JPH11193323A - 環状オレフイン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン系開環メタセシス重合体を水素添
加して高収率で該重合体の水素添加物を製造する方法の
提供。 【解決手段】 特定のオレフィン系単量体の開環メタセ
シス重合体を式 【化１】ＭＨ_kＱ_mＴ_pＺ_q （式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、
Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣ
Ｏ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒド
ロフランを表し、ＺはＰＲ’¹Ｒ’²Ｒ’³（Ｐはリン原
子を示し、Ｒ’¹Ｒ’²Ｒ’³はそれぞれ同一もしくは異
なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示
す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０または
１の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０または１の整数、
ｑは２〜４の整数を表す。）の金属錯体とアミン化合物
からなる触媒の存在下に水素添加する開環メタセシス重
合体水素添加物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
単量体の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系単量体の開環メタセシ
ス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物は優
れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を
有する樹脂として注目をあび、各種の開環メタセシス重
合体及び該重合体水素添加物の製造方法が提案されてい
る。

【０００３】環状オレフィン系開環メタセシス重合体の
主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添加する方法とし
て、例えば不均一触媒ではパラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケル等の金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合
成ゼオライト等の担体に担時させた担持型金属触媒を用
いる方法が公知であり、特開平３−１７４４０６号公
報、特開平４−３６３３１２号公報等には、それらを使
用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例
示されている。

【０００４】また、均一系触媒ではナフテン酸ニッケル
／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナ
ート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセン／ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
等を用いる方法が公知であり、特開平５−２３９１２４
号公報、特開平７−４１５４９号公報等には、それらを
使用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が
例示されている。

【０００５】しかしながら、担持型金属触媒を用いる方
法は水素添加反応が不均一であるので、高い水素添加率
を得る為には多量の触媒を使用することが必要であると
いう問題点を有している。一方、均一系触媒では少量の
触媒で水素添加反応が進行する特徴があるがニッケル、
コバルト、チタン等の有機酸塩等とアルミニウム、リチ
ウム、マグネシウム、錫等の有機金属化合物からなるチ
ーグラータイプの触媒では、水、空気、極性化合物等に
より失活する為、取扱いが煩雑であり極性の大きい溶媒
を使用することが出来ないという問題点がある。

【０００６】また、ロジウム等の金属錯体は高価である
うえ必すしも水素添加反応の活性が充分に高いものでは
ないという問題点を有している。これらの水素添加触媒
は、特に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素
添加反応には、開環メタセシス重合体中に嵩高いトリシ
クロドデセン環が炭素一炭素間二重結合の近傍に存在す
る為に立体障害が大きく、高い水素添加率で水素化させ
ることが困難とされ、特に開環メタセシス重合体中にヒ
ドロキシ、カルボニル、カルボキシルまたはニトリル基
のような極性置換基を有する場合は高い水素添加率で水
素化させることが困難とされていた。

【０００７】そこで、ニトリル基等のような極性置換基
を有する環状オレフィン系開環メタセシス重合体であっ
ても、容易に高い水素添加率で水素化出来る方法の開発
が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決した新規な環状オレフィン系開環メタ
セシス重合体水素添加物の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決した環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素
添加物の製造方法について鋭意検討し、本発明を完成し
た。

【００１０】即ち、本発明の環状オレフィン系開環メタ
セシス重合体水素添加物の製造方法は、一般式［１］

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっても
よく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１
〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシ
ル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０
〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン系単量
体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式
［２］

【００１２】

【化４】 ＭＨ_kＱ_mＴ_pＺ_q ［２］ （式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、
Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣ
Ｏ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒド
ロフランを表し、ＺはＰＲ’¹Ｒ’²Ｒ’³（Ｐはリン原
子を示し、Ｒ’¹、Ｒ’²、Ｒ’³はそれぞれ同一もしく
は異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を
示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０また
は１の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０または１の整
数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される有機金属錯
体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添
加することを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における一般式［１］で表
される環状オレフィン系単量体としては、ｘが０である
ビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシク
ロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタ
デセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの
誘導体等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２である
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、
ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチル、フェ
ニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチル
エチル、２−ナフチルイソプロピル等のアラルキル基、
メトキシ、エトキシ、メントキシ等のアルコキシ基、塩
素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメ
チル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチ
ル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメ
チル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の炭素数
１〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキ
シル基またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、メントキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基
であり、特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つがニトリ
ル基であるものが好ましく用いられる。

【００１４】具体例としては、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジ
シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−シアノー６−メトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シ
アノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２，１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５―シアノ−６−フェニル
ビシクロ［２．２，１］ヘプト−２−エン、５−シアノ
−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエ
ン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４，０，
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カ
ルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセン、８−シアノ
−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^{7,1 0}］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ
−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］―３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシ
ルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］一３−
ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シ
アノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１
１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
ジシアノヘキサシクロ［６，６．１．１^3,6．１^10,13．
０^2,7．０^{9 ,14}］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１
^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シ
アノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−シアノ−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ
［６．６．１，１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４
−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9
,14］一４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シア
ノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．
０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノー１２−フルオロヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプ
タデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3,6．１^10,3．０^2,7．０ ^9,14］―４
−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．
０^9,14］一４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベ
ンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１
２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6．１^10,13，０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン
等のシアノヘキサシクロヘプタデセン類、１４−シアノ
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シ
アノ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０ ^3,8．０^12,17］−
５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．
０．１ ^2.9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチ
ルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、
１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８，８．
０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カル
ボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１ ^2,9．
１^4,7．１^11,18１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコ
セン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^{13, 16}．０
^3,8，０^12,17］―５−ドコセン、１４−シアノ−１５−
シアノオクタシクロ［８，８．０．１^2,9．１^4,7．１
^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１
４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−
フルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１
^11,18．１^{1 3,16}．０．^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、
１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ［８，
８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8，０
^12,17］−５−ドコセン、１４−シアノ―１５−フェニ
ルオクタシクロ［８．８．０．１ ^2,9．１^4,7．
１^11,18，１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、
１４−シアノー１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．
０．１^2、9．１^4、7．１^1、18．１^{13、1 6}．０^3、8．
０^12、17］一５−ドコセン、１４−シアノー５−シクロ
ヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１
^11,18．１^13,16．０．^3,8，０^12,17］−５−ドコセン等
のシアノオクタシクロドコセン類等を挙げることができ
る。

【００１５】更には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト―２−エン、５−ベンジルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の
ビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5，１^{7,1 0}］−３−ドデセン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］―３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシメチルテトラシクロ［４，４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１． ^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導
体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3,6，１^10,13．０^2,7．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプ
タデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデ
セン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、
１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１
^10,13．０ ^2,7．０^9,14］―４−ヘプタデセン、１１−エ
トキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１
２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^{9,1 4}］−４−ヘプタデセン等
のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．
０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタ
シクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０^3,8．０^12,17］―５−ドコセン、１４−カ
ルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１
^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１
４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．
１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ド
コセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^{3, 8}．０
^12.17］―５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ
［８．８．０．１^{2, 9}．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタ
シクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０^3,8．０^{12, 17}］−５−ドコセン、１４−メ
チル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘
導体が挙げられる。

【００１６】モノ環状オレフィンとしては、シクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン
等のシクロオレフィン類、更には、シクロペンタジエン
の二量体を拳げることができる。特にニトリル基を含む
ものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良好で好
ましい。

【００１７】これらの環状オレフィン系単量体時必ずし
も単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合
で用いて開環共重合することもできる。

【００１８】また、本発明に使用される重合触媒として
は、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなも
のでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例としては、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢ
ｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢ
ｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐ
ｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨ
ＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−
Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ
₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t
はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰ
ｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍ
ｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭ
ｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰ
ｈ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍ
ｅ₂Ｃ₆Ｈ ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ
₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）
（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ
₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ
₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，
６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）
₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ
ＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰ
ｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ
Ｍｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭ
ｅ₃）、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tは
ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル
基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍ
ｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢ
ｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ
^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（Ｃ
ＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，
６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ
（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、
Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触
媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２
−Ｂｕ^tＣ₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ
ＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ
ＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）
（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅｒ
ｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触
媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−
２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ
（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐ
ｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙ
はピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触
媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、（式
中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アル
キリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上
記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合し
てもよい。

【００１９】また、上記の他に、Ｏｌｅｆiｎ Ｍｅｔ
ａｔｈｅｓｉｓ（ＫｅｎｎｅｔｈＪ Ｉｖｉｎ，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８
３）に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒
としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒
系、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、
チタン等の遷移金属ハロゲン化物と助触媒として有機ア
ルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナト
リウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の
有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いる
こともできる。

【００２０】遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、
ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₅、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯＦ₄、等のモリブデ
ンハロゲン化物、ＷＢｒ₂、ＷＢｒ₄、ＷＣｌ₂、ＷＣ
ｌ₄、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＦ ₄、ＷＩ₂、ＷＯＢｒ₄、Ｗ
ＯＣｌ₄、ＷＯＦ₄、ＷＣｌ₄（ＯＣ₆Ｈ₄Ｃｌ₂）₂、等の
タングステンハロゲン化物、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢｒ₃等の
バナジウムハロゲン化物、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、等の
チタンハロゲン化物等が挙げられる。

【００２１】また、助触媒としての有機金属化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ―ｎ−ブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミ
ド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアル
ミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニ
ウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テ
トラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、
テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオ
クチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオク
チル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫
ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオ
ジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリ
ド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の
有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化
合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合
物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウム
ブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウ
ム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチル
カドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有
機ホウ素化合物等が挙げられる。

【００２２】環状オレフィン系単量体と開環メタセシス
触媒のモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに対
してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、
またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロ
ブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましくは
０．１〜５モルである。また、遷移金属ハロゲン化物と
有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、選移
金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは
０．０１〜３モルであり、助触媒としての有機金属化合
物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モ
ルとなる範囲である。

【００２３】開環メタセシス重合において用いられる溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリ
ド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合
して使用してもよい。

【００２４】さらに、分子量を制御するために、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等の
オレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよ
い。

【００２５】開環メタセシス重合では、単量体の反応性
および重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体
／開環メタセシス触媒の溶媒中の濃度は０．１〜１００
ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の
反応温度で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケ
トン類、アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環
メタセシス重合体溶液を得ることができる。

【００２６】本発明の環状オレフィン系単量体の開環メ
タセシス重合体の水素添加反応は、水素の存在下に有機
金属錯体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて
水素添加することにより、水素添加率を向上させること
が可能となる。

【００２７】本発明に於いて一般式［２］で表される有
機金属錯体におけるＭは、ルテニウム、ロジウム、オス
ミウム、イリジウム、パラジウム、白金またはニッケル
原子を表し、Ｈは水素原子を表す。また、Ｑはハロゲン
原子を表し、具体例として、塩素、フッ素、臭素または
沃素原子を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエ
ン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、
Ｚは有機リン化合物を表し、具体例として、トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔ
−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−
トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジク
ロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホス
フィン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホス
フィト、トリイソプロピルホスフィト、トリフェニルホ
スフィトを例示できる。

【００２８】一般式［２］で表される有機金属錯体の具
体例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オ
スミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフ
ィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニル
トリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチ
ルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテ
ニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィ
ト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィト）ルテニウム等が挙げられる。

【００２９】また、アミン化合物の具体例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合
物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−
メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級ア
ミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミ
ンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。

【００３０】これらの有機金属錯体またはアミン化合物
は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもでき
る。

【００３１】有機金属錯体またはアミン化合物の添加量
は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体に
対して有機金属錯体は、５〜５００００ｐｐｍであり、
好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５
０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は使用
する有機金属錯体に対して、０．１当量〜１０００当
量、好ましくは０．５当量〜５００当量、特に好ましく
は１〜１００当量である。

【００３２】本発明に於ける有機金属錯体とアミン化合
物からなる水素添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン
化合物を接触処理したものを用いても可能であるが、有
機金属錯体とアミン化合物を予め接触処理することな
く、それぞれ直接反応系に添加してもよい。

【００３３】開環メタセシス重合体の水素添加反応に於
いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶
解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのよう
なものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレン
ジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種
以上混合して使用してもよい。

【００３４】開環メタセシス重合体の水素添加反応は、
水素圧力が通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は５〜２００Ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは２０〜１５
０Ｋｇ／ｃｍ²の範囲で行われ、その反応温度は、通常
０〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０
℃、特に好ましくは５０〜２００℃の温度範囲である。

【００３５】環状オレフィン系開環メタセシス重合体水
素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環
メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可
能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体とア
ミン化合物からなる水素添加触媒を加えることにより水
素添加反応を行う方法を採用することもできる。

【００３６】開環メタセシス重合または水素添加反応の
終了後、公知の方法により重合体に残存する開環メタセ
シス触媒または水素添加触媒を除去することができる。
例えば、吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸
等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或
いは加温下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒に
よる溶液または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化
合物で接触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられ
る。

【００３７】開環メタセシス重合体水素添加物溶液から
重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法
を用いることができる。例えば、攪拌下の貧溶媒中に反
応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ、濾過法、遠
心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、
反応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析
出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒
を加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。

【００３８】本発明の水素添加方法を用いると水素添加
率は９０％以上が容易に達成でき、９５％以上、特に９
９％以上とすることが可能であり、そうして得られる環
状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物は容易
に酸化されることがなく、優れた環状オレフィン系開環
メタセシス重合体水素添加物となる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。

【００４０】なお、実施例において得られた重合体の物
性値は、以下の方法により測定した。

【００４１】平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環
状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水
素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として日本分
光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、
カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０
３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ
／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を
較正した。

【００４２】ガラス転移温度；島津製作所製ＤＳＣ−５
０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、３．５ｍｇ
の環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合
体水素添加物の粉末を用いて測定した。

【００４３】水素添加率；環状オレフィン系開環メタセ
シス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに
溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．
０ｐｐｍの主鎖の炭素―炭素間二重結合に帰属するピー
クが、水素添加反応によって減少する大きさを算出し
た。

【００４４】実施例１ 窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラ
スコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］―３−ドデセン（１０．００ｇ、５４．２０ｍ
ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に溶解し
攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭ
ｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＢｕ^t）₂（３００ｍｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）を加
え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド
（２５２ｍｇ、２．７００ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪
拌し、反応を停止させた。

【００４５】この開環メタセシス重合体溶液にトリメチ
レンジアミン（４００ｍｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加え
室温で３０分間攪拌した後、メタノール（２０００ｍ
ｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別
分離後さらに、再び重合体をテトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）に溶解し、クエン酸（１．０３３ｇ、５．４０
ｍｍｏｌ）を加えた。このまま室温で３０分間攪拌した
後、メタノール（１５００ｍｌ）中に加え洗浄を行った
後真空乾燥して１０．００ｇの開環メタセシス重合体粉
末を得た。

【００４６】その後、５０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇをテトラヒ
ドロフラン（８００ｍｌ）に溶解し、水素添加触媒とし
て予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、
水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反
応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出し
た。

【００４７】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００
ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて
開環メタセシス重合体水素添加物を折出させ、濾別分離
後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ
ス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認め
られず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量Ｍｗは１８３００、数平均分子量
Ｍｎは１８２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。

【００４８】実施例２ 実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタ
セシス重合体粉末を得た。その後、５０００ｍｌのオー
トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００
ｇをテトラヒドロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水
素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００
５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．０ｍｇ、０．０
２６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液
を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水
素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを
放出した。

【００４９】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００
ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて
開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離
後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ
ス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認め
られず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量Ｍｗは１８３５０、数平均分子量
Ｍｎは１８３１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタ
セシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジ
クロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフラン（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８５ｋｇ／ｃ
ｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度
を室温まで戻し水素ガスを放出した。

【００５１】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００
ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて
開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離
後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ
ス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認め
られず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量Ｍｗは１８１９０、数平均分子量
Ｍｎは１８１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。

【００５２】実施例４ 実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタ
セシス重合体粉末を得た。その後、５０００ｍｌのオー
トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００
ｇをテトラヒドロフラン（８４０ｍｌ）に溶解して、水
素添加触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍ
ｏｌ）のそれぞれのテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶
液を順次加え、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５
時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素
ガスを放出した。

【００５３】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００
ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて
開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離
後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ
ス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認め
られず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測
定した重量平均分子量Ｍｗは１８２３０、数平均分子量
Ｍｎは１８１７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は２０７℃であった。

【００５４】比較例１ 実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い開環メタセ
シス重合体粉末を得た。

【００５５】その後、５０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇと水素添加
触媒としてジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン（８８０ｍｌ）に溶解して、水素圧
８５ｋｇ／ｃｍ²、１６５℃で５時間水素添加反応を行
った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。

【００５６】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を半分の容量に濃縮を行い、攪拌下のアセトン（８００
ｍｌ）／メタノール（１２００ｍｌ）混合液中に加えて
開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離
後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシ
ス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は２．８％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍ
ｗは１８１００、数平均分子量Ｍｎは１８０２０、Ｍｗ
／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移
温度は２３６℃であった。

【００５７】実施例５ 窒素雰囲気下で磁気撹拌装置を備えた５０ｍｌのフラス
コに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン（１．０ｇ、５．４２ｍｍｏｌ）
を乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解し撹拌を
行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（Ｏ
Ｂｕ^t ）₂ （３０ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を加え室
温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（２
５．２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌
し、反応を停止させた。

【００５８】この開環メタセシス重合体溶液にトリメチ
レンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、
窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行
い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、
メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重
合体を析出させ、濾別分離後真空乾燥して１．００ｇの
開環メタセシス重合体粉末を得た。

【００５９】その後、２００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒ
ドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒とし
て予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）オスミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）
とトリエチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍ
ｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加
え、水素圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加
反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出し
た。

【００６０】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０
ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白
色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得
られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲ
から算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトン
に帰属するピークが認められず、その水素添加率は１０
０％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１
８２６０、数平均分子量Ｍｎは１８２３０、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は
２０９℃であった。

【００６１】実施例６ 実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタ
セシス重合体溶液を得た。これに水素添加触媒としてジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム
（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）の乾燥テ
トラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．５
ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行った後、
温度を室温まで戻し水素ガスを放出した後、トリメチレ
ンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を加え、水
素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌を行った後、
温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。

【００６２】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０
ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白
色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得
られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲ
から算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトン
に帰属するピークが認められず、その水素添加率は１０
０％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１
８１７０、数平均分子量Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．０１であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は
２０９℃であった。 実施例７ 実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、開環メタ
セシス重合体溶液を得た。この開環メタセシス重合体溶
液にトリメチレンジアミン（６０ｍｇ、０．８１ｍｍｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気下で２００ｍｌのオートクレー
ブに移液を行い水素圧０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間
撹拌した後、メタノール（２００ｍｌ）中に加えて開環
メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後再び重合体を
テトラヒドロフラン（５４ｍｌ）に溶解しクエン酸
（０．１３ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気
下で２００ｍｌのオートクレーブに移液を行い水素圧
０．５ＭＰａＧ、６０℃で３時間撹拌した後、メタノー
ル（２００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析
出させ、濾別分離真空乾燥して１．００ｇの開環メタセ
シス重合体粉末を得た。

【００６３】その後、２００ｍｌのオートクレーブにこ
の開環メタセシス重合体粉末１．００ｇを乾燥テトラヒ
ドロフラン（５４ｍｌ）に溶解して、これに水素添加触
媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オ
スミウム（０．５ｍｇ、０．０００５ｍｍｏｌ）とトリ
エチルアミン（０．２１ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）
の乾燥テトラヒドロフラン（６ｍｌ）溶液を加え、水素
圧８．５ＭＰａＧ、１５５℃で５時間水素添加反応を行
った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。

【００６４】この開環メタセシス重合体水素添加物溶液
を撹拌下のアセトン（８０ｍｌ）／メタノール（１２０
ｍｌ）混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白
色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得
られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹ Ｈ−ＮＭＲ
から算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトン
に帰属するピークが認められず、その水素添加率は１０
０％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１
８２３０、数平均分子量Ｍｎは１８２００、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は
２０９℃であった。

【００６５】実施例８ 窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレ
ーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5}．１
^7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件
を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ
₃）（ＯＢｕ^t）₂ （４６４ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）
を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデ
ヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間
撹件し、反応を停止させた。

【００６６】この開環メタセシス重合体溶液にトリメチ
レンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加
え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した
後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセ
シス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空
乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得
た。

【００６７】その後、５０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒド
ロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒とし
て予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１
ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温
度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセ
シス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メ
タセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真
空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重
合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体
水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主
鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められ
ず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定し
た数平均分子量Ｍｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
００であった。

【００６８】実施例９ 窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレ
ーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5}．１
^7,10］−３−ドデセン（１０．０ｇ、３８．４ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件
を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ
₃）（ＯＢｕ^t）₂（９０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、
１，５−ヘキサジエン（４９３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）
を加え、６０℃で１時間反応させた。その後、ブチル
アルデヒド（２７８ｍｇ、３．８５ｍｍｏｌ）を加え３
０分間撹件し、反応を停止させた。

【００６９】この開環メタセシス重合体溶液にトリメチ
レンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加
え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した
後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセ
シス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空
乾燥して１０．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得
た。

【００７０】その後、５０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒド
ロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒とし
て予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１
ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温
度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセ
シス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メ
タセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真
空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重
合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体
水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主
鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められ
ず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定し
た数平均分子量Ｍｎは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３
３であった。

【００７１】実施例１０ 窒素下で磁気撹件装置を備えた５００ｍｌのオートクレ
ーブに環状オレフィン系単量体として８−tert−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン（１２．８１ｇ、４９．２ｍｍｏ
ｌ）と８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン（６．０７ｇ、３２．８ｍｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解し撹件
を行った。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ
−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ
₃）（ＯＢｕ^t）₂（９７３ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ） を
加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒ
ド（５９０ｍｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹
件し、反応を停止させた。

【００７２】この開環メタセシス重合体溶液にトリメチ
レンジアミン（５７０ｍｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加
え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間撹拌した
後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセ
シス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空
乾燥して１８．８８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得
た。

【００７３】その後、５０００ｍｌのオートクレーブに
この開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをテトラヒド
ロフラン（８００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒とし
て予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（５．０ｍｇ、０．００４ｍｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン（２．１ｍｇ、０．０２０ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１
ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温
度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセ
シス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メ
タセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真
空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重
合体水素添加物１０．０ｇを得た。得られた開環メタセ
シス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素
添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピーク
が認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰ
Ｃで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／
Ｍｎは１．００であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系開環メタセシ
ス重合体水素添加物の製造方法は、高収率で耐熱性の開
環メタセシス重合体水素添加物を与えることができ、工
業的に極めて価値がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっても
   よく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基，アリール
   基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１
   〜１２のハロゲン化アルキル基、シアノ基、カルボキシ
   ル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０
   〜３の整数を表す。）で表される環状オレフィン系単量
   体の開環メタセシス重合体を、水素の存在下に一般式
   ［２］ 【化２】 ＭＨ_kＱ_mＴ_pＺ_q ［２］ （式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ
   ジウム、パラジウム、白金またはニッケル原子を表し、
   Ｈは水素原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ＴはＣ
   Ｏ、ＮＯ、トルエン、アセトニトリルまたはテトラヒド
   ロフランを表し、ＺはＰＲ’¹Ｒ’²Ｒ’³（Ｐはリン原
   子を示し、Ｒ’¹、Ｒ’²、Ｒ’³はそれぞれ同一もしく
   は異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を
   示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは０また
   は１の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは０または１の整
   数、ｑは２〜４の整数を表す。）で表される有機金属錯
   体とアミン化合物からなる水素添加触媒を用いて水素添
   加することを特徴とする環状オレフイン系開環メタセシ
   ス重合体水素添加物の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式［２］において、Ｍがルテニウム
   であり、Ｑが塩素原子であり、Ｒ’¹、Ｒ’²およびＲ’
   ³がフェニル基であり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが
   ３である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 一般式［２］において、Ｍがルテニウム
   であり、Ｑが塩素原子であり、Ｒ’¹、Ｒ’²およびＲ’
   ³がフェニル基であり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが
   ４である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 一般式［２］においてＭがオスミウム、
   Ｑが塩素原子であり、Ｒ’¹、Ｒ’²およびＲ’³がフェ
   ニル基であり、ｋが０、ｍが２、ｐが０、ｑが３である
   請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 該アミン化合物がトリエチルアミンであ
   る請求項１記載の方法。