KR101135291B1 - 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101135291B1
KR101135291B1 KR1020110077973A KR20110077973A KR101135291B1 KR 101135291 B1 KR101135291 B1 KR 101135291B1 KR 1020110077973 A KR1020110077973 A KR 1020110077973A KR 20110077973 A KR20110077973 A KR 20110077973A KR 101135291 B1 KR101135291 B1 KR 101135291B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
cyclic olefin
compound
olefin polymer
molar ratio
Prior art date
Application number
KR1020110077973A
Other languages
English (en)
Inventor
황운성
성종언
박원진
주성락
이분열
박은석
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020110077973A priority Critical patent/KR101135291B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101135291B1 publication Critical patent/KR101135291B1/ko
Priority to EP12822122.3A priority patent/EP2739657A4/en
Priority to CN201280049226.XA priority patent/CN103857711A/zh
Priority to JP2014523854A priority patent/JP2014524487A/ja
Priority to US14/237,077 priority patent/US8981026B2/en
Priority to PCT/KR2012/006230 priority patent/WO2013022242A2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/623—Component covered by group C08F4/62 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3325—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from other polycyclic systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/72—Derivatisation
    • C08G2261/724—Hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/94—Hydrogenation of a polymer

Abstract

본 발명은 나프타 크래킹의 C5-유분인 사이클로펜타디엔 두 분자를 딜스 알더 반응을 통해 화학 결합시킨 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔 세 분자를 딜스-알더 반응을 통해 화학 결합시킨 트리사이클로펜타디엔을 단량체로 이용하여 개환중합(ring-opening metathesis polymerization) 반응으로 얻어진 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하며, 이 공중합체는 비결정성 투명 수지로 다양한 용도로 사용 가능하다.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법{Cycloolefin Polymers and Their Preparation}
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 사이클로펜타디엔 두 분자를 딜스 알더 반응을 통해 화학 결합시킨 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔 세 분자를 딜스-알더 반응을 통해 화학 결합시킨 트리사이클로펜타디엔을 단량체로 이용하여 ROMP(ring-opening metathesis polymerization) 반응을 통해 제조된 환상올레핀계 공중합체에 관한 것이다.
나프타 크래킹의 산물 중 탄소 수가 4개 이하인 것은 분리 정제하여 석유화학 산업에 유용하게 사용하나, 탄소수가 5개인 C5-유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 일부 업체에서 분리 정제하여 산업적으로 이용하고 있다. 이에 C5-유분을 분리 정제하여 고부가가치의 화학제품을 제조하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다.
그 일예로, 노보넨계 단량체의 경우는 하기 반응식 1에서 보여 주는 바와 같이 ROMP 반응 후 수소화 반응을 통하여 수지를 제조할 수 있다(Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이렇게 얻어진 고분자를 환상올레핀 중합체(COP, cycloolefin polymer)라고 부른다. 물성 면에서 투명도가 높고, 복귤절율이 작은 장점이 있어 식품 및 의약품 포장제, DVD 소재, 디스플레이 용 광학필름 등에 용도 개발이 진행되고 있다.
(반응식 1)
Figure 112011060518040-pat00001
다른 일예로, 노보넨에 사이클로펜타디엔을 한 번 더 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌(1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalene, 이하, 'DMON'라 약칭한다.)과 같은 덩치가 큰 환상올레핀 화합물을 단량체로 ROMP 및 수소화 반응시켜 수지를 제조하려는 노력이 상당하다(Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 그러나, 반응식 2에서 보여 주는 바와 같이 DMON은 디사이클로펜타디엔으로부터 두 단계에 의하여 제조되고 또한 제조공정이 쉽지 않아 고분자 단량체로서 사용하기에는 가격이 상당히 높아 문제가 된다. 따라서 현재는 경제적으로 DMON을 제조하는 것이 DMON을 근간으로 한 수지의 상업화에 중요한 관건이다.
(반응식 2)
Figure 112011060518040-pat00002
상기 반응식 2의 고분자 물질은 Zeon사에 의하여 상품화 되었다.
일본의 Zeon사에서는 하기 반응식 3에서 보여 주는 바와 같이 디사이클로펜타디엔의 5-6 탄소의 올레핀기의 ROMP(ring-opening metathesis polymerization)반응을 통하여 선형 폴리머를 제조하고 이를 수소화 반응시킨 레진을 출시하고 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이 경우에는 레진에 있는 이중 결합을 수소화 반응을 통해 완전히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다. 이 레진의 경우에는 유리전이온도가 높지 않다는 단점이 있다.
(반응식 3)
Figure 112011060518040-pat00003
본 발명은 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하면서 종래 디사이클로펜타디엔으로부터만 얻어지는 환상올레핀계 고분자 화합물이 갖는 유리전이온도가 낮은 문제점을 해결할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하여 개환 중합을 통해 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 개환 중합을 통해 얻어진 환상올레핀계 고분자 화합물의 주쇄 이중결합과 고리부분의 이중결합을 수소화 하는 방법을 제공하고자 한다.
특히 본 발명의 일 구현예에서는 높은 유리전이온도를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112011060518040-pat00004
상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
바람직한 본 발명의 한 구현예에서는 x:y는 몰비 기준으로 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 10 내지 3,000인 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 촉매의 존재 하에, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물, 디사이클로펜타디엔 및 분자량 조절제로 화학식 3(R1은 탄소수 1-20의 알킬기)으로 표시되는 화합물을 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112011060518040-pat00005
Figure 112011060518040-pat00006
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 촉매는 다음 화학식 4로 표시되는 화합물을, R4Li으로 표시되는 알킬리튬 화합물(여기서, R4는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼)을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것일 수 있다.
Figure 112011060518040-pat00007
상기 식에서, M은 Mo 또는 W 이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R3는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 4로 표시되는 화합물은 M이 W이고, R2는 모두 메틸기이며 R3는 모두 수소 라디칼인 것이고; R4Li으로 표시되는 알킬리튬 화합물은 R4가 뷰틸기인 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서는 다음 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112011060518040-pat00008
상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
바람직한 본 발명의 한 구현예에서는 x:y는 몰비 기준으로 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 10 내지 3,000인 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 촉매로서 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 화학식 1로 표시되는 환상올레핀계 고분자의 주쇄 이중결합과 고리부분의 이중결합을 수소화시켜 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112011060518040-pat00009
본 발명의 한 구현예에 따른 방법에 있어서, L은 각각 독립적으로 중성 전자 공여성 리간드이고; X는 각각 독립적으로 음이온성 리간드이고; a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 6로 표시되는 화합물은 L이 비스트리사이클로헥실포스핀과 카보닐이고, X는 수소 라디칼과 Cl과 같은 할로겐인 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 수소화 촉매는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을, Al(R5)3(여기서, R5는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼)을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것일 수 있다.
Figure 112011060518040-pat00010
상기 식에서, M은 Ni 또는 Co 이고, acac는 아세틸아세토네이트이고, n은 2 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 7로 표시되는 화합물은 M이 Ni이고 n는 2인 것이고; Al(R5)3으로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물은 R5가 이소부틸기인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 트리사이클로펜타디엔을 새로운 환상올레핀 단량체로 도입하여 디사이클로펜타디엔과 개환중합을 구현함에 의하여, 디사이클로펜타디엔 개환중합체와 비교했을 때 더 높은 유리전이 온도를 가지는 환상올레핀 중합체를 가질수 있으며, 트리사이클로펜타디엔 단위체를 포함하는 정도에 따라서 유리전이온도를 조절할 수 있는 잇점이 있다.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 디사이클로펜타디엔-트리사이클로펜타디엔 고분자(DCPD : TCPD = 70 : 30)의 수소화 반응하기 전의 DSC 데이터.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 디사이클로펜타디엔-트리사이클로펜타디엔 고분자(DCPD : TCPD = 70 : 30)의 수소화 반응 후의 DSC 데이터.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112011060518040-pat00011
상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 트리사이클로펜타디엔 비닐기 함유 모노머와 디사이클로펜타디엔과 분자량 조절제로 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 개환중합(Ring Opening Metathesis Polymerization)하여 얻어질 수 있으며, 이를 요약하면 다음 반응식 4와 같다.
화학식 2
Figure 112011060518040-pat00012
화학식 3
Figure 112011060518040-pat00013
상기 식에서, R1은 탄소수 1내지 20의 알킬기이다.
(반응식 4)
Figure 112011060518040-pat00014
트리사이클로펜타디엔은 디사이클로펜타디엔에 열을 가해 역 딜스-알더 반응이 일어나고, 이로 인해 생성된 사이클로펜타디엔이 디사이클로펜타디엔과 다시 딜스-알더 반응을 하여 제조할 수 있다. 이로 인해 생성된 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔 그리고 트리사이클로펜타디엔 혼합물을 온도에 따라 진공증류로 분리하여 얻어낼 수 있다. 부산물로부터 트리사이클로펜타디엔의 주요 이성질체만 순수하게 분리하기 위하여 부산물을 에탄올에 녹인후 온도에 따른 용해도 차이로 분리해내는 재결정 방법을 도입할 수 있다. 이렇게 제조 및 순수하게 분리하는 방법에 대해서는 보고되어 있다(Hyeong Cheol Park, Ahreum Kim and Bun Yeoul Lee, Journal of Polymer Science. Vol. 49, 938-944 (2011)).
본 발명에서는 이와 같이 방법으로 얻어질 수 있는 트리사이클로펜타디엔을 이용하여 디사이클로펜타디엔과 중합하여 환상올레핀 중합체를 제조한 것으로, 트리사이클로펜타디엔은 단량체의 덩치가 크기 때문에 디사이클로펜타디엔만으로 개환중합된 고분자 화합물보다 유리전이온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 endo, exo 방향성에 의하여 4개의 이성질체가 존재 가능하다. 출발물질인 디사이클로펜타디엔 화합물은 통상적으로 endo-이성질체와 exo-이성질체가 9:1 이상으로 섞여 있는 혼합물이고 여기에 노보넨-유형의 올레핀기와 사이클로펜타디엔이 딜스-알더 반응을 할 때 또한 endo와 exo로 화합물이 형성될 수 있다. Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, Xiangwen Zhang이 React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)에 보고한 논문을 보면 이 중에 두 개의 화합물만 약 5:1의 비율로 형성된다고 보고하였다. 본 발명에 사용한 단량체는 이 혼합물 중 적게 나오는 화합물은 재결정법에 의하여 제거하여, 순수한 하나의 이성질체만 얻은 순수한 트리사이클로펜타디엔 화합물이다. 이는 새로 제조된 고분자 화합물을 면밀히 분석하기 위한 것으로 이성질체를 분리하지 않고 혼합물로 사용하여 고분자체를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 화학식 2의 화합물과 디사이클로펜타디엔을 개환중합시켜 얻어지는 환상올레핀계 중합체일 수 있는데, 화학식 1에 있어서 x:y는 몰비 기준으로 99:1에서 1:99 까지 가능하다. 투명한 비결정질 수지를 제조하는 측면에서 바람직하게는 x:y는 몰비 기준으로 90:10에서 10:90이고 더 바람직하게는 90:10에서 50:50이다. 고분자 사슬 내에서 x:y 몰비는 반응기에 투입하는 두 단량체의 몰비를 조절하여 조절할 수 있다. 중합도를 나타내는 z의 평균값은 10 내지 20,000가 가능하고 적당한 기계적 강도를 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 10 내지 3,000인 것이다.
본 발명에서는 다음 화학식 4로 표시되는 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 화학식 2 화합물과 디사이클로펜타디엔의 개환중합을 유도할 수 있는바, 구체적으로 본 발명의 제조방법에서의 촉매는 화학식 4로 표시되는 화합물을 R4Li로 표시되는 알킬리튬 화합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것으로, 이를 이용하여 용매 존재 하에 또는 용매 없이 상기 화학식 2의 화합물과 디사이클로펜타디엔과의 개환중합을 수행함으로써 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 4
Figure 112011060518040-pat00015
상기 식에서, M은 Mo 또는 W이고; R2은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R3는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 바람직하게는 M은 W, R2는 모두 메틸기이고 R3는 모두 수소 라디칼이고; R4Li에서 R4는 뷰틸기이다.
화학식 4로 표시되는 화합물은 공지된 화합물로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다(Shigetaka Hayano, Yoshihisa Takeyama, Yasuo Tsunogae and Ichiro Igarashi. Macromolecules 2006, 39, 4663-4670).
R4Li에서 R4은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 시중에서 대량으로 구입할 수 있다.
이와 같은 촉매의 존재 하에서 환상올레핀 개환중합을 수행함에 있어서 용매의 존재 하에서나 용매의 비존재하에서 수행될 수 있는데, 이때 용매로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 가능하며 이중 사이클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀 고분자 화합물을 제공한다.
화학식 5
Figure 112011060518040-pat00016
상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
이와 같은 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 촉매의 존재 하에 수소첨가를 통하여 얻어진다.
본 발명에 따른 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 화학식 1의 고분자를 수소첨가를 시켜 얻어지는 환상올레핀계 중합체일 수 있는데, 화학식 5에 있어서 x:y는 몰비 기준으로 99:1에서 1:99 까지 가능하다. 투명한 비결정질 수지를 제조하는 측면에서 바람직하게는 x:y는 몰비 기준으로 90:10에서 10:90이고 더 바람직하게는 90:10에서 50:50이다. 고분자 사슬 내에서 x:y의 몰비는 반응기에 투입하는 두 단량체의 몰비를 조절하여 조절할 수 있다. 중합도를 나타내는 z의 평균값은 10 내지 20,000이 가능하고 적당한 기계적 강도를 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 10 내지 3,000인 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 다음 화학식 6으로 표시되는 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 화학식 1의 주쇄 이중결합과 고리 부분 이중결합의 수소화를 유도하할 수 있는데, 구체적으로 본 발명의 제조방법에서의 촉매는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 이용하여 용매 존재 하에 또는 용매 없이 화학식 1의 주쇄 이중결합과 고리 부분 이중결합의 수소화를 수행함으로써 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 6
Figure 112011060518040-pat00017
상기 식에서, L은 각각 독립적으로 중성 전자 공여성 리간드이고; X는 각각 독립적으로 음이온성 리간드이다. a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
중성 전자 공여성 리간드에는 산소, 물, 카보닐, 아민, 피리딘, 에테르, 포스핀 등을 들 수 있다. 음이온성 리간드에는 F, Cl, Br, I와 같은 할로겐, 하이드라이드, 아세틸아세토네이트, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 L은 비스트리사이클로헥실포스핀과 카보닐기 이고 X는 Cl과 같은 할로겐과 하이드라이드이다.
상기 촉매는 공지된 방법에 의해 제조 가능하다(Janis Louie and Robert H. Grubbs, Organometallics, 2002, 21, 2153-2164).
본 발명의 다른 일 구현예에서는 다음 화학식 7로 표시되는 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 화학식 1의 주쇄 이중결합과 고리 부분 이중결합의 수소화를 유도할 수도 있는바, 구체적으로 본 발명의 제조방법에서의 촉매는 화학식 7로 표시되는 화합물을 Al(R5)3로 표시되는 트리알킬알루미늄을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것으로, 이를 이용하여 용매 존재 하에 또는 용매 없이 화학식 1의 주쇄 이중결합과 고리 부분 이중결합의 수소화를 수행함으로써 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 7
Figure 112011060518040-pat00018
상기 식에서, M은 Ni 또는 Co 이고; acac는 아세틸아세토네이트이고, n은 2 또는 3이다. 바람직하게는 M은 Ni이고 n은 2인 화학식 7 화합물일 수 있고, Al(R5)3 에서 R5는 이소부틸기인 것이다.
Al(R5)3로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물은 시중에서 대량으로 구입할 수 있고, 이를 이용하여 촉매를 활성화시키는 방법은 공지된 방법에 의해 가능하다(미국특허출원 US 5539060 (1996. 07. 23)).
본 발명에 의한 상기 화학식 5로 표시되는 환상 올레핀계 고분자의 경우 상기 디사이클로펜타디엔의 개환중합으로 얻어진 고분자에 비하여 유리전이온도가 더욱 높고, 또한 트리사이클로펜타디엔의 함량에 따라 유리전이 온도를 조절할 수 있다. 따라서 더욱 이용 범위를 넓힌 환상 올레핀계 고분자를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예: 트리사이클로펜타디엔 화합물 합성 및 정제
디사이클로펜타디엔(600 g)을 220℃에서 17시간 동안 용액 온도가 184℃가 될 때까지 질소 분위기 하에서 환류 가열하였다. 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 그리고 트리사이클로펜타디엔을 진공 증류(0.05 mbar)를 통해 얻었다. 70℃ 이하의 온도에서 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔 혼합물(185 g)을 얻어내고, 110 내지 130℃ 온도범위에서 트리사이클로펜타디엔 이성질체 혼합물(251 g)을 얻어 냈다. 증류로 얻어진 트리사이클로펜타디엔을 뜨거운 에탄올(2.5 L)에 녹이고, -20℃에 보관하여 재결정한 후 필터를 통해 트리사이클로펜타디엔 고체를 얻었다(168 g). 얻어진 고체를 에탄올(1.7 L)에서 한 번 더 재결정하여 순수한 트리사이클로펜타디엔(126 g)을 얻었다.
실시예 1 내지 6: 디사이클로펜타디엔-트리사이클로펜타디엔 개환중합 및 수소화 반응
(1) 개환중합
질소 분위기 하에서 중합 반응기에 디사이클로펜타디엔(2.00 g, 15.12 mmol)과 트리사이클로펜타디엔(0.75 g ,3.78 mmol)을 넣고 20 wt%가 되게 사이클로헥산을 첨가하고 1-옥텐(0.11 g, 0.94 mmol)을 첨가했다. 중합 반응기를 80℃ 항온조에 담근 후 열적 평형에 도달하도록 한 후, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(M이 W이고, R2는 모두 메틸기이며 R3는 모두 수소 라디칼인 것, 14.36mg, 18.9 μmol)과 뷰틸리튬(n-BuLi)(37.8 μmol, 10.5 ml)을 톨루엔 0.5 ml에 녹여 활성화된 촉매를 주사기를 이용해 반응기에 투입했다. 4시간 동안 반응을 진행시켰다.
(2) 수소화 반응
4시간 후에 중합 반응기에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(L은 비스트리사이클로헥실포스핀과 카보닐기이고 X는 Cl과 같은 할로겐과 하이드라이드인 화합물, 27.5 mg, 37.8 μmol)을 사이클로헥산 6 g에 녹인 것을 주사기를 이용해 반응기에 투입했다. 중합 반응기 분위기를 수소 가스로 바꿔주고 35 bar로 주입했다. 12시간 후에 수소 압력을 제거하고 이소프로필 알콜 10 ml을 주사기로 주입했다. 침전된 반응물을 여과하고 다이에틸에테르 40 ml로 교반하면서 고분자를 씻어주고 용매를 제거한 후 50℃에서 진공감압하여 2.6 g의 고분자 물질을 얻었다.
다음 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기한 방법에 있어서 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 트리사이클로펜타디엔(TCPD) 총합의 몰수는 18.8 mmol로 고정하고, 디사이클로펜타디엔과 트리사이클로로펜타디엔 양의 몰비율을 100:0(실시예 1), 90:10(실시예 2), 80:20(실시예 3), 70:30(실시예 4), 65:35(실시예 5), 60:40(실시예 6) 으로 변화시키면서 중합을 수행하고 수소화 반응까지 진행하여 이로부터 각각 2.1 g, 2.2 g, 2.6 g, 2.9 g, 3.0 g, 3.0 g 고분자 물질을 얻었다.
이중 실시예 4로부터 얻어진 고분자 물질에 대하여, 상기 (1) 개환중합을 완료한 후의 생성물을 DSC로 확인하여 도 1로 나타내었고, (2) 수소화를 완료한 후의 고분자 생성물을 DSC로 확인하여 도 2로 나타내었다.
실시예 7. 디사이클로펜타디엔-트리사이클로펜타디엔 개환중합 및 수소화 반응
(1) 개환중합
개환중합방법은 상기 실시예 3에서의 방법과 같다.
(2) 수소화 반응
수소화 반응에서 촉매만 루테늄 계열에서 니켈 계열로 변경하였다. 구체적으로, 개환중합반응 4시간 후에 중합 반응기에, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물(M이 Ni이고, n은 2인 화합물, 29.13 mg, 113.4 μmol)과 트리아이소부틸알루미늄 (87.42 mg, 0.441 mmol)을 사이클로헥산 9.5 g에 녹여 활성화된 촉매를, 주사기를 이용해 투입했다. 중합 반응기 분위기를 수소 가스로 바꿔주고 35 bar로 주입했다. 12시간 후에 수소 압력을 제거하고 이소프로필 알콜 10 ml을 주사기로 주입했다. 침전된 반응물을 여과하고 다이에틸에테르 40 ml로 교반하면서 고분자를 씻어주고 용매를 제거한 후 50℃에서 진공 감압하여 2.7 g의 고분자 물질을 얻었다.
상기 실시예들로부터 얻어진 고분자 물질에 대하여 유리전이온도(Tg)를 DSC를 통하여 측정하였고 분자량 및 분자량 분포를 GPC를 통하여 폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 측정한 것이다.
다음 표 1은 중합결과를 종합하여 보여준다.
실시예 DCPD
(mol%)		 TCPD
(mol%)		 중합
반응
시간(h)		 수소화
반응
시간(h)		 수득률
(%)		 수소화
반응전
Tg(℃)		 수소화
반응후
Tg(℃)		 Mw PDI
1 100 0 4 14 80 151 105 495,000 2.3
2 90 10 4 17 83 163 113 328,000 3.5
3 80 20 4 12 92 181 120 203,000 2.8
4 70 30 4 17 99 194 130 252,000 3.6
5 65 35 4 17 99 199 146 111,000 2.8
6 60 40 4 16 97 202 155 76,000 2.7
7 80 20 4 12 94 181 127 378,000 3.6
상기 표 1에서 실시예 1 내지 6은 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하여 수소화를 진행한 일예들이고, 실시예 7은 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 촉매로 사용하여 수소화를 진행한 일예이다.
상기 표 1의 결과로부터, 트리사이클로펜타디엔을 포함하는 환상올레핀 고분자(실시예 2 내지 7)는 디사이클로펜타디엔만을 이용하여 개환중합한 고분자(실시예 1)보다 더 높은 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있다.
이로써 본 발명의 일 구현예들에 의한 디사이클로펜타디엔-트리사이클로펜타디엔 화합물 중합체는 열적 안정성이 더 우수하여 광범위한 분야에 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 1
    Figure 112011060518040-pat00019

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, x:y는 몰비 기준으로 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 10 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
  3. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을, R4Li로 표시되는 알킬리튬 화합물(여기서, R4은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼)을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 촉매의 존재 하에,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을, 디사이클로펜타디엔 및 분자량 조절제로 하기 화학식 3로 표시되는 화합물과 함께 개환중합하여 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112011060518040-pat00020

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
    화학식 2
    Figure 112011060518040-pat00021

    화학식 3
    Figure 112011060518040-pat00022

    상기 식에서, R1은 탄소수 1내지 20의 알킬기이다.
    화학식 4
    Figure 112011060518040-pat00023

    상기 식에서, M은 Mo 또는 W 이고; R2은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1내지 20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R3는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 M이 W이고, R2는 모두 메틸기이며 R3는 모두 수소 라디칼인 것이고; R4Li로 표시되는 알킬리튬은 R4가 뷰틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 다음 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 5
    Figure 112011060518040-pat00024

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
  6. 제 5 항에 있어서, x:y는 몰비 기준으로 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 10 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
  7. 촉매로서 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 존재 하에,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자의 주쇄 이중결합과 고리부분의 이중결합을 수소화시켜 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 5
    Figure 112012013471597-pat00025

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
    화학식 1
    Figure 112012013471597-pat00026

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
    화학식 6
    Figure 112012013471597-pat00027

    상기 식에서, L은 산소, 물, 카보닐, 아민, 피리딘, 에테르 및 포스핀 중 선택되는 중성 전자 공여성 리간드이고; X는 할로겐, 하이드라이드, 아세틸아세토네이트, 알킬기 및 아릴기 중 선택되는 음이온성 리간드이며, a와 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 화합물은 L이 비스트리사이클로헥실포스핀 또는 카보닐이고, X는 수소라디칼 또는 Cl인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을, Al(R5)3로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물(여기서, R5는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼)을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 촉매의 존재 하에,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자의 주쇄 이중결합과 고리부분의 이중결합을 수소화시켜 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 5
    Figure 112011060518040-pat00028

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
    화학식 1
    Figure 112011060518040-pat00029

    상기 식에서, x:y는 몰비 기준으로 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
    화학식 7
    Figure 112011060518040-pat00030

    상기 식에서, M은 Ni, Co 이고; acac는 아세틸아세토네이트이고, n은 2 또는 3이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 7로 표시되는 화합물은 M이 Ni이고, n은 2인 것이고; Al(R5)3로 표시되는 트리알킬알루미늄 화합물은 R5가 이소부틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020110077973A 2011-08-05 2011-08-05 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 KR101135291B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110077973A KR101135291B1 (ko) 2011-08-05 2011-08-05 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
EP12822122.3A EP2739657A4 (en) 2011-08-05 2012-08-06 CYCLOOLEFIN POLYMER COMPOUND AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
CN201280049226.XA CN103857711A (zh) 2011-08-05 2012-08-06 环烯烃聚合物化合物及其制备方法
JP2014523854A JP2014524487A (ja) 2011-08-05 2012-08-06 環状オレフィン系高分子化合物およびその製造方法
US14/237,077 US8981026B2 (en) 2011-08-05 2012-08-06 Cycloolefin polymer compound and method of preparing the same
PCT/KR2012/006230 WO2013022242A2 (en) 2011-08-05 2012-08-06 Cycloolefin polymer compound and method of preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110077973A KR101135291B1 (ko) 2011-08-05 2011-08-05 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101135291B1 true KR101135291B1 (ko) 2012-04-12

Family

ID=46143535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110077973A KR101135291B1 (ko) 2011-08-05 2011-08-05 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8981026B2 (ko)
EP (1) EP2739657A4 (ko)
JP (1) JP2014524487A (ko)
KR (1) KR101135291B1 (ko)
CN (1) CN103857711A (ko)
WO (1) WO2013022242A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004276A (ko) * 2012-06-29 2014-01-13 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
WO2015047009A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
KR20150037622A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
KR20150076655A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2529528A1 (en) 2003-06-20 2004-12-29 Ronald Aung-Din Topical therapy for the treatment of migraines, muscle sprains, muscle spasm, spasticity and related conditions
MY184011A (en) 2013-07-03 2021-03-17 Materia Inc Liquid molding compositions
KR20160061362A (ko) * 2013-09-27 2016-05-31 림텍 가부시키가이샤 노르보르넨계 가교 중합체 및 그 제조 방법
CN103965402B (zh) * 2014-05-21 2016-06-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种环烯烃共聚物及其制备方法
CN112679302A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 从碳五馏分制备高纯度双环戊二烯的方法
CN112812232B (zh) * 2021-02-10 2022-07-26 上海东杰汽车装饰件有限公司 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用
CN112961453A (zh) * 2021-03-12 2021-06-15 浙江沪通模具有限公司 聚三环戊二烯ptcpd/弹性体ipn合金材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539060A (en) 1993-07-30 1996-07-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Method for hydrogenation of metathesis polymers
KR100906165B1 (ko) 2008-02-12 2009-07-06 주식회사 코오롱 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR20100091624A (ko) * 2009-02-11 2010-08-19 주식회사 코오롱 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07103222B2 (ja) * 1986-12-06 1995-11-08 日本ゼオン株式会社 開環重合体水素添加物およびその製造方法
US5599882A (en) * 1986-12-06 1997-02-04 Nippon Zeon Co., Ltd. Ring-opening polymer and a process for production thereof
US4703098A (en) * 1987-02-26 1987-10-27 Hercules Incorporated Metathesis polymerization of thermally oligomerized dicyclopentadiene
CA1315912C (en) * 1987-12-24 1993-04-06 Douglas R. Leach Metathesis polymerized terpolymers
US5439992A (en) * 1989-03-31 1995-08-08 The B. F. Goodrich Company Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor
JP3060532B2 (ja) * 1990-11-30 2000-07-10 ジェイエスアール株式会社 開環重合体水素化物の製造方法
JP2003096168A (ja) * 2001-09-26 2003-04-03 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法、その製造方法により得られるノルボルネン系開環重合体水素添加物、及びその水素添加物からなる成形体
TW200302849A (en) * 2002-02-15 2003-08-16 Sekisui Chemical Co Ltd Polymerizable composition and cured resin composition
JP4461297B2 (ja) * 2004-01-29 2010-05-12 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法
JP2008062519A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Jsr Corp 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶パネル
JP5498654B2 (ja) * 2007-10-19 2014-05-21 三井化学株式会社 開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法
KR101102622B1 (ko) * 2009-02-11 2012-01-04 코오롱인더스트리 주식회사 반응성이 서로 상이한 두 개의 올레핀기를 가지고 있는 화합물의 선택적 수소화 방법 및 이에 이용되는 촉매
JP2010059380A (ja) * 2008-09-08 2010-03-18 Nippon Zeon Co Ltd 開環共重合体水素化物及びこれを含有する樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5539060A (en) 1993-07-30 1996-07-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Method for hydrogenation of metathesis polymers
KR100906165B1 (ko) 2008-02-12 2009-07-06 주식회사 코오롱 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
KR20100091624A (ko) * 2009-02-11 2010-08-19 주식회사 코오롱 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140004276A (ko) * 2012-06-29 2014-01-13 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
KR101595604B1 (ko) 2012-06-29 2016-02-18 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
WO2015047009A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
KR20150037622A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
KR101601493B1 (ko) 2013-09-30 2016-03-09 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
KR20150076655A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
KR102020571B1 (ko) * 2013-12-27 2019-09-10 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013022242A3 (en) 2013-04-25
EP2739657A2 (en) 2014-06-11
US20140296436A1 (en) 2014-10-02
WO2013022242A2 (en) 2013-02-14
US8981026B2 (en) 2015-03-17
CN103857711A (zh) 2014-06-11
JP2014524487A (ja) 2014-09-22
EP2739657A4 (en) 2014-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101135291B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
US7268196B2 (en) Process for producing cycloolefin addition polymer
KR101157275B1 (ko) 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법
JP5662491B2 (ja) 環状オレフィン系高分子化合物、その製造方法および選択的水素化方法
KR20070097527A (ko) 환상 올레핀계 부가 공중합체의 제조 방법, 환상 올레핀계부가 공중합체 및 그의 용도
KR101595604B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
KR100906165B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
WO2016163371A1 (ja) 共重合体、重合体、成形材料及び樹脂成形体
KR101101306B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
JP4400232B2 (ja) 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
JP2013028758A (ja) 新規化合物、重合体、その架橋体、及びそれを有する光学素子
Cui et al. Synthesis of cyclic olefin polymers with high glass transition temperature and high transparency using tungsten-based catalyst system
JP2003082073A (ja) 環状オレフィン単量体組成物およびその製造方法ならびに環状オレフィン重合体組成物および環状オレフィン重合体水素化組成物
JP2016113585A (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、および光学部材
KR101601493B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
Funahashi et al. Hexacyclotetradecenes as Polycyclic Fused exo-Norbornene Monomers: Synthesis of Cyclic Olefin Copolymers via Ti-Catalyzed Efficient Polymerization
KR20150076655A (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법
JP2015178561A (ja) 環状オレフィン開環重合体の製造方法
CN117624555A (zh) 一种光学材料
JP2007009044A (ja) 環状オレフィン付加重合体の製造方法および環状オレフィン付加重合体
JP2006321912A (ja) 環状オレフィン系付加重合体の製造方法
JP2006117862A (ja) ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法
JP2004182968A (ja) 環状オレフィン系開環共重合体およびその製造方法並びに光学材料
JP2016069448A (ja) 樹脂組成物、樹脂成形体、および光学部材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160314

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180313

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 8