JP3526668B2 - 環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状オレフ
ィン系開環メタセシス重合体水素添加物およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン系単量体の開環メタセシ
ス重合体及び開環メタセシス共重合体の水素添加物は光
学材料、高剛性または耐熱性を有する樹脂として注目を
あび各種の開環メタセシス重合体水素添加物及びその製
造方法が提案されている。

【０００３】環状オレフィン系開環メタセシス重合体の
主鎖の炭素−炭素間二重結合を水素添加する方法とし
て、例えば不均一系触媒ではパラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム、ニッケルなどの金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合
成ゼオライトなどの単体に担持させた担持型金属触媒を
用いる方法が公知であり、特開平３−１７４４０６号公
報、特開平４−３６３３１２号公報等には、それらを使
用した開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例
示されている。

【０００４】また、均一系触媒ではナフテン酸ニッケル
／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナ
ート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用い
る方法が公知であり、特開平５−２３９１２４号公報、
特開平７−４１５４９号公報等には、それらを使用した
開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法が例示され
ている。

【０００５】しかしながら、担持型金属触媒を用いる方
法は水素添加反応が不均一であるため高い水素添加率を
得るためには多量の触媒を使用することが必要であると
いう問題点を有している。一方、均一系触媒では少量の
触媒で水素添加反応が進行する特徴があるがニッケル、
コバルト、チタンなどの有機酸塩等とアルミニウム、リ
チウム、マグネシウム、錫等の有機金属化合物からなる
チーグラータイプの触媒では水、空気、極性化合物など
により失活するため取扱いが煩雑であり極性の大きい溶
媒を使用することができないという問題点がある。

【０００６】また、ロジウムなどの金属錯体は高価であ
るうえ必ずしも水素添加反応の活性が充分に高いもので
はないという問題点を有している。これらの水素添加触
媒は特に環状オレフィン系開環メタセシス重合体の水素
添加反応は、開環メタセシス重合体中に嵩高いトリシク
ロドデセン環が炭素−炭素間二重結合の近傍に存在する
ために立体障害が大きく高い水素添加率で水素化させる
ことは困難とされ、特に開環メタセシス重合体中にヒド
ロキシ、カルボニル、カルボキシルまたはニトリル基の
ような極性置換基を有する場合は高い水素添加率で水素
化させることは困難とされていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決した高い水素添加率の環状オレフィン
系開環メタセシス重合体水素添加物およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決して高いガラス転移温度を有し、実用環境下で安
定な環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物
を製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成し
た。

【０００９】即ち本発明は、下記の一般式〔１〕（化
４）で表される少なくとも１種類の環状オレフィン系単
量体を開環メタセシス触媒で重合して得られる開環メタ
セシス重合体中に存在する主鎖の炭素−炭素間二重結合
を、水素添加することによって得られる下記の一般式
〔２〕（化５）で表される開環メタセシス重合体水素添
加物であって、ガラス転移温度が１００℃以上であるこ
とを特徴とする環状オレフィン系開環メタセシス重合体
水素添加物の製造方法である。

【００１０】

【化４】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１
２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル
基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは１〜
３の整数を表す。）

【００１１】

【化５】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜１
２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキシル
基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは１〜
３の整数を表す。）

【００１２】本発明はまた、上記一般式〔１〕で表され
る少なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を開環メ
タセシス触媒で重合して得られる開環メタセシス重合体
中に存在する主鎖の炭素−炭素間二重結合を、水素共存
下で下記の一般式〔３〕（化６）で表されるルテニウム
金属錯体を用いて水素添加することを特徴とする環状オ
レフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法
である。

【００１３】

【化６】 ＲｕＨ_ｋＴ_ｐＺ_ｑ 〔３〕 （式中、Ｈは水素原子を示し、Ｔはニトリル化合物また
はエーテル化合物を示し、ＺはＰＲ´¹Ｒ´²Ｒ´³（Ｐ
はリン原子を示し、Ｒ´¹、Ｒ´²、Ｒ´³はそれぞれ同
一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロ
キシ基を示す。）で表される有機リン化合物を示し、ｋ
は１以上の正の整数であり、ｐは１または２であり、ｑ
は１以上の正の整数である。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における上記の一般式
〔１〕で表される環状オレフィン系単量体としては、ｘ
が０であるビシクロヘプトエンの誘導体、ｘが１である
テトラシクロドデセンの誘導体、ｘが２であるヘキサシ
クロヘプタデセンの誘導体、ｘが３であるオクタシクロ
ドコセンの誘導体等が挙げられ、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同
一であっても異なってもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、水
素、炭素数１〜１２であるメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル等
のアルキル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベ
ンジル、フェネチル、フェニルイソプロピル、２−ナフ
チルメチル、２−ナフチルエチル、２−ナフチルイソプ
ロピル等のアラルキル基、メトキシ、エトキシ、メント
キシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、沃素またはフッ素
等のハロゲン、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモ
メチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモ
メチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリ
ブロモメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、
カルボキシル基またはメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、メントキシカルボニル等のアルコキシカルボ
ニル基であり、特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴がのうち少なくとも１つ
がニトリル基であるものが好ましく用いられる。

【００１５】具体例としては、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−５−メ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ジ
シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−シアノ−６−メトキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−カルボキシメ
チルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シ
アノ−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−トリフルオロ
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
シアノ−６−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−シアノ−６−ジフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−６−フェニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ
−６−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−シアノ−６−シクロヘキシルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン等のシアノビシクロヘプトエ
ン類、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−ジシアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−メトキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９
−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−カ
ルボニキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シアノテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−シアノ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
シアノ−９−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１ ^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−ジフ
リオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−シアノ−９−フェニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
シアノ−９−ベンジルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ−９−シク
ロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン等のシアノテトラシクロドデセ
ン類、１１−シアノヘキサシクロ［６．６．１．
１^{3, 6} ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１１−メチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−ジシアノヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6 ．１^10,13 ．０ ^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−シアノ−１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−
４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−メトキシヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^{2, 7} ．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−カル
ボニキシメチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6 ．１ ^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−シアノヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−トリフルオロメチル
ヘキサシクロ［６．６．１．１ ^3,6 ．１^10,13 ．
０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−
１２−フルオロヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１
^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
シアノ−１２−ジフルオロヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−シアノ−１２−フェニルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘ
プタデセン、１１−シアノ−１２−ベンジルヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］
−４−ヘプタデセン、１１−シアノ−１２−シクロヘキ
シルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０
^2,7 ．０^{9, 14}］−４−ヘプタデセン等のシアノヘキサシ
クロヘプタデセン類、１４−シアノオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．
０^3,8 ．０ ^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．
１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５
−ドコセン、１４−ジシアノオクタシクロ［８．８．
０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０
^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−メチル
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．
１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−メトキシオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．
０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１
^2,9 ．１^{4, 7} ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．
０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−カル
ボキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−シアノオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．
０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−トリフルオロメチルオクタシクロ［８．８．０．１
^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．
０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１５−フル
オロオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１ ^4,7 ．１
^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセ
ン、１４−シアノ−１５−ジフルオロオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１ ^{13 ,16}．
０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−フェニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−
ドコセン、１４−シアノ−１５−ベンジルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．
０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−シアノ−１
５−シクロヘキシルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１ ^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０
^{12 ,17}］−５−ドコセン等のシアノオクタシクロドコセ
ン類等をあげることができる。

【００１６】さらには、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチルビシク［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−カルボキシメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６
−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の
ビシクロヘプトエン誘導体、テトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^{7, 10}］−３−ドデセン、８−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10］−３−ドデセン、８−カルボキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−エトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−９−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１ ^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−
フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5} ．１^7,10］
−３−ドデセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキ
サシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４
−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^{9, 14}］−４−ヘプタデセ
ン、１１−カルボキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−ベンジルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−カルボキシメチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタ
デセン、１１−メトキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^{3, 6} ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−エトキシヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−メチル−１２−カルボキシメチルヘキサシク
ロ［６．６．１．１^3,6 ．１ ^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］
−４−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導
体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１
^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^{3, 8} ．０^{12 ,17}］−５−ドコセ
ン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^{2, 9} ．
１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５
−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^{3, 8} ．０
^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−カルボキシオクタシク
ロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．
１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−
ベンジルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．
１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセ
ン、１４−カルボキシメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．０^3,8 ．０
^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−メトキシオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 , 18}．１^{13 ,16}．
０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−エトキシオ
クタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．
１^{13 ,16}．０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン、１４−
メチル−１５−カルボキシメチルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^{11 ,18}．１^{13 ,16}．
０^3,8 ．０^{12 ,17}］−５−ドコセン等のオクタシクロド
コセン誘導体、さらに、モノ環状オレフィンとして、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン等のシクロオレフィン類、さらには、ジシクロ
ペンタジエン類を挙げることができる。特にニトリル基
を含むものを開環メタセシス重合体とした時、物性が良
好で好ましい。

【００１７】これらの環状オレフィン系単量体は必ずし
も単独で用いられる必要はなく、二種以上を任意の割合
で用いて開環共重合することもできる。

【００１８】また、本発明に使用される開環メタセシス
触媒としては、開環メタセシス重合する触媒であればど
のようなものでもよいが、開環メタセシス触媒の具体例
としては、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHBu ^t )(OBu ^t )₂、W
(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHBu ^t )(OCMe₂CF₃)₂、W(N-2,6-C₆H
₃Prⁱ ₂)(CHBu ^t )(OCMe₂(CF₃)₂)₂、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(C
HCMe₂Ph)(OBu^t )₂、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe
₂CF₃)₂、W(N-2,6-C₆H₃Prⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂(C
F₃)₂)₂、（式中のPrⁱ は iso−プロピル基、Bu^t はtert
−ブチル基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）
等のタングステン系アルキリデン触媒、W(N-2,6-Me₂C₆H
₃)(CHCHCMePh)(O-Bu^t )₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H ₃)(CHC
HCMe₂)(O-Bu ^t)₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)
(O-Bu^t)₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe
₂(CF₃))₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe₂(C
F₃))₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OCMe₂(C
F₃))₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe(C
F₃)₂)₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMe₂)(OCMe(CF₃)
₂)₂(PMe₃)、W(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCPh₂)(OCMe(CF₃)₂)₂
(PMe₃)、W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe₂(CF₃))
₂(PMe₃)、W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OCMe(CF₃)₂)₂
(PMe₃)、W(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCHCMePh)(OPh)₂(PMe₃)、
（式中のPr ⁱ は iso−プロピル基、Bu^t はtert−ブチル
基、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のタン
グステン系アルキリデン触媒、 Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(C
HBu ^t )(OBu ^t )₂、 Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHBu ^t )(OCMe
₂CF₃)₂、 Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H ₃)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂、
Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OBu ^t)₂ 、 Mo(N-2,6-P
rⁱ ₂C₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂、 Mo(N-2,6-Prⁱ ₂C
₆H₃)(CHCMe₂Ph)(OCMe(CF ₃)₂)₂、（式中のPrⁱ は iso−
プロピル基、Bu^t はtert−ブチル基、Meはメチル基、Ph
はフェニル基を表す。）等のモリブデン系アルキリデン
触媒、Re(CBu^t )(CHBu^t )(O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₂、Re(CBu^t)
(CHBu^t)(O-2-Bu^tC₆H₄)₂、Re(CBu^t)(CHBu^t)(OCMe₂C
F₃)₂、Re(CBu^t)(CHBu^t)(OCMe(CF₃)₂)₂、Re(CBu^t)(CHB
u^t)(O-2,6-MeC₆H₃) ₂、（式中のBu^t はtert−ブチル基を
表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ta[C(Me)C
(Me)CHMe₃](O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₃Py、Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe₃]
(O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₃Py、（式中のMeはメチル基、Phはフ
ェニル基、Pyはピリジン基を表す。）等のタンタル系ア
ルキリデン触媒、Ru(CHCHCPh₂)(PPh₃)₂Cl₂、（式中のPh
はフェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン
触媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記開環メ
タセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよ
い。

【００１９】また、上記の他に、Olefin Metathesis (K
enneth J Ivin,Academic Press,NewYork 1983)に記載さ
れているような、遷移金属化合物と助触媒としてのルイ
ス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、例えば、
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン等の遷
移金属ハロゲン化物と助触媒として有機アルミニウム化
合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属化合
物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもでき
る。

【００２０】遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、
MoBr₂、MoBr₃、MoBr₄、MoCl₄、MoCl₅、MoF₄、MoOCl₄、
MoOF₄、等のモリブデンハロゲン化物、WBr₂、WBr₄、WCl
₂、WCl₄、WCl₅、WCl₆、WF₄、WI₂、WOBr₄、WOCl₄、WO
F₄、WCl₄(OC₆H₄Cl₂)₂、等のタングステンハロゲン化
物、VOCl₃、VOBr₃、等のバナジウムハロゲン化物TiC
l₄、TiBr₄、等のチタンハロゲン化物等が挙げられる。

【００２１】また、助触媒としての有機金属化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイシブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テ
トラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、
ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル
錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリ
ド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジ
ド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、
ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル
錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫ト
リブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、
ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペン
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグ
ネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブ
ロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有
機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、トリｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等が
挙げられる。

【００２２】環状オレフィン系単量体と開環メタセシス
触媒のモル比は、環状オレフィン単量体１００モルに対
してタングステン、モリブデン、レニウム、タンタル、
またはルテニウム等のアルキリデン触媒やチタナシクロ
ブタン類の場合は、０．０１〜１０モル、好ましくは
０．１〜５モルである。また、遷移金属ハロゲン化物と
有機金属化合物から成る開環メタセシス触媒では、遷移
金属ハロゲン化物は０．００１〜５モル、好ましくは
０．０１〜３モルであり、助触媒としての有機金属化合
物は０．００５〜１０モル、好ましくは０．０２〜５モ
ルとなる範囲である。

【００２３】開環メタセシス重合において用いられる溶
媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリ
ド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合
して使用してもよい。

【００２４】さらに、分子量を制御するために、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
１−ヘキセン、４−メチルペンテン、ヘキサジエン等の
オレフィン存在下で開環メタセシス重合を行ってもよ
い。

【００２５】開環メタセシス重合では、単量体の反応性
および重合溶媒への溶解性によっても異なるが、単量体
／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００mo
l/Ｌの範囲が好ましく、通常−３０〜１５０℃の反応温
度で１分〜１０時間反応させ、アルデヒド類、ケトン
類、アルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタ
セシス重合体を得ることができる。

【００２６】本発明において、上記一般式〔３〕におけ
るＴはニトリル化合物またはエーテル化合物であり具体
例としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロ
ピオニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリ
ル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル、フェニルアセトニトリル等のニトリル化合物
およびテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン等のエーテル化合物を例示でき
る。

【００２７】また、Ｚは有機リン化合物であり具体例と
しては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−プロピルホ
スフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジ
シクロヘキシルホスフィン、トリｎ−ヘキシルホスフィ
ン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルジフェニ
ルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｍ−ト
リルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジクロロ
（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィ
ン、クロロジフェニルホスフィン、トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、ジエチルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト等を例示できる。

【００２８】一般式〔３〕で表されるルテニウム金属錯
体の具体例としては、RuH(CH₃CN)₂(PPh₃)₃、RuH(CH₃CN)
₂(PMe₃)₃、RuH(CH₃CN)₂(PEt₃)₃、RuH(CH₃CN)₂(PMePh₂)
、RuH(CH₃CN)₂(PClPh₂)₃、RuH(CH₃CN)₂(PPhCl₂)₃、RuH
(CH₃CN)₂(PEtCl₂)₃、RuH(CH₃CN)₂(PCyh₃)₃ 、RuH(CH₃C
N)₂(PHex₃)₃ 、RuH(CH₃CN)₂(POPh₃)₃ 、RuH(CH₃CN)₂(PO
Me₃)₃ 、RuH(PhCN)₂(PPh₃)₃ 、RuH(PhCN)₂(PEt₃)₃ 、Ru
H₂(CH₃CN)(PPh₃)₃、RuH₂(CH₃CN)(PMe₃)₃、RuH₂(CH₃CN)
(PEt₃)₃、RuH₂(CH₃CN)(PMePh₂)₃、RuH₂(CH₃CN)(PClPh₂)
₃、RuH₂(CH₃CN)(PPhCl₂)₃、RuH₂(CH₃CN)(PEtCl₂)₃、RuH
₂(CH₃CN)(PCyh₃)₃、RuH₂(CH₃CN)(PHex₃)₃、RuH₂(CH₃CN)
(POPh₃)₃ 、RuH₂(CH₃CN)(POMe₃)₃ 、RuH₂(CH₃CN)₂(PP
h₃)₂ 、RuH₂(CH₃CN)₂(PMe₃)₂ 、RuH₂(CH₃CN)₂(PEt₃)
₂ 、RuH₂(CH₃CN) ₂(PMePh₂)₂ 、RuH₂(CH₃CN)₂(PClPh₂)
₂ 、RuH₂(CH₃CN)₂(PPhCl₂)₂ 、RuH₂(CH₃CN) ₂(PEtCl₂)
₂ 、RuH₂(CH₃CN)₂(PCyh₃)₂、RuH₂(CH₃CN)₂(PHex₃)₂、Ru
H₂(CH₃CN)₂(POPh₃)₂、RuH₂(CH₃CN)₂(POMe₃)₂、RuH₂(CH₂
CHCN)(PPh₃)₃、RuH₂(CH₂CHCN)(PMe₃)₃、RuH₂(CH₂CHCN)
(PEt₃)₃、RuH₂(CH₂CHCN)(PMePh₂)₃、RuH₂(CH₂CHCN)(PCl
Ph₂)₃、RuH₂(CH₂CHCN)(PPhCl₂)₃、RuH₂(CH₂CHCN)(PEtCl
₂)₃、RuH₂(CH₂CHCN)(PCyh₃)₃ 、RuH₂(CH₂CHCN)(PHex₃)
₃ 、RuH₂(CH₂CHCN)(POPh₃)₃ 、RuH₂(CH₂CHCN)(POMe₃)
₃ 、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PPh₃)、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PMe₃)₃ 、
RuH₂(CH₃CH₂CN)(PEt₃)₃ 、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PMePh₂)₃ 、
RuH₂(CH₃CH₂CN)(PClPh₂)₃ 、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PPhCl₂)
₃ 、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PEtC _l)₃、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PCyh₃)
₃、RuH₂(CH₃CH₂CN)(PHex ₃)₃、RuH₂(CH₃CH₂CN)(POP
h₃)₃、RuH₂(CH₃CH₂CN)(POMe₃)₃、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](PPh
₃)₃ 、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](PE _t)₃、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](PM
ePh₂)₃ 、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](PClPh₂)₃ 、RuH₂[(CH₃)₂CH
CN](PPhCl₂)₃ 、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](PEtCl₂)₃ 、RuH₂[(C
H₃)₂CHCN](PCyh₃)₃、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](PHex₃)₃、RuH
₂[(CH₃)₂CHCN](POPh₃)₃、RuH₂[(CH₃)₂CHCN](POMe₃)₃、R
uH₂(CH₃CH₂CH₂CN)(PPh₃)₃、RuH₂(CH₃CH₂CH₂CN)(PE
t₃)₃、RuH₂(CH₃CH₂CH₂CN)(PMePh₂)₃、RuH₂(CH₃CH₂CH₂C
N)(PClPh₂)₃、RuH₂(CH₃CH₂CH₂CN)(PPhCl₂)₃、RuH₂(CH₃C
H₂CH₂CN)(PEtCl₂)₃、RuH₂(CH₃CH₂CH₂CN)(PCyh₃)₃ 、RuH
₂(CH₃CH₂CH₂CN)(PHex₃)、RuH₂(CH₃CH₂CH₂CN)(POPh₃)
₃ 、RuH₂(CH₃CH ₂CH₂CN)(POMe₃)₃ 、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PP
h₃)₃、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PMe₃)₃、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PE
t₃)₃、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PMePh₂)₃、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PC
lPh₂)₃、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PPhCl₂)₃、RuH₂[(CH₃) CCN]
(PEtCl₂)₃ 、RuH₂[(CH₃)₃CCN](PCyh₃)₃ 、RuH₂[(CH₃)₃C
CN](PHex₃)₃ 、RuH₂[(CH₃)₃CCN](POPh₃)₃ 、RuH₂[(CH₃)
₃CCN](POMe₃)₃ 、RuH₂(PhCN)(PPh₃)₃ 、RuH₂(PhCN)(PEt
₃)₃ 、RuH₂(PhCN)(PMePh₂)₃、RuH₂(PhCN)(PClPh₂)₃ 、R
uH₂(PhCN)(PPhCl₂)₃ 、RuH₂(PhCN)(PEtCl₂)₃ 、RuH₂(Ph
CN)(PCyh₃)₃、RuH₂(PhCN)(PHex₃)₃、RuH₂(PhCN)(POPh₃)
₃、RuH₂(PhCN)(POMe₃)₃、RuH₂(CH₃PhCN)(PPh₃)₃、RuH
₂(CH₃PhCN)(PMe₃)₃、RuH₂(CH₃PhCN)(PEt₃)₃、RuH₂(CH₃P
hCN)(PMePh₂)₃、RuH₂(CH₃PhCN)(PClPh₂)₃、RuH₂(CH₃PhC
N)(PPhCl₂)₃、RuH₂(CH₃PhCN)(PEtCl₂)₃、RuH₂(CH₃PhCN)
(PCyh₃)₃ 、RuH₂(CH₃PhCN)(PHex₃)₃ 、RuH₂(CH₃PhCN)(P
OPh₃)₃ 、RuH₂(CH₃PhCN)(POMe₃)₃ 、RuH₂(PhCH₂CN)(PPh
₃)₃、RuH₂(PhCH₂CN)(PMe₃)₃、RuH₂(PhCH₂CN)(PEt₃)₃、R
uH₂(PhCH₂CN)(PMePh₂)₃、RuH₂(PhCH₂CN)(PClPh₂)₃、RuH
₂(PhCH₂CN)(PPhCl₂)₃、RuH₂(PhCH₂CN)(PEtCl₂)₃、RuH
₂(PhCH₂CN)(PCyh₃)₃ 、RuH₂(PhCH₂CN)(PHex₃)₃ 、RuH
₂(PhCH₂CN)(POPh₃)₃ 、RuH₂(PhCH₂CN)(POMe₃)₃ 、RuH
₃(CH₃CN)(PPh₃)₂、RuH₃(CH₃CN)(PMe₃)₂、RuH₃(CH₃CN)(P
Et₃)₂、RuH₃(PhCN)(PPh₃)₂ 、RuH₃(PhCN)(PMe₃)₂ 、RuH
₃(PhCN)(PEt₃)₂ 、RuH₄(CH₃CN)(PPh₃) 、RuH₄(PhCN)(PP
h₃)、（式中のPhはフェニル基、Etはエチル基、Meはメ
チル基、Cyh はシクロヘキシル基、Hex はヘキシル基を
表す。）RuH(THF)₂(PPh₃)₃、RuH(THF)₂(PMe₃)₃、RuH(TH
F)₂(PEt₃)₃、RuH(THF)₂(PMePh₂)₃、RuH(THF)₂(PClP
h₂)₃、RuH(THF)₂(PPhCl₂)₃、RuH(THF)₂(PEtCl₂)₃、RuH
(THF)₂(PCyh₃)₃ 、RuH(THF)₂(PHex₃)₃ 、RuH(THF)₂(POP
h₃)₃ 、RuH(THF)₂(POMe₃)₃ 、RuH₂(THF)(PPh₃)₃、RuH
₂(THF)(PMe₃)₃、RuH₂(THF)(PEt₃)₃、RuH₂(THF)(PMePh₂)
₃、RuH₂(THF)(PClPh₂)₃、RuH₂(THF)(PPhCl₂)₃、RuH₂(TH
F)(PEtCl₂)₃、RuH₂(THF)(PCyh₃)₃ 、RuH₂(THF)(PHex₃)₃
、RuH₂(THF)(POPh₃)₃ 、RuH₂(THF)(POMe₃)₃ 、RuH₃(TH
F)(PP_h)₂、RuH₃(THF)(PMe₃)₂、RuH₃(THF)(PEt₃)₂、RuH₄
(THF)(PPh₃) 、（式中のTHF はテトラヒドロフランを表
し、Phはフェニル基、Etはエチル基、Meはメチル基、Cy
hはシクロヘキシル基、Hex はヘキシル基を表す。）、R
uH(Et₂O)₂(PPh₃)₃ 、RuH(Et₂O)₂(PMe₃)₃ 、RuH(Et₂O)
₂(PEt₃)₃ 、RuH₂(Et₂O)(PPh₃)₃ 、RuH₂(Et₂O)(PMe₃) 、R
uH₂(Et₂O)(PEt₃)₃ 、RuH₂(Et₂O)(PMePh₂)₃ 、RuH₂(Et
₂O)(PClPh₂)₃ 、RuH₂(Et₂O)(PPhCl₂)₃ 、RuH₂(Et₂O)(PE
tCl₂)₃ 、RuH₂(Et₂O)(PCyh₃)₃、RuH₂(Et₂O)(PHex₃)₃、R
uH₂(Et₂O)(POPh₃)₃、RuH₂(Et₂O)(POMe₃)₃、RuH₃(Et₂O)
(PPh₃)₂ 、RuH₃(Et₂O)(PMe₃)、RuH₃(Et₂O)(PEt₃)₂ 、Ru
H₄(Et₂O)(PPh₃)、（式中のPhはフェニル基、Etはエチル
基、Meはメチル基、Cyh はシクロヘキシル基、Hex はヘ
キシル基を表す。）RuH(DME)₂(PPh₃)₃、RuH(DME)₂(PM
e₃)₃、RuH(DME)₂(PEt₃)₃、RuH₂(DME)(PPh₃)₃、RuH₂(DM
E)(PMe₃)₃、RuH₂(DME)(PEt₃)₃、RuH₂(DME)(PMePh₂)₃、R
uH₂(DME)(PClPh₂)₃、RuH₂(DME)(PPhCl₂)₃、RuH₂(DME)(P
EtCl₂)₃、RuH₂(DME)(PCyh₃)₃、RuH₂(DME)(PHex₃)₃ 、Ru
H₂(DME)(POPh₃)₃ 、RuH₂(DME)(POMe₃)₃ 、RuH₃(DME)(PP
h₃)₂、RuH₃(DME)(PMe₃)₂、RuH₃(DME)(PEt₃)₂、RuH₄(DM
E)(PPh₃) 、（式中のDME はジメトキシエタン表し、Ph
はフェニル基、Etはエチル基、Meはメチル基、Cyh はシ
クロヘキシル基、Hex はヘキシル基を表す。）、RuH(DO
X)₂(PPh₃)₃、RuH(DOX)₂(PMe₃)₃、RuH(DOX)₂(PEt₃)₃、Ru
H₂(DOX)(PPh₃)₃、RuH₂(DOX)(PMe₃)₃、RuH₂(DOX)(PE
t₃)₃、RuH₂(DOX)(PMePh₂)₃、RuH₂(DOX)(PClPh₂)₃、RuH₂
(DOX)(PPhCl₂)₃、RuH₂(DOX)(PEtCl₂)₃、RuH₂(DOX)(PCyh
₃)₃ 、RuH₂(DOX)(PHex₃)₃ 、RuH₂(DOX)(POPh₃)₃ 、RuH₂
(DOX)(POMe₃)₃ 、RuH₃(DOX)(PPh₃)₂、RuH₃(DOX)(PM
e₃)₂、RuH₃(DOX)(PEt₃)₂、RuH₄(DOX)(PPh₃) 、（式中の
DOX はジオキサンを表し、Phはフェニル基、Etはエチル
基、Meはメチル基、Cyh はシクロヘキシル基、Hex はヘ
キシル基を表す。）、等を例示することができ、特にRu
H₂(CH₃CN)(PPh₃)₃、RuH₂(PhCN)(PPh₃)₃ およびRuH₂(TH
F)(PPh₃)₃は水素添加反応の活性が高く好ましい。

【００２９】開環メタセシス重合体の水素添加反応にお
いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶
解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのよう
なものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレン
ジクロリド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種
以上混合して使用してもよい。

【００３０】本発明の環状オレフィン系開環重合体水素
添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から開環メ
タセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解しても可能
であるが、単離することなく、上記水素添加触媒を加え
ることにより水素添加を行う方法を採用することもでき
る。

【００３１】開環メタセシス重合体の水素添加反応は、
水素圧力が通常、常圧〜３００kg/cm²、好ましくは２０
〜２００kg/cm²の範囲で行われ、その反応温度は、通常
０〜２００℃の温度であり、好ましくは室温〜１５０℃
の温度範囲である。

【００３２】一般に、開環メタセシス重合体と水素添加
触媒の重量比は１００：０．００５〜１００：１００で
あり、好ましくは１００：０．０１〜１００：１０であ
る。本発明で得られた環状オレフィン系開環重合体水素
添加物のガラス転移温度は、１００℃以上であり、特に
１３０℃以上のものが好ましい。

【００３３】開環メタセシス重合体の水素添加反応にお
ける水素添加率の測定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲやＩＲのオレフ
ィンに帰属するスペクトルから求めることができる。本
発明の方法を用いると水素添加率は９０％以上が容易に
達成でき、９５％以上、特に９９％以上とすることが可
能であり、そうして得られる環状オレフィン系開環メタ
セシス重合体水素添加物は容易に酸化されることがな
く、優れた環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素
添加物となる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた重合体の物性
値は、以下の方法により測定した。平均分子量：ＧＰＣ
を使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重
合体水素添加物をクロロホルムに溶解し、検出器として
日本分光製830-RIおよびUVIDEC-100-VI 、カラムとして
Shodex k-805,804,803,802.5を使用し、室温において流
量1.0ml/min でポリスチレンスタンダードによって分子
量を較正した。ガラス転移温度：島津製作所製ＤＳＣ−
５０により、窒素中１０℃／分の昇温速度で、 3.5mgの
環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉
末を用いて測定した。

【００３５】実施例１ 〔水素添加触媒合成〕RuH₂(CH₃CN)(PPh₃)₃は、窒素雰囲
気下にジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム［RuH₂(PPh₃)₄ ］（０．４ｇ、０．４５
ｍｍｏｌ）をベンゼン(40ml)とアセトニトリル(4ml) の
混合液に溶解し、この溶液を室温で３０分撹拌した。こ
の溶液を約半分の量に濃縮し更にｎ−ヘキサン（１００
ｍｌ）を加えたところ緑色の粉末が析出する。この緑色
の粉末をガラスフィルターで濾別を行い、ｎ−ヘキサン
で洗浄し、真空乾燥して１．１２ｇの緑色の粉末を得
た。この化合物の分析値を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ，ＴＭＳ基準）δ6.64-7.62(m,
45H),1.28(s,1H),0.93(s,1H),0.77(s,3H) ；元素分析計
算値;C,72.2,H,5.41,N,1.50,分析値;C,71.9,H,5.40,N,
1.54,

【００３６】〔開環メタセシス重合〕窒素下で磁気撹拌
装置を備えた５０mlのフラスコに８−シアノテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン１．
０ｇ（５．４２mmol）とテトラヒドロフラン６０mlを入
れ、さらにテトラヒドロフラン２０mlに溶解した。開環
メタセシス重合触媒としてMo(N-2,6-C₆H₃Pr ⁱ ₂)(CHCMe
₂Ph)(OBu^t )₂３０mg（０．０５４mmol）を加え室温で１
時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド２８mg
（０．２７mmol）を加え３０分間撹拌し、反応を停止さ
せた。

【００３７】〔水素添加反応〕その後、２００mlオート
クレーブにこの開環メタセシス重合体溶液を移しかえ、
水素添加触媒としてジヒドリド（アセトニトニル）トリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、０．０５ｇ
（０．０５４mmol）を加え、水素圧７０kg/cm²、１００
℃で５時間水素添加反応を行い温度を室温まで戻し、水
素ガスを放出させた。

【００３８】この反応溶液を多量のメタノール／ｎ−ヘ
プタン混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、
真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗは１８９００、数平均分子量Ｍｎは１８４０
０でありＭｗ／Ｍｎは１．０３であった。またＤＳＣで
測定したガラス転移温度は２０９℃であった。

【００３９】実施例２ 〔水素添加触媒合成〕RuH₂(thf)(PPh₃)₃は、窒素雰囲気
下にクロロヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム［RuClH(PPh₃)₄］（１．４ｇ、１．５ｍ
ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド（０，１６ｇ，３ｍｍ
ｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍｌ）とメタノール
（２ｍｌ）の混合液に溶解し室温で１時間撹拌した。こ
の反応液をセライトをひいたガラスフィルターで濾過を
行い、得られるオレンジ色の濾液を約半分の量に濃縮を
行いｎ−ヘキサン（４０ｍｌ）を加え、−２５℃で２時
間冷却した。析出した結晶をガラスフィルターで濾別を
行い、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して０．４９ｇ
の黄色の結晶を得た。この化合物の分析値を以下に示
す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ，ＴＭＳ基
準）δ6.46-7.50(m,45H),3.40-3.48(m,4H),1.25-1.40
(m,4H),1.13(s,1H),0.79(s,1H)；元素分析 計算値;C,7
2.41,H,5.76,分析値;C,71.9,H,5.70,

【００４０】〔開環メタセシス重合〕開環重合触媒とし
てMo(N-2,6-C₆H₃Pr ⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OBu^t )₂に代えてMo
(N-2,6-C₆H₃Pr ⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂ ２８mg
（０．０５４mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして開環メタセシス重合を行い開環メタセシス重合
体溶液を得た。この開環メタセシス重合体溶液を多量の
メタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出さ
せ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、真空乾燥し
て白色粉末状の０．９９５ｇの開環メタセシス重合体粉
末を得た。

【００４１】〔水素添加反応〕その後、２００mlのオー
トクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末０．９９５
ｇと水素添加触媒としてジヒドリド（テトラヒドロフラ
ン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．
０５ｇ（０．０５２mmol）をテトラヒドロフラン７２ml
に溶解して、水素圧７０kg/cm²、１００℃で５時間水素
添加反応を行い温度を室温まで戻し、水素ガスを放出さ
せた。

【００４２】この反応液を多量のメタノール／ｎ−ヘプ
タン混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加物
を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、真
空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加
物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の
¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィ
ンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素
添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分
子量Ｍｗは１８６００、数平均分子量Ｍｎは１８５００
でありＭｗ／Ｍｎは１．００であった。またＤＳＣで測
定したガラス転移温度は２１７℃であった。

【００４３】実施例３ 〔水素添加触媒合成〕RuH₂(PhCN)(PPh₃)₃ は、窒素雰囲
気下にジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム［RuH₂(PPh₃)₄ ］（０．４ｇ、０．４５
ｍｍｏｌ）をベンゼン(40ml)とベンゾニトリル(4ml) の
混合液に溶解し、この溶液を室温で３０分撹拌した。こ
の溶液を約半分の量に濃縮し更にｎ−ヘキサン（１００
ｍｌ）を加えたところオレンジ色の粉末が析出する。こ
のオレンジ色の粉末をガラスフィルターで濾別を行い、
ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して０．１８ｇのオレ
ンジ色の粉末を得た。この化合物の分析値を以下に示
す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ ，ＴＭＳ基
準）δ6.90-7.89(m,45H),6.86(s,5H),1.28(s,1H),0.93
(s,1H) ；元素分析 計算値;C,73.8,H,5.28,N,1.41,分
析値;C,73.9,H,5.22,N,1.49,

【００４４】〔開環メタセシス重合および水素添加反
応〕水素添加触媒としてジヒドリド（テトラヒドロフラ
ン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代
えてジヒドリド（ベンゾニトリル）トリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム０．０５ｇ（０．０５１mmo
l）を用いたこと以外は実施例２と同様にして開環メタ
セシス重合及び水素添加反応を行い、開環メタセシス重
合体水素添加物を単離、回収した。

【００４５】得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークから、その水素添加率
は９９．０％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量
Ｍｗは１８７９０、数平均分子量Ｍｎは１８７１０であ
りＭｗ／Ｍｎは１．００であった。またＤＳＣで測定し
たガラス転移温度は２２１℃であった。

【００４６】実施例４ Mo(N-2,6-C₆H₃Pr ⁱ ₂)(CHCMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)₂ の使用量
を５６mg（０．０５４mmol）に変更した以外は、実施例
２と同様に開環メタセシス重合及び水素添加反応を行
い、開環メタセシス重合体水素添加物を単離、回収し
た。

【００４７】得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフ
ィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水
素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗは９４００、数平均分子量Ｍｎは９２１０で
ありＭｗ／Ｍｎは１．０２であった。またＤＳＣで測定
したガラス転移温度は２１８℃であった。

【００４８】実施例５ 開環メタセシス重合触媒としてMo(N-2,6-C₆H₃Pr ⁱ ₂)(CH
CMe₂Ph)(OCMe₂CF₃)に代えてW(N-2,6-Me₂C₆H₃)(CHCHCMeP
h)(O-Bu^t )₂(PMe₃)を３３．６mg（０．０５４２mmol）
用い、水素添加触媒としジヒドリド（テトラヒドロフラ
ン）トリス（トリフ０ニルホスフィン）ルテニウムに代
えて実施例１と同様に合成したジヒドリド（アセトニト
リル）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
０．０５ｇ（０．０５４mmol）を用いたこと以外は実施
例２と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応
を行い、開環メタセシス重合体水素添加物を単離、回収
した。 得られた開環メタセシス重合体水素添加物の ¹
Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィン
のプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添
加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子
量Ｍｗは１８７４０、数平均分子量Ｍｎは１８３００で
ありＭｗ／Ｍｎは１．０２であった。またＤＳＣで測定
したガラス転移温度は２０６℃であった。

【００４９】実施例６ 窒素下で磁気撹拌装置を備えた５０mlのフラスコに８−
シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−
３−ドデセン０．６ｇ（３．２６mmol）及び８−メチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ド
デセン０．４ｇ（２．３mmol）とテトラヒドロフラン６
０mlを入れ、さらにテトラヒドロフラン２０mlに溶解し
た。開環メタセシス重合触媒としてMo(N-2,6-C₆H₃Pr ⁱ
₂)(CHCM _ePh)(OBu ^t )₂３０mg（０．０５６mmol）を加え
室温で１時間反応させた。その後、ベンズアルデヒド３
０mg（０．２８４mmol）を加え３０分間撹拌し、反応を
停止させた。

【００５０】その後、２００mlオートクレーブにこの開
環メタセシス重合体溶液を移しかえ、水素添加触媒とし
て実施例１と同様に合成したジヒドリド（アセトニトリ
ル）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、
０．０５ｇ（０．０５４mmol）を加え、水素圧７０kg/c
m²、１００℃で５時間水素添加反応を行い温度を室温ま
で戻し、水素ガスを放出させた。

【００５１】この反応溶液を多量のメタノール／ｎ−ヘ
プタン混合液中に加えて開環メタセシス重合体水素添加
物を析出させ、濾別分離後さらに、メタノールで洗浄、
真空乾燥して白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添
加物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物
の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率はオレフィンの
プロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加
率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量
Ｍｗは１８０００、数平均分子量Ｍｎは１７８００であ
りＭｗ／Ｍｎは１．０１であった。またＤＳＣで測定し
たガラス転移温度は１８０℃であった。

【００５２】比較例１ 水素添加触媒として、ジヒドリド（アセトニトリル）ト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代えて５
％パラジウム／カーボン担体触媒０．０５ｇを用い、水
素添加反応温度を１４０℃、水素添加反応時間を４時間
にしたこと以外は、実施例４と同様にして開環メタセシ
ス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重
合体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率
は２１％であった。

【００５３】比較例２ 水素添加触媒として、ジヒドリド（アセトニトリル）ト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代えて５
％パラジウム／アルミナ担体触媒０．０５ｇを用い、水
素添加反応温度を１４０℃、水素添加反応時間を８時間
にしたこと以外は実施例４と同様にして開環メタセシス
重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は
３５％であった。

【００５４】比較例３ 水素添加触媒として、ジヒドリド（アセトニトリル）ト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代えて５
％ルテニウム／カーボン担体触媒０．０５ｇを用い、水
素添加反応温度を１９０℃、水素添加反応時間を４時間
にしたこと以外は実施例４と同様にして開環メタセシス
重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス重合
体水素添加物の ¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は
８．１％であった。

【００５５】比較例４ 水素添加触媒として、ジヒドリド（アセトニトリル）
（トリフェニルホスフィン）ルテニウムに代えてクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０５ｇ
を用い、水素添加反応時間を２０時間にしたこと以外は
実施例４と同様にして開環メタセシス重合体水素添加物
を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の ¹
Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は８１％であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の環状オレフィン系開環重合体水
素添加物は、高いガラス転移温度を有し、実用環境下で
安定な耐熱性ポリマーとして期待できる。また、本発明
の環状オレフィン系開環重合体水素添加物の製造方法
は、効率的に耐熱性のポリマーを与えることができ、工
業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔１〕（化１）で表される少
   なくとも１種類の環状オレフィン系単量体を開環メタセ
   シス触媒で重合して得られる開環メタセシス重合体中に
   存在する主鎖の炭素−炭素間二重結合を、水素共存下で
   下記の一般式〔３〕（化３）で表されるルテニウム金属
   錯体を用いて水素添加することを特徴とし、かつ、得ら
   れる下記の一般式〔２〕（化２）で表される開環メタセ
   シス重合体水素添加物のガラス転移温度が１００℃以上
   であることを特徴とする環状オレフィン系開環メタセシ
   ス重合体水素添加物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっても
   よく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１
   〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキ
   シル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは
   １〜３の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ同一であっても異なっても
   よく、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
   基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、炭素数１
   〜１２のハロゲン化アルキル基、ニトリル基、カルボキ
   シル基またはアルコキシカルボニル基から選ばれ、ｘは
   １〜３の整数を表す。）【化３】 ＲｕＨ _k Ｔ _p Ｚ _q 〔３〕 （式中、Ｈは水素原子を示し、Ｔはニトリル化合物また
   はエーテル化合物を示し、ＺはＰＲ´ ¹ Ｒ´ ² Ｒ´ ³ （Ｐ
   はリン原子を示し、Ｒ´ ¹ 、Ｒ´ ² 、Ｒ´ ³ はそれぞれ同
   一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、
   アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロ
   キシ基を示す。）で表される有機リン化合物を示し、ｋ
   は１以上の正の整数であり、ｐは１または２であり、ｑ
   は１以上の正の整数である。）
2. 【請求項２】一般式〔２〕で表されるｘが１であり、Ｒ
   ¹ がニトリル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴が水素である請求項１
   記載の環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加
   物の製造方法。
3. 【請求項３】Ｔがアセトニトリルであり、Ｒ´¹、Ｒ´²
   およびＲ´³ がフェニル基であり、ｋが２、ｐが１、ｑ
   が３である請求項１記載のルテニウム金属錯体を用いる
   環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製
   造方法。
4. 【請求項４】Ｔがベンゾニトリルであり、Ｒ´¹、Ｒ´²
   およびＲ´³ はフェニル基であり、ｋが２、ｐが１、ｑ
   が３である請求項１記載のルテニウム金属錯体を用いる
   環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の製
   造方法。
5. 【請求項５】Ｔがテトラヒドロフランであり、Ｒ´¹、
   Ｒ´²およびＲ´³ はフェニル基であり、ｋが２、ｐが
   １、ｑが３である請求項１記載のルテニウム金属錯体を
   用いる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加
   物の製造方法。