JP3093791B2 - 重合法とその生成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエ
ンの重合法及びビニルシクロヘキセンとシクロペンタジ
エンとから誘導される重合物に関するものである。詳し
くは、本発明は、他の多環式オレフィン化合物の任意の
存在下で、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジ
エンとの付加物の混合物を開環重合又はメタセシス重合
させる、ことに関するものである。

背景技術 環状オレフィンの開環重合又はメタセシス重合による
熱硬化性ポリマーの製造は、当業界において良く知られ
ている。米国及びその他の国の多数の特許及び文献に
は、様々なオレフィンメタセシス重合触媒系の存在下に
おけるジシクロペンタジエンの開環重合が記載されてい
る。そのような触媒系の１つは、Sjardijnらによる米国
特許第4,810,762号に記載されており、該特許では、触
媒系として、トリオルガノ錫ハイドライドと共に、置換
フェノールタングステンハライド（substituted phenol
ic tungsten halides）を用いている。欧州特許出願第3
74,997号には、スズ化合物又はアルミニウム化合物と結
合したハライド又はオキシハライドのようなフェノール
処理されたタングステン塩を含む触媒系が記載されてい
る。このタイプの触媒系の存在下におけるジシクロペン
タジエンの塊状重合は、米国特許第4,729,976号に記載
されている。

ジシクロペンタジエン及びその他の環状不飽和化合物
の開環重合には、反応性射出成形（RIM）法における特
有な用途が認められる。該方法においては、触媒成分の
モノマー溶液を混合し、それを金型中に射出して重合さ
せ、固体で不融性の重合物を形成させている。しかしな
がら、前記方法によるジシクロペンタジエンの重合に
は、幾つかの欠点がある。重合が実質的に定量的でない
場合は、熱硬化性生成物中に未反応モノマーが残り、成
形品は最も望ましくない臭気を有することとなる。この
臭気によって重合物を用いることができる用途が限定さ
れてしまう。第２の欠点は、重合されたジシクロペンタ
ジエン生成物のガラス転移温度が比較的低く、所望の程
度に至っていないことである。一般的なガラス転移温度
（Tg）は、130−140℃である。このガラス転移温度によ
っても、該重合物の用途は限定されてしまう。

また、例えばシクロペンタジエントリマー、テトラマ
ー、及びより高次の付加物のような多環式ポリオレフィ
ンモノマーを他のシクロオレフィンと共重合させて、よ
り高いガラス転移温度を得ることも知られている。欧州
特許出願第313,838号には、例えばスチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、ビニルシクロヘキセン及びイソペンテ
ンのような普通のオレフィンを含むこともできる、シク
ロペンタジエントライマー及びより高次のシクロペンタ
ジエンオリゴマーから形成される樹脂状シクロオレフィ
ンが約５−45％存在している条件下で、例えばノルボル
ネン又はテトラシクロドデセンのようなシクロオレフィ
ンモノマーを重合させることによって、より高いガラス
転移温度を有する開環重合物を製造する方法が記載され
ている。樹脂状シクロオレフィンは、より普通のオレフ
ィンの任意の存在下において、ジシクロペンタジエンを
加熱することによって製造する。該欧州特許出願のポリ
マー生成物は、時には210℃を越える比較的高いガラス
転移温度を有するが、その調製は難しい。Laneら（米国
特許第4,899,005号）では、例えば１−ヘキセン、スチ
レン、及びビニルシクロヘキセンのようなα−オレフィ
ンを少量、即ち20％未満含むこともできる多環式オレフ
ィンの混合物を、開環重合のための供給材料として用い
ている。その他の多数の特許文献には、他のしばしばよ
り複雑なシクロオレフィンを含む開環重合法が記載され
ている。操業が容易で経済的であり、且つ比較的高いガ
ラス転移温度を有していて、検出可能なジシクロペンタ
ジエンの臭気を有していない生成物が得られる、多環式
オレフィン化合物を開環重合させる方法を提供すること
は有利であると考えられる。

本発明の開示 本発明は、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタ
ジエンとのディールス・アルダー付加物を過半量及びシ
クロペンタジエンオリゴマーを半量未満含むシクロオレ
フィン付加物の混合物を、ジシクロペンタジエンの任意
の存在下において、開環重合させることによって製造さ
れる硬質で不融性の架橋ポリマー生成物を提供する。こ
れらの新規なメタセシスポリマーは、比較的高いガラス
転移温度を有しているが、検出可能なジシクロペンタジ
エンの臭気は有していない。更に、本発明は、これらの
硬質で不融性の架橋ポリマー生成物を製造する方法も提
供する。より詳しくは、本発明は、ジシクロペンタジエ
ンのような他の多環式オレフィン化合物の任意の存在下
において、シクロペンタジエンと４−ビニルシクロヘキ
センとの付加物を重合させる。

本発明を実施するための最良の態様 本発明方法は、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペ
ンタジエンとのディールス・アルダー付加物を過半量及
びシクロペンタジエンオリゴマーを半量未満含むシクロ
オレフィン付加物の混合物を開環重合させることを含
む。４−ビニルシクロヘキセン及びジシクロペンタジエ
ンが極微量存在してもよいが、これらの材料は、実質的
に存在しない。この混合物を、例えばジシクロペンタジ
エンのような付加された多環式オレフィン化合物の任意
の存在下において、オレフィンメタセシス触媒系と接触
させて、開環重合反応を生起させる。ポリマー生成物
は、比較的高いガラス転移温度を有し、検出可能な程度
のジシクロペンタジエン臭気を有していない硬質で不融
性のポリマー生成物である。本発明方法に従って重合さ
せる材料の主要成分は、４−ビニルシクロヘキセンとシ
クロペンタジエンとのディールス・アルダー付加物の混
合物である。前記付加物は、高温において、４−ビニル
シクロヘキセンと、シクロペンタジエン源としてのジシ
クロペンタジエンとを接触させることによって製造され
る。特定の理論に束縛されたくないが、本方法の高温下
では、ジシクロペンタジエンは、「クラッキング」する
か又は脱二量化（de−dimerize）して、４−ビニルシク
ロヘキセンとディールス・アルダー縮合するシクロペン
タジエンを提供する。以下のものに限定はされないが、
次式： で表される多数の付加物が製造される。これらの特有な
付加物は、４−ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタ
ジエンを一般的に10を超えるモル比で反応させることに
よって製造される公知の化合物である。本発明方法に従
って重合させる混合物の主成分を製造するために、付加
物の形成において用いられる４−ビニルシクロヘキセン
とジシクロペンタジエンとのモル比は、好ましくは約0.
5−６であり、更に好ましくは約0.75−４である。得ら
れる付加物混合物は、シクロペンタジエンのトリマー、
テトラマー、ペンタマー、及び更に高次オリゴマーと共
に、1:1、1:2、及び1:3付加物を実質的な割合で含む。
出発原料である４−ビニルシクロヘキセン及びジシクロ
ペンタジエンは実質的に存在していない。

４−ビニルシクロヘキセンは、ブタジエンのディール
ス・アルダー二量化によって実例として得られる公知の
化合物である。シクロペンタジエン源としてのジシクロ
ペンタジエンも公知であり、オレフィンクラッキングの
副生物として、しばしば得られる。ジシクロペンタジエ
ンは、エンド形及びエキソ形で存在しているが、最も商
業的なシクロペンタジエンは、エンド形である。異性体
か、又は異性体の混合物のいずれかが、本発明方法にお
いては適当である。約83−95％の純度を有する商業的に
入手可能なテクニカル・グレードのジシクロペンタジエ
ンが特に有用である。このテクニカル・グレードは、室
温で液体である（純粋なエンドジシクロペンタジエンは
約32℃で溶ける）ので容易に取り扱える。モノマー反応
体及び／又は付加物は反応性であるので、付加物の形成
は、不活性な反応環境で行うことが望ましく、極微量の
反応性物質、例えば酸素を排除することが好ましい。時
には、遊離基スカベンジャーを反応混合物に対して有効
に提供して、望ましくない反応を防止する。付加物の生
成は、約160℃を超える反応温度、好ましくは約180−26
0℃の反応温度で達成される。前記温度では、ジシクロ
ペンタジエンはディールス・アルダー反応の逆反応を起
こし、イン・シチューで４−ビニルシクロヘキセンと反
応してモル比1:1及び1:2の式Ｉ−IIIで表されるタイプ
の付加物を与えるシクロペンタジエンが生じる。

反応時間は、特に付加物混合物をRIM重合法で用いる
ときには、中程度の粘度を有する付加物混合物が得られ
るように、選択すべきである。好ましくは、付加物混合
物の粘度は、約1000cps未満であるべきである。約240℃
の反応温度を用いるとき、前記粘度の混合物を得るに
は、反応時間は、約５時間までが有効である。

反応希釈剤の利用は排除されないが、好ましい付加物
形成は、反応希釈剤が実質的に存在していない条件下で
行われる。反応に続いて、付加物混合物を、モレギュラ
ーシーブによる処理又は減圧蒸留のような従来の方法に
よって精製して、未反応の出発原料、水、又は添加され
たスカベンジャー及び低分子量生成物を除去する。その
場合、付加物混合物は、一般的には分離されず、開環重
合において実質的に製造されたままで用いられる。前記
の付加物混合物は、４−ビニルシクロヘキセンとシクロ
ペンタジエンとの1:1付加物混合物（C₁₃H₁₈）、４−ビ
ニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとの1:2付加
物（C₁₈H₂₄）、及び1:3付加物（C₂₃H₃₀）の様々なもの
を過半量、並びにシクロペンタジエンのディールス・ア
ルダーオリゴマーを半量未満含む。実例としての付加物
混合物は、４−ビニルシクロヘキセン／シクロペンタジ
エン ディールス・アルダー付加物を少なくとも50重量
％、好ましくは少なくとも75重量％含む。これらの付加
物の割合は変化させることができるが、これらの付加物
を基準として、モル比1:1付加物は約30−90重量％であ
り、1:2付加物は約10−50重量％であり、13付加物はそ
の残りである。重合される付加物混合物のうちの半量未
満は、３つ又はそれ以上のシクロペンタジエン単位から
成るシクロペンタジエンオリゴマーのオリゴマー混合物
である。このオリゴマー混合物のうち、シクロペンタジ
エントリマーは、オリゴマーの総重量を基準として、約
30−95重量％であり、シクロペンタジエンテトラマーは
約５−50重量％であり、残りはシクロペンタジエンペン
タマー及びより高次のオリゴマーを含む。付加物とシク
ロペンタジエンとの重量比は、約１−50であるが、好ま
しくは約２−25である。

上記の付加物混合物を、ジシクロペンタジエンのよう
な付加された多環式オレフィン化合物の任意の存在下に
おいて、オレフィンメタセシス触媒系の存在下におい
て、開環重合又はメタセシス重合させる。様々なオレフ
ィンメタセシス触媒系は当業界において公知のものであ
り、本発明方法において有効に用いられる。Pampusらに
よる米国特許第3,933,788号は、タングステン塩、ある
種のハロゲン化アルコール、及び有機アルミニウム化合
物を、メタセシス触媒として用いることを教示してい
る。Bassettらによる米国特許第4,861,848号の方法で
は、少なくとも２つのアルキル又はアルコキシ置換フェ
ノキシド基によって置換されたタングステンハライド
を、触媒として用いている。欧州特許出願第313,838号
は、アルキルアルミニウムハライドと共に用いられるモ
リブデン塩及びタングステン塩、特にそれらのハライド
を教示している。Sjardijnらによる米国特許第4,810,76
2号では、フェノール置換タングステンハライドとトリ
アルキル錫とを含む触媒系を用いている。欧州特許出願
第374,997号では、同様なタングステン／錫触媒系を、
ボロンハライド促進剤と共に用いている。これらの開示
は、本発明の参考文献として本明細書に取り入れられ
る。本発明の好ましいオレフィンメタセシス触媒は、２
つのアルキルフェノキシ置換基と０又は１の酸素置換基
を有する六価タングステンハライド、トリオルガノ錫ハ
イドライド、及び任意に、ボロンハライド促進剤を含
む。前記タングステンハライドの１つの組は、次式 （式中、Ｒは、独立に、10個までの炭素原子を有するア
ルキル基であり、好ましくはアルファ炭素原子において
分枝しており、Ｒ′は独立に水素又はＲであり、Ｒ″は
独立に水素又はＲである。Ｘ基は独立にハロゲン、即ち
フルオロ、クロロ、又はヨードであるが、好ましくは中
度ハロゲン（middle halogen）のクロロ又はブロモであ
り、ｘは２又は４であり、ｙは０又は１であり、ｘ＋2y
の合計は４である。）で表される。

上式Ｉにおいて、適切なＲは、メチル、エチル、イソ
プロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル、２−
メチル−２−ペンチル、３−エチル−３−ヘキシル、イ
ソブチル、ヘプチル、オクチル、又はデシルである。適
切なＲ′は、水素であるが、好ましくはＲである。特に
適切なＲ″置換基は水素である。上式のフェノキシ基の
例としては、2,6−ジイソプロピルフェノキシ、2,6−ジ
−第二ブチルフェノキシ、２−第三ブチル−６−第三ア
ミルフェノキシ、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノキシ、２−イソプロピル−４−エチルフェノキシ、
及び２−第三ブチル−４−ヘキシルフェノキシが挙げら
れる。上式Ｉに関して好ましいアルキルフェノキシ基
は、2,6−ジイソプロピルフェノキシである。

タングステン含有触媒系成分は、ハライド又はオキシ
ハライドである。前記成分は、各置換フェノキシ基が上
記のものであるジ（フェノキシ置換）タングステンテト
ラハライド又はオキシジハライドである。特に好ましい
触媒成分は、ジ（フェノキシ置換）タングステンオキシ
ジクロライドである。

好ましいオレフィンメタセシス触媒系のトリオルガノ
錫ハイドライド成分は、各アルキル又はアリールが独立
に10個までの炭素原子を有するトリアルキル錫ハイドラ
イド又はトリアリール錫ハイドライドである。前記の錫
ハイドライドの例としては、トリエチル錫ハイドライ
ド、トリイソプロピル錫ハイドライド、トリブチル錫ハ
イドライド、トリオクチル錫ハイドライド、ジメチルエ
チル錫ハイドライド、エチルプロピルオクチル錫ハイド
ライド、トリフェニル錫ハイドライド、トリトリル錫ハ
イドライド、及びトリキシリル錫ハイドライドが挙げら
れる。好ましくは、トリアルキル錫ハイドライドであ
り、特に、各アルキルが３−８個の炭素原子を有する直
鎖低級アルキルのものである。又、トリアルキル錫ハイ
ドライドとして特に好ましいのは、トリ−ｎ−ブチル錫
ハイドライドである。ジ（フェノキシ置換）タングステ
ンハライドと、トリオルガノ錫ハイドライドは、約1:1
−約1:15のモル比で用いるのが適当であるが、好ましく
は約1:2−約1:8のモル比で用いる。タングステン／錫含
有触媒系は、触媒量で重合に供する。タングステン触媒
の量は、付加物混合物を基準として、約0.001−約５モ
ル％が適当である。タングステン触媒の量は、付加物混
合物を基準として、約0.01−約１モル％が好ましい。

必要ではないが、場合によっては、ボロンハライド促
進剤、例えばボロントリハライド、ボロントリハライド
錯体、又はテトラハロボレートを使用すると有効であ
る。ボロンハライドの例としては、ボロントリフルオリ
ド、ボロントリブロミド、ボロントリフルオリドジエチ
ルエーテル錯体、ボロントリフルオリドジブチルエーテ
ル錯体、四フッ化ホウ酸、トリフェニルメチルフルオロ
ボレート、四フッ化ホウ酸アンモニウム、フェニルボロ
ンジクロライド、メチルボロンジフルオリド、及びボロ
ントリフルオリドアルコール錯体が挙げられる。好まし
いボロンハライドは、ボロントリフルオリド、そのジエ
チルエーテル錯体、及びそのジブチルエーテル錯体であ
る。ボロンハライド促進剤は、反応混合物では必要ない
が、その量は、タングステン触媒１モル当たり約10モル
までで十分である。ボロンハライド促進剤を用いるとき
には、ボロンハライドの量は、タングステン触媒約１モ
ル当たり約0.05−約２モルが好ましい。

本発明の開環重合は、好ましくは、高温で、４−ビニ
ルシクロヘキセン／シクロペンタジエン付加物混合物、
付加的に供されるジシクロペンタジエン、及びメタセシ
ス触媒系を接触させることによって行う。添加されるジ
シクロペンタジエンは必要ではなく、任意のものであ
り、添加する場合には、付加物の総重量を基準として、
約20重量％を超えない量で供すべきである。幾つかの場
合には、いくらかの反応希釈剤を提供して、触媒系成分
を可溶性にすることは有効である。そのような態様にお
いては、１つの触媒系成分に対して、反応希釈剤の２つ
の部分のそれぞれを提供する。適切には、重合させる付
加物混合物は、別々に又は各部分一緒に提供する。しか
しながら、好ましい変法においては、反応希釈剤は用い
ず、付加物混合物の一部を用いて、各触媒系成分を重合
混合物に対して投入する。重合プロセスを生起させるた
めに、４−ビニルシクロヘキセン／シクロペンタジエン
付加物混合物と、タングステン／錫触媒系とを、重合条
件下で接触させる。一般的な重合条件は、重合温度約25
−約200℃、好ましくは約75−約160℃、最も好ましくは
約100−約140℃を含む。重合圧力は、ガスがない状態に
反応混合物を保つのに必要な圧力である。前記圧力は、
反応温度と共に変化するが、一般的には約5atmまでであ
り、しばしば、室温温度が適当且つ好ましい。重合は、
好ましくは、水及び酸素のような反応性物質を排除した
不活性環境において行う。

実例としての重合においては、反応体、触媒系、及び
例えば充填材、強化材、酸化防止剤、安定剤、顔料、エ
ラストマー又は他の材料のような重合物の特性に影響を
与えるために供給される任意の材料を、急速な速度で重
合が生起しない比較的低い温度で混合する。この比較的
遅い初期反応速度によって、反応混合物の効率の良い混
合又はその他の加工が可能となる。次に、伴って発生す
る反応発熱量（reaction exotherm）の助けを借りて、
重合混合物を、少なくともその一部分を、重合温度まで
昇温させ、重合を迅速に完了させる。

重合法の特に企図された態様は、反応性射出成形（RI
M）法における態様である。重合混合物の初期粘度は比
較的低く、反応発熱量も幾分小さく、更に反応発熱量が
発生するまでに長い時間を要するので、反応混合物と触
媒系とを混合し、適当な金型（複雑な形状の大きな注入
成形用の金型を含む）へと移し、約10−50psiの一般的
圧力下で重合温度まで加熱する。一般的なRIM法では、
反応発熱までの時間は、しばしば、約２分又はそれ未満
であるが、一旦重合が開始されると（発熱によって分か
る）、重合反応は、極めて迅速であり、通常は、約10秒
−約１分で完了する。粘度が低いことを特徴とする付加
物混合物は、幾分低いガラス転移温度を有するポリマー
生成物となるが、前記ガラス転移温度は、ポリジシクロ
ペンタジエンのガラス転移温度に匹敵するか又はそれに
比べて高い。

本発明のポリマー生成物は、４−ビニルシクロヘキセ
ン／シクロペンタジエン付加物混合物の、硬質で高度に
架橋された重合物である。該重合物は、優れた機械的性
質、比較的高いガラス転移温度、及び検出可能な程度の
シクロペンタジエン臭気が無い、ことを特徴としてい
る。

本発明方法によると、反応体と触媒系とを混合すると
きの発熱量が小さいので、シクロペンタジエンを部分的
に重合させるときに比べ、より広範な用途を有するポリ
マー生成物が提供される。塊状重合又は断熱重合におい
ては、シクロペンタジエンは約180−210℃まで発熱する
が、本発明のモノマー混合物は、約140−160℃の発熱温
度を示す。シクロペンタジエンの重合の場合には、成形
されている成形品の肉厚部分（thick portions）からの
熱移動は、発熱中にはしばしば不十分であり、しばし
ば、該方法によってモノマーが「沸騰」して、成形品を
脆弱にする気泡が形成される。より低い重合温度を用い
る場合、製品の薄肉部分は重合不足となる。発熱量が低
い本発明方法によって、より肉厚の製品、並びにより大
きな様々な横断面を有する製品が成形される。そのよう
なポリマーは、例えば自動車用途のための及び回路板の
ような電気及び電子用途のための成形品のような構造用
複合材料において特に有用である。

以下、例示態様を掲げて、本発明を更に説明するが、
該例示態様によって本発明が限定される、と考えるべき
ではない。

例示態様Ｉ アルゴンでガス抜きした容量100mlのオートクレーブ
に、第三ブチルカテコール安定剤を含んでいる、４−ビ
ニルシクロヘキセン10.8g（0.1モル）及び蒸留されたシ
クロペンタジエン15.9g（0.12モル）を入れた。オート
クレーブと内容物を少なくとも約220℃まで加熱し、内
圧を90psiから33psiまで低下させながら、前記温度で４
時間保った。次に、オートクレーブと内容物を冷却し、
生成物混合物を、シクロヘキサン30mlを用いてオートク
レーブから洗い出した。得られた溶液を濾過して、少量
の固体材料を除去してから、気液クロマトグラフィーで
分析した。該溶液は、軽物質（light material）を約0.
8％、４−ビニルシクロヘキセンを19.2％、エキソ−シ
クロペンタジエンを1.6％、エンド−シクロペンタジエ
ンを１％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジ
エンとの1:1付加物を26.3％、トリシクロペンタジエン
を13.8％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジ
エンとの1:2付加物を22.7％、テトラシクロペンタジエ
ンを6.7％、及び４−ビニルシクロヘキセンとシクロペ
ンタジエンとの1:3付加物を5.3％含んでいることが認め
られた。シクロヘキサン溶媒と未反応ビニルシクロヘキ
センを蒸留によって除去すると、わずかに濁っている低
粘度液体21.0gが得られた。

この反応生成物を、上記のようにして調製された他の
生成物と混合して、シクロヘキサン96ml中に溶解させた
生成物混合物約115gを得た。シクロヘキセン溶液を、Al
drich ＃30、632−０、アルミナ吸着剤が充填されてい
るカラムの中に流して第三ブチルカテコールを除去して
から、３Åモレキュラーシーブを用いて２度乾燥させ
た。シクロヘキサン溶媒を減圧蒸留（１ミリバールの圧
力下）によって除去し、モレキュラーシーブを用いて乾
燥させ、更にアルゴンでガス抜きして、明澄な粘性の注
入可能な液体76gを得た。最終混合物に関するガスクロ
マトグラフィーによる分析によって、該液体は、４−ビ
ニルシクロヘキセンを約0.6％、エキソ−ジシクロペン
タジエンを1.1％、エンド−ジシクロペンタジエンを0.6
％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンと
の1:1付加物を29.9％、トリシクロペンタジエンを18.1
％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンと
の1:2付加物を25.9％、テトラシクロペンタジエンを10.
6％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエン
との1:3付加物を8.6％、及びペンタシクロペンタジエン
を4.6％を含んでいることが分かった。

例示態様II 例示態様Ｉの最終混合物1.51gと、ビス（2,6−ジイソ
プロピルフェノキシ）タングステンオキシジクロライド
触媒0.0047g（0.0074ミリモル）を、窒素下において、5
mlしょう液瓶（serum bottle）の中に入れた。その混合
物を撹拌し、トリブチル錫ハイドライド0.0089g（0.031
ミリモル）を加えた。その反応混合物を、アルミニウム
金型の中に注入し、100℃で15分間加熱して、硬質ポリ
マーを形成させた。その成形品は、臭気も無く、ポリマ
ーのガラス転移温度は167℃と測定された（動的機械的
熱分析による）。トルエン中における膨潤及び抽出を室
温で24時間行った結果、膨潤度は143％であり、ガスク
ロマトグラフィー（β−ピネン内標準を用いた）によっ
て検出可能なモノマーは認められなかった。

例示態様III 例示態様Ｉの最終混合物1.36g、シクロペンタジエン
0.09g、乾燥ジシクロペンタジエン（ジシクロペンタジ
エンの総量0.15g）中ビス（2,6−ジイソプロピルフェノ
キシ）タングステンオキシジクロライド（0.0073ミリモ
ル）の７％溶液0.0661g、及びトリブチル錫ハイドライ
ド0.0088g（0.030ミリモル）を用いて、例示態様IIの手
順を繰り返した。ポリマー生成物は、162−177℃のガラ
ス転移温度、152％のトルエン膨潤度を有していて、ジ
シクロペンタジエン又は４−ビニルシクロヘキセン・シ
クロペンタジエン付加物の検出可能な臭気は認められな
かった。

例示態様IV ４−ビニルシクロヘキセン120.5g（1.11モル）及び2.6
−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール酸化防止剤0.
062gを電気的に加熱された300mlインコネルオートクレ
ーブに入れて密封し、窒素で100psigまで加圧して、240
℃まで加熱した。総量95.5gのジシクロペンタジエン
（ジシクロペンタジエンを0.65モル及び４−ビニルシク
ロヘキセンを0.09モル含む）を、２時間にわたって、オ
ートクレーブ中にポンプで注入した。更に0.5時間加熱
し続けた後、オートクレーブと内容物を冷却した。生成
物混合物211.4gをオートクレーブから取り出し、50℃、
1.9mmで７時間ストリップして、未反応４−ビニルシク
ロヘキセンを除去した。付加物混合物は、32℃で粘度17
cpsであった。

例示態様Ｖ ４−ビニルシクロヘキセンのジシクロペンタジエンの
モル比が３であった以外は、例示態様IVの手順を実質的
に繰り返した。得られた付加物混合物の粘度は、32℃で
11cpsであった。

例示態様VI ４−ビニルシクロヘキセンのジシクロペンタジエンの
モル比が４であった以外は、例示態様IVの方法を実質的
に繰り返した。得られた付加物混合物の粘度は、31℃で
10cps未満であった。

例示態様VII 例示態様IIと実質的に同様な重合法を用いて、４−ビ
ニルシクロヘキセン／シクロペンタジエン付加物1.5gの
混合物を重合させた。触媒系は、ビス（2,6−ジイソプ
ロピルフェノキシ）タングステンオキシジクロライド0.
0022g、トリブチル錫ハイドライド0.011g、及びボロン
トリフルオリドジブチルエーテル錯体0.003gからつくっ
た。ポリマー生成物は、ガラス転移温度159℃、トルエ
ン中において膨潤度137％を有していた。

例示態様VIII 例示態様Ｉと同様な、付加物混合物の塊状重合におい
て、付加物混合物16gを、ビス（2,6−ジイソプロピルフ
ェノキシ）タングステンオキシジクロライド0.059ミリ
モルとトリブチル錫ハイドライド0.237ミリモルとを含
む触媒系と混合した。4.4分後に発熱が起こり、該混合
物の温度は137℃まで上昇した。

比較のために、同じ割合の触媒系成分を用いてジシク
ロペンタジエンを重合させると、発熱は3.1分後に起こ
り、混合物の温度は207℃まで上昇した。

例示態様IX 付加物の、シクロペンタジエンオリゴマーに対する割
合が、3.3である付加物混合物25g中ビス（2,6−ジイソ
プロピルフェノキシ）タングステンオキシジクロライド
0.116g（0.186ミリモル）溶液を、プラスチック製デュ
アルシリンジの１つのチャンバー中に入れた。もう一方
のチャンバーに対しては、トリブチル錫ハイドライド0.
215g（0.739ミリモル）を含む同様な付加物混合物25gの
溶液を入れた。各チャンバーをプラスチック製プランジ
ャーキャップで密封し、デュアルシリンジを混合用アセ
ンブリー中に配置した。更に、スタティックヘリカルミ
キサーを含む長さ約６インチの混合用管を、シリンジ室
の出口の上に固定し、２つの室の内容物を同時に混合用
管の中へと押出して溶液を混合し、次にその得られた混
合溶液を窒素雰囲気下で120℃まで予熱された加熱ステ
ンレス鋼金型の中に押出した。混合と金型充填に、およ
そ30秒又はそれ未満の時間を要した。混合物を金型に充
填した後約１分以内に、金型温度は、約３℃まで上昇し
た。次に約５分後に、金型を開いて、約４″x4″x1/8″
の成形されたプラックを得た。

成形プラックのガラス転移温度は、動的機械的熱分析
では147℃であり、流動度測定では155℃であった。重合
物質のトルエン中における膨潤度は、144％であった。
該ポリマーのサンプル抽出によると、未反応付加物混合
物は0.3％であり、検出可能なジシクロペンタジエンは
認められなかった。従来の試験手順によって、ポリマー
曲げ弾性率は、448,000psiであり、曲げ強さは12,400ps
iであることが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開226957（ＥＰ，Ａ ２) 欧州特許出願公開303969（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタ
   ジエンとのディールス・アルダー付加物を過半量、及び
   少なくとも３つのシクロペンタジエン単位を含むシクロ
   ペンタジエンのディールス・アルダーオリゴマーを半量
   未満含む付加物混合物を、付加的なジシクロペンタジエ
   ンの任意の存在下において、オレフィンメタセシス触媒
   系と接触させることを含む、硬質で不融性の架橋ポリマ
   ー生成物を調製する方法。