JP3050196B2

JP3050196B2 - ノルボルネン系開環重合体

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Publication number: JP3050196B2
Application number: JP9368863A
Authority: JP
Inventors: 正義大島; 禎二小原; 享保坂; 伊男夏梅
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JPH10152549A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量であっ
て、分子量分布がシャープで、ゲルを含まない溶媒可溶
性のノルボルネン系開環重合体に関する。本発明のノル
ボルネン系開環重合体は、特に光学材料として好適であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学用高分子材料としてポリメタ
クリル酸メチルやポリカーボネート等が使用されてきた
が、前者は、吸水性が比較的大きく、また、後者は、ベ
ンゼン環をもつ基本構造とともに、溶融粘度が高いこと
に起因する複屈折を生じ易いという問題を抱えており、
ますます高度化する要求に応えることが困難になってき
ている。近年、これらの欠点を改良した高分子材料とし
て、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発
されている。例えば、特開昭６０−２６０２４号公報に
は、テトラシクロドデセン類とノルボルネン類との開環
共重合体の水素化物が、透明性、耐水性、耐熱性に優れ
ていることが記載されている。また、特開昭６０−１６
８７０８号公報および特開昭６１−２９２６０１号公報
には、テトラシクロドデセン類またはそれ以上の多環ノ
ルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの付加共重合
体が、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れて
いることが開示されている。このように、多環ノルボル
ネン系モノマーの重合体は、光学用高分子材料として優
れた特性を有している。ところで、アルキリデン基を有
し、下記一般式（１）で表わされるノルボルネン系モノ
マーは、シクロペンタジエンと鎖状共役ジエンとをディ
ールス・アルダー反応したのち二重結合を移動すること
により容易に入手可能である。

【０００３】

【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一または相異なり、水
素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数を
示す。）これらの中でも、特に、アルキリデン基としてエチリデ
ン基を有するノルボルネン系モノマーは、エチリデンノ
ルボルネンがエチレン−プロピレン−ターポリマー用の
コモノマーとして大量に生産されていることから、他の
ノルボルネン系モノマーに比較して、はるかに入手容易
である。そして、上記一般式（１）で表わされるノルボ
ルネン系モノマーの開環重合体は、その構造から見て、
透明性などの光学特性に優れ、また、水素添加すること
によりさらに光学用材料に適したポリマーであることが
期待される。ところが、従来、このモノマーを使用し
て、架橋やゲル化がなく、光学用材料の原料として有用
な物性を有する開環重合体を製造する方法は、知られて
いなかった。

【０００４】従来、この一般式（１）で表わされるノル
ボルネン系モノマーを、メタセシス触媒の存在下に、金
型内で塊状・開環重合することは公知である。例えば、
特開昭６３−９７６１１号公報には、５−エチリデン−
２−ノルボルネンを、メタセシス触媒の存在下、金型内
で反応射出成形（ＲＩＭ）法により塊状重合させる方法
が開示されている。また、特開昭６３−３７１０８号公
報（欧州特許第２５１０３３号公開公報）には、６−ア
ルキリデン−２−テトラシクロドデセンを同様にＲＩＭ
法で塊状重合する方法が開示されている。しかし、これ
らＲＩＭ法により得られる塊状の開環重合体は、いずれ
も架橋ポリマーであり、光学用材料としては不適当なも
のである。

【０００５】ところで、特開昭６３−３７１０８号公報
には、６−アルキリデン−２−テトラシクロドデセンの
メタセシス重合を溶液重合の如く温和な条件で行なう
と、鎖状のポリマーの得られることが示唆されている。
しかしながら、該公報には、そのような鎖状ポリマーを
得たとしても、成形加工性に乏しく、実用性のない旨が
指摘されている。具体的に、該公報の実施例１１には、
エチリデンテトラシクロドデセンをジエチルアルミニウ
ム／六塩化タングステン系触媒を用いて溶液重合を行な
った実験例が示されている。しかし、この実験例によれ
ば、モノマー濃度が１０％以下と希薄な条件下であるに
もかかわらず、生成物は、ゲル状物（すなわち、反応系
は均一ではない）であったと記載されている。該公報に
は、生成物のＩＲスペクトルが示されており、この生成
物は、開環重合体であると記載されている。しかし、そ
のＩＲスペクトルによれば、主鎖中の二重結合を示す９
５０〜１０００ｃｍ^-1の吸収（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，７８，２３１，１９６年）が弱く、その反面、
約１７００ｃｍ^-1近辺に帰属不明の強い吸収が出てお
り、このようなＩＲスペクトルからは、生成物が開環重
合体であることさえも明らかではない。また、本発明者
らが、このモノマーを、有機アルミニウム化合物とタン
グステンまたはモリブデンなどの遷移金属化合物とを組
合わせた従来の開環重合触媒を用いて重合させたとこ
ろ、得られた生成物は、ゲル化するか、あるいは分子量
分布が大きく、光学用材料として不適当なポリマーしか
得ることができなかった。

【０００６】一般式（１）で示されるノルボルネン系モ
ノマーの中で５−メチリデンノルボルネンの溶液重合
は、公知である（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐ
ｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１，４６７−４７２，１９８
０）。しかし、このモノマーは、特殊なメタセシス触媒
でなければ開環重合体にはならず、例えば、トリエチル
アルミニウム／四塩化チタン系触媒を用いた場合には、
溶剤可溶性ポリマーが生成しないと報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であって、分子量分布がシャープで、ゲルがなく、
加工性が良好な、光学用材料の原料に適したノルボルネ
ン系開環重合体を提供することにある。本発明者らは、
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、前記一般式
（１）で表わされるノルボルネン系モノマー単独または
それを主成分として含むモノマー混合物を、鎖状オレフ
ィンの存在下に、特定の開環重合触媒を用いて開環重合
することにより、アルキリデン基の付加反応を併発して
ゲル化することなく、高分子量で、分子量分布がシャー
プなノルボルネン系開環重合体を得ることができること
を見出した。得られたノルボルネン系開環重合体は、そ
れ自身光学用材料としてとして有用であるとともに、そ
れを水素化することにより、耐熱劣化性、耐光劣化性、
光学的特性がさらに優れた水素添加物を得ることができ
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、

【０００９】

【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一または相異なり、水
素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数を
示す。）数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５０，００
０で、かつ、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量
Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の溶媒可溶性ノルボル
ネン系開環重合体が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。（ノルボルネン系モノマー）本発明で用いるアルキリデ
ン基を有するノルボルネン系モノマーは、前記一般式
（１）で表わされるノルボルネン系モノマー（Ａ）であ
る。一般式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂の具体例としては、
水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル
などのアルキル基が挙げられる。ノルボルネン系モノマ
ー（Ａ）の具体例としては、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−
ブチリデン−２−ノルボルネン、６−エチリデン−２−
テトラシクロドデセン、７−エチリデン−ヘキサシクロ
ヘプタデセンなどを挙げることができる。

【００１１】これらのノルボルネン系モノマー（Ａ）
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用
いることができる。これらのノルボルネン系モノマー
（Ａ）の中でも、特に、四環体が、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）や加工性の点で好ましく、また、モノマーの入手の
容易さからエチリデン置換体が好ましい。本発明におい
て、ノルボルネン系モノマー（Ａ）は、所望により開環
共重合可能な他のノルボルネン系モノマー（Ｂ）ととも
に用いてもよい。共重合可能な他のノルボルネン系モノ
マー（Ｂ）としては、例えば、ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラ
シクロドデセン、シクロペンタジエン三量体、これらの
アルキル置換体などが挙げられる。両モノマーの使用割
合は、経済性の見地から、ノルボルネン系モノマー
（Ａ）を５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以
上とすることが望ましい。

【００１２】（その他のモノマー成分）本発明の開環重
合体は、開環重合体の開環重合に際して、鎖状のモノオ
レフィン、鎖状の非共役ジオレフィン、シクロオレフィ
ン等を添加して、分子量や物性を調節することができ
る。具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、
１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンなどが挙げられ
る。これらのモノマーの中でも、鎖状オレフィンを使用
すると、得られるポリマーの物性を好ましく調節するこ
とができる。その他のモノマー成分は、ノルボルネン系
モノマー（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対し、通常、１
０重量％までの範囲で用いられる。

【００１３】（開環重合触媒）本発明で使用する開環重
合触媒は、（ａ）周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属
の有機化合物、（ｂ）四ハロゲン化チタン、および
（ｃ）アミン系活性化剤からなるチーグラー型開環重合
触媒である。

【００１４】以下に、（ａ）成分ないし（ｃ）成分の具
体例を挙げる。（ａ）有機金属化合物有機金属化合物の具体例は、有機アルミニウム化合物、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物などであ
り、これらの中でも有機アルミニウム化合物が好まし
い。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモ
ノクロリド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモ
ノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチル
アルミニウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジイオジド等が挙げられる。有機リチウム化合物
としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシル
リチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物と
しては、例えば、メチルマグネシウムイオジド、エチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネ
シウムクロリド、アリルマグネシウムクロリドなどが挙
げられる。

【００１５】（ｂ）四ハロゲン化チタン四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンなどを挙げることができる。（ｃ）アミン系活性剤アミン系活性剤としては、脂肪族、脂環族、芳香族第３
級アミン、複素環アミンなどがある。具体例としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピ
リジン、α−ピコリンなどが挙げられる。これらの化合
物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、通常、（ｂ）／
（ａ）＝１／１〜１／５００（モル比）で、（ｃ）／
（ａ）＝１／２〜１０／１（モル比）の範囲で用いられ
る。

【００１６】本発明で使用する触媒系は、特公昭５７−
１７８８３号公報に記載されているように、ジシクロペ
ンタジエンの開環重合触媒として公知のものであるが、
本発明では、この触媒系を、アルキリデン基を有するノ
ルボルネン系モノマー（Ａ）に転用することにより、高
分子量であって、分子量分布がシャープで、ゲルのない
開環重合体を得たのであり、他のタングステンやモリブ
デン系開環重合触媒では、前記したとおり、ゲル化の防
止ができないか、あるいは分子量分布の広い光学用には
不適当なポリマーしか得られない。

【００１７】（溶媒）本発明において、開環重合体の
重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、通常、不活
性有機溶媒中で実施する。有機溶媒の具体例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；メチレンジ
クロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラ
クロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げ
られる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１８】（重合温度）開環重合の温度条件について
は、特に制限はないが、−２０℃〜１００℃の任意の温
度を選択するのが通常である。（重合圧力）重合圧力の条件は、通常０〜５０Ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲から選択することが好ましい。

【００１９】（開環重合体）本発明で得られる開環重合
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１
０，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜
４５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３５，
０００の比較的高分子量のポリマーであり、かつ、数平
均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、さら
に好ましくは２．３以下の分子量分布の狭いポリマーで
ある。分子量および分子量分布が上記範囲にあることに
よって、水素添加した後のポリマーの加工性および複屈
折が良好である。本発明における開環重合体は、ゲルの
生成がなく、かつ、非晶性であり、室温においてベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭
素などの有機溶媒に可溶性である。そのため、水素添加
反応を有機溶媒中の均一系で効率よく実施することが可
能である。

【００２０】本発明の方法により得られる開環重合体
は、モノマー組成によって異なるが、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が通常８０℃以上であり、モノマーとして四環
体を用いると１５０℃以上となる。２種以上のノルボル
ネン系モノマー（Ａ）の併用、あるいはノルボルネン系
モノマー（Ｂ）との併用により、Ｔｇを１００℃以上、
好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０
〜２００℃の範囲に制御することが可能である。好まし
い開環重合体の具体例としては、アルキリデンテトラシ
クロドデセンのホモポリマー、アルキリデンテトラシク
ロドデセンと、他のアルキルテトラシクロドデセン、Ｄ
ＣＰＤ、またはノルボルネンとのコポリマー等を挙げる
ことができる。

【００２１】本発明の開環重合体は、それ自体で優れた
光学特性を有するが、光学用材料として用いるには、水
素添加して、耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善する
ことが好ましく、その見地からこの開環重合体は、光学
用材料の中間原料として有用である。本発明のノルボル
ネン系開環重合体は、後記の実施例１において、プロト
ンＮＭＲによる解析の結果、δ＝５．０〜５．４ｐｐｍ
の間にオレフィン二重結合プロトンに起因する吸収が認
められ、その吸収強度が理論値とほぼ一致したこと、さ
らには、ＩＲスペクトルによる解析の結果、約９７５ｃ
ｍ^-1近辺に主鎖中のトランス二重結合に基づく強い吸収
が認められたことから、下記の一般式（２）で表される
繰り返し単位を有する開環重合体であることが明らかで
ある。

【００２２】

【化４】開環重合体が共重合体である場合には、コモノマーに基
づく繰り返し単位をも有する。

【００２３】（水素添加）本発明の開環重合体は、水素
添加してその二重結合の一部または全部を飽和させるこ
とにより水添物とすることができ、それによりポリマー
の耐熱劣化性や耐光劣化性を改善することができる。水
素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が水素添加
により飽和された場合を１００％とすると、理論的には
０〜１００％の範囲があり、実際にも、その範囲で任意
に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上させる
ためには、二重結合の５０％以上が水素添加されること
が好ましい。この開環重合体の水素添加反応は、通常の
方法により、有機溶媒中、水素化触媒の存在下に、分子
状水素を用いて、炭素−炭素二重結合の少なくとも一部
を水素添加することにより行われる。水素化触媒として
は、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用され
ているものであれば使用可能であり、特に制限されない
が、例えば、次のようなものがある。

【００２４】不均一系触媒としては、ニッケル、パラジ
ウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイ
ソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、
パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが
挙げられる。均一系触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ
族の金属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケ
ル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／ト
リエチルアルミニウムなどのニッケル、コバルト化合物
と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物か
らなるもの、あるいはロジウム化合物などが挙げられ
る。水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不
均一系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜２５０℃、
好ましくは２０〜２００℃で行われる。水素添加率は、
水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを変えるこ
とによって任意に調節することができるが、水添物が優
れた耐熱劣化性及び耐光劣化性を示すためには、重合体
中の二重結合の５０％以上が水素添加されることが好ま
しく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９
０％以上の水素添加率とされる。

【００２５】（成形加工）本発明の方法により得られる
開環重合体およびその水素添加物は、周知の方法によっ
て成形加工することができる。成形加工にあたっては、
所望により、各種添加剤、例えば、無機または有機の充
填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよ
い。

【００２６】（用途）本発明の方法により得られる開
環重合体は、ガラス転移温度が高く、また、その水素添
加物は、炭素−炭素二重結合が水素添加されていること
からも明らかなように、耐熱劣化性・耐光劣化性に優れ
ており、しかも、透明性、耐水性、複屈折などの光学特
性に優れた重合体であるから、各種の成形品として広範
な分野において有用である。例えば、光学用レンズ、光
ディスク、光ファイバー、ペリクル、ガラス窓用途など
の光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用
品、液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路基
板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分野、注射
器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野、
カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィルム、シー
ト、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００２８】［実施例１］開環重合体の製造充分乾燥し、窒素置換した５００ｍｌセパラブルフラス
コに、６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン（以
下、ＥＴＤと略記）１３．５ｇ、１−ヘキセン１．０ｍ
ｍｏｌ、トルエン６０ｍｌを加えた。さらに、トリエチ
ルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、四塩化チタン０．３０
ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン１．５ｍｍｏｌを加
え、２５℃で撹拌下４時間反応させた。反応後、アセト
ン／イソプロピルアルコール（１／１）混合溶剤で目的
物を沈澱させ、濾過後、再びトルエンに溶解した。さら
に、アセトン／イソプロピルアルコール（１／１）混合
溶剤で沈澱、濾過し、乾燥することによって、目的物を
得た。反応生成物中にゲル状物は見られなかった。得ら
れた重合物のプロトンＮＭＲによる解析の結果、δ＝
５．０〜５．４ｐｐｍの間にオレフィン二重結合プロト
ンに起因する吸収が認められ、その吸収強度が理論値
（１６．７％）とほぼ一致したことから、上記ポリマー
が開環重合していることが確認された。この開環重合体
について、下記条件で物性を測定し、その結果を第１表
に一括して示す。この開環重合体は、室温において、ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、およ
び二硫化炭素に可溶性であった。参考のために、上記ポ
リマーのＩＲスペクトルを第１図に示すが、このスペク
トルによっても、約９７５ｃｍ^-1近辺に主鎖中のトラン
ス二重結合に基づく強い吸収が認められ、上記ポリマー
が開環重合体であることが確認された。このＩＲスペク
トルは、前記特開昭６３−３７１０８号公報に記載のＩ
Ｒスペクトルとは著しく異なったものである。

【００２９】水素添加物の製造上記の開環重合体３ｇをシクロヘキサン３０ｍｌに溶解
したものを、パラジウムカーボン０．３ｇと共に、容量
１００ｃｃのステンレス製アンプル中に入れ、混合後、
アンプル中の空気を水素で置換して水素圧を５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇとし、１０℃で撹拌しつつ３０分間保持した。
その後、１２０℃に昇温して１８時間撹拌し後、溶液を
１μｍのフィルターで濾過し、メタノール中で生成物を
再沈させて、乾燥し、精製した。¹Ｈ−ＮＭＲの解析に
より、二重結合に起因するδ＝５．０〜５．４ｐｐｍの
吸収が消えており、ほぼ完全に水添されていることが確
認された。この水素添加物の物性を表１に示す。

【００３０】＜物性の測定方法＞分子量および分子量分布：ＧＰＣ法により、東洋曹達社
製ＨＬＣ８０２Ａ型を使用し、シクロヘキサン中で、ポ
リスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。溶融粘度：島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５０
０型で測定した。押出ダイス径１ｍｍφ、長さ１０ｍ
ｍ、荷重５０ｋｇｆ、３００℃での流出量より計算し
た。光線透過率：島津製作所社製全光線透過率測定器にて、
波長８３０ｎｍでの透過率を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
２０型を用いて、１０℃／分の昇温速度で測定した。複屈折：日本電子光学社製全自動複屈折測定器にて、波
長６３３ｎｍでのシングルパスで測定した。耐湿性：ＪＩＳＫ６９１１の耐湿性試験法に従い、吸
水率（重量％）を測定した。成形法：水素添加物を、名機社製Ｍ−７０Ａ−ＤＭ型射
出成型機にて、樹脂温度３３０℃、金型温度９０℃の条
件で射出成形し、径１３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの円板
を成形した。得られた円板を用いて、光線透過率、複屈
折、および吸水率を測定した。

【００３１】［実施例２〜３］１−ヘキセンの使用量を
０．４ｍｍｏｌ（実施例２）または０．１ｍｍｏｌ（実
施例３）に変えたこと以外は実施例１と同様にして実験
を行ない、ＥＤＴの開環重合体を得た。得られた開環重
合体は、いずれも前記のすべての有機溶剤に可溶性であ
った。これらの開環重合体を実施例１と同様にして水素
添加して、水素添加物を作製した。開環重合体および水
素添加物の物性について、実施例１と同様の方法で測定
し、測定結果を表１に一括して示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】［実施例４］ＥＤＴに代えて、ＥＤＴ７５
重量％とエチリデンノルボルネン２５重量％との混合モ
ノマーを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行な
い、開環重合体を得た。得られた開環重合体は、前記の
すべての有機溶剤に可溶であり、数平均分子量（Ｍｎ）
は２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．２で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であっ
た。この開環重合体を実施例１と同様に水素添加（水添
率１００％）して、水素添加物を作製した。得られた水
素添加物の複屈折は、５であった。

【００３４】［実施例５］ＥＤＴに代えて、ＥＤＴ７０
重量％とメチルテトラシクロドデセン３０重量％との混
合モノマーを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を
行ない、開環重合体を得た。得られた開環重合体は、前
記のすべての有機溶剤に可溶であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８３℃であった。
この開環重合体を実施例１と同様に水素添加（水添率１
００％）して、水素添加物を作製した。得られた水素添
加物の複屈折は、５であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量であって、分
子量分布がシャープで、ゲルを含まない加工性の良好な
ノルボルネン系開環重合体を効率よく得ることができ
る。本発明の開環重合体は、光学用材料として工業的に
広範な分野で好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた開環重合体の赤外
線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者夏梅伊男神奈川県川崎市川崎区夜光１−２−１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開平２−133413（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−37108（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−70500（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（２）で表される繰り返し単位を
有し、【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同一または相異なり、水
素原子またはアルキル基を示し、ｍは、０〜２の整数を
示す。）数平均分子量Ｍｎが１０，０００〜５０，００
０で、かつ、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量
Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の溶媒可溶性ノルボル
ネン系開環重合体。