JPH01268718A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐衝撃性、剛性、および耐熱性に優れた工業的
に有用な重合体の製造法に関する。

従来の技術 ジシクロペンタジェン、５−エチリデンビシクロ［２，
２，１］ヘプト−２−エン（ＥＢＨ）などのノルボルネ
ン環を有する化合物がタングステン（Ｗ）系の触媒によ
って開環重合することは広く知られている。最近、Ｗ系
触媒を用い反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法によって、ジシ
クロペンタジェンから重合体成形品を製造する技術が特
開昭５８−１２９０１３号、特開昭５８−２０６６６１
号等に、またＥＢＨを原料とする同様の技術が特開昭６
３−３９９０４号に開示されている。

発明が解決しようとする課題 これらの重合体は耐衝撃性に優れているという長所はあ
るが、いずれも剛性と耐熱性が不足しているために自動
車の外板等には使用できず、その利用分野が非常に限定
されたものになっているのが実情である。

産業界では、耐衝撃性、剛性および耐熱性のいずれにも
優れた工業的に有用な重合体の出現が強く要望されてい
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは耐衝撃性に優れているだけでなく剛性と耐
熱性にも優れた重合体を得るための製造法を鋭意検討し
た結果、本発明に到達してものである。

すなわち本発明はシクロペンタジェン、七ノアルキル置
換シクロペンタジェン、およびそれらの二量体からなる
群より選ばれる１種または２種以上の化合物を２０重量
％以上含む不飽和化合物を１６０〜３００℃で熱処理を
施し、次いで、開環重合することを特徴とする重合体の
製造法に環する。

本発明で言うモノアルキル置換シクロペンタジェンとは
炭素数１から５のアルキル基で置換されたシクロペンタ
ジェンであり、好ましくはメチルシクロペンタジェン、
エチルシクロペンタジェンが挙げられる。また本発明で
言う二量体とはシクロペンタジェンの二量体（ジシクロ
ペンタジェン）、アルキル置換シクロペンタジェンニ量
体、およびシクロペンタジェンとアルキル置換シクロペ
ンタジェンの共二量体を指す（以下、シクロペンタジェ
ン系原料と称する）。

本発明はシクロペンタジェン系重合原料を２０重量％以
上含有する不飽和化合物を１６０〜３００℃で熱処理を
施した後、開環重合を行うことを特徴とする。

このとき用いられるシクロペンタジェン系重合原料以外
の他の不飽和化合物としては、鎖状不飽和化合物、脂環
族不飽和化合物、および芳香族不飽和化合物が挙げられ
る。

鎖状不飽和化合物としては、炭素数４から１２の化合物
が好ましく使用できる。特に好ましい化合物としては、
１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、１．３−ブタジ
ェン、１−ペンテン、２−ベンテン、３−ペンテン、１
，３−ペンタジェン、イソプレン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸オクチル、アクリロニトリルが挙げられる
。

脂環族不飽和化合物としては炭素数５から１５の化合物
が好ましく使用できる。特に好ましい化合物としては、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−メチルビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−エチルビ
シクロ［２，２゜１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビ
シクロ［２゜２．１３ヘプト−２−エン、５−エチリデ
ンビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−プロ
ピリデンビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エン、４
．７−メタノ−２，３，３ａ、４，７，７ａ−ヘキサヒ
ドロ−ＩＨ−インデン、４．７−メタノ−３ａ、４，５
．６，７，７ａ−へキサヒドロ−ＩＨ−インデン、６−
ニチリデンー１．４゜５．６−シメタノー１．４．４ａ
、５，６，７゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、６
−イツブロピリデンー１，４，５．６−シメタノー１，
４゜４ａ、５．６，７，８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レンが挙げられる。

芳香族不飽和化合物としては炭素数８から１４の化合物
が好ましく使用できる。特に好ましい化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、
Ｏ−メチルスチレン、ＩＨ−インデン、２−ビニルナフ
タレンが挙げられる。

シクロペンタジェン系原料は不飽和化合物中に少なくと
も２０％重量％以上含まれていることが必要であり、特
に４０％重量％以上含まれているのが好ましい。２０重
量％未満では重合体の剛性と耐熱性が低く実用に供せな
い。２０重量％以上にすることにより耐衝撃性、剛性、
および耐熱性のいずれにも優れた高性能の重合体を製造
することができる。本発明においては特にシクロペンタ
ジェン系原料が６０〜９０重量％、シクロペンタジェン
系原料以外の他の不飽和化合物が１０〜４０重量％とし
た場合に、剛性が特に優れた重合体が得られるので好ま
しい。

シクロペンタジェン系重合原料を少なくとも２０重量％
以上含む不飽和化合物を１６０〜３００℃、好ましくは
２００〜２８０℃で熱処理を施す。

この熱処理によって不飽和化合物をディールスアルダー
反応させ不飽和化合物をオリゴマー化すこのとき、不飽
和化合物に占めるオリゴマーの割合を２０重量％以上と
することが必要であり、好ましくは３０〜７０重量％で
ある。２０重量％より少ないと剛性と耐熱性にすぐれた
重合体が得られない。

処理温度が１８０℃よりも低いと長時間処理しても不飽
和化合物がオリゴマー化しない。また処理温度が３００
℃を超えると処理中に不飽和化合物の分解が起こるので
好ましくない。

熱処理の所要時間は不飽和化合物の組成および処理温度
によって異なるが通常５分から１５時間、好ましくは２
０分から１０時間である。

熱処理を施した不飽和化合物を開環重合することにより
、耐衝撃性、剛性および耐熱性のいずれにも優れた高性
能の重合体が得られる。

開環重合に際しては、前記熱処理した不飽和化合物を、
ノルボルネン環を有する化合物で希釈して重合を行うこ
とができる。希釈に用いるノルボルネン環を有する化合
物としては炭素数７から１５の化合物が好ましい。特に
好ましい化合物としては、ジシクロペンタジェン、ビシ
クロ［２，２゜１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシ
クロ［２゜２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシ
クロ［２，２，１１ヘプト−２−エン、５−エチリデン
ビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エン、５−プロピ
リデンビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エン、４，
７−メタノ−２，３，３ａ。

４．７．７ａ−へキサヒドロ−ＩＨ−インデン、６−エ
チリデン−１，４，５，６−シメタノー１゜４．４ａ、
５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−
イツブロピリデンー１．”４，５゜６−シメタノー１．
４，４ａ、５，６．７，８゜８ａ−オクタヒドロナフタ
レンが挙げられる。

熱処理を施した不飽和化合物をノルボルネン環を有する
化合物で希釈する場合、オリゴマーの含量が希釈後も２
０重量％以上とすることが必要である。好ましくはオリ
ゴマー含量が３０重量％以上、特に３０〜７０重量％と
するのがよい。希釈後のオリゴマー含量が２０重量％よ
り少ないと、耐衝撃性、剛性および耐熱性のいずれにも
優れた重合体を製造することができない。

本発明は前述の熱処理を施した後に、開環重合すること
によって耐衝撃性、剛性および耐熱性にすぐれた重合体
を得ることができる。

開環重合に用いる触媒としては、ノルボルネン環を有す
る化合物の開環重合が可能な触媒が用いられる。

本発明の開環重合において用いられる触媒としては、下
記（Ａ）単独又は（Ａ）と（Ｂ）の組合わせからなる触
媒が挙げられる。

（Ａ）周期律表のｒｖｂＳｖｂ、ｖｔｂ、ｖｎｂ。

および■族の遷移金属元素の化合物からなる群より選ば
れる１種または２種以上の化合物。

上記化合物としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｔａ。

Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、ＲｕおよびＯｓの化合物からなる群よ
り選ばれる１種または２種以上の化合物が用いられ、特
にこれらの塩化物またはオキシ塩化物が好ましい。

これらのうち、特に好ましいものとしてはＷＣＪ！、ｂ
　、ＷＯＣＪ：＠　、ＭｏＣｆ５　ｓ　Ｔ　ｉ　Ｃｆｔ
　、ＴＩ　ＣＺ　３　、Ｖ　ＣＺ　４　、Ｖ　ＯＣＺ　
！などが挙げられる。

（Ｂ）周期律表のｍａおよびＶＩａ族の元素の化合物か
らなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物。

上記化合物としては、例えばＡｆおよびＳｎの化合物か
らなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が用
いられ、特に一般式Ｒｍ　Ａ　Ｚ　Ｘ　ａ−１Ｉｌ（Ｒ
は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、ｍ
はＯ≦ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ≦３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物または一般式ＲＺ　Ｓ　ｎ
　Ｘ　４−　Ｚ　（Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは１
〜６のアルキル基、名は０≦名≦４、好ましくはえ−４
である）で表わされる化合物が好ましい。これらのうち
特に好ましいものとしてはＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）　ｉ　、
Ａｆ　（Ｃ２Ｈ５）２０ヱ、Ａｆ（Ｃ２Ｈ，）Ｃｆ２、
Ａｆ（Ｃ，Ｈ９）　ｌ　、Ａｆ　（Ｃａ　Ｈｉ　）　２
　Ｃ１，５ｎ（ＣＨｔ）４などが挙げられる。

本発明における開環重合において特に好ましく用いられ
る触媒としては、Ｗ　ＣＪ！　ｂ　／　Ａ　ｌ　（Ｃ２
ｕｓ　　）ｓ　　、ＷＣＪ！ｉ　　／　　（Ｃ２Ｈｌ　
　）２　　ＡｆＣ，ｅ、Ｍｏ　Ｃ１ｓ　　／Ａｊ！　　
（Ｃ２Ｈｌ　　）！　　、Ｍｏ　Ｃｔｓ　　／（Ｃ２Ｈ
ｌ　　）　　２　　Ａｆ　Ｃ名、Ｔｉｃヱａ／Ａ名　（
０２Ｉｓ　）　ｊが挙げられる。

重合時の触媒の使用量は特に制限されないが、熱処理前
の不飽和化合物に対してモル比で、通常（Ａ）が１／１
００から１／４０００、（Ｂ）が１７５０から１／１０
００である。好ましくは（Ａ）が１７５０から１／３０
００、（Ｂ）が１／２５から１１５００である。

重合原料である熱処理された不飽和化合物と触媒との混
合は、熱処理後の不飽和化合物の組成や触媒の活性に応
じて種々の方法を用いることができ、特に制限はない。

例えば（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせた触媒系を用いる場
合には、（Ａ）と（Ｂ）を予じめ混合しておいてこれを
重合原料に加えることも可能であり、重合原料を二分割
し一方に（Ａ）を他方に（Ｂ）を添加しておいた後に両
者を混合することも可能である。

本発明の重合法はいわゆるＲＩＭに用いた場合に特に有
用である。ＲＩＭにおける射出圧力、金型温度などの作
業因子は不飽和化合物の組成、熱処理の条件、使用する
触媒の種類に応じて選択することができる。

実施例 以下に本発明の内容を実施例により具体的に説明するが
本発明はこれらに制限されるものではない。

触媒の調製 窒素雰囲気下で乾燥トルエン９２ｍ１２中に六塩化タン
グステンＣＷＣ１６）４．０ｇを添加し、次にこれに６
−の乾燥トルエンにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１
．６４ｇを溶解した溶液を添加し、さらに窒素ガスで一
晩パージして０．１ｓｏｆ／ｌのＷ含有触媒溶液を調製
した。

同様に窒素雰囲気下で２５．９艷の乾燥トルエンにジエ
チルアルミニウムクロライド［（Ｃ２Ｈｓ　）　２　Ａ
ＪＩＣＩ！］　７．７ｍ１２を添加して１．８ｍｏｆＺ
名の（Ｃ２Ｈｌ　）　２　Ａ、ｅ　Ｃ！溶液を調製した
。

実施例１ 乾燥ジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）１２０゜Ｏｇ　
（０，９０９−〇ｉ）と乾燥５−エチリデンビシクロ［
２，２，１１ヘプト−２−エン（ＥＢＨ）８０．０ｇ　
（０，６６７鵬ｏｔ）の混合物を容量３００−の撹拌機
つきのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で２４０
℃で５時間加熱撹拌した。

この熱処理物をＧＰＣで分析すると、シクロペンタン環
を単位としてヰ量体以上の高分子量体の含量は５１重量
％であった。

熱処理物を等量に二分割し、その一方にベンゾニトリル
０．２−および０．１ｓｏヱ／ｉ！のＷ含有溶液を添加
した（Ａ溶液）。また他方にはイソプロピルエーテル１
．２−および１　、８　ｍｏｌ！　／名の（Ｃ２Ｈｌ　
）　２　Ａヱｃ、＋５溶液２．４−を添加した（Ｂ溶液
）。

次にＡ溶液とＢ溶液を窒素雰囲気下で混合し、７０℃に
加熱しである金型に直ちに注入した。この温度で５分間
保持し金型中で重合反応を完結させ、重合体成形物を得
た。この成形物を金型より取り出し、１２０℃で３０分
間後硬化を行った。

このようにして得られた重合体の物性を測定した。剛性
の尺度として曲げ弾性率を、また耐熱性の尺度として熱
変形温度を測定した。結果を表に示す。

実施例２ 以外は実施例１と同様な方法で重合体を得た。

実施例３ ％）以外は実施例１と同様な方法で重合体を得た。

比較例１ 以外は実施例１と同様の方法で重合体を得た。

比較例２ は実施例１と同様の方法で重合体を得た。

発明の効果 実施例からも明らかなように、シクロペンタジェン、モ
ノアルキル置換シクロペンタジェンおよびそれらの二量
体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を
２０重量％以上含む化合物を１６０〜３００℃で熱処理
を施し、次いで開環重合することにより、耐衝撃性は保
持され剛性と耐熱性が大きく向上した重合体を製造する
ことできる。

特許出願人　　　日本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕シクロペンタジエン、モノアルキル置換シクロペ
   ンタジエン、およびそれらの二量体からなる群より選ば
   れる１種または２種以上の化合物を２０重量％以上含む
   不飽和化合物を１６０〜３００℃で熱処理を施した後に
   、開環重合することを特徴とする重合体の製造法