JP5028608B2 - エンド位に２個の極性基を有するノルボルネン誘導体、そのメタセシス開環重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エンド位に２個の極性基を有するノルボルネン誘導体（本明細書以降、「エンド型ノルボルネン誘導体」と称する）、そのメタセシス開環重合体およびそれらの製造方法に関する。詳細には、本発明は、エンド位に選択的にシアノ基およびエステル基を導入した新規なノルボルネン誘導体、そのメタセシス開環重合体およびそれらの製造方法に関する。

種々の極性基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体は、耐熱性、透明性などに優れ、光学材料、特に耐熱性光学材料として有用であることが知られている（非特許文献１参照。）。

本発明者らは、極性基としてシアノ基とエステル基とをエキソ位選択的に導入したノルボルネン誘導体、その開環重合体およびそれらの製造方法を見出して、先に、特願２００５−１４５７１０号として特許出願し、かつ刊行物に発表している（非特許文献２）。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，３４１−３４２（２００１） Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１３，２６３９−２６４１（２００５）

本発明の目的は、エンド型ノルボルネン誘導体、そのメタセシス開環重合体およびそれらの製造方法を提供するものである。

本発明者等は、上述した課題を解決するために、置換もしくは非置換のシアノアクリル酸もしくはシアノアクリレートと置換もしくは非置換のシクロペンタジエンとを、一定の条件下、ディールス−アルダー反応に付すことにより、極性基であるシアノ基とエステル基とをエンド選択的に導入した新規なノルボルネン誘導体、およびそれを重合触媒を用いてメタセシス開環重合させることにより、エンド型ノルボルネン誘導体の開環重合体を製造することができることを見出した。

かくして本発明によれば、以下の１〜１３の発明が提供される。
１．式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、非置換のもしくは置換されたシリル基、非置換のもしくは置換されたアミド基、非置換のもしくは置換されたアルコキシ基、非置換のもしくは置換されたアリールオキシ基、ハロゲン原子、または周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｒ^４およびＲ^５は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり；Ｅ^１およびＥ^２の一方は、シアノ基を表し、他方は、−ＣＯＯＲ^３基を表し、ここで、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、非置換のもしくは置換されたシリル基、非置換のもしくは置換されたアミド基、非置換のもしくは置換されたアルコキシ基、非置換のもしくは置換されたアリールオキシ基、ハロゲン原子、または周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である）
で示されるノルボルネン誘導体。
２．式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりである）
で示される置換エチレン誘導体と、
式（３）：

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり、シクロペンタジエン環の任意の炭素に置換されていてよい）
で示されるシクロペンタジエン誘導体とを溶媒中で室温以下においてディールス−アルダー反応に付する、前記１記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
３．式（４）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり、シクロペンタジエン環の任意の炭素に置換されていてよい）
で示されるノルボルネン誘導体。
４．前記１記載のノルボルネン誘導体と、
式（５）：

（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、請求項３において定義したとおりである）
で示されるシクロペンタジエン誘導体とをディールス−アルダー反応に付する、前記３記載のノルボルネン誘導体を製造する方法。
５．式（６）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりであり、Ｒ^４およびＲ^５は、主鎖中の炭素原子上に置換される）
で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する重合体。
６．前記１記載のノルボルネン誘導体を、触媒の存在下において開環メタセシス重合させることを含む、前記５記載の重合体の製造方法。
７．式（７）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、前記３において定義したとおりであり、主鎖中の炭素原子上に置換される）
で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する重合体。
８．前記３記載のノルボルネン誘導体を、触媒の存在下開環メタセシス重合させることを含む、前記７記載の重合体の製造方法。
９．式（６）：

および式（８）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりであり、Ｒ^４およびＲ^５は、主鎖中の炭素原子上に置換される）
で示されるモノマー単位からなり、重合体の式（６）で示される繰り返し単位および式（８）で示される繰り返し単位は、それぞれブロック結合していても又はランダムに配置されて結合していてもよく；重合体中の式（６）で示される繰り返し単位対式（８）で示される繰り返し単位のモル比は１００：０〜１：９９であり、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する共重合体。
１０．前記１記載のノルボルネン誘導体と、
式（９）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりである）
で示されるノルボルネン誘導体とを、触媒の存在下開環メタセシス重合させることを含む前記９記載の共重合体の製造方法。
１１．式（７）：

および式（１０）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、前記３において定義したとおりであり、主鎖中の炭素原子上に置換される）
で示されるモノマー単位からなり、式（７）および（１０）は、それぞれブロックからなっても又はランダムに配置されてもよく；重合体中の式（７）で示される繰り返し単位対式（１０）で示される繰り返し単位のモル比は１００：０〜１：９９であり、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する共重合体。
１２．前記３記載のノルボルネン誘導体と、
式（１１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、前記１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、前記３において定義したとおりである）
で示されるエキソ位に選択的に極性基を有するノルボルネン誘導体
との混合物を、触媒の存在下開環メタセシス重合させる、前記１１記載の共重合体の製造方法。
１３．前記５または７記載の重合体あるいは前記９または１１記載の共重合体から形成される光学材料。

本発明により、エンド型ノルボルネン誘導体の開環重合体を製造することが可能となった。本発明のエンド型ノルボルネン誘導体の開環重合体は、耐熱性、透明性などに優れ、光学材料、特に耐熱性光学材料として有用である。本発明のエンド型ノルボルネン誘導体の開環重合体は、エキソ型ノルボルネン誘導体の開環重合体に比べて、ガラス転移温度が４０℃近く高く、特に耐熱性に優れている。

以下本発明を詳細に説明する。ただし、説明の中で具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
第一の本発明は、式（１）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体である。

式（１）中のＲ^１およびＲ^２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の内、好ましいものは炭素数１〜６を有する炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基を挙げることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される非置換のもしくは置換されたシリル基の具体例としては、シリル基又はトリメチル基、ジメチルフェニル基、トリイソプロピル基、ジメチルメトキシ基、ジメチル−ｔ−ブチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニル基で置換されたシリル基を挙げることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される非置換のもしくは置換されたアミド基の具体例としては、アミド基又はジメチル基、ジエチル基、ジイソプロピルで置換されたアミド基を挙げることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される非置換のもしくは置換されたアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基又はトリメチルシリルで置換されたアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ^１およびＲ^２で表される非置換のもしくは置換されたアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基を挙げることができる。

周期表１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基を挙げることができる。

Ｅ^１、Ｅ^２の一方は、シアノ基（−ＣＮ）であり、他方は、基（−ＣＯＯＲ^３）である。
Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜２０、好ましいものは炭素数１〜６を有する炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ｔ−ブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基を挙げることができる。

Ｒ^３で表される非置換のもしくは置換されたシリル基の具体例としては、シリル基又はトリメチル基、ジメチルフェニル基、トリイソプロピル基、ジメチルメトキシ基、ジメチル−ｔ−ブチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニル基で置換されたシリル基を挙げることができる。

Ｒ^３で表される非置換のもしくは置換されたアミド基の具体例としては、アミド基又はジメチル基、ジエチル基、ジイソプロピルで置換されたアミド基を挙げることができる。

Ｒ^３で表される非置換のもしくは置換されたアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基又はトリメチルシリルで置換されたアルコキシ基を挙げることができる。

Ｒ^３で表される非置換のもしくは置換されたアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基を挙げることができる。

周期表１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基を挙げることができる。

式（１）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体は、式（２）で示される置換エチレン誘導体と、式（３）で示されるシクロペンタジエン誘導体とを溶媒中で室温（２５℃）以下において、下記に示す反応スキームＡ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、先に定義したとおりである）
に従って製造することができる。

式（２）で示される置換エチレン誘導体の具体例は、（β−シアノ）アクリレート誘導体であり、好ましくは、シス−（β−シアノ）アクリレート、シス−（β−シアノ）メチルアクリレート、シス−（β−シアノ）エチルアクリレート、シス−（β−シアノ）ｎ−プロピルアクリレート、シス−（β−シアノ）イソプロピルアクリレート、シス−（β−シアノ）ｎ−ブチルアクリレート、シス−（β−シアノ）イソブチルアクリレート、シス−（β−シアノ）ｓ−ブチルアクリレート、シス−（β−シアノ）ｔ−ブチルアクリレート、シス−（β−シアノ）ベンジルアクリレート、シス−（β−シアノ）フェニルアクリレートである。

式（３）および式（５）で示されるシクロペンタジエン誘導体におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７の具体例としては、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、好ましくは炭素数１〜６を有するアルキル基、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基またはトリメチルシリルで置換されたアルコキシ基あるいはフェニル基、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基を挙げることができる。

シクロペンタジエン誘導体の具体例は、シクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、３−メチルシクロペンタジエン、２−プロピルシクロペンタジエン、３−プロピルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、３−エチルシクロペンタジエンエン、５−エチルシクロペンタジエン、２，３−ジメチルシクロペンタジエン、２，３−ジエメチルシクロペンタジエン、５，５’−ジメチルシクロペンタジエンである。

反応スキームＡにおいて用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類等を挙げることができる。好ましくは、ベンゼンまたはトルエンである。

反応スキームＡにおいて用いる温度条件は、室温（２５℃）以下、例えば室温〜−９０℃、好ましくは室温〜−１０℃、一層好ましくは室温〜０℃の範囲である。反応時間は、反応温度に依存するが、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。反応温度を低くして、反応をゆっくり進行させる方が、エンド型ノルボルネン誘導体を高収率で得ることができる。

反応スキームＡに従って得られた生成物を、蒸留し、クロマトグラフィーにかけて不純物を除いて純度が高い式（１）で表されるエンド体を得ることができる。

式（１）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体の具体例として、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−イソブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−ｓ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｖ−ベンジルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−ｎ−フェノキシカルボニル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。

第二の本発明は、式（４）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体である。式（４）で示されるノルボルネン誘導体は、式（１）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体とのディールス−アルダー反応により、下記に示す反応スキームＢ：

に従って製造することができる。

式（４）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体の具体的例としては、８−ｅｎｄｏ−シアノ−９−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｎｄｏ−シアノ−９−ｅｎｄｏ−エトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｎｄｏ−シアノ−９−ｅｎｄｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｎｄｏ−シアノ−９−ｅｎｄｏ−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｎｄｏ−シアノ−９−ｅｎｄｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｎｄｏ−シアノ−９−ｅｎｄｏ−フェノキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセンを挙げることができる。

第三の本発明は、式（６）または（７）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

式（６）または（７）で示される繰り返し単位を有する重合体は、式（１）又は（４）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体を、溶媒中触媒の存在下で開環メタセシス重合することによりそれぞれ製造することができる。

式（６）または（７）で示される繰り返し単位を有するノルボルネン誘導体の開環重合体は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００、一層好ましくは２０，０００〜２５０，０００を有する。

開環メタセシス重合触媒は、一般式（１）又は（４）で表されるノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合可能なものであればよく、特に限定されず、例えばBielawski, C. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906に記載されている。

使用できる開環メタセシス重合触媒としては、遷移金属ハロゲン化物と有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物などの助触媒の組み合わせからなる触媒、遷移金属カルベン錯体触媒等を挙げることができる。

遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタンハロゲン化物、ＶＣｌ_５、Ｖ（Ｏ）Ｃｌ_３等のバナジウムハロゲン化物、ＭｏＣｌ_３、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＣｌ_２（Ｏ）_２等のモリブデンハロゲン化物、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_４（Ｏ）、等のタングステンハロゲン化物を挙げることができる。

有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムを挙げることができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、ジブチルジクロロスズを挙げることができる。

遷移金属カルベン錯体としては、モリブデンアルキリデン錯体、タングステンアルキリデン錯体、ルテニウムカルベン錯体、ルテニウムビニリデン錯体等を挙げることができる。モリブデンアルキリデン錯体の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２を挙げることをできる。タングステンアルキリデン錯体の具体例としては、Ｗ（ＣＰｈ_２）（ＣＯ）_５、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２を挙げることができる。ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドを挙げることができる。ルテニウムビニリデン錯体の具体例としては、（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（イソプロピルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ジメチルビニリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）ビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドを挙げることができる。好ましくは遷移金属アルキリデン錯体であり、より好ましくはルテニウムアルキリデン錯体である。

開環メタセシス重合触媒対ノルボルネン誘導体の比は、モル比で、１：５〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１０〜１：５００，０００である。

開環メタセシス重合反応に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素である。

反応温度は−７８〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるがこれらに限定されるものではない。

第四の本発明は、重合体の式（６）で示される繰り返し単位および式（８）で示される繰り返し単位または式（７）で示される繰り返し単位および式（１０）で示される繰り返し単位で示されるエンド型ノルボルネン誘導体モノマー単位と、エキソ型ノルボルネン誘導体モノマー単位からなり、Ｍ_ｎ５，０００〜３００，０００を有する共重合体である。この共重合体において、式（６）および（８）または式（７）および（１０）で示される繰り返し単位は、それぞれブロック結合していても又はランダムに配置されて結合していてもよく、重合体中の式（６）示される単位対式（８）示される単位のモル比は１００：０〜１：９９であり、重合体中の式（７）示される単位対式（１０）示される単位のモルの比は１００：０〜１：９９である。

式（６）および式（８）または式（７）および式（１０）で示される単位がランダムに配置されて結合するノルボルネン誘導体の開環（共）重合体は、式（１）または（４）で示されるエンド体モノマーと、式（９）または（１１）で示されるエキソ体モノマーとを溶媒触媒の存在下で開環メタセシス重合することによりそれぞれ製造することができる。

式（６）で示される繰り返し単位および式（８）で示される繰り返し単位または式（７）で示される繰り返し単位および式（１０）で示される繰り返し単位がブロック結合する共重合体を製造するには、まず、それぞれの式で示される繰り返し単位から重合体を作り、それらの重合を一緒にしてまた共重合させることにより製造することができる。

式（６）、（８）、（７）および（１０）で示されるエンド型ノルボルネン誘導体モノマー単位と、エキソ型ノルボルネン誘導体モノマー単位とを適当に組み合わせて、式（６）および式（７）または式（１０）あるいは式（８）および式（７）または式（１０）を組み合わせた共重合体を製造することができることは、当業者にとって自明のことである。

これらのエキソ体モノマー及びそれらの製造法については、本発明者等は特願２００５−１４５７１０号に開示した。例えば、下記の式（８）で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、先に定義したとおりである）
で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体は、式（１２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、先に定義したとおりである）
で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体と、式（１３）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３ （１３）
（式中、Ｒ^３は、先に定義したとおりである）
で示されるシアノギ酸エステルとを遷移金属化合物、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム存在下において反応させることにより製造することができる。

式（１２）で示されるノルボルナジエン誘導体の具体例としては、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−イソプロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−ｔ−ブトキシ−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ｎ−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−イソブチル−２，５−ノルボルナジエンを挙げることができる。

式（１３）で表されるシアノギ酸エステルの具体例としては、シアノギ酸メチル、シアノギ酸エチル、シアノギ酸ビニル、シアノギ酸ｎ−プロピル、シアノギ酸イソプロピル、シアノギ酸ｎ−ブチル、シアノギ酸ｔ−ブチル、シアノギ酸ベンジル、シアノギ酸フェニルを挙げることができる。

ここで用いる遷移金属化合物の具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウムを挙げることができる。

反応に用いる溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類を挙げることができる。

シアノギ酸エステル対ノルボルナジエン誘導体の比は、モル比で、１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜５０：１である。遷移金属化合物対ノルボルナジエン誘導体の比は、モル比で、１：１０００００〜１：１、好ましくは１：１００００〜１：１０である。反応温度は、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。しかし、これらは、単に例示にすぎず、これらに限定されるものではない。

式（９）で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体の具体例としては、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ベンジルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ｎ−フェノキシカルボニル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。

式（９）で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体とのディールス−アルダー反応に付して、式（１１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４〜Ｒ^７、Ｅ^１およびＥ^２は、先に定義したとおりである）
で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体を製造することができる。

式（１１）で示されるエキソ型ノルボルネン誘導体の具体的例として、８−ｅｘｏ−シアノ−９−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｘｏ−シアノ−９−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｘｏ−シアノ−９−ｅｘｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｘｏ−シアノ−９−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｘｏ−シアノ−９−ｅｘｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセン、８−ｅｘｏ−シアノ−９−ｅｘｏ−フェノキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７．１０〕−３−ドデセンを挙げることができる。

以上より、高純度のエンド型ノルボルネン誘導体モノマーおよびエキソ型ノルボルネン誘導体モノマーを、それぞれ、得ることができる。これより、エンド型ノルボルネン誘導体モノマーと、エキソ型ノルボルネン誘導体モノマーとを適した割合で配合し、得られた混合物を開環重合させることにより、用途に応じて所望の特性を有する重合体を製造することが可能である。ブロック（共重合体）の場合は、いきなり混合してはならない。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｎおよび重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Jasco製 HPLC システムを用い、カラムとしては、Tosoh（東ソー）製 Multipore HXL-M columnを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定し、ポリスチレン換算で算出した。化合物の同定は、^１Ｈ、^１３Ｃ、あるいは^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製 ＩＮＯＶＡ−６００およびＭｅｒｃｕｒｙ−３００ ＮＭＲ測定装置）を用いて行なった。
ポリマーのガラス転移温度は、Seiko製 SSC 5100 DSC 22C 装置を用い、示差走査熱量計（DSC）を測定した。窒素気流下、昇温速度は、１０度/分であった。
熱分解挙動は、Seiko 製 TG/DTA6300 装置により示差熱分析（DTA）を測定した。
元素分析は、Perkin-Elmer 製 2400 CHN 元素分析装置を用いて測定した。

本実施例の全体の概要を、下記に反応スキームＣとして示す：

実施例１ エンド−モノマー（モノマーＢ）の合成
エチル−シス−（β−シアノ）アクリレート（３．０ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、ジシクロペンタジエンから分解したてのシクロペンタジエン（５．２ｍｌ、６２．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。０℃で１時間攪拌した後に、反応混合物を温めて室温にし、次いで一晩攪拌した。揮発分を減圧下で蒸発させて褐色油を生じ、これに減圧蒸留（１４０〜１５０℃／３．６トル）及びシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１〜１／１）によって５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンを得た（収率：６８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ，ｒｔ）；δ１．２７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．３３（ｍ，１Ｈ，メチレンの１つ）、１．５７（ｄｍ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２２−３．３１（ｍ、４Ｈ），４．１２−４．２２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），６．３１（ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈｚ，１Ｈ，＝ＣＨ），^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ，ｒｔ）；δ１４．１（ＣＨ_３），３３．１（ＣＨＣＮ），４４．９（橋頭炭素（ＣＮ側）），４６．８（ＣＨ_２），４７．９（ＣＨＣＯＯＥｔ），４８．６（橋頭炭素（ＣＯＯＥｔ側）），６１．２（ＯＣＨ_２），１１９．９（ＣＮ），１３３．９（＝ＣＨ），１３７．９（＝ＣＨ），１７０．４（ＣＯ）。
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ（相対強度）：１９１（Ｍ^＋，２），１４６（６），１１８（６），９８（４），９１（４），８０（９），６６（１００），５２（４）。
元素分析 計算値（Ｃ_１１Ｈ_１３ＮＯ_２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，
測定値 Ｃ，６８．７９；Ｈ，６．８０；Ｎ，７．２７％

実施例２
実施例１で得られた５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン（モノマーＢ）（４６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．７５ｍｌ）に溶解させた。そこに、開始剤１（２．０ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のジクロロメタン（０．２５ｍｌ）溶液をアルゴン雰囲気下で室温において加えた。反応混合物を室温で６時間攪拌した。エチルビニルエーテル（１４μｌ、０．１４ｍｍｏｌ）を加えて重合を停止させ、一晩攪拌した。１２時間経過した後に、激しく攪拌しながらメタノール（１００ｍｌ）に、反応混合物を加えた。再沈殿させかつ減圧下で乾燥した後に、ポリマーが、白色〜ベージュ色固体として収率９０％（４１ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）で単離された。分子量は、Ｍｎが２０４００、Ｍｗが２５３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。

異なる開始剤１又は２によって製造されたポリマーのＮＭＲ及びＩＲスペクトルは、同様である。これより、各々のポリマーについての分光分析データを、開始剤１を使用した場合の一組だけを、元素分析データと共に挙げる：
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ，ｒｔ）；δ１．２７（ｂｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．７７（ｂｓ，１Ｈ，シクロペンタン），２．１４（ｂｓ，１Ｈ，シクロペンタン），２．８０−３．４０（ｂｓ，４Ｈ，シクロペンタン），４．１８（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），５．４０−５．９５（ｍ，２Ｈ，＝ＣＨ）．^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ，ｒｔ）；δ１４．３（ＣＨ_３），３６．９（シクロペンタン），３８．１−３８．７（シクロペンタン），４４．０（シクロペンタン），５１．６（シクロペンタン），６１．１（ＯＣＨ_２），１１８．２（ＣＮ），１３１．２（＝ＣＨ），１７０．０（ＣＯ）。
元素分析 計算値（Ｃ_１１Ｈ_１３ＮＯ_２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，
測定値 Ｃ，６４．９４；Ｈ，７．０１；Ｎ，６．４２

参考例１
（５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン（モノマーＡ）の合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、室温でシアノギ酸エチル（０．９８ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）及びノルボルナジエン（０．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。１１０℃で２４時間反応させた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｍｌ）を加え反応を停止し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ×２）で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後に、溶媒を留去すると淡黄色オイルが得られた。減圧蒸留を行うと５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンが無色オイルとして得られた（収率：６６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）６．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），４．２４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．５７（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯＥｔ），２．００（ｄ，１Ｈ），１．６６（ｄｔ，１Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３），^１３Ｃ ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）１７１．８（ＣＯ），１３８．４（Ｃ＝ＣＨ），１３５．９（Ｃ＝ＣＨ）１２０．２（ＣＮ），６１．６（ＯＣＨ_２），４７．６（橋頭位）４７．０（ＣＨＣＯＯＥｔ），４６．５（ＣＨ_２），４５．０（橋頭位），３３．１（ＣＨＣＮ），１４．３（ＣＨ_３）、
元素分析 計算値（Ｃ_１１Ｈ_１３ＮＯ_２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，
測定値 Ｃ，６９．０２；Ｈ，６．９０；Ｎ，６．９３％

実施例３
実施例１で得られた５−ｅｎｄｏ−シアノ−６−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン（モノマーＢ）を、参考例１で得られた（５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン（モノマーＡ）とを、下記の表１に示す割合で混合し、混合物を実施例１と同様にして開環メタセシス重合させることによって開環重合体を製造した。

得られた重合体について得られた分析値を表１に挙げる。

表１から分かるように、エキソ体／エンド体の比が減少するにつれて、すなわち、混合物中のエンド体の割合が増大するにつれて、ガラス転移温度が上昇する。

本発明のノルボルネン誘導体の開環重合体は、耐熱性、透明性などに優れ、光学材料、特に耐熱性光学材料として有用である。

Claims (13)

1. 式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、非置換のもしくは置換されたシリル基、非置換のもしくは置換されたアミド基、非置換のもしくは置換されたアルコキシ基、非置換のもしくは置換されたアリールオキシ基、ハロゲン原子、または周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表し；Ｒ^４およびＲ^５は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり；Ｅ^１およびＥ^２の一方は、シアノ基を表し、他方は、−ＣＯＯＲ^３基を表し、ここで、Ｒ^３は、水素原子、炭素数２〜２０の炭化水素基、非置換のもしくは置換されたシリル基、非置換のもしくは置換されたアミド基、非置換のもしくは置換されたアルコキシ基、非置換のもしくは置換されたアリールオキシ基、ハロゲン原子、または周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である）
   で示されるノルボルネン誘導体。
2. 式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりである）
   で示される置換エチレン誘導体と、
   式（３）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^４およびＲ^５は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり、シクロペンタジエン環の任意の炭素に置換されていてよい）
   で示されるシクロペンタジエン誘導体とを溶媒中で室温以下においてディールス−アルダー反応に付する、請求項１記載のノルボルネン誘導体の製造方法。
3. 式（４）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、同一でも異なってもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり、シクロペンタジエン環の任意の炭素に置換されていてよい）
   で示されるノルボルネン誘導体。
4. 請求項１記載のノルボルネン誘導体と、
   式（５）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^６およびＲ^７は、請求項３において定義したとおりである）
   で示されるシクロペンタジエン誘導体とをディールス−アルダー反応に付する、請求項３記載のノルボルネン誘導体を製造する方法。
5. 式（６）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりである）
   で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する重合体。
6. 請求項１記載のノルボルネン誘導体を、触媒の存在下において開環メタセシス重合させることを含む、請求項５記載の重合体の製造方法。
7. 式（７）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、請求項３において定義したとおりである）
   で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する重合体。
8. 請求項３記載のノルボルネン誘導体を、触媒の存在下開環メタセシス重合させることを含む、請求項７記載の重合体の製造方法。
9. 式（６）：
   

   

   
   および式（８）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりである）
   で示されるモノマー単位からなり、重合体の式（６）で示される繰り返し単位および式（８）で示される繰り返し単位は、それぞれブロック結合していても又はランダムに配置されて結合していてもよく；重合体中の式（６）で示される繰り返し単位対式（８）で示される繰り返し単位のモル比は１００：０〜１：９９であり、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する共重合体。
10. 請求項１記載のノルボルネン誘導体と、
    式（９）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりである）
    で示されるノルボルネン誘導体とを、触媒の存在下開環メタセシス重合させることを含む請求項９記載の共重合体の製造方法。
11. 式（７）：
    

    

    
    および式（１０）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、請求項３において定義したとおりである）
    で示されるモノマー単位からなり、式（７）および（１０）は、それぞれブロックからなっても又はランダムに配置されてもよく；重合体中の式（７）で示される繰り返し単位対式（１０）で示される繰り返し単位のモル比は１００：０〜１：９９であり、数平均分子量５，０００〜３００，０００を有する共重合体。
12. 請求項３記載のノルボルネン誘導体と、
    式（１１）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｅ^１およびＥ^２は、請求項１において定義したとおりであり、Ｒ^６およびＲ^７は、請求項３において定義したとおりである）
    で示されるエキソ位に選択的に極性基を有するノルボルネン誘導体
    との混合物を、触媒の存在下開環メタセシス重合させる、請求項１１記載の共重合体の製造方法。
13. 請求項５または７記載の重合体あるいは請求項９または１１記載の共重合体からなる光学材料。