JPS63264626A - 開環重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れており、かつ透明性。

耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性など
の機械的性質等の諸特性のバランスがとれた新規な開環
重合体に関し、さらに詳しくは、多環ノルボルネン系開
口重合体およびその製造方法に関する。

従来の技術 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン糸上ツマ−を用いた重合体が開発されてい
る０例えば、特開昭６０−２６０２４号にはテトラシク
ロドデセン類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化
物が透明性、耐水性、耐熱性に優れていることが記載さ
れており、また、特開昭６０−１６８７０８号や同６１
−２９２６０１号にはテトラシクロドデセン類またはそ
れ以上の多環ノルボルネン系モノマーとα−オレフィン
との付加重合体が透明性、耐熱性、耐薬品性、耐水性な
どに優れていることが開示されている。このように多環
ノルボルネン系の重合体は光学用高分子として優れた特
性を有しているが、概して七ツマ−の入手が困難であり
、かつ、非常に高価であるという欠点を有しており、ま
た、未だその種類が限定されているという問題があった
。

が解決しようと　る１　点 そこで本発明者らは、より安価に入手可能な多環ノルボ
ルネン系モノマーを用いて光学用高分子またはその原料
として好適な新規な合成樹脂を開発すべく鋭意研究した
結果、特定の構造を有する多環式モノマー、すなわちペ
ンタシクロペンタデカジエンおよび／またはペンタシク
ロペンタデセンを、必要に応じて他のコモノマーととも
に開環重合して得られる開環重合体が熱的性質に優れ、
かつ耐水性、透明性、＃薬品性、耐溶剤性、誘電特性お
よび剛性などの機械的性質等のバランスがとれた重合体
であって、各種成形品として有用であることを見出し、
本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、 （１）下記一般式ＣＩ）で表わされる繰返し単位１００
〜５モル％と下記一般式（ｎ）で表わされる繰返し単位
０〜９５モル％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中で
測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであ
る多環ノルボルネン系開環重合体。

ＣＩ　）　　　　　　　　　　（ＩＩ　）（ただし、式
中ニは単結合または二重結合を示す、） および （２）　４　、９　、５　、８−ジメタノ−３ａ、４．
４ａ、５，８．８ａ、９．９ａ−才クタヒドロ−ＩＨ−
ベンゾインデンおよび／または４，９，５゜８−ジメタ
ノ−２，３，３ａ、４．４ａ、５゜８．８ａ、９，９ａ
−デカヒト（１−ＩＨ−ベンゾインデン（以下、「Ａ成
分」ということがある）１００〜５モル％とジシクロペ
ンタジェンおよび／またはジヒドロジシクロペンタジェ
ン（以下、「Ｂ成分」ということがある）０〜９５モル
％とを含む七ツマ−またはモノマー混合物を開環重合触
媒の存在下で重合することを特徴とする上記一般式（Ｉ
）で表わされる繰返し単位１００〜５モル％と上記一般
式（ＩＩ　）で表わされる緑返し単位０〜９５モル％と
を含み、かつ、′２５℃、トルエン中で測定した極限粘
度［η］がｏ、ｏｉ〜２０ｄｉ／ｇである多環ノルボル
ネン系開環重合体の製造方法、にある。

本発明の開環重合体は、単量体として、Ａ成分を必須成
分とし、必要に応じてＢ成分をコモノマーとしたもので
あり、環状オレフィンの公知の開環重合法により製造す
ることができる。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体） 本発明に使用するＡ成分は下記２種の単量体から選択さ
れる。第一の単量体は、下記一般式（ｍ）で表わされる
ペンタシクロペンタデセンニン（ｒ４　、９　、５　、
８−ジメタノ−３ａ、４゜４ａ、５，８．８ａ、９，９
ａ−オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン」）である（
以下、この単量体をｒＰｃＤＥＪと略称する）。

このＰＣＤＥは、シクロペンタジェンとジシクロペンタ
ジェンとをディールスやアルタ−反応させ、反応混合物
から蒸留などの手法によって分離することにより得るこ
とができる。

Ａ成分のうちの他の単量体は、下記一般式（ＩＶ）で表
わされるペンタシクロペンタデセン（ｒ４，９，５．８
−ジメタノ−２，３，３ａ。

４．４ａ、５，８，８ａ、９．９ａ−デカヒドロ−ＩＨ
−ベンゾインデン」）である（以下、「ＰＣＰＤＪと略
称する）。

この化合物は、シクロペンテンとシクロペンタジェンと
をディールス・アルダ−反応させ、その生成物とシクロ
ペンタジェンとを再度ディールス・アルタ−反応させる
ことにより製造することができる。

上記ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれ単独で用いて
もよく、また任意の割合で混合して用いることもできる
。

本発明で用いる８ｍ分は、ジシクロペンタジェン（以下
、ｒＤｃＰＪと略称することがある）および／または２
，３−ジヒドロジシクロペンタジェン（ｒ４．７−メタ
ノ−２，３，３ａ、４゜７．７ａ−へキサヒドロインデ
ン」、以下、「ＨＤＣＰＪ　と略称することがある）で
ある、これらもそれぞれ単独で用いてもよく、また適宜
混合して用いることもできる。

本発明においては、上記Ａ成分ｌＯＯ〜５モル％、好ま
しくは９０−１０モル％、さらに好ましくは８０〜２０
モル％と上記Ｂ成分Ｏ〜９５モル％、好ましくは１０〜
９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％の割合
で使用される。Ａ成分の使用比率が上昇するにつれガラ
ス転移温度は上昇するが、ガラス転移温度があまりに高
くなると加工がしにくくなるという問題が生ずる。また
、Ａ成分を使用しないとガラス転移温度が充分に高くな
らず、とくに耐熱劣化性や耐光劣化性を改善する目的で
重合体を水素添加すると元の重合体に比較して大幅にガ
ラス転移温度が低下するため、実用上問題が生ずる。

本発明においては、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、本
発明の効果を実質的に妨げない範囲内において開環重合
可能な他のシクロオレフィン類を使用することができる
。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例えば
シクロペンテン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，
６−シメチルー２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、エチリデ
ンノルポルネン、１．２−ジヒドロジシクロペンタジェ
ン、テトラシクロデセン、メチルテトラシクロデセンな
どのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が例示
される。これらは、通常、全単量体中の３０重量％まで
の範囲で使用してもよい。

また、多環ノルボルネン糸上ツマ−の中には反応性の二
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。

本発明で用いる七ツマー混合物は予め用意したＡ成分と
Ｂ成分を混合して調製することもできるが、ＤＣＰの加
熱処理またはシクロペンテンの存在下でのＤＣＰの加熱
処理によって直接合成することもできる。熱処理の条件
としては、ＤＣＰ単独またはＤＣＰとシクロペンテンと
を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０
℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で、０．５〜２
０時間、好ましくは１〜１０時間加熱する方法が挙げら
れる。処理の反応形式は、パッチ式、連続式のいずれで
もよく、反応系に不活性溶媒が存在してもよい。

熱処理生成物は、油状またはワクラス状のものであり、
ＤＣＰのみを加熱処理した場合には、未反応のＤＣＰ、
ＰＣＤＥ　Ｃシクロペンタジェンの三量体）を主成分と
し、少量の対称型のシクロペンタジェンの三量体、すな
わち下記の式（Ｖ）で表される１、４，５．８−ジメタ
ノ−１，４゜４ａ、４ｂ、５，８，８ａ、９ａ−才クタ
ヒドロ−９Ｈ−フルオレン（以下、ｒＤＯＦＪと略称す
る）を含有している。

このような熱処理生成物は、そのままでも使用できるが
、不溶性成分が存在する場合には濾過などの手段により
不溶性成分を除去することが好ましく、また、蒸留によ
ってＤＣＰとＰＣＤＨの組成を適宜調節して用いること
もできる。

また、ジシクロペンタジェンとシクロペンテンとの熱処
理生成物からは、未反応ＤＣＰ、上記のシクロペンタジ
ェン三量体の他に上記ＰＣＰＤを主成分とし、さらに場
合によっては未反応シクロペンテンを含む生成物が得ら
れる。この場合もＤＣＰ単独の場合と同様にそのまま使
用することができ、またシクロペンテンやＤＣＰを適宜
除去して使用することができる。

しかし、加熱処理の際に副生ずる上記ＤＯＦ（Ｖ）は反
応性の大きな二重結合を２個有するため重合時に架橋し
ゲル化の原因となることから全単量体中の１５重量％以
下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重
量％以下になるまで精製することが望ましい。

また、加熱処理に際し、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン類、ジヒドロジシクロペンタジェン等のシクロオレ
フィン類、スチレン類、ブタジェン、イソプレン等のジ
エン類などの成分を共存させることができる。この場合
にはＰＣＤＨの他に種々のフルボルネン系化合物が副生
ずるが、それらの比率が全単量体中の３０重量％以下で
あれば本発明の範囲に包含される。

さらに、重合に際しては、Ａ成分、Ｂ成分の他にブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−２，１，４−ヘキサジエンなどの
鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン類を
分子量調節のために１０モル％程度までの範囲で添加し
てもよい。

（重合触媒） これらの単量体の開環重合体は、通常のノルボルネン類
の重合法により製造されるが、重合触媒としては、例え
ば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物（例え
ば、特公昭４６−１４９１０号）または、チタン、バナ
ジウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合
物と周期律表第１−ＩＶ族の有機金属化合物の系などが
挙げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を
組み合わせてもよい（例えば、特公昭４１−２０１１１
号、特公昭５７−１７８８３号、特公昭５７−６１０４
４号、特開昭５４−８６６００号、特開昭５８−１２７
７２８号など）。

重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金、上を含む触媒系あるいは、これに
脂肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み
合わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

凸移金屈化合物 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライド
、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等が
ある。

具体例として。

ＴｉＣ文　、ＴｉＢｒ　　、ＶＯＣ文３、ＶＯＢｒ　　
、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ６　。

ｗｃ文　、ｗｃ文　　、ＷＣ文　、ＷＣ文６．Ｗ　Ｆ　
　、Ｗ　Ｉ　　　、　　Ｗ　Ｉ　　　、Ｗ　ＯＢ　ｒ　
ａ　　、ＷＯＣｕ　　、ＷＯＦ　　、ＭｏＢ　ｒ２、Ｍ
ｏＢｒ　　、ＭｏＢｒ　　、ＭｏＣ１４、ＭｏＣ１、Ｍ
ｏＦ　　、Ｍｏ０Ｃｉ４、ＭｏＯＦ　　、ｗｏ　　、Ｈ
ＷＯ、ＮａＷＯ４，Ｋ　　Ｗ　Ｏ、（Ｎ　Ｈ）　　　Ｗ
　Ｏ、Ｃａ　Ｗ　Ｏａ　　。

Ｃｕ　Ｗ　Ｏ、Ｍ　ｇ　Ｗ　Ｏ４、 （Ｃｏ）　　　ＷＣ（ＯＣＨ３）　　（ＣＨ３）　、（
ＣＯ）　　　ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）
５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ５）、（ＣＯ）５ＭＯＣ
（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＭＯ＝Ｃ（ＯＣ
２Ｈ５） （Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、トリデシルアンモニウムモリブ
デン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等
がある。

有機金属化合物 有機金属化合物としては、周期律表の第１族から第■族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合物
、有機スズ化合物あるいはりチュウム、ナトリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物があ
る。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノプロミド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムシイオシ
ド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズクロリド、トリエチルス
ズクロリド、トリエチルスズプロミド、トリエチルスズ
クロリド、ジエチルスズシイオシド、ジエチルスズジク
ロリド、ジエチルスズプロミド、ジエチルスズシイオシ
ド、エチルスズトリクロリド、エチルスズトリクロリド
、エチルスズトリプロミド、エチルスズトリクロリドな
どがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペン
チルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、エチル
マグネシウムプロミド、メチルマグネシウムプロミド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネ
シウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、ジエチ
ル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ素、トリ
エチルホウ素、トリーｎ−ブチル−ホウ素などがあげら
れる。

第三成分 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中で
も、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その
具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンな
どがある。

（溶媒） 本発明の開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが
、不活性有機溶媒中でも実施することができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。

（重合温度） 開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
２０℃〜１００℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。

（重合圧力） 重合圧力の条件は、通常Ｏ〜５０Ｋｇ／Ｃｒｒｌ’の範
囲から選択することが好ましい。

（開環重合体） 新規開環重合体は、２５℃、トルエン中で測定した極限
粘度［η］が０．０１〜２０ｄ見／ｇ、好ましくは０．
１〜１０ｃ１文／ｇである。［η］が上記範囲にあるこ
とによって、耐熱性、耐水性、透明性、耐薬品性、加工
性および機械的特性などが良好である。

本発明の開環重合体は、ガラス転移温度が高く、耐熱性
に優れているが、Ｂ成分をＡ成分に対して０〜９５モル
％の割合で使用することによって、ガラス転移温度を約
１４０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の
範囲でコントロールすることができる。

（成形加工） 本発明の開環重合体は１周知の方法によって成形加工す
ることができる。また、成形加工にあたっては、各種添
加剤、例えば、無機および有機の充填剤、安定剤、帯電
防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途） 本発明の開環重合体は、ガラス転移温度が高いことから
も明らかなように耐熱性に優れており。

かつ透明性や耐薬品性、機械的特性などのバランスがと
れた重合体であるから、各種の成形品として広範な分野
において有用である。

また、この開環重合体を常法よって水添すれば、上記の
特性に加えてさらに耐熱劣化性や耐光劣化性が改良され
た重合体が得られる０本発明の開環重合体およびその水
添物は、例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイ
バー、ガラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水
タンク、電子レンジ用品、液晶６表示用基板、プリント
基板、高周波用回路基板、透明導電性シートやフィルム
などの電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージな
どの医療、化学分野、カメラボディ、各ｓｔ計器ａハウ
ジング、フィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野
で利用できる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 充分乾燥し、窒素置換した５００ｍ交セパラブルフラス
コに、一般式（ＩＩ［）で表わされるＰＣＤＥを１５ｇ
とトルエン６０ｍＭを加えた。さらに続けてトリエチル
アルミニウム１．５ｍｍｏＪｌ、四塩化チタン０　、３
０　ｍ　ｍ　ｏ文を加え２５℃で攪拌下４時間反応させ
た。その後、アセトン／イソプロピルアルコール（１／
１）で目的物を沈澱させ、濾過後、再びトルエンに溶解
した。さらにアセトン／イソプロピルアルコール（１／
１）溶剤で沈澱、濾過し、乾燥することによって、目的
物を得た。収率は１８％であった。得られた重合物のプ
ロトンＮＭＲによる解析の結果、δ＝５．０〜５．５ｐ
ｐｍの間にオレフィン二重結合プロトンおよび５員環シ
クロオレフィン環内二重結合プロトンに起因する吸収が
認められ、一方、ノルボルネン環内二重結合プロトンに
起因する吸収（δ＝５．６〜６．０ｐｐｍ）が認められ
なかった。

さらに、全プロトン由来の吸収強度に対する二重結合関
連のプロトン吸収強度が理論値（２２，２％）とほぼ一
致したことから、上記ポリマーが開環重合していること
が確認された。この開環重合体のガラス転移温度（ＤＳ
Ｃによる）は２０１℃であり、２５℃トルエン中で測定
した極限粘度は、０．３０ｄｉ／ｇであった。また、こ
の重合体ハ、室温においてベンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素に可溶性であった。

実施例２ 充分乾燥し、窒素置換した５００ｍ文セパラブルフラス
コに、第１表に示す七ツマー混合物８０ｇを添加すると
ともに、トルエン２２０ｇ、１−ヘキセンをモノマーに
対して１．０モル％、トリエチルアルミニウム１２　ｍ
　ｍ　ｏ　ｎ、トリエチルアミン３６ｍｍｏ文、四塩化
チタン２．４ｍｍｏ文を順次添加し、２５℃で２時間反
応させた後、アセトン／イソプロピルアルコール（１／
ｌ）で沈殿・洗ＳＬ、乾燥させることによって目的とす
るポリマーを得た。

Ｈ’−ＮＭＲ解析の結果、ノルボルネン環の二重結合に
起因する吸収（δ＝５．６〜６．０ｐｐｍ）が消失し、
５員環内およびオレフィン主鎖に起因する吸収（δ＝５
．０〜５．５ｐｐｍ）に全てシフトしていることが認め
られたことから、未実施例によるポリマーが開環重合体
であると結論づけられた。

得られたポリマーの物性を第１表に示す、なお、重合体
中の繰返し単位含量はＨｌ−ＮＭＲでの二重結合プロト
ンの吸収ピーク面積に基づいて算出した。光透過率はキ
ャスト法で作成した１５牌厚の薄膜を用いて８３０ｎｍ
で測定した。また、耐溶剤性は上記薄膜を酢酸エチルま
たはアセトンに室温で２０時間浸漬し、外観の変化の有
無を観察した。さらに、耐薬品性は上記薄膜を２８％ア
ンモニア水中に室温で２０時間浸漬し、その外観の変化
を観察した。

また、比較のため七ツマ−としてジシクロペンタジェン
のみを使用した場合について、得られたポリマーの物性
を第１表に示す。

（以下余白） 実施例３ 容量１文の攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペン
タジェン６００ｇを入れ１反応機内を窒素に置換後、攪
拌しながら１８０℃に昇温し、４時間熱処理反応を行な
った後、減圧蒸留を行なった。２Ｔｏｒｒ、１１０℃〜
１２０℃でＣＰＤ三量体が２６３ｇ得られた。ガスクロ
マトグラフィーによる分析の結果、ＣＰＤ三量体の組成
は、ＰＣＤＥ８４．５重量％、ＤＯＦ１４．７重量％、
その他が０．８重量％であった。

充分乾燥し、窒素置換した５００ｍ文セパラブルフラス
コに、上記三量体モノマー４０ｇとトルエン２６０ｍＪ
１を加え、トリエチルアルミニウム１２ｍｍｏ！Ｑ、ト
リエチルアミン３６　ｍ　ｍ　Ｏｌ　。

四塩化チタン２．４ｍｍｏｉを加え室温下で２時間反応
させた。その後、アセトン／イソプロピルアルコール（
１／１）で目的物を沈殿させ、濾過後、再びトルエンに
溶解した。さらに、アセトン／イソプロピルアルコール
（１／１）溶剤で沈殿・濾過し、乾燥することによって
、目的物を得た。収量は２５ｇであった。この開環重合
体のガラス転移温度（ＤＳＣによる）は２０３℃であり
、２５℃トルエン中で測定した極限粘度は０゜２１　ｄ
文／ｇであった。また、この重合体は、室温においてベ
ンゼン、トルエン、シクロへ午サン、四塩化炭素、二硫
化炭素に可溶性であった。

λＪＪど弧１ 本発明の新規な開環重合体は、耐熱性に優れ、かつ透明
性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性
などの機械的なバランスがとれた１合体であって、光学
分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優れた
効果を有するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で表わされる繰返し単位１０
   ０〜５モル％と下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単
   位０〜９５モル％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中
   で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇで
   ある多環ノルボルネン系開環重合。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中■は単結合または二重結合を示す。）
2. （２）４，９，５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５
   ，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾイ
   ンデンおよび／または４，９，５，８−ジメタノ−２，
   ３，３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−デカヒ
   ドロ−１Ｈ−ベンゾインデン１００〜５モル％とジシク
   ロペンタジエンおよび／またはジヒドロジシクロペンタ
   ジエン０〜９５モル％とを含むモノマーまたはモノマー
   混合物を開環重合触媒の存在下で重合することを特徴と
   する下記一般式〔 I 〕で表わされる繰返し単位１００
   〜５モル％と下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位
   ０〜９５重量％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中で
   測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌ／ｇであ
   る多環ノルボルネン系開環重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし、式中■は単結合または二重結合を示す。）
3. （３）開環重合触媒が有機アルミニウム化合物および四
   ハロゲン化チタン、またはこれらの触媒と第三級アミン
   とを組み合わせたものである特許請求の範囲第（２）項
   に記載の多環ノルボルネン系開環重合体の製造方法。