JP3696372B2

JP3696372B2 - 環状オレフィン系開環メタセシス重合体の精製方法

Info

Publication number: JP3696372B2
Application number: JP13372197A
Authority: JP
Inventors: 益瑞大北; 康夫一木; 忠弘須永; 浅沼　　正
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2005-09-14
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: JPH10324737A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス重合体水素添加物は優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目をあび各種の開環メタセシス重合体及び当該重合体水素添加物の製造方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物中に開環メタセシス触媒または水素添加触媒に由来する金属及び金属化合物成分が残留していると樹脂の着色及び分解劣化が起こり、上記の優れた特性が得られないという問題点を有している。
【０００４】
従来、樹脂から金属及び金属化合物成分を除去する方法として、重合体溶液を多量の貧溶媒中に排出し重合体を凝固、濾別、回収し、洗浄を繰り返す方法が用いられてきたが、この方法は多量の貧溶媒が必要であり工業的実施に於いて、大規模な設備を必要とするうえ、回収された重合体は必ずしも充分に金属及び金属化合物成分が除去されたものではないという問題点を有している。また、特開昭４９−１３０５００号公報に於いては、極性基置換環状オレフィン系重合体を含む系に、アルコール系化合物、フェノール系化合物、ニトリル系化合物等の処理剤を加えて接触処理した後、水、またはキレート結合を形成する化合物を含む水溶液で処理する方法が提案されている。更には、特開平８−２０８７４２号公報に於いては、環状オレフィン系重合体の良溶媒による溶液に乳酸等の有機酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温下に於いて攪拌混合処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法に於いては水の添加が必須であるので、洗浄後の混合溶媒の精製処理及び回収された重合体の乾燥工程等が煩雑になるうえ、必ずしも重合体中の金属及び金属化合物成分が充分に除去されず、特に開環メタセシス重合体及び当該重合体水素添加物がニトリル基を有する場合は金属及び金属化合物成分の除去が非常に困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決した新規な環状オレフィン系開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の精製方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決した環状オレフィン系開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加物の精製方法について鋭意検討し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の環状オレフィン系開環メタセシス重合体の精製方法は、一般式［１］
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体または該重合体の水素添加物から、その中に含有される重合触媒または水素添加触媒に由来する金属及び金属化合物成分を、水と接触させることなく、塩基性化合物に接触させて処理した後に、或いは塩基性化合物に接触させて処理するのと同時に、酸性化合物に接触させて処理することによって除去することを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘが０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１であるテトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシクロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプロピル等のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、メントキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル等の炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基またはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メントキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基であり、特に、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうち少なくとも１つがニトリル基であるものが好ましく用いられる。
【００１０】
具体例としては、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１７，１０］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カルボニキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセン類、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボニキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキシルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシクロヘプタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセン類等を挙げることができる。
【００１１】
更には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−エトキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、１４−メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン等のオクタシクロドコセン誘導体が挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン類、更には、シクロペンタジエンの二量体を挙げることができる。特にニトリル基を含むものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良好で好ましい。
【００１２】
これらの環状オレフィン系単量体は必ずしも単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合で用いて開環共重合することもできる。
【００１３】
また、本発明に使用される重合触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス重合触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（Ｏ−Ｂｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂ Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂ （ＣＦ₃ ））₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂ （ＰＭｅ₃ ）、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、（式中のＰｒⁱ はｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２−Ｂｕ^t Ｃ₆ Ｈ₄ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ 、Ｒｅ（ＣＢｕ^t ）（ＣＨＢｕ^t ）（Ｏ−２，６−ＭｅＣ₆ Ｈ₃ ）₂ 、（式中のＢｕ^t はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨＭｅ₃ ］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆ Ｈ₃ ）₃ Ｐｙ、（式中のＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ₂ ）（ＰＰｈ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、（式中のＰｈはフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。
【００１４】
また、上記の他に、ＯｌｅｆｉｎＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ（ＫｅｎｎｅｔｈＪＩｖｉｎ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ１９８３）に記載されているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン等の遷移金属ハロゲン化物と助触媒として有機アルミニウム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもできる。
【００１５】
遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、ＭｏＢｒ₂ 、ＭｏＢｒ₃ 、ＭｏＢｒ₄ 、ＭｏＣｌ₄ 、Ｍｏｃｌ₅ 、ＭｏＦ₄ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＯＦ₄ 等のモリブデンハロゲン化物、ＷＢｒ₂ 、ＷＢｒ₄ 、ＷＣｌ₂ 、ＷＣｌ₄ 、ＷＣｌ₅ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₄ 、ＷＩ₂ 、ＷＯＢｒ₄ 、ＷＯＣｌ₄ 、ＷＯＦ₄ 、ＷＣｌ₄ （ＯＣ₆ Ｈ₄ Ｃｌ₂ ）₂ 、等のタングステンハロゲン化物、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯＢｒ₃ 、等のバナジウムハロゲン化物、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。
【００１６】
また、助触媒としての有機金属化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テトラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００１７】
環状オレフィン系単量体と開環メタセシス触媒のモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに対してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。また、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物からなる開環メタセシス触媒では、遷移金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モル、助触媒としての有機金属化合物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モルとなる範囲である。
【００１８】
開環メタセシス重合において用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００１９】
さらに、分子量を制御するために、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等のオレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよい。
【００２０】
開環メタセシス重合では、単量体の反応性および重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体／開環メタセシス触媒の溶媒中の濃度は０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温度で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【００２１】
以上の様な方法で得られる開環メタセシス重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加することができる。
【００２２】
環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の水素添加反応における水素添加触媒としては、公知のものが使用できる。具体例として不均一触媒では、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、及び均一触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニレンホスフィン）ルテニウム等が例示できる。
【００２３】
開環メタセシス重合体の水素添加反応に於いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのようなものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなく、上記水素添加触媒を加えることにより水素添加を行う方法を採用することもできる。
【００２５】
開環メタセシス重合体の水素添加反応は、水素圧力が通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲で行われ、その反応温度は、通常０〜２００℃の温度であり、好ましくは室温〜１５０℃の温度範囲である。
【００２６】
一般に、開環メタセシス重合体と水素添加触媒の重量比は１００：０．００５から１００：１００であり、好ましくは１００：０．０１から１００：１０である。
【００２７】
環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体溶液及び該重合体水素添加物から金属及び金属化合物成分を除去する方法としては、上記重合体溶液または水素添加物の溶液またはスラリーに、塩基性化合物を接触させて処理することにより行われるが、塩基性化合物で接触処理した後に、或いは接触処理と同時に酸性化合物を接触させて処理することにより金属及び金属化合物成分の除去効率を向上させることが可能となる。
【００２８】
塩基性化合物としては、メチルアミン、トリエチルアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミン等の脂肪族アミン化合物、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｏ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン化合物、ピリジン、ビペリジン等の環状アミン化合物、エタンジアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化化合物等を挙げることができる。
【００２９】
また、酸性化合物としては、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸等の脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸等の酸性有機化合物を挙げることができ、更にはこれら酸性有機化合物の金属塩または塩酸、硫酸等の酸性無機化合物を用いてもよい。
【００３０】
これらの塩基性化合物と酸性化合物は、それぞれ２種以上任意の割合で併用することもできる。また添加量は、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物に対して重量比で１００：０．００１から１００：１００であり、好ましくは、１００：０．０１から１００：１０である。
【００３１】
接触処理を行う温度は通常−３０℃〜１５０℃であり、好ましくは、０℃〜１００℃である。また、処理時間は通常１分間〜１２時間であり、好ましくは５分間〜３時間である。
【００３２】
接触処理はどのような雰囲気下で行ってもよいが通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われるが、水素ガス、炭酸ガス、及び空気等の雰囲気下で行ってもよい。
【００３３】
上記の塩基性化合物と酸性化合物で接触処理を行った開環メタセシス重合体溶液またはスラリーまたは該重合体水素添加物溶液またはスラリーから重合体の回収法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば溶液の場合は、攪拌下の貧溶媒中に排出し開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物を凝固させ濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法が挙げられる。またスラリーの場合は、濾過、遠心分離等により回収する方法が挙げられる。
【００３４】
以上の環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物を、水との接触なしに塩基性化合物と酸性化合物を接触処理することにより金属及び金属化合物成分を極めて高い効率で除去することができ、優れた光学特性、高剛性、耐熱性及び耐候性を有する開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物を回収することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００３６】
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【００３７】
平均分子量；ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩおよびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【００３８】
ガラス転移温度；島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、３．５ｍｇの環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物の粉末を用いて測定した。
【００３９】
モリブデン及びタングステン濃度；精秤した環状オレフィン系開環メタセシス重合体または該重合体水素添加物の粉末を５００℃のオーブンで３時間熱分解させ、残った金属をチオシアン酸吸光光度法により定量した。
【００４０】
ルテニウム濃度；マイクロウエーブ式湿式灰化装置を用いて環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を灰化させ、ＩＣＰ測定装置による定量を行った。
【００４１】
水素添加率；環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【００４２】
実施例１
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５０ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（３．０ｇ、１６．２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）に溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ （９０ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（８４ｍｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【００４３】
この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレンジアミン（１２０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌した後、メタノール（６００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行い、再び重合体をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）に溶解しクエン酸（３１０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を加えた。このまま室温で３０分間攪拌した後、メタノール（３００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体を得た。この回収した開環メタセシス重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１７２００、数平均分子量Ｍｎは１７１３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２４３℃であった。またモリブデン金属濃度は３０ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例２
開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ に代えてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｍｅ₂ ）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ （ＰＭｅ₃ ）（１００．４３ｍｇ、０．１６２ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に開環メタセシス重合及び金属化合物成分の除去を行った。
【００４５】
回収した開環メタセシス重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８５００、数平均分子量Ｍｎは１８４５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２４５℃であった。またタングステン金属濃度は１９ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例３
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、トリメチレンジアミン（１２０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）及びクエン酸（３１０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を同時に添加処理した。回収した開環メタセシス重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１７６００、数平均分子量Ｍｎは１７５３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２４３℃であった。またモリブデン金属濃度は２７ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例４
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（１０．００ｇ、５４．２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に溶解し攪拌を行った。これに開環メタセシス重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ₆ Ｈ₃ Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂ Ｐｈ）（ＯＢｕ^t ）₂ （３００ｍｇ、０．５４０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド（２５２ｍｇ、２．７００ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
【００４８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノール（１０００ｍｌ）で洗浄を行った後真空乾燥して１０．００ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【００４９】
その後、５０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．００ｇと水素添加触媒としてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（０．０５０ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８８０ｍｌ）に溶解して、水素圧８５ｋｇ／ｃｍ² 、１００℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。
【００５０】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行いトリメチレンジアミン（４００ｍｇ、５．４０ｍｍｏｌ）に加え室温で３０分間攪拌した後、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、再び重合体をテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）に溶解しクエン酸（１．０３３ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）を加えた。このまま室温で３０分間攪拌した後、メタノール（１５００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１００、数平均分子量Ｍｎは１８０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０６℃であった。またモリブデン金属濃度は２７ｐｐｍ、ルテニウム金属濃度は５２ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例１
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、得られた開環メタセシス重合体溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノール（３００ｍｌ）で洗浄を行った後、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。回収した重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１７５００、数平均分子量Ｍｎは１７４１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２３６℃であった。またモリブデン金属濃度は４３０ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例２
実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、得られた開環メタセシス重合体溶液をメタノール（６００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させた。回収した重合体を１，２−ジクロロエタン（１００ｍｌ）に溶解し、１重量％のニトリロトリ酢酸三ナトリウムの水溶液（１００ｍｌ）を加え室温で３０分間攪拌した。静置した後、１，２−ジクロロエタン相と水相に分離し水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、水洗を３回行いメタノール（５００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾別分離後さらに、メタノール（３００ｍｌ）で洗浄を行った後、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。
回収した重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１７４７０、数平均分子量Ｍｎは１７４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２３６℃であった。またモリブデン金属濃度は４３７ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例３
実施例４と同様に開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、開環メタセシス重合体水素添加物溶液を得た。
【００５４】
この開環メタセシス重合体水素添加物溶液を半分の容量に濃縮を行い、メタノール（２０００ｍｌ）中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物を析出させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより淡黄色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシ重合体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８２００、数平均分子量Ｍｎは１８１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．００であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０２℃であった。またモリブデン金属濃度は４４５ｐｐｍ、ルテニウム金属濃度は３６６ｐｐｍであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の精製方法により回収された環状オレフィン系開環メタセシス重合体及びその水素添加物は、着色及び分解劣化の原因となる金属及び金属化合物成分の残存量が極めて少ない為、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性及び耐候性等を有する。

Claims

一般式［１］

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは０〜３の整数を表す。）
で表される環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体または該重合体の水素添加物から、その中に含有される重合触媒または水素添加触媒に由来する金属及び金属化合物成分を、水と接触させることなく、塩基性化合物に接触させて処理した後に、或いは塩基性化合物に接触させて処理するのと同時に、酸性化合物に接触させて処理することによって除去することを特徴とする環状オレフィン系開環メタセシス重合体の精製方法。
塩基性化合物がアミノ化合物である請求項１に記載の方法。
酸性化合物がカルボン酸化合物である請求項１に記載の方法。