WO2015047009A1 - 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 - Google Patents

환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법 Download PDF

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WO2015047009A1
WO2015047009A1 PCT/KR2014/009156 KR2014009156W WO2015047009A1 WO 2015047009 A1 WO2015047009 A1 WO 2015047009A1 KR 2014009156 W KR2014009156 W KR 2014009156W WO 2015047009 A1 WO2015047009 A1 WO 2015047009A1
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WO
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cyclic olefin
formula
ring
catalyst
compound
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/009156
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성종언
박원진
황운성
이용희
박준범
이효선
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound and a method for producing a cyclic olefin polymer compound using the same.
  • a multi-nuclear structure having two or more active sites is not only stable in the air but also in direct contact with moisture. Maintaining good activity has been reported.
  • these multinuclear catalysts have been known to increase activity by about 2 to 3 times higher than those of mononuclear structures, which are known in Korean Patent Nos. 301,135 and 304,048.
  • a catalyst showing superior activity and stability by converting a benzylidene functional group, which forms a carbene bond of a catalyst known from U.S. Patent No. 5,312,940 or the like, to a 2-alkoxybenzylidene functional group, has a superior activity and stability. It has been disclosed by the group, in particular, the ruthenium (Ru) complex is introduced into the dendrimer of the terminal 2-alkoxy styrene, characterized by being used as a reusable metathesis catalyst (H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Sco. , 34, 8168, 2000).
  • the catalysts known in this prior art have excellent activity in metathesis reactions and can be said to have improved stability. However, there is still room for improvement, especially in solid state, while stability is still low in solution. Moisture, air, small amounts of impurities, heating, etc. in the inside are major factors in shortening the life of the catalyst.
  • the main object of the present invention is to provide a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound, which shows excellent activity even in a small amount and can effectively prepare a cyclic olefin polymer compound having a high molecular weight. Furthermore, the present invention provides a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound capable of effectively producing a cyclic olefin polymer compound having a narrow molecular weight distribution range.
  • the present invention also provides a method for producing a cyclic olefin polymer compound capable of obtaining a high yield of the cyclic olefin polymer compound by using the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound.
  • [A] of the cyclic olefin polymer compound containing a tungsten complex represented by the formula (1) and [B] an organoaluminum compound represented by the formula (5) Provided is a catalyst for ring-opening polymerization.
  • R 1 and R 2 are the same or different, and each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, X is the same or different, and each independently a hydrogen atom or a halogen atom, Dashed lines indicate the presence or absence of a bond,
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms It is.
  • the tungsten complex compound represented by the above [A] Formula 1 may be R 1 and R 2 is a methyl group, X is a halogen atom, the dotted line may be a bond.
  • the organoaluminum compound represented by the formula [B] is dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride , Dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum cyanide, diethylaluminum cyanide, diethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum isopropaneoxide, diethylaluminum chloride and diethylaluminum cyanide It may be selected from the group consisting of.
  • the organoaluminum compound represented by Formula [B] 5 may be included in an amount of 1 to 100 mol with respect to 1 mol of tungsten in the tungsten complex represented by Formula [A] 1.
  • the tungsten complex compound represented by the above [A] Formula 1 may have a ratio of cis isomer: trans isomer of 1: 1 to 1: 5 by weight.
  • the present invention provides a method for producing a cyclic olefin polymer compound, characterized in that the ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound using a catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound in another embodiment.
  • the cyclic olefin compound may be a compound represented by the following formula (6).
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or -COOR, wherein R is 1 carbon atom To 20 hydrocarbon groups).
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a carbon atom number of 1 to 5 alkyl groups, or -COOR a (wherein, R is an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms) one Can be .
  • the ring-opening polymerization may be performed for 1 to 5 hours at 30 ⁇ 150 °C.
  • the cyclic olefin compound may be used in an amount of 500 to 10,000 moles based on 1 mole of tungsten in the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound .
  • the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound according to the present invention shows excellent activity even in a small amount, and can effectively prepare a cyclic olefin polymer compound having a high molecular weight, and furthermore, a cyclic olefin polymer having a narrow molecular weight distribution range. It is possible to effectively prepare a high molecular compound, thereby producing a cyclic olefin-based high molecular compound in high yield.
  • the present invention relates to a catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin-based high molecular compound containing [A] a tungsten complex represented by the following formula (1) and an organoaluminum compound represented by the following formula (5).
  • R 1 and R 2 are the same or different, and each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, X is the same or different, and each independently a hydrogen atom or a halogen atom, Dashed lines indicate the presence or absence of a bond,
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q is a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound according to the present invention comprises [A] a tungsten complex compound represented by the following Formula 1 as a main catalyst, and [B] an organoaluminum compound represented by the following Formula 5 It is included as a catalyst.
  • the tungsten complex compound represented by the formula (A) as the main catalyst is represented by the compound represented by the formula (2) and the formula (3) It can manufacture by heating and reacting the compound to become.
  • R 1 and R 2 are methyl groups
  • X is a halogen atom
  • a dotted line may be a coordination bond in terms of stable synthesis.
  • the reaction is carried out for 10 to 50 hours at 50 to 150 °C in the presence of an inert solvent, if carried out at 50 °C or less than 10 hours, the reaction does not proceed properly, the yield of the compound of Formula 1 is lowered, In the case of proceeding at 150 ° C. or 50 hours, a reverse decomposition reaction of the synthetic compound may occur due to high temperature, thereby causing a problem in that the compound is broken.
  • the inert solvent used in the reaction can be used by controlling the amount of use according to the content of the reactants, reaction conditions, etc. in order to efficiently control the molecular structure and prevent rapid reaction, and any inert solvent that can dissolve the raw material and the reaction product without limitation It is possible to use, preferably aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and the like can be used.
  • the content of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) is used in a 1: 1 to 1: 5 molar ratio, if, for the compound represented by the formula (2), If the compound is more than 5 moles, the compound represented by the unreacted formula (3) is present in a large amount due to the remaining compound there is a problem of a long synthesis time and side reactions occur, if less than 1 mole participate in the actual reaction There is a problem that the yield is reduced because the number of individuals to be small.
  • the compound of Formula 2 is prepared according to a known method (S.Basu et al., J. Organanomet. Chem ., 695, 2098-2104, 2010), by reacting an aminophenol with a compound represented by the following formula (4) It can be, the method of formula 2 can be summarized by the following scheme 2.
  • R 1 and R 2 are the same or different, and each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
  • the tungsten complex compound of Chemical Formula 1 prepared by the preparation method according to the present invention is a stereoisomer, cis isomer in terms of the efficiency of ring-opening polymerization of cyclic olefin compounds.
  • Formula (7)) and the trans isomer (trans isomer, The ratio of Formula 8) is included in the weight ratio of 1: 1 to 1: 5.
  • the trans isomer (Formula 8) is less than 1 weight ratio with respect to the weight ratio of the cis isomer (Formula 7)
  • the synthesis yield is lowered when the catalyst is synthesized, and when it exceeds 5 weight ratio, the polymerization yield is lowered during the polymerization of the polymer. Is generated.
  • in the case of using only pure isomers in the tungsten complex of Formula 1 can be separated using conventional techniques known in the art.
  • the tungsten complex compound represented by Chemical Formula 1 prepared as described above may be used as a main catalyst for ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound.
  • the tungsten complex compound represented by Chemical Formula 1 is used as the main catalyst for ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound, it is stable to heat and has a high polymerization activation so that the polymerization induction time is short and a high yield cyclic olefin polymer compound can be obtained. In addition, it is easy to recover after the reaction, economical, and industrially applicable.
  • Such a tungsten complex is a catalyst having high heat stability and high activity for ring-opening polymerization of a cyclic olefin polymer compound, which has been previously filed by the present applicant (patent application number: 2012-0085083).
  • a relatively excessive amount of tungsten complex and a promoter should be used.
  • the tungsten complex compound and the cocatalyst may remain in the polymer produced after the polymerization reaction, and thus remove impurities remaining in the polymer when the cyclic olefin polymer compound as the final product is used as a material field or an optical material requiring high transparency. There may be difficulties.
  • the tungsten complex is used as a main catalyst and an organoaluminum compound represented by the following Chemical Formula 5 is used as a promoter in view of more effectively applying the tungsten complex to the ring-opening polymerization of the cyclic olefin polymer compound. It provides a catalyst.
  • the co-catalyst [B] organoaluminum compound is represented by the following Chemical Formula 5, and specific examples thereof include dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide and diethylaluminum.
  • diethylaluminum hydride diisobutylaluminum hydride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum cyanide, diethylaluminum cyanide, diethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dimethyl Aluminum isopropane oxide, diethylaluminum chloride, diethylaluminum cyanide, and the like, and diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum chloride, and the like in terms of workability and yield.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms It is.
  • the above and the following hydrocarbon groups include an alkyl group, an aryl group and the like.
  • the organoaluminum compound represented by Chemical Formula 5 may contain a small amount of impurities such that only a small amount of impurities may react with the tungsten complex compound represented by Chemical Formula 1, which is used as a main catalyst, to reduce reaction activity, and may react only with a monomer.
  • By reacting with and removing it it is possible to prepare a cyclic olefin polymer compound having a high activity in a small amount compared to the monomer and having a high molecular weight and further narrow molecular weight range in high yield, and after the ring-opening polymerization reaction, the residual catalyst is removed.
  • the organoaluminum compound represented by Formula [B] 5 may include 1 to 100 moles, preferably 2 to 40 moles, per 1 mole of tungsten in the tungsten complex represented by Formula [A] It may include. If the organoaluminum compound represented by the formula [B] is less than 1 mole with respect to 1 mole of tungsten in the tungsten complex compound, a polymerization reaction may not proceed or a polymerization yield may be lowered. If exceeded, the problem of gelation may occur due to the promoter.
  • Such an organoaluminum compound represented by the formula (5) can be easily purchased on the market, and is also good in terms of workability.
  • the present invention relates to a ring-opening polymerization method of a cyclic olefin polymer compound using a ring-opening polymerization catalyst of the cyclic olefin polymer compound.
  • the method for producing a cyclic olefin polymer compound of the present invention is a ring-opening polymerization reaction of the cyclic olefin compound with the aforementioned ring-opening polymerization catalyst of the cyclic olefin polymer compound, and has a cyclic olefin compound having a carbon-carbon double bond It is carried out by contacting the compound with the catalyst for ring-opening polymerization according to the present invention.
  • the cyclic olefin compound is not particularly limited, but any monomer can be used as long as it is a cyclic olefin monomer capable of forming a polymer as a monomer which is a raw material for cyclic olefin polymerization. It may be a cyclic olefin compound represented by the formula (6).
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, an amine group or -COOR, wherein R is 1 carbon atom To 20 hydrocarbon groups).
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or -COOR (here, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), preferably in terms of polymerization.
  • the above-mentioned cyclic olefin compound may be polymerized alone or two or more cyclic olefin compounds may be copolymerized.
  • the polymerization may be carried out in a slurry phase, a liquid phase or a gas phase.
  • the solvent or the olefin itself may be used as the medium.
  • Solvents used are, for example, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, dichloromethane, chloro Ethane, 1,2-chloroethane, chlorobenzene, chloroform, ethyl tetrachloride and the like.
  • the catalyst content for the ring-opening polymerization of the cyclic olefin compound and the cyclic olefin polymer compound may be reacted by mixing 500 to 10,000 moles of the cyclic olefin compound with respect to 1 mole of tungsten contained in the ring-opening polymerization catalyst of the cyclic olefin polymer compound. , Preferably 1,000 to 7,000 moles. If the cyclic olefin compound is used less than 500 moles with respect to 1 mole of tungsten, it is disadvantageous in terms of economics due to excessive use of the catalyst. There is a problem that the polymerization yield is lowered.
  • the ring-opening polymerization can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous, the reaction conditions are carried out for 1 to 5 hours at 30 to 150 °C, when the reaction is carried out at 30 °C or less than 1 hour , A problem in which the polymerization reaction does not proceed sufficiently occurs, and when carried out for more than 150 °C or 5 hours, the polymer chain is decomposed to reduce the molecular weight or gelation may occur.
  • the ring-opening polymerization reaction may further include any one or more catalysts selected from Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and single-site catalysts for the polymerization of cyclic olefin compounds. You can use more.
  • the toluene was removed from the stirred reaction under reduced pressure, and the residue was washed with pentane (50 ml ⁇ 3), extracted and recrystallized to give a brown tungsten complex containing a mixture of cis and trans isomers (R 1 and R 2 in Chemical Formula 1). Is a methyl group, X is a chlorine atom, and a dotted line indicates the presence of a bond) (0.59 g, 82%).
  • Methyl methacrylate (trielectrochemical) (1000 g; 9.988 mol; 1 eq), dicyclopentadiene (colon) (1584 g; 11.985 mol; 1.2 eq) and methyl 2-methylnorbornene in a 10 L high pressure reactor
  • the carboxylate methyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate; MMNC) (3981 g; 23.971 mol; 2.4 eq) was quantitatively added thereto, and the reaction temperature was set at 180 ° C., followed by reaction.
  • the pressure starts at normal pressure and increases the pressure from 1.5 bar to 2 bar as the temperature rises, and then decreases the pressure from 0.5 bar to 1 bar before and after 2 hours for the reaction to stabilize.
  • the reaction was carried out for 8 hours on the basis of the time when the temperature was completed up to the set temperature, and after 8 hours was lowered to room temperature using a cooling water to obtain a product.
  • the obtained product was purified in the first purification tower under vacuum at the bottom temperature of 150 ° C. and the upper temperature at 60 ° C. for 8 hours to remove unreacted substances and intermediates. Purified for 6 hours at 150 °C operating conditions to remove the heavy materials (weight average molecular weight more than 250g / mol).
  • the third refining tower was purified for 8 hours under the operating conditions of the lower temperature of 175 ⁇ 185 °C and the upper temperature of 103 ⁇ 108 °C for 8-methyl-8-carboxymethyl tetracyclo [97.0.12,5.17,10] -3 with 97% purity.
  • -Dodecene in Formula 6, R 5 is -COOCH 3 , R 6 is -CH3, and R 7 and R 8 are -H).
  • the obtained product is shown in Table 1 by gas chromatography analysis.
  • the gas chromatography (Agilent's GC7890A) was measured using the Agilent's GC 7890A, the column was equipped with two HP-1 and HP-5 (Agilent, Max temp .: 350 °C), analysis Oven temperature conditions of the hour gas chromatograph were adjusted to an initial temperature of 40 °C, and then analyzed by raising the temperature to 300 °C at 5 °C / min. High purity nitrogen was used as a carrier gas, and the flow rate of high purity nitrogen was performed at 20 ml / min.
  • the detector was a FI detector (Flame Ionization detector).
  • the temperature of the analyzer injector was 280 °C, the detector temperature was 280 °C, and the spilt ratio was 100: 1 when the sample was injected.
  • Ethyl methacrylate (three electrochemistry) (1000 g; 8.761 mol; 1 eq), dicyclopentadiene (colon) (1584 g; 8.761 mol; 1 eq) and methyl 2-methylnorbornene carboxyl in a 10 L high pressure reactor Rate (ethyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate; EMNC) (3158g; 17.522mol; 2eq) was quantitatively added thereto, and the reaction temperature was set at 180 ° C. During the reaction, the pressure (inner pressure) was pressurized from 1.5 bar to 2 bar as the temperature increased, and decreased from 0.5 bar to 1 bar before and after 2 hours for the reaction to stabilize. The reaction was carried out for 8 hours on the basis of the time when the temperature was completed up to the set temperature, and after 8 hours was lowered to room temperature using a cooling water to obtain a product.
  • EMNC ethyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate
  • the obtained product was purified in the same manner as in Preparation Example 2, and purified with methyl-8-carboxyethyl tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene having a purity of 97% (In Formula 6, R 5 is -COOC. 2 H 5 , R 6 is -CH 3 , R 7 and R 8 are -H, and the obtained product is shown in Table 1 by gas chromatography analysis.
  • Ethyl acrylate (LG Chem) (1523g; 15.22mol; 1eq), dicyclopentadiene (Kolon) (2012g; 15.22mol; 1eq) and ethyl norbornene carboxylate (ethyl norbornene) 2-carboxylate; ENC) (3170 g; 19.78 mol; 1.5 eq) was respectively quantitatively added, and the reaction temperature was set at 180 ° C., followed by reaction. During the reaction, the pressure (inner pressure) was pressurized from 1.5 bar to 2 bar as the temperature increased, and decreased from 0.5 bar to 1 bar before and after 2 hours for the reaction to stabilize. The reaction was carried out for 8 hours on the basis of the time when the temperature was completed up to the set temperature, and after 8 hours was lowered to room temperature using a cooling water to obtain a product.
  • the obtained product was purified in the same manner as in Preparation Example 2 to 8-carboxyethyl tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene of purity 97% (In Formula 6, R 5 is -COOC 2 H 5 , R 6 , R 7 and R 8 are -H, and the obtained product is shown in Table 1 by gas chromatography analysis.
  • diethylaluminum hydride in Formula 5, R 3 and R 4 is -C 2 H 5 , Q is -H; instead of the promoter diethylaluminum ethoxide; purchased by STREM) ) Gave 26.3 g of the ring-opening polymer.
  • the yield, weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI) of the ring-opened polymers prepared by the above Examples and Comparative Examples were measured by the following method.
  • Polystyrene reduced weight average molecular weight, number average molecular weight and z-average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC-220).
  • the ring-opening polymer to be measured was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene so as to have a concentration of 0.34% by weight, and 200 ⁇ l was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC used 1,2,4-trichlorobenzene and flowed in at a flow rate of 1 mL / min, the analysis was performed at 130 °C.
  • the column was connected in series with one Guard column and two PL 5 ⁇ m mixed-D. As a detector, the analysis was performed using a refractive index detector.

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Abstract

본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조에 있어서 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며 좁은 분자량 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제공할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 및 이를 이용한 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
전이금속이 매개하는 올레핀의 복분해 반응을 통한 탄소-탄소 결합 생성 반응은 유기 화학 및 고분자 화학에 있어 매우 중요한 반응이며 유용한 수단이다. 이러한 영역의 초기에는 WCl6/EtAlCl2/EtOH의 혼합물과 같이 전이금속 염화물 또는 산화물과 EtAlCl2 또는 R4Sn 등과 같은 조촉매와 O2, EtOH, PhOH 등으로 구성된 혼합물을 촉매로 사용하였으나, 최근 수십 년간의 집중적인 연구로 인하여 올레핀의 복분해 반응에 우수한 활성을 가지는, 그 구조가 잘 정의된 단일 성분의 촉매들이 보고되어 졌다.
그 중 대표적인 한 예로, 메사츄세츠 공과대학의 슈록(Schrock)에 의해 제안된 몰리브데늄 알킬리덴 촉매를 들 수 있는데, 이들 촉매는 매우 우수한 활성을 가지는 반면, 수분과 공기에 매우 불안정하여 쉽게 분해되어 활성을 잃게 되는 단점을 가지고 있다.
이에 비하여 몰리브데늄 촉매에 비해 활성은 다소 떨어지지만, 수분 또는 공기에 대한 안정도 측면에서 많은 향상을 보여주는 루테늄 또는 오스뮴 카르벤 촉매가 캘리포니아 공과대학의 그럽스(Grubbs) 그룹에 의해 개발되어 미국특허공보 제5,312,940호, 제5,342,909호, 제5,750,917호, 제5,831,108호 등에 공지되어 있다. 그러나, 상기 문헌들의 촉매들은 고분자 사슬로부터 분리가 어려워 촉매의 회수가 용이하지 않고, 가격도 고가이므로 실용적인 측면에서 중요한 단점을 가진다.
최근 올레핀의 복분해 활성을 가지며 우수한 안정성을 가지는 루테늄 및 오스뮴 카르벤 착화합물 촉매의 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 몇 가지 우수한 결과들이 보고되고 있다. 그 대표적인 예로 살리실알디민 리간드를 함유한 촉매의 경우 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 복분해 활성 및 선택성도 증가시킨다는 것이 미국특허공보 제5,977,393호에 공지된 바 있다.
한편, 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하기 위한 메탈로센 촉매의 경우, 두 개 이상의 활성점을 가지는 형태의 구조(multi-nuclear structure)의 경우, 대기 중에서 안정할 뿐 아니라, 수분과의 직접적인 접촉 하에서도 우수한 활성을 유지하는 것이 보고되어 있다. 또한 이러한 다핵으로 연결된 구조의 촉매들은 단핵 구조의 촉매에 비하여 활성이 2배에서 3배 정도까지 상승하는 것이 대한민국 등록특허 제 301,135호, 제304,048호 등에 공지된 바 있다.
앞서 언급한 미국특허공보 제5,312,940호 등에 공지된 촉매의 카르벤(carbene) 결합을 이루는 벤질리덴 작용기를 2-알콕시벤질리덴 작용기로 변경하여 보다 우수한 활성과 안정성을 보이는 촉매가 보스톤 대학의 H. Hoveyda 그룹에 의하여 개시된 바 있으며, 특히, 말단이 2-알콕시 스티렌인 덴드리머에 루테늄(Ru) 착물을 도입하여 재사용이 가능한 복분해 촉매로 이용한 것이 특징이다(H. Hoveyda et al., J. Am.Chem. Sco., 34, 8168, 2000).
이러한 선행발명에 공지된 촉매들은 복분해 반응에 우수한 활성을 가지며 안정성이 많이 향상되었다 할 수 있으나, 아직도 개선의 여지가 많으며 특히 고체 상태에서의 안정성은 많이 향상된 반면, 용액 중에서는 여전히 그 안정도가 낮아 용매 내의 수분, 공기, 소량의 불순물 및 가열 등은 촉매의 수명을 단축시키는 주된 요인이 되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며, 높은 분자량을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공하는데 있다. 나아가 본 발명은 좁은 분자량 분포 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 높은 수율의 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일 구현예에서, [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000001
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000002
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 결합일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비일 수 있다.
본 발명은 다른 구현예에서 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000003
화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)일 수 있다 .
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 개환중합은 30 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 500 ~ 10,000몰로 사용할 수 있다 .
본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매는 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며, 높은 분자량을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있으며, 나아가 좁은 분자량 분포 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 효과적으로 제조할 수 있도록 하며, 이로써 고수율로 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000004
화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000005
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시기이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매는 [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 주촉매로 하고, [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 포함된다.
본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 있어서, 주촉매인 [A] 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가열하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000006
여기서, R1, R2, X 및 점선은 전술된 바와 같다.
이렇게 제조된 화학식 1의 화합물은 안정된 구조를 가지기 때문에 안정적인 합성측면에서 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 배위 결합일 수 있다.
상기 반응은 불활성 용매 존재하에 50 ~ 150℃로 10 ~ 50 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 50℃ 또는 10시간 미만으로 수행할 경우, 반응이 제대로 진행되지 않아 화학식 1의 화합물의 수득율이 저하되고, 150℃ 또는 50 시간으로 진행될 경우에는 고온으로 인한 합성 화합물의 역분해 반응이 일어나 화합물이 깨지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 불활성 용매는 분자구조의 효율적 제어 및 급속한 반응을 방지하기 위해 반응물의 함량, 반응 조건 등에 따라 사용량을 조절하여 사용될 수 있고, 원료와 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 불활성 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 있다.
상기 반응에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물의 함량은 1 : 1 ~ 1 : 5 몰비로 사용하는 것으로, 만일, 화학식 2로 표시되는 화합물에 대하여, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 5 몰을 초과하는 경우, 미반응된 화학식 3으로 표시되는 화합물이 다량으로 존재하여 잔존하는 화합물로 인하여 합성 시간이 길어지고 부반응이 발생되는 문제가 있고, 1몰 미만인 경우에는 실제 반응에 참여하는 개체수가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 화학식 2의 화합물은 공지된 방법에 따라(S.Basu et al., J.Organomet. Chem., 695, 2098-2104, 2010), 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 아미노페놀을 반응시켜 제조할 수 있으며, 화학식 2의 제조방법은 하기 반응식 2로 요약할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000007
화학식 4에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 화학식 1의 텅스텐 착화합물은 입체 이성질체로, 환상올레핀계 화합물의 개환중합의 효율면에서 시스 이성질체(cis isomer, 화학식 7) 및 트랜스 이성질체(trans isomer, 화학식 8)의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비로 포함된다. 이때, 시스 이성질체(화학식 7)의 중량비에 대하여, 트랜스 이성질체(화학식 8)가 1 중량비 미만인 경우에는 촉매 합성시 합성 수율이 저하되고, 5중량비를 초과하는 경우에는 고분자 중합시 중합 수율이 저하되는 문제점이 발생된다. 한편, 화학식 1의 텅스텐 착화합물 중 순수 이성질체만 사용할 경우에는 보통 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 분리시킬 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 주촉매로 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 주촉매로 사용할 경우, 열에 안정하면서도, 중합 활성화가 매우 높아 중합유도시간이 짧고, 높은 수율 환상올레핀계 고분자 화합물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 후 회수가 용이하여 경제적이며, 공업적으로 적용이 가능하다.
이와 같은 텅스텐 착화합물은 열에 대한 안정도가 높으면서 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 대한 고활성을 가지는 촉매이며, 이는 본 출원인에 의해 기 출원된 바 있다(특허출원번호:2012-0085083).
여기에서는 상기와 같은 텅스텐 착화합물에 조촉매로 트리알킬알루미늄 화합물을 조합하여 환상올레핀계 고분자 화합물을 개환중합시키는 일예들을 개시하였는데, 이 경우, 비교적 과량의 텅스텐 착화합물과 조촉매가 사용되어야 하고, 이렇게 사용된 텅스텐 착화합물과 조촉매 등은 중합반응 후, 생성된 고분자에 잔류할 수 있어 최종생성물인 환상올레핀계 고분자 화합물을 고투명도가 요구되는 소재 분야나 광학 소재로 이용할 경우, 고분자 내에 잔존하는 불순물의 제거에 어려움이 있을 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 텅스텐 착화합물을 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합에 보다 효과적으로 적용하는 측면에서, 상기 텅스텐 착화합물을 주촉매로 사용하고, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매에 있어서, 조촉매인 [B] 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것으로, 구체적인 일예로 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드 등일 수 있고, 작업성 및 수율 측면에서는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000008
화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 ~ 20의 알콕시기이다. 이때, 상기 및 이하의 탄화수소기는 알킬기, 아릴기 등을 포함한다.
상기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 반응 중, 미량의 불순물과 주촉매로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물이 반응하여 반응활성을 떨어뜨리지 않고, 오직 단량체와 반응할 수 있도록 미량의 불순물과 반응하여 제거하는 역할을 함으로써, 단량체 대비 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며 높은 분자량 및 나아가 좁은 분자량 범위를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 개환중합 반응 후, 잔류 촉매 제거를 위한 추가 노력이 기존 방법보다 훨씬 적다는 장점이 있다.
이때, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 40몰을 포함할 수 있다. 만약, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 함유된 경우, 중합반응이 진행되지 않거나, 중합수율이 낮아지는 문제점이 발생되고, 100을 초과한 경우에는 조촉매로 인하여 겔화(gelation)가 진행되는 문제점이 발생될 수 있다.
이러한, 상기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 시중에서 용이하게 구입할 수 있어, 작업성 측면에서도 좋다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법은 환상올레핀계 화합물을 전술된 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매로 개환중합 반응시키는 것으로, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상올레핀계 화합물과 본 발명에 따른 개환중합용 촉매를 접촉시킴으로서 수행된다.
본 발명에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 고리형 올레핀 중합시 원료인 단량체(monomer)로써, 중합체를 형성할 수 있는 환상올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 환상올레핀계 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014009156-appb-I000009
화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)이다.
상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)인 것이 중합측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 환상올레핀계 화합물의 단독 중합시키거나, 2 이상의 환상올레핀계 화합물을 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 사용하여 환상올레핀계 화합물을 중합하는 경우에, 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 개환중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 사염화 에틸 등이 있다.
이때, 환상올레핀 화합물과 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 함량은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 환상올레핀계 화합물 500 ~ 10,000몰로 혼합하여 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1,000 ~ 7,000몰 일 수 있다. 만일 텅스텐 1몰 기준에 대하여, 환상올레핀계 화합물이 500몰 미만으로 사용할 경우, 촉매의 과다 사용으로 인해 경제적인 측면에서 불리하고, 10,000몰을 초과하여 사용할 경우에는 환상올레핀 화합물 대비 촉매 사용량의 저하로 인하여 중합수율이 낮아진다는 문제점이 있다.
또한, 상기 개환중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ~ 150℃로 1 ~ 5시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150℃ 또는 5시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 개환중합 반응에는 본 발명에 따른 촉매 이외에 환상올레핀계 화합물의 중합을 위해 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 단일활성점 촉매 중에서 선택된 어느 1종 이상의 촉매를 추가로 더 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예예서, 공기 또는 물에 민감한 화합물은 슈랭크라인(Schlenk line)기술 또는 글러브박스(glove box)를 이용하여 수행하였다.
<제조예 1: 텅스텐 착화합물 제조>
무수 톨루엔(60ml)에 WOCl4(0.500g, 1.47mmol)과 [HOC6H4N=CCH3CH=CCH3OH](0.280g, 1.47 mmol, 이하 hpap라 함)을 혼합한 다음, 110℃에서 이틀 동안 교반하였다. 이렇게 교반된 반응물에서 톨루엔을 감압하면서 제거하고, 잔여물질을 펜탄(50ml×3)으로 세척하여 추출 및 재결정하여 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체가 혼합된 갈색의 텅스텐 착화합물(화학식 1에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함)을 수득하였다(0.59g, 82%).
이와 같이 제조된 텅스텐 착화합물의 1H NMR과 13C NMR을 측정하였다. 그 결과, 시스 이성질체(화학식 7에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함)와 트랜스 이성질체(화학식 8에서, R1 및 R2는 메틸기이고, X는 염소 원자이며, 점선은 결합의 존재를 표시함))는 1:4 비율로 존재하는 것으로 나타났고, 아미노비스(페놀레토) 리간드에 해당하는 예상 공명을 나타났으며, 중심 금속과 결합된 [CH = CCH3OH]에 해당하는 NMR 시그널 δ 11.72과 [HOArN]에 해당하는 NMR 시그널δ 8.03이 사라짐을 확인하였다. 또한, IR 스펙트럼 분석 결과, 3010~3300cm-1에서 OH 스트레칭 밴드가 나타나지 않음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 6.94 (t, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.77 (d, J = 4.8 Hz, 1H, ArH), 6.71 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 6.34 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 4.81 (s, 1H, -CH), 2.13 (s, 3H, NC-CH3), 1.73 (s, 3H, OC-CH3); Cis isomer δ: 7.94 (d, J = 5.2 Hz, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.30 (t, J= 5.2 Hz, 1H, ArH), 5.02 (s, 1H, -CH), 2.80 (s, 3H, NC-CH3), 2.50 (s, 3H, OC-CH).
13C NMR(400 MHz, CDCl3) Trans isomer δ: 171.09 (1C, C=CH), 167.97 (1C, N=C), 158.55 (1C, ArC), 139.55 (1C, ArC), 129.09 (1C, ArC), 128.49 (1C, ArC), 123.26 (1C, ArC), 118.49 (1C, ArC), 115.06 (1C, CH), 22.62 (1C, CH3) 21.76 (1C, CH3); Cis isomer δ: 174.51 (1C,C=CH), 158.47 (1C, N=C), 157.71 (1C, ArC), 132.41 (1C, ArC), 130.04 (1C, ArC), 127.53 (1C, ArC), 126.48 (1C, ArC), 121.79 (1C, ArC), 118.97 (1C, CH), 26.00 (1C, CH3) 25.14 (1C, CH3).
Anal. Calc. for C11H11Cl2NO3W: C, 28.72; H, 2.41; N, 3.05. Found: C, 28.60; H, 2.61; N, 2.59%. IR (solid neat; cm-1): 3075 (w), 2915 (w), 1652 (w), 1614 (w), 1573 (w), 1520 (m), 1489 (w), 1472 (w), 1446 (w), 1423 (m), 1361 (w), 1309 (w), 1287 (w), 1268 (w), 1229 (m), 1191 (m), 1155 (m), 1109 (w), 1039 (w), 1018 (w), 963 (s), 939 (m), 856 (m), 816 (m), 748 (s), 730 (s), 692 (s), 671 (w), 652 (m), 639 (m), 613 (m), 567 (w), 560 (w).
<제조예 2: 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 제조>
10L 고압 반응기에 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate; 삼전화학)(1000g; 9.988mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(1584g; 11.985mol; 1.2eq) 및 메틸 2-메틸노보넨카르복실레이트(methyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate;MMNC)(3981g; 23.971mol; 2.4eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음, 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 압력을 올린다음, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고, 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 첫 번째 정제타워에서 진공상태로 하단온도 150℃ 상단온도 60℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 미반응물 및 중간체를 제거하였고, 두 번째 정제타워는 진공상태에서 하단온도 210℃ 상단온도 150℃ 운전조건으로 6시간 동안 정제하여 Heavy materials(중량평균분자량 250g/mol 이상)을 제거하였다. 세 번째 정제타워는 하단온도 175~185℃ 상단온도 103~108℃ 운전조건으로 8시간 동안 정제하여 순도 97%의 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOCH3 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 수득하였다. 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
이때, 상기 가스크로마토그래피(Agilent사 GC7890A)의 측정은 에질런트사의 GC 7890A를 사용하고, 컬럼은 HP-1 및 HP-5 (Agilent사, Max temp.: 350℃) 두 개를 장착하였으며, 분석시 가스크로마토그래프의 오븐 온도 조건은 초기 온도를 40℃로 맞춘 후, 5℃/min로 300℃까지 승온시켜 분석을 진행하였다. carrier gas로는 고순도 질소를 사용하였고, 고순도 질소의 유속은 20ml/min 으로 수행하였으며. 검출기는 FI detector (Flame Ionization detector)를 사용하였다. 분석기 주입기의 온도는 280℃, 검출기의 온도는 280℃ 였으며 시료 주입시 spilt ratio는 100:1 이었다.
<제조예 3: 메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 제조>
10L 고압 반응기에 에틸메타아크릴레이트(ethyl methacrylate; 삼전화학)(1000g; 8.761mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(1584g; 8.761mol; 1eq) 및 메틸 2-메틸노보넨카르복실레이트(ethyl 2-methylnorbornene-2-carboxylate;EMNC)(3158g; 17.522mol; 2eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 제조예 2와 동일한 방법으로 정제하여 순도 97%의 메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 수득하고, 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
<제조예 4: 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 제조>
10L 고압 반응기에 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate; LG화학)(1523g; 15.22mol; 1eq), 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 코오롱)(2012g; 15.22mol; 1eq) 및 에틸 노보넨 카르복실레이트(ethyl norbornene-2-carboxylate; ENC)(3170g; 19.78mol; 1.5eq)을 각각 정량하여 투입하고, 180℃로 반응온도를 설정한 다음 반응을 수행하였다. 반응시 압력(내압)은 상압에서 시작하여 온도가 상승함에 따라 1.5bar에서 2bar까지 가압시키고, 반응이 안정화되는 2시간을 전후하여 0.5bar에서 1bar까지 압력을 내렸다. 설정된 온도까지 승온이 완료되는 시간을 기준으로 하여 8시간을 반응시키고 8시간이 지난 후 냉각수를 이용하여 상온까지 하강시켜 생성물을 수득하였다.
상기 수득된 생성물은 제조예 2와 동일한 방법으로 정제하여 순도 97%의 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6, R7 및 R8는 -H임)을 수득하고, 상기 수득된 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하여 표 1에 기재하였다.
표 1
구분 미반응물 함량(중량%) 중간체함량(중량%) 부생성물함량(중량%) 생성물 함량(중량%) Heavy meterials 함량(중량%)
제조예 2 12.2 50.8 5.1 26.1 5.8
제조예 3 10.6 53.4 6.0 25.8 4.2
제조예 4 5.0 53.0 5.5 32.4 4.1
<실시예 1>
내부를 아르곤 가스로 치환된 반응기에 제조예 2에서 수득된 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOCH3 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임) 29g, 톨루엔 100ml 및 1-헥센 5.1g을 투입한 후, 5분 동안 교반하였다. 여기에 디에틸알루미늄 에톡사이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5 이고, Q는 -OCH3임; 1M in hexane; 시그마알드리치 구입)를 아르곤 가스로 퍼지하면서 투입한 후, 온도를 80℃로 상승시켰다. 15분 동안 교반 후, 제조예 1에서 제조된 텅스텐 착화합물 12mg을 톨루엔에 용해시키고, 상기 반응기에 투입한 다음, 80℃에서 3시간 동안 개환중합을 실시하였다. 반응 종료 후, 다량의 이소프로필 알코올을 더하여 여러 번 세척하여 분리하고, 45℃ 진공오븐에서 건조시켜 개환중합체 26.7g를 수득하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 26.7g를 수득하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 24g를 수득하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 단량체 대신 제조예 3에서 수득된 8-메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6는 -CH3이며, R7 및 R8는 -H임)을 사용하여 개환중합체 26.1g를 수득하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 단량체 대신 제조예 4에서 수득된 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(화학식 6에서, R5는 -COOC2H5 이고, R6, R7 및 R8는 -H임)을 사용하여 개환중합체 27.8g를 수득하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 클로라이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5 이고, Q는 -Cl임; 1M in hexane; 시그마알드리치 구입)를 사용하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 시아나이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5이고, Q는 -CN임; STREM사 구입)를 사용하여 개환중합체 26.1g를 수득하였다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 디에틸알루미늄 에톡사이드 대신 디에틸알루미늄 하이드라이드(화학식 5에서, R3 및 R4는 -C2H5이고, Q는 -H임; STREM사 구입)를 사용하여 개환중합체 26.3g를 수득하였다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 27.8g를 제조하였다.
<참고예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 12.5g를 제조하였다.
<참고예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 조촉매 종류 및 함량, 반응온도, 단량체 대비 촉매 함량을 표 2에 나타난 바와 같이 조절하여 개환중합체 8.1g를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 개환중합체에 대하여 수율, 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 수율 측정
하기 식으로 산출하여 측정하였다.
수율(%)= (개환 후 수득된 개환중합체 함량(g)/개환 중합반응에 투입된 단량체 함량(g)×100
(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포(PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(PL GPC-220)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량, 수평균분자량 및 z-평균분자량을 측정하였다. 측정하는 개환중합체는 0.34 중량％의 농도가 되도록 1,2,4-trichlorobenzene에 용해시켜 GPC에 200㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 1,2,4-trichlorobenzene을 사용하고, 1mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 130℃에서 수행하였다. 컬럼은 Guard column 1개와 PL 5㎛ mixed-D 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 굴절률 검출기를 이용하여 분석을 수행하였다.
표 2
구분 단량체 단량체/[W]몰비 조촉매 조촉매/[W] 몰비 개환중합온도(℃) 수율(%) Mw(g/mol) PDI
실시예 1 MCMT 5,000 DEAE 32 80 92 8.6×104 2.8
실시예 2 MCMT 5,000 DEAE 16 80 92 8.3×104 2.6
실시예 3 MCMT 5,000 DEAE 8 80 91 8.0×104 2.3
실시예 4 MCMT 5,000 DEAE 4 80 83 8.2×104 2.5
실시예 5 MCET 5,000 DEAE 32 80 90 9.1×104 1.9
실시예 6 CET 5,000 DEAE 32 80 96 7.8×104 2.1
실시예 7 MCMT 5,000 DEAC 32 80 91 8.9×104 2.9
실시예 8 MCMT 5,000 DEAC1 32 80 90 8.5×104 2.5
실시예 9 MCMT 5,000 DEAH 32 80 91 8.3×104 2.4
실시예 10 MCMT 500 DEAE 20 25 96 9.6×104 3.4
참고예 1 MCMT 500 TEA 20 25 43 2.9×104 2.4
참고예 2 MCMT 1,000 TEA 20 25 28 3.6×104 1.7
(주) MCMT: 8-메틸-8-카복시메틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
MCET: 8-메틸-8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
CET: 8-카복시에틸 테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
DEAE: 디에틸알루미늄 에톡사이드
DEAC: 디에틸알루미늄 클로라이드
DEAC1: 디에틸알루미늄 시아나이드
DEAH: 디에틸알루미늄 하이드라이드
TEA: 트리에틸알루미늄
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 조촉매로 TEA를 사용한 참고예 1 및 2에서는 수율이 45% 미만인 반면, 하나의 알킬기가 수소원자, 할로겐원자 또는 사이아노기 등으로 치환된 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용한 실시예 1 내지 10에서는 80% 이상의 수율을 확보할 수 있는 것으로 나타났고, 높은 분자량을 갖는 개환중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 더욱이 실시예 1 내지 9의 경우 참고예 1 내지 2에 비해 높은 분자량을 가지는 동시에 좁은 분자량 범위를 가지는 것으로 나타났다. 한편, 촉매의 함량 대비 단량체의 함량을 증가시켜도 참고예 1 내지 2에 비해 높은 수율과 높은 분자량을 가지며, 나아가 좁은 분자량 범위를 가지는 개환중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (10)

  1. [A] 하기 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 및 [B] 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014009156-appb-I000010
    화학식 1에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 3인 알킬기 또는 페닐기이며, X는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐 원자이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014009156-appb-I000011
    화학식 5에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Q는 수소원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 탄소원자수 1 ~ 20의 알콕시기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 R1 및 R2가 메틸기이고, X는 할로겐 원자이며, 점선은 결합인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디아이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 시아나이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 아이소프로판옥사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 시아나이드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [B] 화학식 5로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물 중 텅스텐 1몰에 대하여, 1 ~ 100몰로 포함하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 [A] 화학식 1로 표시되는 텅스텐 착화합물은 시스 이성질체 : 트랜스 이성질체의 비율이 1 : 1 ~ 1 : 5 중량비인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매를 이용하여 환상올레핀계 화합물을 개환중합시키는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2014009156-appb-I000012
    화학식 6에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 할로겐원자, 사이아노기, 하이드록시기, 아민기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기)임.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 6에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 -COOR(여기서, R은 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기)인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 개환중합은 30 ~ 150℃에서 1 ~ 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 환상올레핀계 화합물은 환상올레핀계 고분자 화합물의 개환중합용 촉매 중 함유된 텅스텐 1몰에 대하여 500 ~ 10,000몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법.
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