JPS5946525B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリ環状不飽和炭化水素とシクロペンテンと
の開環共重合法に関する。

この発明はさらに、ゴム状で本質的にゲルの無い、ポリ
環状不飽和炭化水素とシクロベンゼンとのコポリマーの
製造に関する。さらに詳細には、この発明はゴム状で本
質的にゲルの無い、シンクロペンタジエンとシクロベン
ゼンとのコポリマーの製造に関する。これらのゴム状コ
ポリマーはタイヤを含めての種種のゴム製品への使用に
適した所望の特性を組合わせて有する。
］この発明の実施に有用な触媒系
はオレJャCン複分解反応として広く知られている。オレ
フイン複分解反応は環状および非環状のオレフインの一
般的な反応であつて、炭素、炭素間の触媒作用をうけた
分析によつて進行し、そして生成した分断片が続いて再
結合して新しいオレフイン種を形成されることが公知で
ある：オレフイン複分解反応触媒の存在下でシクロオレ
フインを反応させると、環の分断が起こり、高く分子量
ポリマーとなる。

このように、シクロベンゼンから線状ポリマーポリペン
テナマー：が生成する。

このシクロベンゼンポリマーの構造は同等の式によつて
も表わされる：さらに例示すると、シンクロペンタジエ
ンが反応する場合には、通常は１個の二重結合のみが複
分解反応を起こし、その結果として重合が起こつて主と
して線状のポリマーが生成する：ジシクロペンタジエン
ポリマ一の構造も同等の式によつて表現できる：非環状
オレフィンの複分解反応およびシクロオレフインの単重
合に適した広い範囲の触媒は業界で公知であるが、実質
的割合、すなわちそのシンクロペンタジエンの約１０重
量％以上のシンクロペンタジエンを含有するゴム状溶解
性コポリマーを、シンクロペンタジエンおよびシクロベ
ンゼンから選造するためには相当の困難性があつた。

米国特許第３５９８７９６号中にはシクロベンゼンのゴ
ム状単重合法が記載されている。しかしながら、２０容
量％のシンクロペンタジエン含有シンクロペンタジエン
とシクロベンゼンとの混合物を溶媒中で重合すると、生
成物は非弾性で部分的に溶解性となることがわかつた。
一般的にはシンクロペンタジエンは別のシクロオレフイ
ンの存在下で単重合する傾向が大きいこと、および生成
した非ゴム状のホモポリマーのプロツク状セグメントは
目的とするコポリマーの所望の弾性を著しく損ない、そ
の結果として剛性かつ非弾性となつて、ゴム状の特性が
要求される物品中での使用には不適当となる。

これらのコポリマーほさらに、透明というよりは不透明
または半透明であり、そして慣用のゴム溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等中でわ
ずかに溶解するのみである。シンクロペンタジエンおよ
びシクロベンゼンの共重合に伴う問題を解決するために
、ある種の方法が提案されている。

米国特許第３７０７５２０号中には二段階法が記載され
ており、この方法では最初の段階では、シクロベンゼン
を重合して転化率を少なくとも４０％とし、次いで重合
の第二段階で徐々にシンクロペンタジエンを導入してい
る。しかしながら、第一段階でシクロベンゼンの重合が
少なくとも４０％にならない場合には、最終製品は不満
足なものとなる。同様に、米国特許第３９４１７５７号
にも二段階法が記載されており、最初にシクロベンゼン
の単重合を開始させてから、その後に、ポリ環状オレフ
イン例えばシンクロペンタジエン、ならびにタングステ
ンまたはモリブデン化合物を含有する溶液を非常にゆつ
くりと重合するシクロベンゼン溶液中に添加する。

重合塊に添加する場合には、ポリ環状オレフイン溶液中
に遷移金属化合物の存在が必須である。溶液を重合混合
物に添加する前に溶液中に遷移金属化合物が存在しない
と、附注の過剰なポリマーが低収率で得られるのみであ
る。二段階重合法を用いる必要を無くし、そして同時に
不溶性ポリマーの実質的量の生成する傾向を無くすため
に、不溶性ポリマーをほとんど含有しないシクロベンゼ
ン／シンクロペンタジエンコポリマーの別の製法が提案
されている。米国特許第４００２８１５号中には有機ア
ルミニウムアイオダイド、または必要に応じてはトリア
ルキルアルミニウム化合物およびヨウ素元素の組合わせ
を溶解性タングステン化合物と共に必須の助触媒として
使用する方法が記載されている。有機アルミニウムクロ
ライドは不満足である。さらに、この方法では不溶性生
成物の生成を避けるためにモノマー全量に対して１ない
し３０モルパーセントの非環状オレフインの存在が必要
である。しかしながら、１モルパーセントよりも非環状
オレフィンが少ない場合には、収率が低いか、または不
溶性ポリマーを実質量含有する生成物となる。米国特許
第３９３３７７８号をも参照。

さらに、上記の各方法は芳香族溶媒、例えばベンゼン、
トルエンまたはクロロベンゼンを使用する場合には有効
である。

しかしながら、脂肪族溶媒または環状脂肪族溶媒を使用
する場合には重合の収率および速度は著しく劣り、その
結果として所望でない多量の触媒濃度および長い反応時
間が必要となる。このように、脂肪族溶媒または環状脂
肪族溶媒の使用が必要な場合には、上記の方法は工業的
応用に不適当である。従つて、この発明の目的はゴム状
で本質的にゲルの無い、シクロベンゼンおよびシンクロ
ペンタジエンのコポリマーの製法を提供することであり
、この方法によれば芳香族溶媒と同様に脂肪族溶媒およ
び環状脂肪族溶媒を有効に使用できる。

シクロベンゼンとシンクロペンタジエンとを単一工程の
連続式重合反応槽中で、（４）爵解性タングステンハラ
イドまたはオキシハライド、（Ｂ）トリアルキルアルミ
ニウム化合物、ジアルキルアルミニウムクロライド、ア
ルキルアルミニウムジクロライドおよびアルキルアルミ
ニウムセスキクロライドからなる群から選択した少なく
とも１種の化合物、（０脂肪族アルコールおよびアルコ
キシ基またはアリールオキシ基置換アルコール、ならび
に（Ｄ）一般式：であつて、式中のＸは塩素または臭素
、ならびにＭ，．ＮおよびＰはＨ，．ＣｌおよびＢｒか
らなる群から選択したものである、ポリハロゲン化フエ
ノールを含有する触媒系の存在下で共重合することによ
り、脂肪族溶媒、環状脂肪族溶媒または芳香族溶媒中で
１０ないし６０重量パーセントのシンクロペンタジエン
を含有する、実質的にゲルの無い、シクロベンゼンおよ
びシンクロペンタジエンのゴム状コポリマーを製造する
ものである。

この発明の方法によれば、触媒濃度が低い場合にも重合
速度は著しい。さらに、存在する非環状オレフインの量
がモノマー全量に対して０．１重量パーセントより少な
い場合にさえもゲルの無いポリマーが得られる。さらに
、この発明の方法によれば沸点の高い芳香族溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン等と比較して、ポリマー乾燥時に
除去の容易な脂肪族溶媒および脂環族溶媒、例えばヘキ
サンおよびシクロペンタンの使用が可能になる。この発
明の方法は、ポリ環状不飽和脂環式化合物、多環状多不
飽和非共役脂環式化合物の少なくとも１種とシクロベン
ゼンとの開環共重合反応からなる。好ましい多環状モノ
マーはシンクロペンタジエンおよびシクロペンタジエン
の三量体：である。タングステン化合物囚の代表例とし
てはクロライドおよびブロマイドがあり、例えばタング
ステンヘキサクロライド、タングステンヘキサブロマイ
ド、タングステンベンタプロマイド、タングステンオキ
シテトラクロライド、タングステンオキシテトラブロマ
イド等がある。

しかしながら、タングステンヘキサクロライドの使用が
好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の代表例とし
てはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウ
ムジクロライド等がある。この発明で使用する、脂肪族
アルコールおよび置換脂肪族アルコール（Ｑの代表例と
してはメタノール エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール ２−メトキシエタノール、２
−エトキシエタノール、２−フエノキシエタノール、２
−フエニルエタノール等があるが、これらに限定される
ものではない。

ポリハロフエノール（Ｄの代表例としては、２・６−ジ
クロロフエノール、２・３・６−トリクロロフエノール
、２・４・６−トリクロロフエノール、２●３・４●６
−テトラクロロフエノール、ペンタクロロフエノール、
２・６−ジプロモフエノール、ペンタプロモフエノーノ
レ、２−クロロ−６−プロモフエノール等がある。

脂肪族アルコールＣ）の好ましい使用量はタングステン
化合物Ａ１モルに対して約０．５ないし約２，０モルに
等しい量であり、ポリハロフエノール（６）の好ましい
使用量はタングステン化合物（自）１モルに対して約１
．０ないし約３．０モルである。

有機アルミニウム化合物（Ｂの好ましい使用量は反応条
件によつて変化するが、一般的にはタングステン化合物
ＣＡ）１モルに対して約０．５ないし約５．０モルの量
の使用が好まし，い。触媒として有効量のタングステン
化合物（＾を使用しなければならない。

この量は反応条件、モノマーの純度等によつて変化する
が、一般的にはモノマー全体１００重量部に対して約０
．０２ないし約０．５０重量部の量の使用が満足である
。この発明の触媒成分は業界で公知の種々の方法に使用
できる。この発明の連続重合法においては各触媒成分ま
たはその溶液を重合反応槽に別々に連続的に導入する。
別法としては、成分（４）を反応槽に添加する前に成分
（４）と成分（Ｃ）または成分◎のいずれか、あるいは
成分Ｃおよび成分（０と混合する。しかしながら、有機
アルミニウム成分（Ｂ）は反応槽に導入する前には、ど
の触媒成分とも接触させないことが好ましい。種々の触
媒成分の取扱いおよび移動に際しては、適切な不活性溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、シクロペンタン等中に触媒成分
を入れた溶液の使用が便宜である。触媒成分（Ａ）を成
分（０または◎のいずれかとあらかじめ反応させる場合
には、その程の副生物として生成する塩化水素の幾分か
を除去すると有利である。

この塩化水素の除去には公知の方法が使用でき：不活性
ガス流、例えば窒素流を用いて触媒溶液中に泡を立てる
か、または真空を用いて塩化水素蒸気を除去してもよい
。シンクロペンタジエン１０ないし６０重量パーセント
を含有する、シクロベンゼンとシンクロペンタジエンの
溶解性ゴム状コポリマーを製造するためには、バツチ法
ではなく連続重合法の使用が必須である。

この連続法によれば、種々のモノマーおよび触媒成分の
溶液を調節しながら、有効な撹拌器付の反応槽に連続的
に導入し、一方では併向して重合塊を連続的に取出す。
反応槽中の温度を一定に保持する手段、例えば冷却コイ
ルまたは外部ジャケットの存在が好ましく：そして空気
および水分は除去しなければいけない。この発明の方法
のために選択した溶媒または溶媒混合物は広い範囲であ
る。

しかしながら、触媒の作用または生成物の溶解度に悪影
響を与える溶媒は使用できない。有用な触媒の代表的な
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ペ
ンタン、ヘキサン、へブタン、オクタン等がある。反応
槽に連続的に導入する、モノマーおよび溶媒の混合物中
のモノマーの濃度は変化してよい。

シクロベンゼンの濃度は変化してよ（・ｏシクロベンゼ
ンの濃度は溶媒とモノマーの全重量の約１０ないし約５
０重量ノく−セントが好ましい。シンクロペンタジエン
の濃度も変化してよく、シクロベンゼンの量より少量の
使用が好ましい。モノマーおよび溶媒の全量に対して約
１ないし約２０重量パーセントの範囲の量のシンクロペ
ンタジエンを使用すると満足な結果が得られる。連続重
合の開始する方法は興昧深（・。

最初に共重合を開始する場合には、この段階で不溶性生
成物の生成する傾向を最小にするために、反応槽中のシ
ンクロペンタジエン濃度は比較的高くてはいけない。種
々の方法が使用できるが、代表的には所望の溶媒中のシ
クロベンゼン溶液約１５ないし約３０重量％、および３
重量％未満のシンクロペンタジエンを含有する溶液が重
合の開始には好ましい。反応槽中に最初のチヤージの実
質的重合を促進するに足る量の触媒を添加すると、チヤ
ージの重合が開始する。その量は重要ではないが、反応
の最初の３０分以内には少なくとも約１０％のシクロベ
ンゼン重合速度を提供する量が好ましい。この間、また
はその直後に、種々のモノマーおよび触媒溶液を同時に
導入しはじめて、重合工程の連続相を生成させる。成分
の平均滞留時間が約１５分ないし約６時間となるような
、成分供給速度が好ましい。所望の組成のポリマーは一
般的には、反応の連続相の滞留時間が約３ないし６時間
後になるまでは得られない。その理由は反応槽への供給
物中のモノマーの組成は一般的に反応槽中の最初のチヤ
ージの組成と異なるためである。重合開始相の間、およ
び重合連続相の間反応槽中に非環状オレフインまたはオ
レフイン混合物を導入してポリマー分子量を調節すると
よい。シクロオレフイン複分解重合反応の分子量調節へ
のオレフィンの使用は業界で公知であり、米国特許第３
７５４０４６号に記載がある。単数または複数のオレフ
インがモノマー中に偶然に存在してもよく、あるいは意
図的に添加してもよい。適切なオレフインとしてはエチ
レン、線状α−オレフイン、例えば１−ベンゼン、およ
び線状内部オレフイン、例えば２−ベンゼンがある。オ
レフイン中に炭素鎖の分枝が存在する場合には、オレフ
イン性炭素は生成しない。オレフインまたはオレフイン
混合物をモノマーおよび溶媒の溶液のモノマーの一部と
して反応槽に導入してもよく、あるいは別々に導入して
重合工程中のポリマー分子量の調節にさらに自由度を与
えることもできる。この発明の方法で所望のオレフイン
量は通常はシクロオレフインモノマ一の全量に対して約
０．０１ないし約０．５重量パーセントの範囲であり、
約０．０２ないし０．２重量％が好ましい。反応混合物
中に不純物として存在する適量Ｑ共役ジエン、例えばイ
ソプレン、ブタジエン、ピベリレンおよびシクロベンタ
ジエンはこＯ発明の重合触媒系に害はないが、別の触媒
系、例えば米国特許第４００２８１５号に記載の触媒系
では活性重合抑制剤として共役ジエンは公知である。

例えば、シンクロペンタジエン中の０ないし約３重量％
のジエン含有量頃この発明の触媒系は黙認される。代表
的な市販のグレードのシンクロペンタジエン中にＧ坏純
物として少量の共役ジエンが含まれていることが多いの
で、上記の特性は有利である。この発明の触媒系では、
そのような不純物を除去する必要はない。この発明の重
合法は−２５℃ないし＋１０００Ｃの温度範囲での実施
が可能であるが、好ましい温度範囲は約０℃ないし７５
℃である。

反応槽から連続的に取出されるポリマー溶液を種々の方
法で処理して生成物を回収してよい。

普通は触媒に失活剤、例えばアルコール、水、あるいは
別の反応性材料と組合わせて、反応槽から取出した直後
のポリマー溶液中に添加することが好ましい。抗酸化剤
として公知のタイプの安定化剤もこの時点でポリマー溶
液に添加してよい。生成した混合物を公知の方法で処理
して揮発性溶媒および未反応モノマーを除去する。その
ような方法としては風乾、真空炉乾燥、ならびに蒸気と
熱水の組合わせによる処理があり、次いでさらに乾燥し
て水分を除去する。この発明の実施については、さらに
以下の実施例により説明するが、これらの実施例は、こ
の発明の範囲を限定するものではなく例示のためである
。

重合および触媒溶液の処理はすべて乾燥窒素雰囲気中で
行なつた。実施例 重合装置 以下の実施例中で使用した、ガラスで内張りした１ガロ
ン（米３．８１）の重合反応槽には内部冷却コイルおよ
び効果的な攪拌器が付いている。

反応槽の頭部には（１）モノマーおよび溶媒の混合物、
（２）タングステン触媒溶液、ならびに（３）有機アル
ミニウム触媒溶液を別々に導入するための導入管がある
。これらの導入管により重合溶液表面下まで試薬を導入
した。調節バルブ付の放出管を用いて、反応槽からのポ
リマー溶液の放出速度を調節した。反応槽の頭部には、
さらに乾燥窒素雰囲気を供給し、そして必要に応じて圧
力を回復するための連結部がある。温度測定のためにサ
ーモウエル中の温度計を使用した。（１）モノマーおよ
び溶媒の混合物、（２）タングステン触媒溶液、ならび
に（３）有機アルミニウム触媒溶液を貯蔵するために３
つの保持タンクを使用した。

これらのタンクは各々が、溶液流を正確に調節するため
の調節測定ポンプによつて重合反応槽と連結している。
乾燥窒素雰囲気を各タンク中に保持した。一般的重合法 『供給プレミツクス』とするための、シンクロペンタジ
エン、シクロベンゼンおよび溶媒の所望の混合物を、無
水アルミナおよび無水シリカゲルの混合物からなる乾燥
床を通して精製した。

次いで、この溶液を直接に清浄で乾燥した、窒素充填し
た保持タンクに送り、保持タンクで測つて反応槽に送つ
た。トルエンおよび乾燥シクロヘキサン中に十分量のタ
ングステンヘキサクロライドを溶解して、０．０１８モ
ルタングステンヘキサクロライド溶液を作り、タングス
テン触媒溶液とした。

この溶液にエタノール（エタノール／ＷＣｌ６のモル比
は１）およびペンタクロロフエノ―ル（ベンタクロロフ
エノール／ＷＣｌ６のモル比は２）を添加した。エタノ
ールおよびペンタクロロフエノールが反応した後に、窒
素流を短時間溶液に通して起泡させて、生成した塩化水
素の幾分かを除去した。次いで、トルエン１容量に対し
て３容量の乾燥脂肪族溶媒（ヘキサンまたはシクロヘキ
サンのいずれか）を用いて、上記の溶液を希釈して、タ
ングステン成分の０．００４５モル溶液とした。次に、
この希釈溶液を保持タンクに移し、保持タンクから量を
測定して反応槽に送つた。乾燥ヘキサン中の所望の有機
アルミニウム化合物の０．０１４モル溶液を製造して、
保持タンクに送つた。

「反応槽プレミツクス」とするために所望の溶媒中のシ
クロベンゼン溶液を製造してから、無水アルミナおよび
無水シリカゲルの混合物からなる乾燥床を通した。

次いで、この溶液を直接に清浄で窒素充填反応槽に送り
、所望の反応温度とし、そして反応槽中に十分量の触媒
を導入して、シクロベンゼンの迅速重合を開始させた。
必要な触媒量は一般的には、タングステン化合物／シク
ロベンゼンのモル比である約１／４０００に等しい。『
反応槽プレミツクス」に触媒を最初に導入して重合を開
始させてから３０分以内に重合反応の連続相が開始した
、すなわち、触媒およびモノマーの連続供給が開始した
）。連続反応の最初の１〜２時間は、最終的に所望の速
度の約２倍という比較的速い速度で触媒成分を供給した
。その後には、触媒供給速度を遅くして所望の速度とし
たところ、反応槽の操作開始から合計約６時間後には連
続反応相の定常状態に達した。ポリマー１００重量部に
対して約１重量部の抗酸化剤を与えるに足る量の２・６
−ジターシヤリーブチルーパラークレゾール（抗酸化剤
）およびアルコールの混合物を用いて、生成したポリマ
ー溶液の重合を連続的に停止させた。

乾燥後のポリマーは全部がトルエンに実質的に完全に溶
解し、そして明らかに弾性であつた。実施例 １〜５ 実験の条件および結果を第１表に示す。

第１表中のガラス転移点（Ｔｇ）は走査形示差熱熱量計
葆ｕ定した。ポリマーの固有粘度を３０℃でトルエン中
で測定した。第１表中のシンクロペンタジエン含有量は
高分解能１Ｈまたは１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルから測
定した。以上に、この発明を説明するために代表的な具
体例および詳細を記載したが、これらに限定されること
なく、本発明の精神の範囲内での種々の変更および改善
ができることは当業者には明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にゲルの無い、ゴム状の、シクロペンテンお
   よびジシクロペンタジエンの共重合体の製造方法におい
   て、脂肪族溶媒、脂環族溶媒または芳香族溶媒中で１０
   ないし６０重量パーセントのジシクロペンタジエンを含
   有する、シクロペンテンおよびジシクロペンタジエンの
   混合物を重合し、その際に（Ａ）溶解性タングステンハ
   ライドまたはオキシハライド；（Ｂ）トリアルキルアル
   ミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
   ルキルアルミニウムセスキハライドおよびアルキルアル
   ミニウムジクロライドからなる群から選択した、少なく
   とも１種の化合物；（Ｃ）脂肪族アルコールおよびアル
   コキシ基またはアリールオキシ基で置換された脂肪族ア
   ルコールから成る群から選択した少なくとも１種のヒド
   ロキシ化合物；ならびに（Ｄ）一般式：▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｄ）（式中、Ｘは塩素または臭素
   であり；Ｍ、ＮおよびＰはＨ、ＣｌおよびＢｒからなる
   群から選択したものである。 ）で示されるポリハロゲン化フェノール；から成り、さ
   らにＡ対Ｂ対Ｃ対Ｄのモル比が１対０．５−５対０．５
   −２対１−３の範囲内である触媒系の存在下において、
   単一段階連続重合反応槽中で重合反応を実施することを
   特徴とする前記方法。２ 反応温度が０〜７５℃の範囲
   内であり；触媒成分（Ａ）がＷＣｌ＿６であり；溶媒が
   ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンおよび
   シクロヘキサンからなる群から選択した溶媒である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒成分（Ｃ）がメタノール、エタノール、プロパ
   ノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
   ールおよび２−フェノキシエタノールからなる群から選
   択した成分であり；そして触媒成分（Ｄ）がペンタクロ
   ロフェノール、２・４・６−トリクロロフェノールおよ
   び２・６−ジクロロフェノールからなる群から選択した
   成分である、特許請求の範囲第２項記載の方法。