JPH06508381A - 重合法とその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合法とその生成物 逍翫立野 本発明は、ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンの重合法及びビニルシク ロヘキセンとシクロペンタジェンとから誘導される重合物に関するものである。

詳しくは、本発明は、他の多環式オレフィン化合物の任意の存在下で、４−ビニ ルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとの付加物の混合物を開環重合又はメタ セシス重合させる、ことに関するものである。

背景技術 環状オレフィンの開環重合又はメタセシス重合による熱硬化性ポリマーの製造は 、当業界において良く知られている。米国及びその他の国の多数の特許及び文献 には、様々なオレフィンメタセンス重合触媒系の存在下におけるジシクロペンタ ジェンの開環重合が記載されている。そのような触媒系の１つは、５ｊａｒｄｉ ｊｎらによる米国特許第４．８１０．７６２号に記載されており、該特許では、 触媒系として、トリオルガノ錫ハイドライドと共に、置換フェノールタングステ ンハライド（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｐｈｅｎｏＬｉｃ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　 ｈａｌｉｄｅｓ）を用いている。欧州特許出願第３７４．９９７号には、スズ化 合物又はアルミニウム化合物と結合したハライド又はオキシハライドのようなフ ェノール処理されたタングステン塩を含む触媒系が記載されている。このタイプ の触媒系の存在下におけるジシクロペンタジェンの塊状重合は、米国特許第４， ７２９，９７６号に記載されている。

ジシクロペンタジェン及びその他の環状不飽和化合物の開環重合には、反応性射 出成形（ＲＩＭ）法における特有な用途が認められる。該方法においては、触媒 成分のモノマー溶液を混合し、それを金型中に射出して重合させ、固体で不融性 の重合物を形成させている。しかしながら、前記方法によるジシクロペンタジェ ンの重合には、幾つかの欠点がある。重合が実質的に定量的でない場合は、熱硬 化性生成物中に未反応モノマーが残り、成形品は最も望ましくない臭気を有する こととなる。この臭気によって、重合物を用いることができる用途が限定されて しまう。第２の欠点は、重合されたジシクロペンタジェン生成物のガラス転移温 度が比較的低く、所望の程度に至っていないことである。一般的なガラス転移温 度（Ｔｇ）は、１３０−１４０℃である。このガラス転移温度によっても、該重 合物の用途は限定されてしまう。

また、例えばシクロペンタジェントリマー、テトラマー、及びより高次の付加物 のような多環式ポリオレフィンモノマーを他のシクロオレフィンと共重合させて 、より高いガラス転移温度を得ることも知られている。欧州特許出願第３１３． ８３８号には、例えばスチレン、プロピレン、ブタジェン、ビニルシクロヘキセ ン及びイソペンテンのような普通のオレフィンを含むこともできる、シクロペン タジェントライマー及びより高次のシクロペンタジェンオリゴマーから形成され る樹脂状シクロオレフィンが約５−４５％存在している条件下で、例えばノルボ ルネン又はテトラシクロドデセンのようなシクロオレフィンモノマーを重合させ ることによって、より高いガラス転移温度を有する開環重合物を製造する方法が 記載されている。樹脂状シクロオレフィンは、より普通のオレフィンの任意の存 在下において、ジシクロペンタジェンを加熱することによって製造する。該欧州 特許出願のポリマー生成物は、時には２１０℃を超える比較的高いガラス転移温 度を有するが、その調製は難しい。Ｌａｎｅら（米国特許第４．　８９９．００ ５号）では、例えば１−ヘキセン、スチレン、及びビニルシクロヘキセンのよう なα−オレフィンを少量、即ち２０％未満含むこともできる多環式オレフィンの 混合物を、開環重合のための供給材料として用いている。その他の多数の特許文 献には、他のしばしばより複雑なシクロオレフィンを含む開環重合法が記載され ている。操業が容易で経済的であり、且つ比較的高いガラス転移温度を有してい て、検出可能なジシクロペンタジェンの臭気を有していない生成物が得られる、 多環式オレフィン化合物を開環重合させる方法を提供することは有利であると考 えられる。

本発明の開示 本発明は、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとのディールス・ア ルダ−付加物を過半量及びシクロペンタジェンオリゴマーを半量未満含むシクロ オレフィン付加物の混合物を、シンクロペンタジェンの任意の存在下において、 開環重合させることによって製造される硬質で不融性の架橋ポリマー生成物を提 供する。これらの新規なメタセシスポリマーは、比較的高いガラス転移温度を有 しているが、検出可能なジシクロペンタジェンの臭気は有していない。更に、本 発明は、これらの硬質で不融性の架橋ポリマー生成物を製造する方法も提供する 。より詳しくは、本発明は、シンクロペンタジェンのような他の多環式オレフィ ン化合物の任意の存在下において、シクロペンタジェンと４−ビニルシクロヘキ センとの付加物を重合させる。

本発明を実施するための最良の態様 本発明方法は、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとのディールス ・アルダ−付加物を過半量及びシクロペンタジェンオリゴマーを半量未満含むノ クロオレフィン付加物の混合物を開環重合させることを含む。４−ビニルシクロ ヘキセン及びシンクロペンタジェンが極微量存在してもよいが、これらの材料は 、実質的に存在しない。この混合物を、例えばシンクロペンタジェンのような付 加された多環式オレフィン化合物の任意の存在下において、オレフィンメタセン ス触媒系と接触させて、開環重合反応を生起させる。ポリマー生成物は、比較的 高いガラス転移温度を有し、検出可能な程度のシンクロペンタジェン臭気を有し ていない硬質で不融性のポリマー生成物である。本発明方法に従って重合させる 材料の主要成分は、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとのディー ルス・アルダ−付加物の混合物である。前記付加物は、高温において、４−ビニ ルシクロヘキセンと、シクロペンタジェン源としてのジシクロペンタジェンとを 接触させることによって製造される。特定の理論に束縛されたくないが、本方法 の高温下では、ジシクロペンタジェンは、「クラッキング」するか又は脱二量化 （ｄｅ−ｄｉｍｅｒｉｚｅ）　Ｌ／て、４−ビニルシクロヘキセンとディールス ・アルダ−縮合するシクロペンタジェンを提供する。以下のものに限定はされな いが、次式：％式％（１） で表される多数の付加物が製造される。これらの特有な付加物は、４−ビニルシ クロヘキセンとジシクロペンタジェンを一般的に１０を超えるモル比で反応させ ることによって製造される公知の化合物である。本発明方法に従って重合させる 混合物の主成分を製造するために、付加物の形成において用いられる４−ビニル シクロヘキセンとジシクロペンタジェンとのモル比は、好ましくは約０．５−６ であり、更に好ましくは約１７５−４である。得られる付加物混合物は、シクロ ペンタジェンのトリマー、テトラマー、ペンタマー、及び更に高次オリゴマーと 共に、１：１．１・２、及び１：３付加物を実質的な割合で含む。出発原料であ る４−ビニルシクロヘキセン及びジシクロペンタジェンは実質的に存在していな い。

４−ビニルシクロヘキセンは、ブタジェンのディールス・アルダー二量化によっ て実例として得られる公知の化合物である。シクロペンタジェン源としてのジシ クロペンタジェンも公知であり、オレフィンクラッキングの副生物として、しば しば得られる。ジシクロペンタジェンは、エンド形及びエキソ形で存在している が、最も商業的なシクロペンタジェンは、エンド形である。異性体か、又は異性 体の混合物のいずれかが、本発明方法においては適当である。約８３−９５％の 純度を有する商業的に入手可能なテクニカル・グレードのジシクロペンタジェン が特に有用である。このテクニカル・グレードは、室温で液体である（純粋なエ ンドジシクロペンタジェンは約３２℃で溶ける）ので容易に取り扱える。モノマ ー反応体及び／又は付加物は反応性であるので、付加物の形成は、不活性な反応 環境で行うことが望ましく、極微量の反応性物質、例えば酸素を排除することが 好ましい。時には、遊離基スカベンジャーを反応混合物に対して有効に提供して 、望ましくない反応を防止する。付加物の生成は、約１６０℃を超える反応温度 、好ましくは約１８０−２６０℃の反応温度で達成される。前記温度では、ジシ クロペンタジェンはディールス・アルダ−反応の逆反応を起こし、イン・シチュ ーで４−ビニルシクロヘキセンと反応してモル比１：１及び１：２の式■　−■ で表されるタイプの付加物を与えるシクロペンタジェンが生じる。

反応時間は、特に付加物混合物をＲＩＩＩ重合法で用いるときには、中程度の粘 度を有する付加物混合物が得られるように、選択すべきである。好ましくは、付 加物混合物の粘度は、約１０００ｃｐｓ未満であるべきである。約２４０℃の反 応温度を用いるとき、前記粘度の混合物を得るには、反応時間は、約５時間まで が有効である。

反応希釈剤の利用は排除されないが、好ましい付加物形成は、反応希釈剤が実質 的に存在していない条件下で行われる。反応に続いて、付加物混合物を、モレキ ュラーンーブによる処理又は減圧蒸留のような従来の方法によって精製して、未 反応の出発原料、水、又は添加されたスカベンジャー及び低分子量生成物を除去 する。その場合、付加物混合物は、一般的には分離されず、開環重合において実 質的に製造されたままで用いられる。前記の付加物混合物は、４−ビニルシクロ ヘキセンとシクロペンタジェンとの１：１付加物混合物（Ｃ＋ｓＨ＋ｓ）　、４ −ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとの１＝２付加物（Ｃ＋ａＬ、） 　、及び１゜３付加物（Ｃ，３Ｈ，。）の様々なものを過半量、並びにシクロペ ンタンエンのディールス・アルダ−オリゴマーを半量未満含む。実例としての付 加物混合物は、４−ビニルシクロヘキセン／シクロペンタジェンディールス・ア ルダ−付加物を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％含む。

これらの付加物の割合は変化させることができるが、これらの付加物を基準とし て、モル比１：１付加物は約３０−９０重量％であり、１：２付加物は約１０− ５０重量％であり、１・３付加物はその残りである。重合される付加物混合物の うちの半量未満は、３つ又はそれ以上のシクロペンタジェン単位から成るシクロ ペンタジェンオリゴマーのオリゴマー混合物である。このオリゴマー混合物のう ち、シクロペンタジェントリマーは、オリゴマーの総重量を基準として、約３０ −９５重量％であり、シクロペンタジェンテトラマーは約５−５０重量％であり 、残りはンクロペンタジエンペンタマー及びより高次のオリゴマーを含む。付加 物とシクロペンタジェンとの重量比は、約１−５０であるが、好ましくは約２− ２５である。

上記の付加物混合物を、ジシクロペンタジェンのような付加された多環式オレフ ィン化合物の任意の存在下において、オレフィンメタセンス触媒系の存在下にお いて、開環重合又はメタセシス重合させる。様々なオレフィンメタセンス触媒系 は当業界において公知のものであり、本発明方法において有効に用いられる。

Ｐａｍｐｕｓらによる米国特許第３，９３３，７８８号は、タングステン塩、あ る種のハロゲン化アルコール、及び有機アルミニウム化合物を、メタセシス触媒 として用いることを教示している。Ｂａ５ｓｅｔｔらによる米国特許第４．　８ ６１．　８４８号の方法では、少な（とも２つのアルキル又はアルコキシ置換フ ェノキシト基によって置換されたタングステンハライドを、触媒として用いてい る。欧州特許出願第３１３，８３８号は、アルキルアルミニウムハライドと共に 用いられるモリブデン塩及びタングステン塩、特にそれらのハライドを教示して いる。５ｊａｒｄｉｊｎらによる米国特許第４，８１０．７６２号では、フェノ ール置換タングステンハライドとトリアルキル錫とを含む触媒系を用いている。

欧州特許出願第３７４．９９７号では、同様なタングステン／錫触媒系を、ボロ ンハライド促進剤と共に用いている。これらの開示は、本発明の参考文献として 本明細書に取り入れられる。本発明の好ましいオレフィンメタセシス触媒は、２ つのアルキルフェノキシ置換基とＯ又は１の酸素置換基を有する六価タングステ ンハライド、トリオルガノ錫ハイドライド、及び任意に、ボロンハライド促進剤 を含む。前記タングステンハライドの１つの組は、次式 （式中、Ｒは、独立に、１０個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ま しくはアルファ炭素原子において分枝しており、Ｒ′は独立に水素又はＲであり 、Ｒ′は独立に水素又はＲである。Ｘ基は独立にハロゲン、即ちフルオロ、クロ ロ、又はヨードであるが、好ましくは中度ハロゲン（■１ｄｄｌｅ　ｈａｌｏｇ ｅｎ）のクロロ又はブロモであり、Ｘは２又は４であり、ｙはＯ又は１であり、 Ｘ＋２ｙの合計は４である。）で表される。

上式Ｉにおいて、適切なＲは、メチル、エチル、イソプロピル、第ニブチル、第 三ブチル、第三アミル、２−メチル−２−ペンチル、３−エチル−３−ヘキシル 、イソブチル、ヘプチル、オクチル、又はデシルである。適切なＲ′は、水素で あるが、好ましくはＲである。特に適切なＲ′置換基は水素である。上式のフェ ノキノ基の例としては、２，６−ジイツブロピルフエノキシ、２，６−ジー第ニ ブチルフェノキシ、２−第三ブチル−６−第三アミルフェノキシ、２，６−ジー 第三ブチル−４−メチルフェノキシ、２−イソプロピル−４−エチルフェノキシ 、及び２−第三ブチル−４−へキシルフェノキシが挙げられる。上式■に関して 好ましいアルキルフェノキノ基は、２．６−ジイツプロビルフエノキシである。

タングステン含有触媒系成分は、ハライド又はオキシハライドである。前記成分 は、各置換フェノキノ基が上記のものであるジ（フェノキシ置換）タングステン テトラハライド又はオキ／シバライドである。特に好ましい触媒成分は、ジ（フ ェノキノ置換）タングステンオキシジクロライドである。

好ましいオレフィンメタセンス触媒系のトリオルガノ錫ハイドライド成分は、各 アルキル又はアリールが独立に１０個までの炭素原子を有するトリアルキル錫ハ イドライド又はｌ・リアリール錫ハイドライドである。前記の錫ハイドライドの 例としては、トリエチル錫ハイドライド、トリイソプロピル錫ハイドライド、ト リブチル錫ハイドライド、トリオクチル錫ハイドライド、ジメチルエチル錫ハイ ドライド、エチルプロピルオクチル錫ハイドライド、トリフェニル錫ハイドライ ド、トリトリル錫ハイドライド、及びトリキシリル錫ハイドライドが挙げられる 。好ましくは、トリアルキル錫ハイドライドであり、特に、各アルキルが３−８ 個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルのものである。又、トリアルキル錫ハイ ドライドとして特に好ましいのは、トリーローブチル錫ハイドライドである。

ジ（フェノキシ置換）タングステンハライドと、トリオルガノ錫ハイドライドは 、約１・１−約１：１５のモル比で用いるのが適当であるが、好ましくは約１・ ２−約１・８のモル比で用いる。タングステン／錫含有触媒系は、触媒量で重合 に供する。タングステン触媒の量は、付加物混合物を基準として、約０．００１ −約５モル％が適当である。タングステン触媒の量は、付加物混合物を基準とし て、約００１−約１モル％が好ましい。

必要ではないが、場合によっては、ボロンハライド促進剤、例えばポロントリハ ライド、ボロントリハライド錯体、又はテトラハロボレートを使用すると有効で ある。ボロンハライドの例としては、ポロントリフルオリド、ポロントリプロミ ド、ボロントリフルオリドジエチルエーテル錯体、ボロントリフルオリドジブチ ルエーテル錯体、四フッ化ホウ酸、トリフェニルメチルフルオロボレート、四フ ッ化ホウ酸アンモニウム、フェニルボロンジクロライド、メチルボロンジフルオ リド、及びポロントリフルオリドアルコール錯体が挙げられる。好ましいボロン ハライドは、ポロントリフルオリド、そのジエチルエーテル錯体、及びそのジブ チルエーテル錯体である。ボロンハライド促進剤は、反応混合物では必要ないが 、その量は、タングステン触媒１モル当たり約１０モルまでで十分である。ボロ ンハライド促進剤を用いるときには、ボロンハライドの量は、タングステン触媒 約１モル当たり約０．０５−約２モルが好ましい。

本発明の開環重合は、好ましくは、高温で、４−ビニルシクロヘキセン／シクロ ペンタジェン付加物混合物、付加的に供されるジシクロペンタジェン、及びメタ セシス触媒系を接触させることによって行う。添加されるジシクロペンタジェン は必要ではなく、任意のものであり、添加する場合には、付加物の総重量を基準 として、約２０重量％を超えない量で供すべきである。幾つかの場合には、いく らかの反応希釈剤を提供して、触媒系成分を可溶性にすることは有効である。

そのような態様においては、１つの触媒系成分に対して、反応希釈剤の２つの部 分のそれぞれを提供する。適切には、重合させる付加物混合物は、別々に又は各 部分−緒に提供する。しかしながら、好ましい変法においては、反応希釈剤は用 いず、付加物混合物の一部を用いて、各触媒系成分を重合混合物に対して投入す る。重合プロセスを生起させるために、４−ビニルシクロヘキセン／シクロペン タジェン付加物混合物と、タングステン／錫触媒系とを、重合条件下で接触させ る。一般的な重合条件は、重合温度約２５−約２００℃、好ましくは約７５−約 １６０℃、最も好ましくは約１００−約１４０℃を含む。重合圧力は、ガスがな い状聾に反応混合物を保つのに必要な圧力である。前記圧力は、反応温度と共に 変化するが、一般的には約５　ａｔｍまでであり、しばしば、室温温度が適当且 つ好ましい。重合は、好ましくは、水及び酸素のような反応性物質を排除した不 活性環境において行う。

実例としての重合においては、反応体、触媒系、及び例えば充填材、強化材、酸 化防止剤、安定剤、顔料、エラストマー又は他の材料のような重合物の特性に影 響を与えるために供給される任意の材料を、急速な速度で重合が生起しない比較 的低い温度で混合する。この比較的遅い初期反応速度によって、反応混合物の効 率の良い混合又はその他の加工が可能となる。次に、伴って発生する反応発熱量 （ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｘｏｔｈｅｒ■）の助けを借りて、重合混合物を、少な くともその一部分を、重合温度まで昇温させ、重合を迅速に完了させる。

重合法の特に企図された態様は、反応性射出成形（ＲＩＭ）法における態様であ る。重合混合物の初期粘度は比較的低く、反応発熱量も幾分小さく、更に反応発 熱量が発生するまでに長い時間を要するので、反応混合物と触媒系とを混合し、 適当な金型（？ｊ！雑な形状の大きな注入成形用の金型を含む）へと移し、約１ Ｏ−５０ｐｓｉの一般的圧力下で重合温度まで加熱する。一般的なＲＩＭ法では 、反応発熱までの時間は、しばしば、約２分又はそれ未満であるが、一旦重合が 開始されると（発熱によって分かる）、重合反応は、極めて迅速であり、通常は 、約１０秒−約１分で完了する。粘度が低いことを特徴とする付加物混合物は、 幾分低いガラス転移温度を有するポリマー生成物となるが、前記ガラス転移温度 は、ポリジシクロペンタジェンのガラス転移温度に匹敵するか又はそれに比べて 高い。

本発明のポリマー生成物は、４−ビニルシクロヘキセン／シクロペンタジェン付 加物混合物の、硬質で高度に架橋された重合物である。該重合物は、優れた機械 的性質、比較的高いガラス転移温度、及び検出可能な程度のシクロペンタジェン 臭気が無い、ことを特徴としている。

本発明方法によると、反応体と触媒系とを混合するときの発熱量が小さいので、 シクロペンタジェンを部分的に重合させるときに比べ、より広範な用途を有する ポリマー生成物が提供される。塊状重合又は断熱重合においては、シクロペンタ ジェンは約１８０−２１０℃まで発熱するが、本発明のモノマー混合物は、約１ ４０−１６０℃の発熱温度を示す。シクロペンタジェンの重合の場合には、成形 されている成形品の肉厚部分（ｔｈｉｃｋ　ｐｏｒｔｉｏｎｓ）からの熱移動は 、発熱中にはしばしば不十分であり、しばしば、該方法によってモノマーが「沸 騰コして、成形品を脆弱にする気泡が形成される。より低い重合温度を用いる場 合、製品の薄肉部分は重合不足となる。発熱量が低い本発明方法によって、より 肉厚の製品、並びにより大きな様々な横断面を有する製品が成形される。そのよ うなポリマーは、例えば自動車用途のための及び回路板のような電気及び電子用 途のための成形品のような構造用複合材料において特に有用である。

以下、例示態様を掲げて、本発明を更に説明するが、該例示態様によって本発明 が限定される、と考えるべきではない。

例示態様Ｉ アルゴンでガス抜きした容量１００＋ｇｌのオートクレーブに、第三ブチルカテ コール安定剤を含んでいる、４−ビニルシクロヘキセン１０．　８ｇ　（０，１ モル）及び蒸留されたシクロペンタジェン１５．９ｇ　（０’、１２モル）を入 れた。オートクレーブと内容物を少な（とも約２２０℃まで加熱し、内圧を９０ ｐｓｉから３３ｐｓｉまで低下させながら、前記温度で４時間保った。次に、オ ートクレーブと内容物を冷却し、生成物混合物を、シクロヘキサン３９ｍ１を用 いてオートクレーブから洗い出した。得られた溶液を濾過して、少量の固体材料 を除去してから、気液クロマトグラフィーで分析した。該溶液は、軽物質（ｌｉ ｇ−ｈｔ　ｍａｔｅｒｉａｌ）を約０．８％、４−ビニルシクロヘキセンを１９ ．２％、エキソ−シクロペンタジェンを１．６％、エンド−シクロペンタジェン を　１％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとの１．１付加物を ２６．３％、トリシクロペンタジェンを１３．８％、４−ビニルシクロヘキセン とシクロペンタジェンとの１：２付加物を２２．７％、テトラシクロペンタジェ ンを６７％、及び４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジェンとの１：３付 加物を５．３％含んでいることが認められた。シクロヘキサン溶媒と未反応ビニ ルシクロヘキセンを蒸留によって除去すると、わずかに濁っている低粘度液体２ １０ｇが得られた。

この反応生成物を、上記のようにして調製された他の生成物と混合して、シクロ ヘキサン９６ｍＩ中に溶解させた生成物混合物的１１５ｇを得た。シクロヘキセ ン溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈ　＃３０．６３２−０、アルミナ吸着剤が充填されて いるカラムの中に流して第三ブチルカテコールを除去してから、３人モレキュラ ージープを用いて２度乾燥させた。シクロヘキサン溶媒を減圧蒸留（１ミリバー ルの圧力下）によって除去し、モレキュラーシーブを用いて乾燥させ、更にアル ゴンでガス抜きして、明澄な粘性の注入可能な液体７６ｇを得た。最終混合物に 関するガスクロマトグラフィーによる分析によって、該液体は、４−ビニルシク ロヘキセンを約０．６％、エキソ−ジシクロペンタジェンを１．１％、エンド− ジシクロペンタジェンを０．　６％、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタ ジェンとの１・１付加物を２９．９％、トリシクロペンタジェンを１８．１％、 ４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタンエンとの１：２付加物を２５．９％ 、テトラシクロペンタジェンを　１０．６％、４−ビニルシクロヘキセンとシク ロペンタンエンとの１．３付加物を８．６％、及びペンタシクロペンタジェンを ４６％を含んでいることが分かった。

例示態様■ 例示態様■の最終混合物１．５１ｇ　と、ビス（２，６−ジイツプロピルフエノ キン）タングステンオキシジクロライド触媒１００４７ｇ　（領　００７４ミリ モル）を、窒素下において、５ｍｌしよう演題（ｓｅｒｕＩＩｌｂｏｔｔｌｅ） の中に入れた。その混合物を撹拌し、トリブチル錫ハイドライド０．００８９ｇ （０，０３１ミリモル）を加えた。その反応混合物を、アルミニウム金型の中に 注入し、１００℃で１５分間加熱して、硬質ポリマーを形成させた。その成形品 は、臭気も無く、ポリマーのガラス転移温度は１６７°Ｃと測定された（動的機 械的熱分析による）。トルエン中における膨潤及び抽出を室温で２４時間行った 結果、膨潤度は１４３％であり、ガスクロマトグラフィー（β−ピネン内標準を 用いた）によって検出可能なモノマーは認められなかった。

例示態様■ 例示態様■の最終混合物１３６ｇ、シクロペンタジェン領　０９ｇ、乾燥シンク ロペンタジェン（ジシクロペンタジェンの総量Ｑ、１５ｇ）中ビス（２，６−ジ イツブロピルフエノキシ）タングステンオキシジクロライド（０，００７３ミリ モル）の７％溶Ｗ　０．０６６１ｇ、及びトリブチル錫ノ１イドライド０００８ ８ｇ　（０，０３０ミリモル）を用いて、例示態様Ｈの手順を繰り返した。ポリ マー生成物は、１６２−１７７℃のガラス転移温度、１５２％のトルエン膨潤度 を有していて、ジノクロペンタジェン又は４−ビニルシクロヘキセン・シクロペ ンタジェン付加物の検出可能な臭気は認められなかった。

例示態様■ ４−ビニルシクロヘキセン１２０．５ｇ　（１，１１モル）及び２．６−ジー第 三ブチル−４−メチルフェノール酸化防止剤領　０６２ｇを電気的に加熱された ３００１１１１インコネルオートクレーブに入れて密封し、窒素で１１００ｐｓ −１まで加圧して、２４０℃まで加熱した。総量９５．５ｇのジシクロペンタジ ェン（ジシクロペンタジェンを０６５モル及び４−ビニルシクロヘキセンを０． ０９モル含む）を、２時間にわたって、オートクレーブ中にポンプで注入した。

更に０．５時間加熱し続けた後、オートクレーブと内容物を冷却した。生成物混 合物２１１．４ｇをオートクレーブから取り出し、５０℃、１゜９關で７時間ス トリップして、未反応４−ビニルシクロヘキセンを除去した。

付加物混合物は、３２℃て粘度１７　ｃｐｓであった。

例示態様Ｖ ４−ビニルシクロヘキセンのジシクロペンタジェンのモル比が３であった以外は 、例示態様■の手順を実質的に繰り返した。得られた付加物混合物の粘度は、３ ２℃で１ｌｃｐｓであった。

例示態様■ ４−ビニルシクロヘキセンのシンクロペンタジェンのモル比が４であった以外は 、例示態様■の方法を実質的に繰り返した。得られた付加物混合物の粘度は、３ １℃でｌ　Ｑ　ｃｐｓ未満であった。

例示態様■ 例示態様■と実質的に同様な重合法を用いて、４−ビニルシクロヘキセン／シク ロペンタノエン付加物１．５ｇの混合物を重合させた。触媒系は、ビス（２，６ −ジイツプロビルフエノキン）タングステンオキシジクロライド０．００２２ｇ 、トリブチル錫ハイドライド０．０１１ｇ、及びポロントリフルオリドジブチル エーテル錯体０．００３ｇからつくった。ポリマー生成物は、ガラス転移温度１ ５９℃、トルエン中において膨潤度１３７％を有していた。

例示態様■ 例示態様■と同様な、付加物混合物の塊状重合において、付加物混合物１６ｇを 、ビス（２，６−ジイツプロピルフエノキシ）タングステンオキシジクロライド ０．０５９ミリモルとトリブチル錫ハイドライド０．２３７ミリモルとを含む触 媒系と混合した。４．４分後に発熱が起こり、該混合物の温度は１３７℃まで上 昇した。

比較のために、同じ割合の触媒系成分を用いてジシクロペンタジェンを重合させ ると、発熱は３．１分後に起こり、混合物の温度は２０７℃まで上昇した。

例示態様■ 付加物の、シクロペンタジェンオリゴマーに対する割合が、３．３である付加物 混合物２５ｇ中ビス（２，６−ジイツブロピルフエノキシ）タングステンオキシ ジクロライド０．１１６ｇ　（０，１８６ミリモル）溶液を、プラスチック製デ ュアルシリンジの１つのチャンバー中に入れた。もう一方のチャンバーに対して は、トリブチル錫ハイドライド０．２１５ｇ　（０，７３９ミリモル）を含む同 様な付加物混合物２５ｇの溶液を入れた。各チャンバーをプラスチック製プラン ジャーキャップで密封し、デュアルシリンジを混合用アセンブリー中に配置した 。更に、スタティックヘリカルミキサーを含む長さ約６インチの混合用管を、シ リンジ室の出口の上に固定し、２つの室の内容物を同時に混合用管の中へと押出 して溶液を混合し、次にその得られた混合溶液を窒素雰囲気下で１２０℃まで予 熱された加熱ステンレス鋼金型の中に押出した。混合と金型充填に、およそ３０ 秒又はそれ未満の時間を要した。混合物を金型に充填した後約１分以内に、金型 温度は、約３℃まで上昇した。次に約５分後に、金型を開いて、約４’　ｘ　４ ’　ｘ　１／８″の成形されたブラックを得た。

成形ブラックのガラス転移温度は、動的機械的熱分析ては１４７℃であり、流動 度測定では１５５℃であった。重合物質のトルエン中における膨潤度は、１４４ ％であった。該ポリマーのサンプル抽出によると、未反応付加物混合物は領３％ であり、検出可能なジシクロペンタジェンは認められなかった。従来の試験手順 によって、ポリマー曲げ弾性率は、４４８．０００　ｐｓｉであり、曲げ強さは 　１２．　４００　ｐｓｉであることが分かった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年１２月１０−

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．重合条件下で、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとのディー ルス・アルダー付加物を過半量、及び少なくとも３つのシクロペンタジエン単位 を有するシクロペンタジエンのディールス・アルダーオリゴマーを半量未満含む 付加物混合物を、付加的なジシクロペンタジエンの任意の存在下において、オレ フィンメタセシス触媒系と接触させることによって得られる、硬質で不融性の架 橋ポリマー生成物。
2. ２．触媒系が、ジ（アルキル−置換フェノキシ）タングステンハライド、トリオ ルガノ錫ハイドライド、及び任意にボロンハライドを含む請求の範囲第１項記載 の生成物。
3. ３．該接触が、付加物混合物と触媒系との接触であり、該接触を約２５−２００ ℃の温度で行う請求の範囲第２項記載の生成物。
4. ４．付加物混合物のうちの少なくとも５０重量％が、４−ビニルシクロヘキセン とシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加物である請求の範囲第３項 記載の生成物。
5. ５．付加物が、（４−ビニルシクロヘキセン：シクロペンタジエン）１：１付加 物を約３０−約９０重量％、及び（４−ビニルシクロヘキセン：シクロペンタジ エン）１：２付加物を約１０−約５０重量％含む請求の範囲第４項記載の生成物 。
6. ６．４−ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンとを、約１６０℃を超え る温度において、モル比約０．５−６で接触させることによって、付加物の混合 物を製造する請求の範囲第５項記載の生成物。
7. ７．タングステンハライドが、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは、独立に、１０個までの 炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ′は独立に水素又はＲであり、Ｒ′′は独 立に水素又はＲであり、Ｘは独立に中度のハロゲンであり、ｘは２又は４であり 、ｙは０又は１であり、ｘ＋２ｙの合計は４である）によって表される請求の範 囲第６項記載の生成物。
8. ８．トリオルガノ錫ハイドライドが、トリアルキル錫ハイドライドであり、各ア ルキルが、独立に、１０個までの炭素原子を有するトリアルキル錫ハイドライド である請求の範囲第７項記載の生成物。
9. ９．タングステンハライドが、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）タン グステンオキシジクロライドであり、錫ハイドライドが、トリ−ｎ−ブチル錫ハ イドライドである請求の範囲第８項記載の生成物。
10. １０．重合条件下、多環式ポリオレフィン化合物をオレフィンメタセシス触媒と 接触させることによって硬質で不融性の生成物を製造する方法において、多環式 ポリオレフィン化合物として、ジシクロペンタジエンの任意の存在下において、 ４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとのディールス・アルダー付加 物を過半量、及び少なくとも３つのシクロペンタジエン単位を有するシクロペン タジエンのディールス・アルダーオリゴマーを半量未満含む付加物混合物を用い ることを特徴とする、前記方法。
11. １１．付加物混合物が、４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとのデ ィールス・アルクー付加物を少なくとも５０重量％含む請求の範囲第１０項記載 の方法。
12. １２．ディールス・アルダー付加物が、（４−ビニルシクロヘキセン：シクロペ ンタジエン）１：１付加物を約３０−約９０重量％、及び（４−ビニルシクロヘ キセン：シクロペンタジエン）１：２付加物を約１０−約５０重量％含む請求の 範囲第１１項記載の方法。
13. １３．４−ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンとを、約１６０℃を超 える温度において、モル比約０．５−約６で接触させることによって付加物の混 合物を製造する請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．重合条件下、（１）４−ビニルシクロヘキセンとシクロペンタジエンとの ディールス・アルダー付加物を過半量、及び少なくとも３つのシクロペンタジエ ン単位を有するシクロペンタジエンのディールス・アルダーオリゴマーを半量未 満含む付加物混合物と、（２）オレフィンメタセシス触媒とを接触させることに よって、検出可能な程度のジシクロペンタジエン臭気を有していない硬質で不融 性の生成物を製造する方法。
15. １５．該接触を、約２５−約２００℃の温度で行う請求の範囲第１４項記載の方 法。
16. １６．約３０−約９０重量％が（４−ビニルシクロヘキセン：シクロペンタジエ ン）１：１付加物であり、約１０−約５０重量％が（４−ビニルシクロヘキセン ：シクロペンタジエン）１：２付加物であるディールス・アルダー付加物を、少 なくとも約５０重量％含む請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．メタセシス触媒が、ジ（アルキル置換フェノキシ）タングステンハライド 、トリオルガノ錫ハイドライド、及び任意にボロンハライド促進剤を含む請求の 範囲第１６項記載の方法。
18. １８．ジ（アルキル置換フェノキシ）タングステンハライドが、次式▲数式、化 学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒは、独立に、α−炭素原子において分 枝している３−８個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ′は独立に水素又は Ｒであり、Ｒ′′は独立に水素又は１０個までの炭素原子を有するアルキルであ り、Ｘは独立に中度のハロゲンであり、ｘは２又は４であり、ｙは０又は１であ り、ｘ＋２ｙの合計は４である）で表される請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．トリオルガノ錫ハイドライドが、各アルキルが独立に１０個までの炭素原 子を有するトリアルキル錫ハイドライドである請求の範囲第１８項記載の方法。
20. ２０．約１６０℃を超える温度において、モル比約０．５−約６で、４−ビニル シクロヘキセンとジシクロペンタジエンとを接触させることによって、ディール ス・アルダー付加物を製造する請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．ジ（アルキル−置換フェノキシ）タングステンハライドが、ビス（２，６ −ジイソプロピルフェノキシ）タングステンオキシジクロライドであり、トリア ルキル錫ハイドライドが、トリ−ｎ−ブチル錫ハイドライドである請求の範囲第 ２０項記載の方法。
22. ２２．タングステン化合物１モル当たり、ボロンハライドが、約０．０５−約２ モルの量で存在している請求の範囲第１９項記載の方法。
23. ２３．ボロンハライドが、ボロントリフルオリド又はボロントリフルオリドエー テル錯体である請求の範囲第２２項記載の方法。
24. ２４．ボロントリフルオリドエーテル錯体が、ボロントリフルオリドジブチルエ ーテル錯体である請求の範囲第２３項記載の方法。
25. ２５．ボロントリフルオリドエーテル錯体が、ボロントリフルオリドジエチルエ ーテル錯体である請求の範囲第２３項記載の方法。