JP3678560B2

JP3678560B2 - 酸分解性重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3678560B2
Application number: JP29582497A
Authority: JP
Inventors: 喜博山本; 忠弘須永
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2017-10-28
Also published as: JPH11130844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸分解性重合体に関し、詳しくは、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した新規な酸分解性重合体を提供し、かつそのような重合体の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト材として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足し、しかも狭い分子量分布を有する（共）重合体物を提供し、かつそのような重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々検討していたところ、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物が優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目を集め、各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されていることに着目した（例えば、特開平１−１３２６２５、特開平１−２４０５１７、特開平５−１５５９８８、及び特開平７−１９６７７９等）。そして、開環メタセシス（共）重合体の水素添加物についてレジスト材としての可能性を鋭意検討したところ、ある新規な開環メタセシス（共）重合体の水素添加物に酸分解性基を導入し、分子量を調整し、かつ分子量分布を狭分散性に制御すると、これらレジスト材としての諸性能を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化５】

（式中、Ｒ¹は酸により分解し、カルボン酸を遊離する基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘは０または１を表す。）
または、一般式（２）
【０００８】
【化６】

（式中、Ｒ¹，Ｒ⁵はそれぞれ酸により分解し、カルボン酸を遊離する基であり、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０または１を表す。）で表される構造単位を有し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、かつＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする酸分解性重合体である。また、本発明は、一般式（３）
【０００９】
【化７】

（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘは０または１を表す。）
または一般式（４）
【００１０】
【化８】

（式中、Ｒ⁶，Ｒ ⁷は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０または１を表す。）で表されるエステル基を有する環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後、エステル基の少なくとも一部を加水分解し、更にビニルエーテル類と反応させることを特徴とする、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、かつＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする酸分解性重合体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における酸分解性重合体とは、一般式（１）または一般式（２）の如く構造単位として酸分解性基を有する重合体であり、単独重合体でも、または他の構造単位との共重合体であっても構わない。酸分解性基とは、酸により分解し、カルボン酸を遊離する基であり、例えば、２−テトラヒドロピラニル、４−メトキシ−２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル等の環状エーテル化合物、１−エトキシエチル、１−イソプロピルエチル、メトキシメチル、１−tert−ブトキシエチル等の非環状のアルコキシアルキル基、または、tert−ブチルなどの３級アルキル基等が挙げられる。これらのうち、環状エーテル化合物や非環状のアルコキシアルコキシ基のようなアルコキシアルキル基が好ましく、より好ましくは、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−tert−ブトキシエチルが挙げられる。
【００１２】
本発明における酸分解性重合体の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制限される。好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト材として要求される高解像度及び高現像性を実現するために極めて重要である。更には、レジスト材を２−ヘプタノン、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの極性溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上でも重要なことである。
【００１３】
本発明の方法では、まず、一般式（３）または一般式（４）で表されるエステル基を有する環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合する。
【００１４】
本発明においてリビング開環メタセシス触媒で重合する一般式（３）または一般式（４）で表される環状オレフィン系単量体としては、ｍが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｍが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｍが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。また、Ｒ⁵は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルまたはベンジル等の炭素数１〜２０のアルキルであり、好ましくは、メチル、エチルまたはtert−ブチルである。また、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチルまたはベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル、塩素またはフッ素等のハロゲン、トリフルオロメチルまたはトリクロロメチル等のハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、好ましくは、水素またはアルキルである。
【００１５】
一般式（３）または一般式（４）の具体例としては、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブトキシカルボニル−６−tert−ブキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン類、
【００１６】
または、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−メトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニル−９−tert−ブキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニル−９−tert−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン類、
【００１７】
または、１１−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジメトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジエトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジtert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシカルボニル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシカルボニル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−メトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニル−１２−tert−ブキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシカルボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン類、
【００１８】
または、１４−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシカルボニル、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジメトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジエトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４，１５−ジtert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシカルボニル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシカルボニル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13, ¹⁶．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−メトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−tert−ブキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メトキシカルボニル−１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン類を挙げることができる。
【００１９】
これらの環状オレフィン単量体は、単独でもまたは２種以上を同時に用いてランダムな共重合体としても、または、続けて用いてブロック共重合体としてもよい。
【００２０】
また、本発明の方法においては、一般式（３）または一般式（４）で表される環状オレフィン系単量体と共に、リビング開環メタセシス触媒で重合する他の環状オレフィン単量体を用いて共重合しても良い。そのような他の環状オレフィン単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシク［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−１１−ヘプタテ゜セン−４，５−ジカルボン酸無水物、等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−１４−ドコセン−５，６−ジカルボン酸無水物等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明の方法において使用される重合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭｅ₃）、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂Ｃｌ₂（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００２２】
また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メタセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００２３】
有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。
【００２４】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明のリビング開環メタセシス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オレフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対してモル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレフィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であり、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１〜５となる範囲である。
【００２６】
また、本発明の開環メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用しても良い。
【００２７】
また、本発明において触媒効率を高めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、また、ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明において共存させるオレフィンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体のアルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲である。
【００２９】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常零下３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００３０】
本発明において、リビング開環メタセシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング重合で得られた分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での数平均分子量Ｍｎが５００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質によって多少の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御される。好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭い分子量分布は、レジスト材として要求される高解像度及び高現像性を実現するために極めて重要である。更には、レジスト材を溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成する上でも重要なことである。従って、分子量及び分子量分布を決めるメタセシス重合をリビング重合で行うことは、その後に重合体の主鎖部分のオレフィンを水素添加し、次いで官能基を部分的に加水分解して得られる（共）重合体のレジスト材としての機能を発現する上で極めて重要である。
【００３１】
本発明の方法では、環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合した後、水素添加触媒のもとに水素添加する。このような水素添加触媒としては、公知の水素添加触媒を使用することができる。具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般式（５）
【００３２】
【化９】
ＭＨ_kＱ_hＴ_pＺ_q （５）
（式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、ＺはＰＲ´¹Ｒ´²Ｒ´³（Ｐはリンを示し、Ｒ´¹、Ｒ´²、Ｒ´³はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添加することもできる。
【００３３】
一般式（４）おけるＱは、ハロゲン原子を表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示できる。
【００３４】
一般式（４）で表せる有機金属錯体の具体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）ルテニウム等が挙げられる。
【００３５】
また、アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級アミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。
【００３６】
本発明における開環メタセシス（共）重合体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用する有機金属錯体に対して、０．１〜１０００当量、好ましくは０．５〜５００当量、特に好ましくは１〜１００当量である。
【００３７】
有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接反応系に添加してもよい。開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００３８】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。
【００３９】
本発明における開環メタセシス重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水素添加反応を行う方法を採用することもできる。
【００４０】
開環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。
【００４１】
開環メタセシス重合体水素添加物溶液から重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明における水素添加方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタセシス重合体の水素添加物となる。
【００４３】
本発明において開環メタセシス重合体を水素添加し、開環メタセシス重合体の水素添加物とした後に、エステル基の少なくとも一部を加水分解し、重合体の構造単位の全部または一部をカルボン酸に変換する。この加水分解反応は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触媒存在下で行う酸性分解、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行うアルカリ性分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナトリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性分解のいずれで行っても良い。
【００４４】
本発明における加水分解反応は、水溶媒でも有機溶媒でも使用することができるが、特に使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールまたはtert−ブタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニトロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピリジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類などが挙げられ、水またはアルコール類と混合しても良い。更に、これらの２種類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度範囲である。
【００４５】
また、酸性またはアルカリ性加水分解の後にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水分解の後、開環メタセシス重合体の水素添加物溶液またはスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液にスチームを吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の方法では、このように加水分解して得られた重合体をビニルエーテル類と反応させる。ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、iso−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、iso−オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニル−２−（２−エトキシエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、またはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのアルコキシ置換または無置換のアルキルビニルエーテル類、または、２，３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン等の不飽和環状エーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、iso−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、または２，３−ジヒドロピランが好ましく、更に好ましくは、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、iso−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、または２，３−ジヒドロピランであり、最も好ましくは、エチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロフラン、または２，３−ジヒドロピランである。これらのビニルエーテル類の使用量は、重合体中に含まれるカルボン酸成分１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは０．１ないし１０モルの範囲であり、更に好ましくは０．５ないし５モルの範囲である。
【００４７】
ビニルエーテル類と反応させる際、触媒として酸を用いるのが好ましい。これに用いる酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、もしくは臭化水素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げられ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、または硫酸・ピリジン塩が好ましい。これらの酸は、単独でも、または２種以上を同時または順次に使用することもできる。これらの使用量は、使用するビニルエーテル類１モルに対して通常２モル以下であり、好ましくは、０．００００１ないし０．５モルの範囲であり、更に好ましくは０．０００１ないし０．１モルの範囲である。
【００４８】
ビニルエーテル類との反応において、溶媒を用いずに反応を行いうる場合もあるが、通常は溶媒の存在下で実施される。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、具体的には、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４９】
反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、加水分解された重合体、ビニルエーテル類、酸、および使用する場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００５０】
反応の際の温度および時間は、使用する重合体や酸、及び使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しかしながら、通常反応温度は零下１０ないし１００℃の範囲であり、好ましくは、０ないし６０℃の範囲である。反応時間は、通常２０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。
また、本反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
以上の方法により、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有する酸分解性重合体が得られる。この酸分解性重合体は、メタノールやヘキサン等適当な溶剤を用いて沈殿させ、洗浄、乾燥する等通常の方法により単離精製することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物、加水分解した該重合体水素添加物または該酸分解性重合体をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
水素添加率：環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステルのカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ^-1とカルボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ^-1とから加水分解反応及びビニルエーテル類との反応を追跡した。
【００５２】
実施例１
窒素下で磁気攪件装置を備えた５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）（以後ＴＨＦと言う）に溶解し攪件を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂（３７５ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪件し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸３．０ｍｌに加え、５０℃で３時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した加水分解率は９５％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であった。
この加水分解された重合体水素添加物５ｇを５００ｍｌのフラスコ中で、溶媒として塩化メチレン３００ｍｌ、ビニルエーテル類としてエチルビニルエーテル７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩２５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と混合し、室温で３時間撹拌し反応させた。反応後溶媒の塩化メチレンの一部を留去して全量を５０ｍｌとした後、メタノール５００ｍｌに加えて固体を析出させ、濾過、乾燥して、１−エトキシエチル基を有する酸分解性重合体を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した分解性基の含有率は反応前の遊離カルボン酸に対して８３％であった。また、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００５３】
実施例２
実施例１において開環メタセシス重合触媒として用いたＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂に代えて、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂（４６４ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸２．０ｍｌに加え、５０℃で４時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した加水分解率は９８％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
この加水分解された重合体水素添加物５ｇを５００ｍｌのフラスコ中で、溶媒として塩化メチレン３００ｍｌ、ビニルエーテル類として２，３−ジヒドロピラン０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）と混合し、１０℃で５時間撹拌し反応させた。反応後溶媒の塩化メチレンの一部を留去して全量を５０ｍｌとした後、メタノール５００ｍｌに加えて固体を析出させ、濾過、乾燥して、２−ヒドロピラニル基を有する酸分解性重合体を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した分解性基の含有率は反応前の遊離カルボン酸に対して４７％であった。また、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【００５４】
実施例３
実施例１において開環メタセシス重合触媒として用いたＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂に代えてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を使用し、１，５−ヘキサジエン（４９３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を共存させ、重合温度を６０℃で行った以外は実施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でベンゼン８００ｍｌ、トリフルオロ酢酸２．０ｍｌに加え、５０℃で４時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した加水分解率は９９％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。
この加水分解された重合体水素添加物５ｇを５００ｍｌのフラスコ中で、溶媒として塩化メチレン３００ｍｌ、ビニルエーテル類としてtert−ブチルビニルエーテル１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩２．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と混合し、５℃で８時間撹拌し反応させた。反応後溶媒の塩化メチレンの一部を留去して全量を５０ｍｌとした後、メタノール５００ｍｌに加えて固体を析出させ、濾過、乾燥して、１−tert−ブトキシエチル基を有する酸分解性重合体を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した分解性基の含有率は反応前の遊離カルボン酸に対して３１％であった。また、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。
【００５５】
実施例４
実施例３において環状オレフィン系単量体として用いた８−tert−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンに代えて８−メトキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンを１０．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は実施例３と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．５ｇを１０００ｍｌのフラスコ中でエタノール５００ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム４．６ｇに加え、還流下で２時間攪拌し、メタノールに加え、沈殿物を濾過し、水洗、希塩酸で洗浄、更に水洗、メタノールでの洗浄した後、乾燥した。さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の加水分解した開環メタセシス重合体の水素添加物を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した加水分解率は９０％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。
この加水分解された重合体水素添加物５ｇを５００ｍｌのフラスコ中で、溶媒としてジエチルエーテル３００ｍｌ、ビニルエーテル類としてtert−ブチルビニルエーテル１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩２．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と混合し、室温で６時間撹拌し反応させた。反応後溶媒のジエチルエーテルの一部を留去して全量を５０ｍｌとした後、メタノール５００ｍｌに加えて固体を析出させ、濾過、乾燥して、１−tert−ブトキシエチル基を有する酸分解性重合体を得た。得られた重合体のＩＲスペクトルから算出した分解性基の含有率は反応前の遊離カルボン酸に対して１９％であった。また、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の酸分解性重合体及びその製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体及びその製造方法であり、工業的に極めて価値がある。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ¹は酸により分解し、カルボン酸を遊離する基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘは０または１を表す。）
または、一般式（２）

（式中、Ｒ¹，Ｒ⁵はそれぞれ酸により分解し、カルボン酸を遊離する基であり、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０または１を表す。）で表される構造単位を有し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、かつＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする酸分解性重合体。
Ｒ¹及びＲ⁵が、アルコキシアルキル基である請求項１記載の酸分解性重合体。
Ｒ¹及びＲ⁵が、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、または１−tert−ブトキシエチルである請求項１記載の酸分解性重合体。
一般式（３）

（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘは０または１を表す。）
または一般式（４）

（式中、Ｒ⁶，Ｒ ⁷は炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、またはニトリルから選ばれ、ｍは０または１〜３の整数、ｘ，ｙはそれぞれ０または１を表す。）で表されるエステル基を有する環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した後、エステル基の少なくとも一部を加水分解し、更にビニルエーテル類と反応させることを特徴とする請求項１記載の酸分解性重合体の製造方法。
一般式（３）または一般式（４）で表される環状オレフィン系単量体をオレフィンまたはジエンの存在下でリビング開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項４記載の酸分解性重合体の製造方法。