JP2783194B2

JP2783194B2 - ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法

Info

Publication number: JP2783194B2
Application number: JP7169302A
Authority: JP
Inventors: 正義大島; 禎二小原; 享保坂; 伊男夏梅
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1998-08-06
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JPH07324108A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量であって、分
子量分布がシャープで、ゲルを含まない溶媒可溶性のノ
ルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法に関す
る。また、本発明は、新規なノルボルネン系開環重合
体、及びノルボルネン系開環重合体水素添加物に関す
る。本発明のノルボルネン系開環重合体及びその水素添
加物は、特に光学材料として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学用高分子材料としてポリメタ
クリル酸メチルやポリカーボネート等が使用されてきた
が、前者は、吸水性が比較的大きく、また、後者は、ベ
ンゼン環をもつ基本構造とともに、溶融粘度が高いこと
に起因する複屈折を生じ易いという問題を抱えており、
ますます高度化する要求に応えることが困難になってき
ている。

【０００３】近年、これらの欠点を改良した高分子材料
として、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が
開発されている。例えば、特開昭６０−２６０２４号公
報には、テトラシクロドデセン類とノルボルネン類との
開環共重合体の水素化物が、透明性、耐水性、耐熱性に
優れていることが記載されている。また、特開昭６０−
１６８７０８号公報および特開昭６１−２９２６０１号
公報には、テトラシクロドデセン類またはそれ以上の多
環ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの付加共
重合体が、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優
れていることが開示されている。このように、多環ノル
ボルネン系モノマーの重合体は、光学用高分子材料とし
て優れた特性を有している。ところで、アルキリデン基
を有し、下記一般式（１）で表わされるノルボルネン系
モノマーは、シクロペンタジエンと鎖状共役ジエンとを
ディールス・アルダー反応したのち二重結合を移動する
ことにより容易に入手可能である。

【０００４】

【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一または相異なり、水
素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数を
示す。）これらの中でも、特に、アルキリデン基としてエチリデ
ン基を有するノルボルネン系モノマーは、エチリデンノ
ルボルネンがエチレン−プロピレン−ターポリマー用の
コモノマーとして大量に生産されていることから、他の
ノルボルネン系モノマーに比較して、はるかに入手容易
である。そして、上記一般式（１）で表わされるノルボ
ルネン系モノマーの開環重合体は、その構造から見て、
透明性などの光学特性に優れ、また、水素添加すること
によりさらに光学用材料に適したポリマーであることが
期待される。ところが、従来、このモノマーを使用し
て、架橋やゲル化がなく、光学用材料の原料として有用
な物性を有する開環重合体を製造する方法は、知られて
いなかった。

【０００５】従来、この一般式（１）で表わされるノル
ボルネン系モノマーを、メタセシス触媒の存在下に、金
型内で塊状・開環重合することは公知である。例えば、
特開昭６３−９７６１１号公報には、５−エチリデン−
２−ノルボルネンを、メタセシス触媒の存在下、金型内
で反応射出成形（ＲＩＭ）法により塊状重合させる方法
が開示されている。また、特開昭６３−３７１０８号公
報（欧州特許第２５１０３３号公開公報）には、６−ア
ルキリデン−２−テトラシクロドデセンを同様にＲＩＭ
法で塊状重合する方法が開示されている。しかし、これ
らＲＩＭ法により得られる塊状の開環重合体は、いずれ
も架橋ポリマーであり、光学用材料としては不適当なも
のである。

【０００６】ところで、特開昭６３−３７１０８号公報
には、６−アルキリデン−２−テトラシクロドデセンの
メタセシス重合を溶液重合の如く温和な条件で行なう
と、鎖状のポリマーの得られることが示唆されている。
しかしながら、該公報には、そのような鎖状ポリマーを
得たとしても、成形加工性に乏しく、実用性のない旨が
指摘されている。具体的に、該公報の実施例１１には、
エチリデンテトラシクロドデセンをジエチルアルミニウ
ム／六塩化タングステン系触媒を用いて溶液重合を行な
った実験例が示されている。しかし、この実験例によれ
ば、モノマー濃度が１０％以下と希薄な条件下であるに
もかかわらず、生成物は、ゲル状物（すなわち、反応系
は均一ではない）であったと記載されている。該公報に
は、生成物のＩＲスペクトルが示されており、この生成
物は、開環重合体であると記載されている。しかし、そ
のＩＲスペクトルによれば、主鎖中の二重結合を示す９
５０〜１０００ｃｍ^-1の吸収（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，７８，２３１，１９６年）が弱く、その反面、
約１７００ｃｍ^-1近辺に帰属不明の強い吸収が出てお
り、このようなＩＲスペクトルからは、生成物が開環重
合体であることさえも明らかではない。また、本発明者
らが、このモノマーを、有機アルミニウム化合物とタン
グステンまたはモリブデンなどの遷移金属化合物とを組
合わせた従来の開環重合触媒を用いて重合させたとこ
ろ、得られた生成物は、ゲル化するか、あるいは分子量
分布が大きく、光学用材料として不適当なポリマーしか
得ることができなかった。

【０００７】一般式（１）で示されるノルボルネン系モ
ノマーの中で５−メチリデンノルボルネンの溶液重合
は、公知である（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐ
ｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１，４６７−４７２，１９８
０）。しかし、このモノマーは、特殊なメタセシス触媒
でなければ開環重合体にはならず、例えば、トリエチル
アルミニウム／四塩化チタン系触媒を用いた場合には、
溶剤可溶性ポリマーが生成しないと報告されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であって、分子量分布がシャープで、ゲルがなく、
加工性が良好な、光学用材料の原料に適したノルボルネ
ン系開環重合体水素添加物の製造方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、新規なノルボルネン系開環
重合体、及び該開環重合体を水素添加してなるノルボル
ネン系開環重合体水素添加物に関する。

【０００９】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意
研究した結果、前記一般式（１）で表わされるノルボル
ネン系モノマー単独またはそれを主成分として含むモノ
マー混合物を、鎖状オレフィンの存在下に、特定の開環
重合触媒を用いて開環重合することにより、アルキリデ
ン基の付加反応を併発してゲル化することなく、高分子
量で、分子量分布がシャープなノルボルネン系開環重合
体を得ることができることを見出した。得られたノルボ
ルネン系開環重合体は、それ自身光学用材料としてとし
て有用であるとともに、それを水素化することにより、
耐熱劣化性、耐光劣化性、光学的特性がさらに優れた水
素添加物を得ることができる。本発明は、これらの知見
に基づいて完成するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）で表わされるノルボルネン系モノマー
１００〜５０重量％と、

【００１１】

【化４】（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または相異なり、
水素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数
を示す。）該ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能
な他のノルボルネン系モノマー０〜５０重量％とを、鎖
状オレフィンの存在下に、（ａ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族に属する金属の有機化合物、（ｂ）四ハロゲン化チタ
ン、および（ｃ）アミン系活性化剤からなるチーグラー
型開環重合触媒を用いて開環重合して、数平均分子量Ｍ
ｎが１０，０００〜５０，０００で、かつ、数平均分子
量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３以下の溶媒可溶性ノルボルネン系開環重合体を製造
し、次いで、該ノルボルネン系開環重合体を、有機溶媒
中、水素化触媒の存在下に、水素添加することを特徴と
する溶媒可溶性ノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素
二重結合の少なくとも一部が水素添加されているノルボ
ルネン系開環重合体水素添加物の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、一般式（２）で表される繰
り返し単位を有し、

【００１２】

【化５】（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一または相異なり、
水素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数
を示す。）数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５０，０
００で、かつ、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子
量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の溶媒可溶性ノルボ
ルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合の少なくとも
一部が水素添加されているノルボルネン系開環重合体水
素添加物が提供される。

【００１３】以下、本発明について詳述する。（ノルボルネン系モノマー）本発明で用いるアルキリデ
ン基を有するノルボルネン系モノマーは、前記一般式
（１）で表わされるノルボルネン系モノマー（Ａ）であ
る。一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂の具体例としては、
水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル
などのアルキル基が挙げられる。ノルボルネン系モノマ
ー（Ａ）の具体例としては、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−
ブチリデン−２−ノルボルネン、６−エチリデン−２−
テトラシクロドデセン、７−エチリデン−ヘキサシクロ
ヘプタデセンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのノルボルネン系モノマー（Ａ）
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用
いることができる。これらのノルボルネン系モノマー
（Ａ）の中でも、特に、四環体が、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）や加工性の点で好ましく、また、モノマーの入手の
容易さからエチリデン置換体が好ましい。本発明におい
て、ノルボルネン系モノマー（Ａ）は、所望により開環
共重合可能な他のノルボルネン系モノマー（Ｂ）ととも
に用いてもよい。共重合可能な他のノルボルネン系モノ
マー（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラ
シクロドデセン、シクロペンタジエン三量体、これらの
アルキル置換体などが挙げられる。両モノマーの使用割
合は、経済性の見地から、ノルボルネン系モノマー
（Ａ）を５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以
上とすることが望ましい。

【００１５】（その他のモノマー成分）本発明の開環重
合体は、開環重合体の開環重合に際して、鎖状のモノオ
レフィン、鎖状の非共役ジオレフィン、シクロオレフィ
ン等を添加して、分子量や物性を調節することができ
る。具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、
１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンなどが挙げられ
る。これらのモノマーの中でも、鎖状オレフィンを使用
すると、得られるポリマーの物性を好ましく調節するこ
とができる。その他のモノマー成分は、ノルボルネン系
モノマー（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し、通常、１
０重量％までの範囲で用いられる。

【００１６】（開環重合触媒）本発明で使用する開環重
合触媒は、（ａ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属
の有機化合物、（ｂ）四ハロゲン化チタン、および
（ｃ）アミン系活性化剤からなるチーグラー型開環重合
触媒である。

【００１７】以下に、（ａ）成分ないし（ｃ）成分の具
体例を挙げる。（ａ）有機金属化合物有機金属化合物の具体例は、有機アルミニウム化合物、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物などであ
り、これらの中でも有機アルミニウム化合物が好まし
い。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモ
ノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチル
アルミニウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジイオジド等が挙げられる。有機リチウム化合物
としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシル
リチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物と
しては、例えば、メチルマグネシウムイオジド、エチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネ
シウムクロリド、アリルマグネシウムクロリドなどが挙
げられる。

【００１８】（ｂ）四ハロゲン化チタン四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンなどを挙げることができる。（ｃ）アミン系活性剤アミン系活性剤としては、脂肪族、脂環族、芳香族第３
級アミン、複素環アミンなどがある。具体例としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピ
リジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの化合
物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、通常、（ｂ）／
（ａ）＝１／１〜１／５００（モル比）で、（ｃ）／
（ａ）＝１／２〜１０／１（モル比）の範囲で用いられ
る。

【００１９】本発明で使用する触媒系は、特公昭５７−
１７８８３号公報に記載されているように、ジシクロペ
ンタジエンの開環重合触媒として公知のものであるが、
本発明では、この触媒系を、アルキリデン基を有するノ
ルボルネン系モノマー（Ａ）に転用することにより、高
分子量であって、分子量分布がシャープで、ゲルのない
開環重合体を得たのであり、他のタングステンやモリブ
デン系開環重合触媒では、前記したとおり、ゲル化の防
止ができないか、あるいは分子量分布の広い光学用には
不適当なポリマーしか得られない。

【００２０】（溶媒）本発明において、開環重合体の
重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、通常、不活
性有機溶媒中で実施する。有機溶媒の具体例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；メチレンジ
クロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラ
クロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げ
られる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２１】（重合温度）開環重合の温度条件について
は、特に制限はないが、−２０℃〜１００℃の任意の温
度を選択するのが通常である。（重合圧力）重合圧力の条件は、通常０〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲から選択することが好ましい。

【００２２】（開環重合体）本発明で得られる開環重合
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１
０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜
４５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３５，
０００の比較的高分子量のポリマーであり、かつ、数平
均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、さら
に好ましくは２．３以下の分子量分布の狭いポリマーで
ある。分子量および分子量分布が上記範囲にあることに
よって、水素添加した後のポリマーの加工性および複屈
折が良好である。

【００２３】本発明における開環重合体は、ゲルの生成
がなく、かつ、非晶性であり、室温においてベンゼン、
トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素な
どの有機溶媒に可溶性である。そのため、水素添加反応
を有機溶媒中の均一系で効率よく実施することが可能で
ある。本発明の方法により得られる開環重合体は、モノ
マー組成によって異なるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
通常８０℃以上であり、モノマーとして四環体を用いる
と１５０℃以上となる。２種以上のノルボルネン系モノ
マー（Ａ）の併用、あるいはノルボルネン系モノマー
（Ｂ）との併用により、Ｔｇを１００℃以上、好ましく
は１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜２００
℃の範囲に制御することが可能である。

【００２４】好ましい開環重合体の具体例としては、ア
ルキリデンテトラシクロドデセンのホモポリマー、アル
キリデンテトラシクロドデセンと、他のアルキルテトラ
シクロドデセン、ＤＣＰＤ、またはノルボルネンとのコ
ポリマー等を挙げることができる。本発明の開環重合体
は、それ自体で優れた光学特性を有するが、光学用材料
として用いるには、水素添加して、耐熱劣化性や耐光劣
化性をさらに改善することが好ましく、その見地からこ
の開環重合体は、光学用材料の中間原料として有用であ
る。

【００２５】本発明のノルボルネン系開環重合体は、後
記の実施例１において、プロトンＮＭＲによる解析の結
果、δ＝５．０〜５．４ｐｐｍの間にオレフィン二重結
合プロトンに起因する吸収が認められ、その吸収強度が
理論値とほぼ一致したこと、さらには、ＩＲスペクトル
による解析の結果、約９７５ｃｍ^-1近辺に主鎖中のトラ
ンス二重結合に基づく強い吸収が認められたことから、
下記の一般式（２）で表される繰り返し単位を有する開
環重合体であることが明らかである。

【００２６】

【化６】開環重合体が共重合体である場合には、コモノマーに基
づく繰り返し単位をも有する。

【００２７】（水素添加）本発明の開環重合体は、水素
添加してその二重結合の一部または全部を飽和させるこ
とにより水添物とすることができ、それによりポリマー
の耐熱劣化性や耐光劣化性を改善することができる。水
素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が水素添加
により飽和された場合を１００％とすると、理論的には
０〜１００％の範囲があり、実際にも、その範囲で任意
に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上させる
ためには、二重結合の５０％以上が水素添加されること
が好ましい。

【００２８】この開環重合体の水素添加反応は、通常の
方法により、有機溶媒中、水素化触媒の存在下に、分子
状水素を用いて、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部
を水素添加することにより行われる。水素化触媒として
は、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用され
ているものであれば使用可能であり、特に制限されない
が、例えば、次のようなものがある。不均一系触媒とし
ては、ニッケル、パラジウム、白金またはこれらの金属
をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタ
ン等の担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／
シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボ
ン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パ
ラジウム／アルミナなどが挙げられる。均一系触媒とし
ては、周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を基体とするもの、
例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウ
ム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケ
ルアセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなど
のニッケル、コバルト化合物と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩ
Ｉ族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはロジ
ウム化合物などが挙げられる。

【００２９】水素添加反応は、触媒の種類により均一系
または不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜２
５０℃、好ましくは２０〜２００℃で行われる。水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを
変えることによって任意に調節することができるが、水
添物が優れた耐熱劣化性及び耐光劣化性を示すために
は、重合体中の二重結合の５０％以上が水素添加される
ことが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好
ましくは９０％以上の水素添加率とされる。

【００３０】（成形加工）本発明の方法により得られる
開環重合体およびその水素添加物は、周知の方法によっ
て成形加工することができる。成形加工にあたっては、
所望により、各種添加剤、例えば、無機または有機の充
填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよ
い。

【００３１】（用途）本発明の方法により得られる開
環重合体は、ガラス転移温度が高く、また、その水素添
加物は、炭素−炭素二重結合が水素添加されていること
からも明らかなように、耐熱劣化性・耐光劣化性に優れ
ており、しかも、透明性、耐水性、複屈折などの光学特
性に優れた重合体であるから、各種の成形品として広範
な分野において有用である。例えば、光学用レンズ、光
ディスク、光ファイバー、ペリクル、ガラス窓用途など
の光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用
品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路基
板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分野、注射
器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野、
カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィルム、シー
ト、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００３３】［実施例１］開環重合体の製造充分乾燥し、窒素置換した５００ｍｌセパラブルフラス
コに、６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン（以
下、ＥＴＤと略記）１３．５ｇ、１−ヘキセン１．０ｍ
ｍｏｌ、トルエン６０ｍｌを加えた。さらに、トリエチ
ルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、四塩化チタン０．３０
ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１．５ｍｍｏｌを加
え、２５℃で撹拌下４時間反応させた。反応後、アセト
ン／イソプロピルアルコール（１／１）混合溶剤で目的
物を沈澱させ、濾過後、再びトルエンに溶解した。さら
に、アセトン／イソプロピルアルコール（１／１）混合
溶剤で沈澱、濾過し、乾燥することによって、目的物を
得た。反応生成物中にゲル状物は見られなかった。

【００３４】得られた重合物のプロトンＮＭＲによる解
析の結果、δ＝５．０〜５．４ｐｐｍの間にオレフィン
二重結合プロトンに起因する吸収が認められ、その吸収
強度が理論値（１６．７％）とほぼ一致したことから、
上記ポリマーが開環重合していることが確認された。こ
の開環重合体について、下記条件で物性を測定し、その
結果を第１表に一括して示す。この開環重合体は、室温
において、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、四塩
化炭素、および二硫化炭素に可溶性であった。参考のた
めに、上記ポリマーのＩＲスペクトルを第１図に示す
が、このスペクトルによっても、約９７５ｃｍ^-1近辺に
主鎖中のトランス二重結合に基づく強い吸収が認めら
れ、上記ポリマーが開環重合体であることが確認され
た。このＩＲスペクトルは、前記特開昭６３−３７１０
８号公報に記載のＩＲスペクトルとは著しく異なったも
のである。

【００３５】水素添加物の製造上記の開環重合体３ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解
したものを、パラジウムカーボン０．３ｇと共に、容量
１００ｃｃのステンレス製アンプル中に入れ、混合後、
アンプル中の空気を水素で置換して水素圧を５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇとし、１０℃で撹拌しつつ３０分間保持した。
その後、１２０℃に昇温して１８時間撹拌し後、溶液を
１μｍのフィルターで濾過し、メタノール中で生成物を
再沈させて、乾燥し、精製した。¹Ｈ−ＮＭＲの解析に
より、二重結合に起因するδ＝５．０〜５．４ｐｐｍの
吸収が消えており、ほぼ完全に水添されていることが確
認された。この水素添加物の物性を表１に示す。

【００３６】＜物性の測定方法＞分子量および分子量分布：ＧＰＣ法により、東洋曹達社
製ＨＬＣ８０２Ａ型を使用し、シクロヘキサン中で、ポ
リスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。溶融粘度：島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５０
０型で測定した。押出ダイス径１ｍｍφ、長さ１０ｍ
ｍ、荷重５０ｋｇｆ、３００℃での流出量より計算し
た。光線透過率：島津製作所社製全光線透過率測定器にて、
波長８３０ｎｍでの透過率を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
２０型を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。複屈折：日本電子光学社製全自動複屈折測定器にて、波
長６３３ｎｍでのシングルパスで測定した。耐湿性：ＪＩＳＫ６９１１の耐湿性試験法に従い、吸
水率（重量％）を測定した。成形法：水素添加物を、名機社製Ｍ−７０Ａ−ＤＭ型射
出成型機にて、樹脂温度３３０℃、金型温度９０℃の条
件で射出成形し、径１３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板
を成形した。得られた円板を用いて、光線透過率、複屈
折、および吸水率を測定した。

【００３７】［実施例２〜３］１−ヘキセンの使用量を
０．４ｍｍｏｌ（実施例２）または０．１ｍｍｏｌ（実
施例３）に変えたこと以外は実施例１と同様にして実験
を行ない、ＥＤＴの開環重合体を得た。得られた開環重
合体は、いずれも前記のすべての有機溶剤に可溶性であ
った。これらの開環重合体を実施例１と同様にして水素
添加して、水素添加物を作製した。開環重合体および水
素添加物の物性について、実施例１と同様の方法で測定
し、測定結果を表１に一括して示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】［実施例４］ＥＤＴに代えて、ＥＤＴ７５
重量％とエチリデンノルボルネン２５重量％との混合モ
ノマーを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行な
い、開環重合体を得た。得られた開環重合体は、前記の
すべての有機溶剤に可溶であり、数平均分子量（Ｍｎ）
は２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．２で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であっ
た。この開環重合体を実施例１と同様に水素添加（水添
率１００％）して、水素添加物を作製した。得られた水
素添加物の複屈折は、５であった。

【００４０】［実施例５］ＥＤＴに代えて、ＥＤＴ７０
重量％とメチルテトラシクロドデセン３０重量％との混
合モノマーを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を
行ない、開環重合体を得た。得られた開環重合体は、前
記のすべての有機溶剤に可溶であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８３℃であった。
この開環重合体を実施例１と同様に水素添加（水添率１
００％）して、水素添加物を作製した。得られた水素添
加物の複屈折は、５であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高分子量で
あって、分子量分布がシャープで、ゲルを含まない加工
性の良好なノルボルネン系開環重合体水素添加物を効率
よく得ることができる。本発明の開環重合体及びその水
素添加物は、光学用材料として工業的に広範な分野で好
適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた開環重合体の赤外
線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者夏梅伊男神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開昭63−37108（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−70500（ＪＰ，Ａ) 特開平２−133413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/04 C08F 4/64 - 4/82 C08F 32/00 - 32/08 C08F 36/00 - 36/22 C08G 61/00 - 61/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表わされるノルボルネン
系モノマー１００〜５０重量％と、【化１】（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一または相異なり、
水素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数
を示す。）該ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能
な他のノルボルネン系モノマー０〜５０重量％とを、鎖
状オレフィンの存在下に、（ａ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ
族に属する金属の有機化合物、（ｂ）四ハロゲン化チタ
ン、および（ｃ）アミン系活性化剤からなるチーグラー
型開環重合触媒を用いて開環重合して、数平均分子量Ｍ
ｎが１０，０００〜５０，０００で、かつ、数平均分子
量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３以下の溶媒可溶性ノルボルネン系開環重合体を製造
し、次いで、該ノルボルネン系開環重合体を、有機溶媒
中、水素化触媒の存在下に、水素添加することを特徴と
する溶媒可溶性ノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素
二重結合の少なくとも一部が水素添加されているノルボ
ルネン系開環重合体水素添加物の製造方法。
【請求項２】一般式（２）で表される繰り返し単位
を有し、【化２】（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一または相異なり、
水素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数
を示す。）数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５０，０
００で、かつ、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子
量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の溶媒可溶性ノルボ
ルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合の少なくとも
一部が水素添加されているノルボルネン系開環重合体水
素添加物。