KR0153263B1 - 고리-열림 중합반응에 의한 중합체의 제조방법 - Google Patents

고리-열림 중합반응에 의한 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

고리-열림 중합반응에 의한 중합체의 제조방법
본 발명은 노르보르넨형(norbornene-type) 단량체의 고리-열림중합반응에 의하여 중합체를 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 고리-열림 중합반응에 의하여 제한된 분자량 분포를 갖는 중합체르 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에, 광학디스크, 광학렌즈, 투명필름등에 사용하기 위한 광학 물질로서, 예를 들면 테트라시클로도데센, 디시클로펜타디엔(DCP), 트리시클로펜타디엔등의 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응에 의하여 제조한 중합체의 수소화 생성물에 관심이 집중되고 있다[예; 일본국 특허원 제60-26024호, 일본국 특허원 제1-24826호, WO 80/01953, 유럽 특허 제303,246호, 유럽 특허 제317,262호]. 왜냐하면, 상기 수소화 생성물은 투명성 및 내열성이 우수하고, 거의 방수성이며, 비교적 작은 복굴절 및 우수한 성형성을 가지기 때문이다.
노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응은 통상적으로 유기 알루미늄 화합물과 같은 유기 금속 화합물 및 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 기재로 하는 복분해 촉매(metathesis catalyst)로 이루어진 촉매계(1)(예 : 미합중국 특허 제3,557,072호), 또는 유기 알루미늄 화합물과 같은 유기 금속 화합물 및 4할로겐화 티탄과 같은 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매계(2)(예 : JP-B-41-20111, 독일연방공화국 특허원 제2,502,748호)의 존재하에서 수행된다.
하지만, 상기 촉매계(1)을 사용하는 고리-열림 중합반응의 경우에, 반응이 완결되었을 때 반응계에 존재하는 잔류 단량체가 거의 없을 정도의 고수율로 중합체를 수득할 수 있는 잇점에도 불구하고, 생성되는 중합체는 분자량 분포가 넓으며, 따라서 복굴절이 크다.
상기 촉매계(2)를 사용하는 고리-열림 중합반응의 경우에, 생성되는 중합체의 분자량 분포는 용이하게 조절될 수 있다. 하지만, 반응계에서 단량체의 농도가 감소함에 따라, 중합체 생성비는 현저하게 감소한다. 고농도의 단량체로 중합반응을 개시할지라도, 단량체의 농도가 중합반응이 진행함에 따라 감소하면서 중합체의 생성비는 감소한다. 따라서, 이 촉매계의 고리-열림 중합반응에 의하여 형성되는 중합체는 고수율로 수득될 수 없다. 또한, 중합이 완결될때에 반응계에는 다량의 미반응 단량체가 잔류한다. 이 잔류 단량체를 중합체-분리단계에서 제거하는 것은 매우 어렵다. 그리고, 중합체중에 잔류하는 미반응 단량체는 보이드, 플래쉬(flash)라고 성형품 표면상에서 탁도의 현상 또는 실버 스트릭(silver streak)이라고 불리우는 실버라인을 야기시킨다.
본 발명의 목적은 제한된 분자량 분포를 갖는 중합체를 수득할 수 있으며, 중합반응이 완결된 때에 반응계에 잔류하는 단량체의 농도가 매우 낮고, 중합체가 고수율로 제조될 수 있는, 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 선행기술의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 상기의 목적은 4할로겐화 티탄 및 주기율표의 I 내지 III 족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물로 필수적으로 이루어진 지글러형 촉매의 존재하에서 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응을 개시하는 제1단계(선행 중합반응 단계), 및 반응중에 반응계에 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 기재로 하는 복분해 촉매를 첨가함에 의하여 고리-열림 중합반응을 계속 수행하는 제2단계(후행 중합 반응 단계)의 결합 공정에 의하여 성취될 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명에 의하여 주기율표의 I족 내지 III족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물 및 4할로겐화 티탄으로 필수적으로 이루어진 지글러형(Ziegler-type)촉매의 존재하에서 존재하에서 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응을 개시하고, 노르보르넨형 단량체가 60%이상의 전환율을 나타낼때까지 고리-열림 중합반응을 수행한 후, 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 기재로 하는 복분해 촉매를 중합반응계에 가하여 중합반응을 계속시킴을 특징으로 하는 고리-열림 중합반응에 의한 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 이하에서 상술될 것이다.
[노르보르넨형 단량체]
노르보르넨형 단량체의 예에는 노르보르넨 및 이의 알킬, 알킬리덴 및/또는 아릴-치환 화합물, 예를 들면 5-메틸-2-노르보르넨, 5, 6-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨; 디시클로펜타디엔, 2, 3-디히드로디시클로펜타디엔 및 이들을 메틸, 에틸, 프로필, 부틸등의 알킬로 치환시킨 화합물; 디메타노옥타히드로나프탈렌 및 이들의 알킬, 알킬리덴 및/또는 아릴-치환 화합물, 예를 들면 6-메틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌, 6-페닐-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌등; 4, 9 : 5, 8-디메타노-3a, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 4, 11 :5, 10 : 6, 9-트리메타노-3a, 4, 4a, 5, 5a, 6, 9, 9a, 10, 10a, 11, 11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센등과 같은 시클로펜타디엔의 삼합체 및 사합체등이 있다.
노르보르넨형 단량체는 금속원자를 갖는 치환체 또는 극성 치환제를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 예에는 염소, 브롬 및 불소와 같은 할로겐원자; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 및 아세톤시기와 같은 에스테르형 부분; 시아노기; 피리딜기; 피리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 디메틸모노클로로실릴기와 같은 실릴기등이 있다.
이들 노르보르넨형 단량체는 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. 고리-열림 중합 반응에 의하여 생성된 중합체 및 이의 수소화 생성물에 대한 전이온도(Tg)를 100℃ 이상으로 조절하여 양호한 내열성을 가지도록, 상기 노르보르넨형 단량체의 4환식 또는 5환식 화합물을 단독으로, 또는 2환식이나 3환식 단량체와 배합하여 주성분으로서 사용한다. 특히, 복굴절의 관점에서 보면, 저급 알킬-치환되거나 또는 알케닐-치환된 4환식 화합물의 단일 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 무엇보다도 특히 탄소수 1 내지 3의 치환체를 갖는 치환 화합물의 단일 중합체 또는 공중합 성분으로서 상기 치환 화합물의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 함유하는 공중합체가 바람직하다.
그리고, 공중합 성분으로서, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 5, 6-디히드로디시클로펜타디엔등의 다른 시클로올레핀을 본 발명의 목적을 방해하지 않는 양, 통상적으로 30중량% 미만의 범위로 사용하는 것도 가능하다.
또한, 분자량 조절제로서 소량, 통상적으로 10몰% 이하의 범위로 비환식 올레핀이 사용될 수 있다. 특히, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센등과 같은 α- 올레핀이 바람직하다.
[고리-열림 중합반응 촉매]
[지글러형 촉매]
[(a) 유기 금속 화합물]
본 발명에서 사용되는 주기율표의 I 내지 III족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물의 예에는 JP-B-41-20111, 독일연방공화국 특허원 제2502748호 및 미합중국 특허 제3,557,072호에 기술되어 있는 바와 같은, 유기 알루미늄 화합물, 유기리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물등이 있다. 이들 화합물중에서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물의 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸알루미늄, 모노클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노요오다이드, 디에틸알루미늄 모노히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 모노히드라이드, 디이소부틸알루미늄 모노히드라이드, 메틸알루미늄 세스키 클로라이드, 에틸알루미늄 세스키브로마이드, 이소부틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄, 디요오다이드, 리튬 알루미늄 테트라-n-부틸등이 있다.
유리 리튬 화합물의 예에는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, n-헥실리튬등이 있다.
유기 마그네슘 화합물의 예에는 디에틸마그네슘, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 브로마이드, n-프로필마그네슘 클로라이드, t-부틸마그네슘 클로라이드, 알릴마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드등이 있다.
[(b) 4 할로겐화 티탄]
4할로겐화 티탄의 구체적인 예에는 4염화티탄, 4브롬화 티탄등이 있다.
[(c) 아민형 활성화제]
본 발명의 지글러형 촉매는 아민형 활성화제와 배합되어 사용될 수 있다.
아민형 활성화제의 예에는 지방족, 지환족 또는 방향족 3차 아민 및 헤테로 환식 아민이 있다. 이들의 구체예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸아닐린, 피리딘, α-피콜린, γ-피콜린, 2, 6-루티딘등(독일연방공화국 특허원 제2,502,748호, WO 89/01953)이 있다.
[복분해 촉매]
텅스텐 및/또는 몰리브덴을 기재로 하는 복분해 촉매의 예에는 이들 금속의 할라이드, 옥시할라이드 또는 옥시 유기화합물이 있다. 이들의 구체예에는 텅스텐 헥사클로라이드, 텅스텐(IV) 옥시클로라이드, 텅스텐 테트라클로라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드, 아세틸아세토나토몰리브덴옥사이드등이 있다.
[고리-열림 중합반응에 대한 조건]
[용 매]
본 발명에서 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응은 용매의 부재하에서 수행될 수 있다. 하지만, 통상적으로 불활성 유기 용매중에서 수행된다.
용매로서 탄화수소용매가 바람직하며, 이들 용매중에서, 고리-열림 중합반응에 의하여 생성되는 중합체를 용해시키는데 탁월한 능력을 갖는 환식 탄화수소용매가 특히 바람직하다.
이들의 구체예에는 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소; n-펜탄, 헥산, 헵탄등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 데칼린등과 같은 지환족 탄화수소; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로이틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠등과 같은 탄화수소할라이드가 있다. 이들은 배합되어 사용될 수 있다.
단량체 1 중량부를 기준하는 용매의 양은 통상적으로 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
[중합 반응온도]
고리-열림 중합반응에 대한 온도 조건은 구체적으로 한정되지 않으며, -20℃ 내지 100℃, 통상적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃가 선택된다.
[중합 반응계에 대한 온도]
중합반응에 대한 압력은 0 내지 50㎏/㎠, 통상적으로 상압 내지 10㎏/㎠, 바람직하게는 5㎏/㎠미만이다.
[중합 반응계에 대한 분위기]
고리-열림 중합반응은 통상적으로 질소, 아르곤등과 같은 불활성 가스의 분위기에서 수행한다.
[고리-열림 중합반응 촉매의 첨가]
고리-열림 중합반응 촉매의 양은 다음과 같다. 단량체 100몰에 대한 지글러형 촉매 화합물의 각각의 양으로는, 유기 금속 화합물(a)의 양은 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰이고, 단량체 100몰당 4할로겐화티탄 (b)의 양은 0.05 내지 5몰, 바람직하게는 0.25 내지 2.5몰이며, 단량체 100몰당 아민형 활성화제 (c)의 야은 0.2 내지 20몰, 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 그리고, 단량체 100몰당 복분해 촉매의 양은 0.005 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다.
또한, 상기 성분 (a), (b) 및 (c) 및 복분해 촉매의 대한 각각의 비율은 다음과 같다. 유기 금속 화합물(a) 1몰에 대한 4할로겐화티탄(b)의 비율은 0.05 내지 1몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.9몰이고, 아민형 활성화제(c)의 비율은 0.5 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 5몰이며, 복분해 촉매의 비율은 0.002 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰이다.
본 발명에서, 먼저, 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응을 지글러형 촉매의 존재하에서 개시하고, 반응중에 반응계에 텅스텐 및/또는 몰리브덴을 기재로 하는 복분해 촉매를 가하여 고리-열림 중합반응을 계속 진행시킨다.
이들 촉매가 상기와 다른 순서로 첨가될 경우, 본 발명의 목적은 성취될 수 없다.
지글러형 촉매만이 사용될 경우, 또는 후행 중합 반응단계에서 복분해 촉매가 첨가되지 않을 경우, 단량체의 전환율은 기껏해야 약90%정도로 낮으며, 중합체는 고수율로 수득될 수 없다. 고리-열림 중합반응을 복분해 촉매만의 존재하에서 수행할 경우, 생성되는 중합체는 넓은 분자량 분포를 갖는다. 그리고, 복분해 촉매를 사용하여 고리-열림 중합 반응을 수행한 후에 지글러형 촉매가 첨가될지라도, 분자량 분포를 바람직한 범위로 조절하는 것은 불가능하다. 또한, 고리-열림 중합반응이 지글러형 촉매 및 복분해 촉매의 존재하에서 개시될지라도, 결과가 더 양호한 것은 아니다.
고리-열림 중합반응을 지글러형 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 R3Al/TiCl4/아민 활성화제의 존재하에서 개시한 후, 노르보르넨형 단량체의 전환율이 60%이상, 바람직하게는 70%이상이 되는 경우에, 후행 중합 단계에서의 복분해 촉매를 첨가한다. 전환율이 너무 낮은 경우에 복분해 촉매를 가하면, 생성되는 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 조절하기 어렵게 된다. 선행 중합반응 단계에서 전환율의 상한은 약 90%이다.
복분해 촉매를 첨가한 후, 최종 전환율이 바람직하게는 95% 이상이 될때까지, 후행 중합 반응단계에서 고리-열림 중합반응을 계속한다.
[고리-열림 중합반응에 의하여 생성되는 중합체]
본 발명에 따른 고리-열림 중합반응에 의하여 생성되는 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이고, 분자량의 분포비(Mw/Mn)는 3미만, 바람직하게는 2.5이다. 중합체를 수소화시키고, 광학디스크와 같은 광학 물질로서 사용할 경우, 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 40,000인 중합체가 가장 바람직하다.
수평균 분자량이 상기 범위보다 큰 경우, 중합체는 큰 복굴절 및 불량한 성형성을 갖는다. 수평균 분자량이 상기 범위보다 작은 경우, 중합체는 불량한 기계강도를 갖는다. 그리고, 분자량 분포비(Mw/Mn)가 상기 범위보다 큰 경우, 중합체는 큰 복굴절을 갖는다.
중합체의 상기 분자량 및 분자량 분포는 용매로서 시클로헥산을 사용하는 겔-투과크로마토그래피(이하에서는 GPC 라고함) 분석에 따른다.
고리-열림 중합반응에 의하여 생성된 중합체는 통상의 방법에 따라 수소화되고, 적절하게는 광학 디스크, 광학렌드, 투명필름등에 대한 광학물질로서 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다. 하지만, 본 발명은 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
6-메틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌(이하에서는 MTD라고 언급함) 52.2g(300mmol)을 시클로헥산 150㎖중에 용해시킨다. 그리고, 중합 반응용매로서, 시클로헥산에 용해시킨 15중량%의 트리에틸알루미늄 용액 6.84g(9.0mmol), 트리에틸아민 2.7g(27 mmol) 및 시클로헥산에 용해시킨 20중량%의 4염화티탄용액 5.7g(6.0mmol)을 30℃에서 분자량 조절제로서 1-헥센 0.25g(3.0 mmol)의 존재하에서 첨가하여 고리-열림중합반응을 개시한다.
중합반응 개시후 30분이 경과하면 전환율은 86%에 도달한다. 이때 시클로헤산에 용해시킨 0.9중량%의 6염화텅스텐 용액 6.6g(0.15mmol)을 첨가하여 추가의 30분간 종합반응을 계속시킨다.
메탄올 4㎖를 가하여 반응을 정지시키고, 반응 용액을 이소프로필 알콜 5ℓ중에 부어 수득한 중합체를 응고시킨다. 응고된 중합체를 진공하에서 전고시켜 고리-열림 중합 반응에 의하여 생성된 중합체 50.6g을 수득한다. 중합체의 수율은 97% 였다.
중합반응중에 4염화 티탄을 가한 후 30분이 경과한 때, 및 6염화 텅스텐을 가한 후 30분이 경과한때에 중합 반응액의 샘플을 각각 2㎖취하고, 이에 대하여 GPC 분석을 하여 분자량, 분자량 분포 및 단량체의 중합체로의 전환율을 측정한다.
GPC 분석조건 : 용매로서 톨루엔 또는 시클로헥산을 사용하여 1.0㎖/분의 유속 및 38℃의 온도에서 TSK gel G 5000H~G 4000H 칼럼을 갖는 HLC802L(도오쏘 코포레이션의 제품)으로 측정을 행한다.
분자량 및 분자량 분포의 측정용 용매로서 톨루엔을 사용하고, 전환율용으로 시클로헥산을 사용한다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
지글러형 촉매 및 복분해 촉매의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
6 염화 텅스텐을 5염화 몰리브덴 0.30mmol로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
단량체를 노르보르넨(이하에서는 NB 라고 언급함)과 MTD(240mmol)의 혼합물로 변화시키고, 촉매의 비율을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 지글러형 촉매의 존재하에서 MTD의 고리-열림 중합반응을 개시하고, 후행 중합반응 단계에서 어떠한 복분해 촉매도 첨가하지 않는다. 중합반응이 1시간 경화한 후의 결과는 전환율이 89% 정도로 낮고, 다량의 단량체가 반응계에 잔류한다.
[비교예 2]
트리에틸알루미늄(6.0mmol) 및 6 염화텅스텐(0.90mmol)의 존재하에서 MTD의 고리-열림 중합반응을 수행한다. 생성되는 중합체는 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지므로, 이들을 목적하는 범위로 조절하는 것은 분가능하다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
표 1에 나타낸 바와 같이 지글러형 촉매 및 복분해 촉매를 동시에 첨가하여 MTD의 고리-열림 중합반응을 수행한다. 생성되는 중합체는 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지므로, 이들을 목적하는 범위로 조절하는 것은 불가능하다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
노르보르넨형 단량체로서 6-에틸-1, 4 : 5, 8-디메타노-1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a-옥타히드로나프탈렌(ETD)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 선행 중합 반응 단계후(30분후)에 전환율은 85%이고, Mn은 2.2×104이며, Mw/Mn은 2.05이었다. 후행 중합 반응 단계후(또 다른 30분후)에, 전환율은 99%이고, Mn은 2.4×104이며, Mw/Mn은 2.21이었다.
Figure kpo00001
본 발명에 따라 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제공하고, 중합반응이 완결된 후 반응계에 잔류하는 단량체의 농도가 아주 낮은, 노르보르넨형 단량체의 고리-열림 중합반응에 의한 고수율의 중합체 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따라 수득되는 중합체를 수소화시켜 제조한 수소화 생성물의 성형성은 우수하며, 복굴절은 작다. 따라서, 수소화 생성물은 적절하게는 광학 디스크, 광학 렌즈, 투명필름등에 대한 광학물질로서 사용 가능하다.

Claims (20)

  1. 주기율표의 I족 내지 IIi족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물 및 4할로겐화 티탄으로 필수적으로 이루어진 지글러형(Ziegler-type) 촉매의 존재하에서 노르보르넨형(norbornene-type) 단량체의 고리-열림 중합반응을 개시하고, 노르보르넨형 단량체가 60% 이상의 전환율을 나타낼때까지 고리-열림 중합반응을 수행한 후, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 복분해 촉매를 중합 반응계에 가하여 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는, 고리-열림 중합반응에 의한 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 노르보르넨형 단량체가 60% 내지 90%의 전환율을 나타낼때, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 복분해촉매를 첨가하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 복분해 촉매를 첨가한 후의 고리-열림 중합반응을 노르보르넨형 단량체가 95% 이상의 최종 전환율을 나타낼때까지, 계속 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분자량 조절제의 존재하에서 고리-열림 중합반응을 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고리-열림 중합반응에 의하여 제조한 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 10,000 내지 200,000이고, Mw/Mn의 비가 3미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 100몰에 대하여, 유기 금속 화합물 0.1 내지 10몰 및 4할로겐화 티탄 0.05 내지 5몰로 필수적으로 이루어진 지글러형 촉매 및 0.005 내지 1몰의 복분해 촉매를 사용하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단량체 100몰에 대하여 아민형 활성 화제 0.2 내지 20몰을 지글러형 촉매와 조합하여 사용하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 4할로겐화티탄 0.05 내지 1몰, 아민형 활성화제 0.5 내지 10몰 및 복분해 촉매 0.002 내지 0.5몰을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 용매의 존재하에 온도 -20℃ 내지 100℃에서 고리-열림 중합 반응을 수행하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 유기 금속 화합물이 Li, Mg 또는 Al 화합물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 유기 금속 화합물이 Al 화합물인 방법.
  12. 제6항에 있어서, 4할로겐화티탄이 4염화 티탄 또는 4브롬화 티탄인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 아민형 활성화제가 지방족, 지환족 또는 방향족 3차 아민, 또는 복소환식 아민인 방법.
  14. 제6항에 있어서, 복분해 촉매가 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 혼합물의 할라이드, 옥시할라이드 또는 옥시 유기 화합물인 방법.
  15. 제1항 내지 14항중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 100,000이고, 수평균 분자량(Mn)/중량 평균 분자량(Mw)의 비가 2.5미만인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 지글러형 촉매가 R3Al/TiCl4/아민형 활성화제로 형성된 촉매이고, 전환율이 70 내지 90%가 될때 복분해 촉매를 가하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 단량체가 4환식 화합물, 5환식 화합물, 또는 이들의 혼합물을 50중량% 이상을 함유하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 단량체가 비치환된 또는 탄화수소-치환된 화합물인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 탄화 수소-치환된 화합물이 알킬 또는 알킬리덴-치환된 화합물인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 단량체가 아릴기, 할로겐, 에스테르형 부분, 에테르형 부분, 또는 실릴기로 치환된 화합물인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150076655A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04198317A (ja) * 1990-11-28 1992-07-17 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系ポリマーの製造方法
JP3291857B2 (ja) * 1993-07-30 2002-06-17 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系開環（共）重合体水素添加物、その製造方法、及びその用途
ES2543735T3 (es) 2007-10-22 2015-08-21 Becton Dickinson And Company Artículos médicos revestidos con organopolisiloxano que contienen una disolución de proteína y un tensioactivo no iónico
JP5647126B2 (ja) 2008-09-22 2014-12-24 ベクトン・ディキンソン・アンド・カンパニーＢｅｃｔｏｎ， Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 光分解化学的気相堆積法および／または熱化学的気相堆積法を使用して容器の内部を被覆するシステム、装置および方法
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
CN104725828B (zh) * 2015-03-04 2017-11-21 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
ES2797298T3 (es) 2016-02-10 2020-12-01 Becton Dickinson France Procedimiento para evaluar la estabilidad de una formulación a base de proteína
CN109071702A (zh) * 2016-04-29 2018-12-21 Sabic环球技术有限责任公司 用于生产共聚物的方法
CN112679639B (zh) * 2020-12-23 2022-08-26 广东新华粤石化集团股份公司 一种环烯烃聚合物及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5070500A (ko) * 1973-10-23 1975-06-11 Nippon Oil Co Ltd
JPH0819220B2 (ja) * 1987-09-25 1996-02-28 日本ゼオン株式会社 ノルボルネン系ポリマーの製造法
DE3855009T2 (de) * 1987-11-17 1996-11-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastische Harzzusammensetzung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150076655A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조방법

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Publication number Publication date
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DE69030605T2 (de) 1998-01-02

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