JPS63227623A - 熱的にオリゴマー化されたジシクロペンタジエンのメタセシス重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシクロペンタジェンとそれより高位のシクロ
はンタジエンオリゴマーとの共重合体、それよりなる物
品、その製造法εよびその際に使用する重合性組成物に
関する。

ここ数年来、ポリ（ジシクロペンタジェン）およびそれ
を製造するための種々の方法が、他のメタ上シス−重合
性環状オレフィンとの共重合をも含めて特許付与されて
いる。重合体および共重合体は、ジシクロペンタジェン
および他ノノルホルネンー型化合物を型内でメタセシス
重合することによって製造される架橋物質であり、固化
と同時に直接成形物品が形成される。

ジシクロはンタジエンの熱硬化した単独重合体では、通
常は相互に両立しないパラメーターであるモジュラスと
衝撃強度とが良好に調和している。すなわち、良好なモ
ジュラスおよびそれに伴う分子剛性は、通常＠撃強度の
劣った重合体を与えるが、このことはポリ（ジシクロペ
ンタジェン）については当てはまらない。

多くの応用にあたってのポリ（ジシクロはンタジエン）
の欠点は、それが比較的低い熱変形温度およびガラス転
移温度（Ｔｇ）、すなわち約１２０℃のＴｇを有してい
ることである。ジシクロはンタジエンを他の物質と共重
合させることによってこの欠点を克服することが提案さ
れてきた。この目的のために提案されまた実際に用いら
れてきた物質としては、たとえば、ジメタノオククヒド
四ナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、およ
び多数の不飽和個所をもつある種の極性コモノマーがあ
る。特殊なコモノマーを共重合させた上記の共重合体は
、そのコモノマーをわざわざ特別に製造しなければなら
ないため、ジシクロペンタジェンのみをベースとする重
合体よりも必然的にずっと高価にならざるを得ない。

本発明は、別途に合成することが必要な高価なモノマー
を使用しないで当業界でこれまで知られてきたものより
も、著しく向上したＴｇおよび熱変形温度を示すジシク
ロはンタジエン共重合体を提供することを目的とするも
のである。

本発明により、ジシクロペンタジェンとそれより高位の
シクロＲンタジエンオリゴマーとからなる架橋共重合体
は％ジシクロはンタジエン単独重合体に比べて著しく高
いガラス転移温度および熱変形温度を有していることが
見出された。本発明の共重合体は、約４０〜９５ｖ量チ
のジシクロペンタジェン繰り返し単位および約６０〜５
重量％のより高位のシクロＲンタジエンオリゴマーから
誘導された繰り返し単位から構成される。好適な共重合
体は４０〜８５チのジシクロペンタジェンと１５〜６０
％のオリゴマーとから誘導されたものであり、最も好適
なものは４０〜８ａ俤のジシクロはンタジエンと６Ｑ〜
２０優のオリゴマーとから誘導されたものである。二り
高位のシクロズンタジエンオリゴマーは通常複数のオリ
ゴマー、すなわちシクロペンタジェンのトリマー、テト
ラマーおよびＲンタマーの混合物である。

本発明の共重合体は、ジシクロはンタジエン単独重合体
の製造に関して示されてきたものと実質的に同じ技術に
よって製造される。したがって、反応は、アルキルアル
ミニウム化合物で活性化されたタングステンまたはモリ
ブデン化合物の作用下に行われる。好適なタングステン
またはモリブデン化合物はハライドである。たいていの
場合、反応は、たとえば米国特許第４．４　Ｄ　Ｏ，３
４０号明細書中に記載されているようにして遂行されよ
う。複数の反応性液体流れが用意される。これらの流れ
の一つはジシクロペンタジェン−オリゴマー混合物中に
溶解されたメタセシス触媒成分、好適にはタングステン
ノ＼ライドおよびタングステンオキシハライド錯体、を
含んでいる。もう一つの流れは、アルミニウム活性剤化
合物、好適にはアルキルアルミニウムイオダイド、およ
び触媒の活性化を遅延させる反応速度調節剤を含んでい
る。活性剤および調節剤もジシクロはンタジエンーオリ
ゴマー混合物に溶かされている。二つの流れは混合され
、即座に所望形状の型内に射出され、そこで反応が行わ
れる。反応速度調節剤はすべての混合物を型内に移送さ
せるのに必要とされる時間だけ反応の開始を遅延させ、
その後反応は約捧分またはそれ以内で実質的に完了する
。

本発明による共重合体の製造では高価なコモノマーの製
造を必要としない。高位のシクロペンタジェンオリゴマ
ーはジシクロペンタジェンの熱処理によって簡単にかつ
安価に製造される。

熱処理条件を適切に選ぶことによって所望のジシクロペ
ンタジェンとオリゴマーとの混合物をその場で製造する
ことができ、かつジシクロペンタジェンからのオリゴマ
ーの分離を何ら行う必要がない。ジシクロはンタジエン
ーオリゴマー混合物を製造するために、ジシクロペンタ
ジェンを、約ａ１〜６０時間、約１２５〜２５０℃の温
度に加熱し、それにより幾らかのジシクロペンタジェン
がシクロはンタジェンに解離する。シクロはンタジエン
が逃散しないようにして反応を実施すれば、シクロペン
タジェンがジシクロはンタジエンのノルボルネンニ重結
合に付加してトリシクロはンタジエンを形成し、そして
次にはシクロはンタジエンがこれに付加してテトラシク
ロはンタジエンを形成するというように続いて行く。

加熱温度が１２５〜２５０℃の範囲内にあると、形成さ
れるオリゴマーの大部分が少量のテトラシクロペンタジ
ェンを含むトリシクロペンタジェンであり、実質的にテ
トラシクロはンタジエンよりも高位のオリゴマーが存在
しないように時間／温度の関係を保持することができる
。温度がより高くなり、また時間がより長（なると、ト
リシクロはンタジエンよりも高位のオリゴマーの比率が
増加する。より低い温度、たとえば１２５℃では、トリ
シクロバンクジエンの比率力もつと高くなることもある
が、このような低温では、必要とされる加熱時間が一般
には実際的でない。

反応を進行させるには、シクロはンタジエン熱分解生成
物、特にシクロはンタジエン、が反応物内部にとどまっ
ているような条件下に実施することが必要である。これ
は通常還流条件下に操作することによって達成される。

約１４０℃以上の温度で操作する場合には、反応を加圧
系内で実施する。

たいていの有機化学工程でそうであるように、反応はめ
ったに１００％完遂することはな（、通常熱分解反応後
に幾らかの残留シクロペンタジェンが残っている。さら
には、高度に精製してないジシクロはンタジェンを使用
する場合にはジシクロペンタジェンの製造時に残留して
いる何らかの低沸点汚染物もまた残存するであろう。

それらは通常低分子量、低沸点の炭化水素物質であり、
そのうちの高いパーセンテージは未反応シクロペンタジ
ェンモノマーである可能性がある。これらの物質、とり
わけシクロペンタジェンは、メタセシス重合に阻害しま
た生成した重合生成物の物理的性質を低下させる。これ
らの理由で、副生成物を除去しなければならない。

副生成物の除去は、比較的低温、すなわち約９５〜１０
５℃、および５０　ｍｍＨｇまたはそれ以下で減圧スト
リッピングすることによって達成され□る。それまでに
形成されたオリゴマーの熱分解が最小限で済むように低
温ストリッピングすることが重要である。上記とはソ同
じ温度での不活性ガススパージングを採用することもで
きる。

ストリッピング操作に引き続いてジシクロはンタジエン
ーオリゴマー混合物冷、米国特許第４．５８４，４２５
号明細書に開示されているように吸着剤、たとえばアル
ミナまたはゼオライト、と接触させることができる。

このようにして調製されたオリゴマー混合物では、主に
、すなわち少くとも約８５％そしてしばしば少くとも９
ＯＮ量チのトリマー、すなわちトリシクロはンタジェン
、を少量のテトラ・マーとともに含んでいる。テトラマ
ーよりも高位の、ｌ−ＩＪゴマ−が通常存在するが、こ
の量は無視できるものにすぎない。トリマーと同じよう
により高位のオリゴマーも重合反応に関与するが、重合
反応、Ｊラメ−ターおよび生成物性質を最高の予測値ま
でもって行くためには高位オリゴマーに対するトリマー
の比率をできるだけ高くすることが望ましい。

処理温度が比較的低く、すなわち約１５０℃またはそれ
以下に保たれると、好ましいトリマーの形成が有利に起
こる。より高い温度では多量のより高圧のオリゴマーが
形成されるばかりでなく、除去されなければならない多
量の望ましくない熱分解生成物も形成される。

ジシクロペンタジェン−オリゴマー混合物の思いがけな
い副次的効果として、ジシクロペンタジェンの約６０重
量係までの量の時には、オリゴマー４ジシクロはンタジ
エンの融点降下剤として作用する。その結果、ジシクロ
はンタジエンは約３２℃で溶融するものであるにも拘ら
ず、５重量％程度の少ない量のオリゴマーを含む混合物
は室温で液体であり得る。オリゴマー含量が２５％の混
合物の融点は約−３０℃である。

したがって、混合物を、液状を維持させるのに最小限の
設備で取り扱うことかできる。設備投資および熱エネル
ギー面でのこのようなコストの節約は、熱処理の実施に
必要なコストを埋め合わせる以上のものとなる。

勿論、ジシクロペンタジェン−オリゴマー混合物は必ず
しも熱処理そのものによって製造される必要は１ない。

もし単離されたオリゴマー原料が入手可能であれば、そ
のオリゴマーを所望の比率でジシクロはンタジエンに混
合することができる。その場合にも上記と同様の融点降
下効果が観察されるであろうし、また同様の重合および
成形技術を採用することができる。これはオリゴマー含
量が約６０俤よりも犬なることが望才れるとき、好適な
方法である。

本発明の生成物における顕著な性質改良点は、ジシクロ
ズンタジエン単独重合体に比べてのこれら共重合体の向
上したガラス転移温度および熱変形温度にある。単独重
合体のＴｇは約１２０’Ｃのオーダーにある。共重合体
のＴｇは、共重合体中のオリゴマー含液が増加するにつ
れて上昇する。生成物中のオリゴマーが５俤という少量
であってもＴｇは１０〜１２℃も上昇する。約２６チの
オリゴマー含液では、１６０℃より高いＴｇが得られる
。同様な改良は熱変形温度についても見られる。より高
いＴｇ熱変形温度が生成物の利用範囲を大巾に増大させ
る。

これら重合体のＴｉおよび熱変形温度の増加は、ジシク
ロペンタジェンに比べてより大きな、より変形しにくい
オリゴマー分子の存在による重合体鎖の動き易さの減少
によってひきおこされるものと思われる。しかしながら
同じ理由で、重合体の耐衝撃性がジシクロペンタジェン
単独重合体に比べて著しく低下する。Ｔｇが増加するに
つれて、耐衝撃性が相応して低下する。

補強するかまたはポリマー用原料中にエラストマーを含
有させることによって、最終的な成形重合体製品におい
て、該低下した耐衝撃性を実質的に回復させることがで
きる。反応流れの粘度を上昇させてモールドへの乱れの
ない充填を促進させる目的で、約５〜１５重量係のエラ
ストマーがたいていのジシクロペンタジェン重合系にす
でに添加されている。ニジストマーは重合体製品の耐衝
撃性を改良するという付加的な有益な効果をもたらす。

このようなゴムを含有する共重合体の耐衝撃性は事実上
あらゆる用途に使用するのに十分である。使用すること
ができるエラストマーとしては、たとえば、ブチルゴム
、ポリイソゾレン、ポリブタジェン、ポリイソブチレン
、スチレン−ブタジェンブロックおよびランダム共重合
体ゴム、エチレン−フロピレン共重合体およびエチレン
ープロピレンージエンターポリマーが挙げられる。スチ
レン−ブタジェン−ランダム共重合体ゴムが耐衝撃性を
増加させるのに特に効果的である。使用されるエラスト
マーの量はその分子量によって決定され、かつ最終的な
反応流れにおいて許容できる最大の粘度によって制限を
受ける。その粘度は反応体の複数の流れが速やかに混合
するのを妨げるほど高くあってはならない。ニジストマ
ーを、一つのまたはすべての反応体流れに添加すること
ができるが、全ての流れが本質的に同じ粘度を有すると
きにそれらの流れの混合を最も容易に行うことができる
のですべての流れに溶解するのがよい。

耐衝撃性を向上させるための共重合体の補強はまた繊維
状または粒状の強化材の添加によっても達成され得る。

特定の強化材としてはインターアリアガラス、ウオラス
トナイト、マイカ、カーボンブラック、タルクおよび炭
酸カルシウムが挙−１７＝ げられる。強化材は重合体の重量を基準にして約７５重
量係までの量で添加することができるが、好適には約１
〜４０％である。他の好適な補強の形態は有機または無
機の繊維状材料、特にガラスである。線維はステープル
ファイバーのように細断されていてもよいし、連続マッ
ト形態であってもよい。強化材が繊組状であるときは、
線維の周囲または繊維の間に流れ込み易いよ５７ｅ低粘
度の反応流れを使用することが時には望ましい。この理
由で、繊維を充填した態様ではしばしばエラストマーを
反応体流れ中に含有させない。

本発明を下記の実施例により例示する。

実施例　１ 〔ジシクロバンクジエン−オリゴマー混合物の調製〕 重合等級のジシクロインタジエンの約１，５をずつを、
磁性攪拌棒、還流コンデンサーおよび温度コントローラ
ー付温度計を備えた窒素スパージされた２ｔフラスコ内
に充填した。反応混合物をバブラーを通して還流コンデ
ンサーの末端から窒素を貫通させることによって窒素下
に保持した。１５５℃で４時間後または１５０℃で６時
間後、ジシクロはンタジエンを冷却し、窒素下にアルミ
ニウムカラムを通過させ、そしてＢＨＴ抗酸化剤（シク
ロはンタジエンを基準として約３００ｐｐｍ）を入れで
ある窒素フラッシュされた被冠フラスコ内に集めた。各
調製物の半分を３４ないし４０℃に加温しそして軽質部
分を除去するために２時間窒素でスパージした。

〔触媒および活性剤の調製〕

テフロン被覆磁性攪拌棒を入れである２０〇−反応器内
に窒素下で１９．８０　ｇ（０，０５モル）のｗｃｔ６
を秤り取ることによって０．５Ｍのタングステン触媒溶
液を調製した。ついでタングステンを窒素下でＮａ／に
合金から蒸留された９０−トルエン中にスラリー化した
。５ｒｎｌのトルエフ中ＶＣ溶解したｔ−ブタノール（
０，９２５＃、α０１２５モル）を添加し、混合物を窒
素でスノぐ−ジしながら１時間攪拌した。５−のトルエ
ン中に溶解したノニルフェノール（１１，０５，９１ｃ
Ｌ０５％ル）を添加し、混合物を窒素スパージしながら
１時間攪拌した。

ついでアセチルアセトン（１ｏ、ｏｏｇ、（１１００モ
ル）をシリンジによって添加し、そして混合物をＨＣｔ
ガスを除去するために窒素スパージしながら一晩の間攪
拌した。ついで溶液の容量をその最初のレベルまで戻す
べくトルエンを添加して０．５０Ｍ溶液を製造した。

窒素雰囲気下に蒸留トルエンを用いて、５．７０ｇのり
−ｎ−オクチルアルミニウムイオダイド、３１．１７，
９のトリーｎ−オクチルアルミニウム、および１五４２
ｇのビス（メトキシ−エチル）エーテルを１００−の容
量に希釈することによって、錯アルミニウムアルキル活
性剤の１．０モル溶液を調製した。

〔重合−成形〕

Ｕ字型の剛性ワイヤーで支持されている約ａ３２ａ＋＋
径のポリエチレン製スペーサで離間された５０百平方の
２枚のガラス板から型をつくった。マスキングテープを
型の周囲３方の側面に貼り２枚の板を密なシール状態を
形成するようにスプリングクランプでゆるく型締めした
。ガラス型の型およびすべての化学成分を窒素パージさ
れた可撓性のグローブバッグ内に置き、そしてモールド
を窒素で全体的にフラッシュした。

グローブバッグ内で、熱処理済ジシクロペンタジェン変
性物の各１５０−を２．１−の１Ｍアルミニウムアルキ
ル活活性剤体で処理し、かつ攪＝２１− 拌した。

ついで１．５２ｍの０．５モルタングステン触媒溶液を
プラスチック製注射器から添加した。生成した混合物を
５秒間攪拌してガラス製の型内に注入した。物質は１２
ないし１５秒間でゲル化し、また約３０ないし４０秒間
のうちに発熱したが、それはガラス板が温かくなること
によって実証された。室温に冷却後、型を開放してそし
て成形された板を取り出して試験に供した。

結果を第１表に示す。

実施例番号 オリゴマー製法 加熱サイクル、温度℃ 加熱サイクル、時間 後時窒素スパージ オリゴマー分析値 軽質部分（”ＣＤモノマーも含む）、チＤＣＰＤ、　　
％ Ｃｐトリマー、％ Ｃｐテトラマー、壬 重合体の性質Ｔｇ、’Ｃ 機械的性質Ｓ工単位 屈曲モジュラス、　ＧＰＡ 屈曲強度、　ＭＰａ プレート耐衝撃性 ノツチ付アイゾツト、　　Ｊ／ｍ ＊Ｃｐ＝シクロペンタジェン 第１表 無　　　　有　　　　無　　　　有 ０．２９　　　０．［］８　　　１３３　　　　［＋、
２３　　　　　　　ｎ’５８ａ４８ａ９８８．６Ｂ７．
８９８．３９９１α４１０．２１ｔ０　１．６ ０．５０．５０．４０．６　０．０１ １３３１４８１３５１３８１１０〜１１５２．２９　　
　２．３０　　　２．２７　　　２．２２９０．９　　
　９０．９　　　　Ｂ７．５　　　８８．５４．０５　
　　３．７７　　　４，１６　　　　１．３０実施例　
２ 〔ジシクロペンタジェン−オリゴマー混合物の調製〕 重合等級のジシクロペンタジェン（９９”ｌ純度）を窒
素下６または９時間１４５℃に、および３または５時間
１６５℃にスチール製オートクレーブ内で加熱した。熱
処理済ジシクロペンタジェンをついで９８ないし１０８
℃のポット温度で約５０　ｍｍＨｇ下に真空ストリッピ
ングした。実験の詳細な内容を第２表に示す。

〔重合−成形〕

４種のジシクロペンタジェン−オリゴマー混合物の各々
を標準反応射出成形（ＲＩＭ）機（インディアナ、ジェ
ファーンンビル、アキュレイショカンパニー製）を用い
て重合した。液状ジシクロペンタジェン−オリゴマー混
合物を６重量％　（１）スチレン−ブタジェンランダム
共重合体ゴム（ステレオン７２０Ａ）と混合し、そして
ＲＩＭ機上に置かれている各モノマー貯蔵タンク内に充
填した。タンクを窒素を用いて不活性状態にした。１方
のタンクには０．０２２６モル溶液を形成するに足る量
のトリーｎ−オクチルアルミニウム、［１００４モル溶
液を形成するに足る量のジオクチルアルミニウムイオダ
イドおよびジメトキシエチルエーテル対Ａｔのモル比が
１：１となるに足る量のジメトキシエチルエーテルを添
加した。もう一方のタンクには、モノマー中０．００８
９Ｍ溶液を形成するに足る量のタングステン触媒溶液（
実施例１で調製された）ｆｃ充填した。反応系全体から
酸累および湿分を除いた。

２つの反応体溶液を標準インビンジメント型Ｒ工Ｍ混合
ヘッドを使用して約８０−７秒の流速、約ＩＤ０Ｏｐｓ
’ｉの圧力で、α０８１ｃｍのオリフィスを通過させて
同じ童で混合した。混合物を５０ないし６０℃に加熱さ
れている１０“Ｘ　１０’７　’／Ｂ“の板製進用型内
へ直接ポンプ注入した。重合が完了して約３０秒後に板
を型から取り出した。

得られる重合体の物理的性質を第２表に示す。

第２表 加熱温度（℃）　　　　１４５　１４５　１６５　１６
５加熱時間（時間）　　　　６９３５ ストリッピング後組成（％） シクロはンタジエン　　　　　　　０．０２　　０．０
６　　０．０３　　　０．０＜Ｓジシクロペンタジェン
　　　　９３．５　　８９．７　　８３．３　　７６．
４トリシクロ×ンタジエン　　　　６．５　　　１０．
２　　　１６．１’　　　２２．２テトラシクロズンタ
ジエン　　　−０，６１，３凝固点（℃）　　６．４−
３０−３８−５０重合体の性質 Ｔｇ、’Ｃ１３２１４１１５２１６２ 熱変形温度、℃８８　　９８　１０９　１１ｓ機械的性
質Ｓ工単位 屈曲モジュラス、　　ＧＰａ　　　　１．９４　　２Ｊ
］９　　２．０４　　２．１４屈曲強度、ＭＰａ　　　
７８　　８５　　８７　　９０引張モジユラス、　　Ｇ
Ｐａ　　　　１．５９　　１．６１　　１．６１　　１
．６３引張強度、ＭＰａ　　　　４１　　４５　　４４
　　４８延び２％　　　　　　　７９６０３９５０プレ
ート耐侃湾到生、ジュール　２１．０　　　１９．８　
　　１７．４　　　１３．２ノツチ付アイゾツト、Ｊ／
ｍ　３８４　　２８１　　　１９８　　１３３実施例　
３ 一定量のジシクロはンタジエンを１６５℃に３時間加熱
して１６係のシクロはンタジエンオリゴマーを形成した
。残留ジシクロはンタジエンおよび低沸点熱分解生成物
を約１００ないし１１０℃および３　Ｄ　ｍｍＨｇでス
トリッピングした。残留物は３８℃の融点を有しており
、約４％のジシクロはンタジエン、約８６．５％のトリ
シクロペンタジェンおよび約９５％のテトラシクロ深ン
タジエンを含有していた。

このオリゴマー濃縮物とジシクロＲンタジエンとの混合
物は、混合物中におけるオリゴマー濃縮物の濃度が５０
容量チ以下の場合には、室温（２５℃）で液状を保って
いた。８６．５％のトリシクロペンタジェンおよび９．
５チのテトラシクロペンタジェンを含有する上記混合物
の１０％１２５％または５０％を含んでいるジシクロペ
ンタジエンのサンプルはすべて、下記の手順によって処
理したとき完全に重合した： ５−のモノマー混合物（ジシクロペンタジェン−粗製オ
リゴマーブレンド）を栓をされそして窒素でスパージさ
れた試験管内に注入した。

アルミニウムアルキル活性剤溶液（０，２２ｓｄ）［Ｌ
４Ｍ溶液）を試験管内に注入し、そして内容物を振り混
ぜた。ついで（１２９−のｌ１１Ｍタングステン触媒溶
液を注射器によって試験管に添加し、その後内容物を強
く振って混合した。約１分後、急激な発熱重合が観察さ
れた。

実施例　４ 一定のジシクロはンタジエンを約５時間１６５℃に加熱
した。その時点で、残留しているジシクロペンタジェン
および低沸点熱分解生成物を１００’ｅいし１１０℃、
３０　ｍｍＨｇでストリッピングした。約４２％のジシ
クロＲンタジエンと５８俤のオリゴマー混合物（オリゴ
マー混合物は約５１．５％のトリシクロペンタジェンと
６．５％のテトラシクロペンタジェンとからなる）とを
含む生成物が回収された。

攪拌下にあるビン中のモノマー／タングステン／アルミ
ニウム比が１，０００１０．６７／　２．　Ｏとなる量
で上記の回収された混合物、触媒および活性剤を添加し
て重合を行った。混合物を即座にガラス製板製造用型（
実施例１で記載されたもの）に移送し重合させた。重合
は約６０秒内で完了し、板を型から取り出した。

オリゴマー含量が約４３％になるまで、混合物の一部を
ジシクロペンタジェンで希釈した。

これを上記と同様な方法で重合させた。

これら重合体の物理的性質を第３表に示す。

第６表 屈曲モジュール、ＧＰａ　　　、　　２．６４　　　　
２．５４屈曲強度、ＭＰａ　　１１０　　１０３熱変形
温度、’Ｃ１４５１３９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）全共重合体重量を基準にして約４０〜９５重量％の
   ジシクロペンタジエンから誘導された繰り返し単位およ
   び約６０〜５重量％のより高位のシクロペンタジエンオ
   リゴマーから誘導された繰り返し単位からなる架橋共重
   合体。 ２）より高位のシクロペンタジエンオリゴマーの少くと
   も約８５％がトリシクロペンタジエンである請求項１記
   載の共重合体。 ３）より高位のシクロペンタジエンオリゴマーの少くと
   も約９０％がトリシクロペンタジエンである請求項１記
   載の共重合体。 ４）（ａ）全モノマー重量を基準にして約４０〜９５重
   量％のジシクロペンタジエン、および （ｂ）全モノマー重量を基準にして約６０〜５重量％の
   より高位のシクロペンタジエンオリゴマー、 からなるモノマー混合物をメタセシス重合触媒系の存在
   下でメタセシス重合することにより製造された架橋共重
   合体物品。 ５）（ａ）全モノマー重量を基準にして約４０〜９５重
   量％のジシクロペンタジエン、および （ｂ）全モノマー重量を基準にして約６０〜５重量％の
   より高位のシクロペンタジエンオリゴマー、 からなるモノマー混合物をメタセシス重合触媒系の存在
   下でメタセシス重合することからなる架橋共重合体物品
   の製造法。 ６）（ａ）全モノマー重量を基準にして約４０〜９５重
   量％のジシクロペンタジエン、 （ｂ）全モノマー重量を基準にして約６０〜５重量％の
   より高位のシクロペンタジエンオリゴマー、および （ｃ）触媒と活性剤とからなるメタセシス触媒系、 を含有するメタセシス重合性多液性モノマー組成物から
   なり、該触媒と活性剤とが同じ液部分に存在しない多液
   性重合性組成物。