CN1046540C - 聚合反应方法 - Google Patents

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Abstract

制取一种坚硬、难熔且无可察觉的环戊二烯气味的交联聚合产物，是通过在聚合反应条件下4-乙烯基环已烯与环戊二烯的Diels-Alder加成产物和包含至少三个环戊二烯单元的环戊二烯的Diels-Alder齐聚物的混合物在有烯烃复分解催化剂体系存在条件下进行接触而实现的。

Description

聚合反应方法
本发明涉及生产来源于乙烯基环己烯和环戊二烯的聚合物产品的一种方法。更具体地说本发明涉及4-乙烯基环己烯和环戊二烯加成产物混合物，在随意有其它多环烯烃化合物存在的情况下的开环或复分解聚合反应。
通过环烯烃的开环或复分解聚合反应生产热固性聚合物的方法在该技术领域是人所共知的。许多专利和文献资料都涉及到双环戊二烯在存在各种烯烃复分解催化剂体系的条件下的开环聚合反应。美国专利申请US-A-4810762就公开了这样的一种催化剂体系，其中采用三价有机锡氢化物(triorganotin hydrides)作为催化剂体系替代苯酚钨卤化物。美国专利申请US-A-4729976披露了双环戊二烯在由苯酚处理过的钨盐(诸如卤化物或含氧卤化物)同锡和铝的化合物相结合组成的催化剂体系的作用下进行本体聚合反应的方法。
双环戊二烯和其它非饱和环化物的开环聚合反应在反应注射模塑工艺(RIM)中得到特殊的应用。当催化剂组分的单体溶液混合并注入铸模后能发生聚合反应形成固态的难熔的聚合产物。然而，用这种方法进行的双环戊二烯的聚合反应有几点缺点。假如这一聚合反应不能在事实上做到定量进行，那么在热固性产物中必然会有未反应的单体存在，注塑形成的物件将具有一股很浓的令人不愉快的气味。这种气味极大地限制了聚合产物可以应用的范围。另一个缺点是这种聚合产物的玻璃化转变温度相对较低而且低于要求的玻璃化转变温度。其典型的玻璃化转变温度(Tg)为130℃～140℃，这一玻璃化转变温度也限制了这种聚合产物的应用。
此外，将多环聚烯烃单体，诸如环戊二烯三聚物，四聚物和较高的加成产物与其它环烯烃共聚以获得较高的玻璃化转变温度的方法也是公知的。欧洲专利申请EP-A-313838中公开了一种生产具有较高玻璃化转变温度的开环聚合产物的方法。它将诸如降茨烯或四环十二烯一类环烯烃单聚物在有5～45％的树脂型环烯烃存在的条件下共聚，树脂型环烯烃由环戊二烯三聚物和较高的齐聚物形成也可以包含有常用的烯烃，诸如苯乙烯、丙烯、丁二烯、乙烯基环己烯和异戊烯。树脂型环烯烃是在有更常用的烯烃存在的情况下，通过加热双环戊二烯制备成的。欧洲专利申请EP-A-313838中的聚合产物具有较高的玻璃化转变温度，常是超过210℃，但制备较团难。美国专利申请US-A-4899005披露使用多环烯烃作为一种开环聚合反应混合物的加工原料，这种多环烯烃也可以包括有少量，例如不超过20％的诸如1-己烯，苯乙烯和乙烯基环己烯类的α-烯烃。许多其它专利文献举例说明的开环聚合反应的方法包含有其它的并且常常更为复杂的环烯烃。因此，为多环烯烃化合物的开环聚合反应提供一种运行操作方便、经济，同时产物具有较高的玻璃化转变温度并且没有可察觉到的双环戊二烯气味的反应方法想必是有益的。
本发明提出了某种环戊二烯加成产物在随意存在双环戊二烯的情况下，进行开环聚合反应并生产具有较高玻璃化转变温度和没有可察觉到的双环戊二烯气味的新型复分解聚合物的方法。更具体地说，本发明提供了环戊二烯和4-乙烯基环己烯加成产物在随意存在其它多环烯烃化合物，诸如双环戊二烯的情况下进行聚合反应的方法。
本发明提出坚硬、难熔、交联的聚合产物制备方法，其中包括在任选存在双环戊二烯和25℃到200℃的温度下将包括4-乙烯基环己烯与环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成产物和含有至少3个环戊二烯单元的环戊二烯的第尔斯-阿尔德齐聚物按照1∶1到50∶1重量比的加成产物混合物与包括双(烃基取代的酚氧基)钨卤化物，三有机锡氢化物和任选的卤化硼的烯烃复分解催化剂体系接触。
因此，本发明的方法包括使包含有4-乙烯基环己烯和环戊二烯的第尔斯-阿尔德加成产物为主要部分和以环戊二烯齐聚物为次要部分的环烯烃的加成物的混合物进行开环聚合反应。产物中也可能存在微量的4-乙烯基环己烯和双环戊二烯，但不会有大量的这种物料存在。在随意存在添加的诸如双环戊二烯一类多环烯烃化合物的情况下，将这种混合物同一种烯烃复分解催化剂体系相接触，以便进行开环聚合反应。这样得到的聚合产物是一种坚硬的、难熔的、具有较高玻璃化转变温度和没有可察觉的双环戊二烯气味的聚合产物。按照本发明的方法要求聚合的物料的主要成分是一种由4-乙烯基环己烯和环戊二烯组成的第尔斯-阿尔德加成产物的混合物。这种加成产物是在高温下将4-乙烯基环己烯和作为环戊二烯源的双环戊二烯相接触而制得的。抛开任何特殊理论的束缚，这个过程似乎是在本方法规定的高温下双环戊二烯“裂解”或反二聚生成环戊二烯它同4-乙烯基环己烯一起进行第尔斯-阿尔德缩合的过程。这样制得的多种加成产物，可以通过下面的化学式来表示，但不限于这些。
Figure C9210250300071
(Ⅰ)
Figure C9210250300072
(Ⅱ)(Ⅲ)这些特殊加成产物是通过4-乙烯基环己烯和双环戊二烯的反应生成的公知的化合物，其典型的摩尔比为大于10。按照本发明的方法制备需要聚合的混合物的主要成分时，在加成产物的组成中4-乙烯基环己烯与双环戊二烯的摩尔比以来用0.5/1到6/1较为可取，采用0.75/1到4/1更好一点。需要聚合的加成产物的最终混合物包括1∶1,1∶2，和1∶3的加成产物主要部分以及环戊二烯的三聚物、四聚物、五聚物以及更高的齐聚物部分。其中基本上不再存有原始原料4-乙烯基环己烯和双环戊二烯。
4-乙烯基环己烯是一种公知的化合物，例如可以通过丁二烯的第尔斯-阿尔德二聚反应获得。作为环戊二烯源的双环戊二烯也是众所周知的。它常常是作为烯烃裂解物的一种副产品被得到。双环戊二烯有内构型和外构型二种，但是绝大多数商品双环戊二烯是属于内构型的。同分异构体或其混合物都能用于本方法。特别有用的是商业上具有纯度在83～95％的工业品位的双环戊二烯。因为这种品位的双环戊二烯在室温下是液体，所以易于加工处理。纯的双环戊二烯大约在32℃时就熔化。由于单体反应物和/或加成产物的反应特性，加成产物的制备最好能在惰性气体环境中进行，甚至微量的氧一类反应物最好也应排除。必要时，也可以给反应混合物提供适用的自由基净化剂以防止不必要的反应。加成产物的形成是在160℃以上的温度下完成的，并且以在180℃～260℃之间为最好。在这些温度下双环戊二烯经历一个反第尔斯-阿尔德反应产生环戊二烯，它又就地与4-乙烯基环己烯反应，对于具有1∶1和1∶2摩尔比的加成产物将生产出由化学式(Ⅰ)～(Ⅲ)表示的那类化合物。
应该选择好反应时间，这样才能得到粘度适度的加成产物混合物，特别当加成产物混合物在从事反应注射模塑聚合反应过程时，更是这样。加成产物混合物的粘度最好应低于约1Pas(1000厘泊)。当反应温度选用在240℃左右时，为获得有这种粘度的混合物将反应时间控制在5小时以内是有效的。
虽然不禁止使用稀释剂，但较好的加成产物的形成是在基本上不存在反应稀释剂的条件下进行的。反应后应紧接着对加成产物的混合物进行提纯、去除未能反应的原始原料，以及任何水分或加入的自由基净化剂，并用常规方法诸如分子筛处理或减压蒸馏去除低分子量产物。典型情况下，加成产物混合物不作分离处理，而事实上直接用于开环聚合反应生产。如上所述加成产物的混合物包含一个主要部分，它由4-乙烯基环己烯和环戊二烯之间为1∶1的加成产物(C13H18),4-乙烯基环乙烯和环戊二烯之间为1∶2的加成产物(C18H24)和1∶3的加成产物(C23H30)组成，同时混合物还包含有一个由环戊二烯的第尔斯-阿尔德齐聚物组成的次要部分。作为说明例加成产物混合物按重量至少要包含50％，最好高于75％的4-乙烯基环己烯/环戊二烯第尔斯-阿尔德加成产物。尽管如此，几种加成产物的比例却是不同的，1∶1摩尔的加成产物按重量占这些加成产物的30～90％，1∶2加成产物按重量占10％至50％，余下为1∶3摩尔的加成产物。需要聚合的加成产物的混合物中的次要部分是一种齐聚物混合物，一个由三个或更多个环戊二烯单体组成的环戊二烯齐聚物。在这些齐聚物混合物中，环戊二烯三聚物按重量占总量的30～95％，四聚物按重量占5～50％，余下为环戊二烯的五聚物和更高的齐聚物。加成产物同环戊二烯齐聚物的重量比在1∶1到50∶1范围内，但最好应在2∶1和25∶1间。
上面描述的加成产物混合物，在随意存在附加的多环烯烃化合物，诸如双环戊二烯的情况下，和存在一种烯烃复分解催化剂组的条件下是易于进行开环或复分解聚合反应的。各种烯烃复分解催化剂体系在该技术领域是公知的，并被有效地应于用本发明的方法中。美国专利申请US-A-3933788公开了使用一种钨盐、某些卤代醇和一种有机铝化合物作为复分解催化剂的方法。美国专利申请US-A-4861848的方法采用被至少两个苯氧化物部分取代的烃基或烃氧基取代的卤化钨作为催化剂。欧洲专利申请EP-A-313838公开了将钼盐和钨盐特别是卤化物同烃基铝卤化物一起使用的方法。美国专利申请US-A-4810762使用的一组催化剂包括一种酚取代的钨的卤化物与一种三烃基锡氢化物。类似的钨/锡催化剂组可以同一种卤化硼促进剂一起使用。本发明优选使用的烯烃复分解催化剂包括一种具有0个或1个氧取代基和2个烃基酚氧基取代基的六价钨的卤化物，并同三有机基锡氢化物一起使用也可以随意使用一种卤化硼促进剂。其中一类这样的钨的卤化物可以用化学式表示为：
Figure C9210250300101
(Ⅰ)此处每个R独立地表示具有在10个碳原子范围内的烃基，并最好在阿尔发(α)碳原子上分支，每个R′独立地表示氢原子或R，R″独立地表示氢原子或R。X基团独立地表示卤元素即氟、氯、溴或碘，但最好是氯或溴。X是2或4,Y是0或1，并且X+2Y总和为4。
在上述化学式(Ⅰ)中，R适合地有甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔-丁基，叔-戊基，2-甲基-2-戊基，3-乙基-3-己基，异丁基，庚基，辛基或癸基。R′合适地有氢，但最好是R。一种特别合适地R″取代基是氢。作为说明例，上述化学式中的酚氧基团包括2,6-双异丙基酚氧基，2,6-双-仲-丁基酚氧基，2-叔-丁基-6-叔-戊基酚氧基，2,6-双-叔-丁基-4-甲基酚氧基，2-异丙基-4-乙基酚氧基和2-叔-丁基-4-己基-酚氧基。上述化学式中优选的烃基酚氧基部分是2,6-双异丙基酚氧基。
包含在催化剂体系中的钨组分将是一种卤化物或一种含氧卤化物。这种成分是双(酚氧基-取代的)钨四卤化物。或含氧双卤化物，其中每个取代酚氧基团是如上所述的基团。特别优选的催化剂组分是双(酚氧基-取代的)钨含氧双氯化物。
优选的烯烃复分解催化剂体系中的三有机锡氢化物组分是一种三烃基锡氢化物或一种三芳基锡氢化物，其中每个烃基或芳基独立地具有最多达10个的碳原子。这种锡氢化物的例子是三乙基锡氢化物，三异丙基锡氢化物，三丁基锡氢化物，三辛基锡氢化物，双甲基乙基锡氢化物，乙基丙基辛基锡氢化物，三苯基锡氢化物，三甲苯基锡氢化物和三二甲苯基锡氢化物。三烃基锡氢化物，尤其是其中每个烃基带有3到8个碳原子的直链烃基的是优选的，而当三烃基锡氢化物是三-正-丁基锡氢化物时是特别优选的。双(酚氧基-取代的)钨卤化物和三有机基锡氢卤化物的摩尔比为1∶1到1∶15之间时都是可以采用的，但最好是从1∶2到1∶8之间，为聚合反应提供的含钨/锡催化剂(体系)的数量应符合催化作用用量的要求。以加成产物混合物为基础，钨催化剂的数量占0.001～5％摩尔数时将是适宜的，优选的数量为0.01～1％摩尔数。
加入硼的卤化物促进剂，例如硼的三卤化物，硼三卤化物的络合物或四卤硼酸盐虽然不是必须的，但有时是有用的。作为硼卤化物的例子是三氟化硼，三溴化硼，乙醚三氟化硼络合物，丁醚三氟化硼络合物，四氟化硼酸，三苯基甲基氟硼酸，四氟化硼酸铵，二氯化苯基硼，二氟化甲基硼和乙醇三氟化硼的络合物。优选的硼卤化物是三氟化硼，其乙醚的络合物和丁醚的络合物。硼卤化物促进剂在反应混合物中虽不是必要的，但是在每摩尔钨催化剂中加入多达10摩尔的硼的卤化物仍能获得令人满意的结果。在采用硼卤化物促进剂时，每摩尔钨的催化剂中硼卤化物的优选量为0.05到5摩尔。
本发明的开环聚合反应最好通过将4-乙烯基环己烯/环戊二烯加成产物的混合物同随意附加放入的双环戊二烯以及复分解催化剂体系在高温下接触进行。附加的双环戊二烯不是必须的，可以随意放入，但加入的双环戊二烯接重量不得超过总加成产物的20％。在某些情况下，为了溶解催化剂体系的组分部分地加入反应稀释剂是有用的。在这一实施方案中，一种催化剂体系的组分可能提供两种反应稀释剂中的任意一种。需要聚合的加成产物混合物可以是分开或在一起的任一种稀释剂。然而优选的改进方案中，不再使用附加的反应稀释剂，一部分加成产物混合物用来向聚合反应的混合物中引入每一种催化剂体系的组分。为实现聚合反应方法4-乙烯基环己烯/环戊二烯加成产物混合物和钨锡催化剂体系应在聚合反应条件下进行接触。典型的聚合反应条件包括聚合反应温度从25℃到200℃，以75℃到160℃较好、尤其从100℃到140℃为更好。典型的聚合反应的压力是指能使反应混合物保持在非气体状态下的压力这个压力将随反应温度变化而变，但典型的压力是在5大气压范围内，并且环境压力常常是适宜的和优选的。聚合反应最好在隔绝诸如水和氧一类反应材料的惰性气体环境中进行的。
在一个聚合反应的说明例中，反应物和催化剂组以及诸如填充料、增强材料、抗氧剂、稳定剂、色素、弹性体之类的任何材料或为了影响聚合反应产物性质而加入的其它材料在相对较低的温度下进行混合，在此温度下不会发生快速的聚合反应。这一相对较低的初始反应速率能允许充分混合或对反应混合物作其它处理。然后，反应混合物至少部分地借助于紧接着的反应放热作用升温到聚合反应温度，这样聚合反应就可迅速完成。
本发明的聚合反应方法特别适用于反应注射模塑(RIM)工艺中。因为这种聚合反应温合物的起始粘度较低，反应放热较低、发生反应放热以前的时间较长，反应混合物和催化剂体系就能充分混合并能转移到合适的模型中，包括那些具有复杂形状的大铸模中，同时又能在69到345KPa(10～50磅/英寸2)的典型压力下加热到聚合反应温度。在一个典型的RIM方法中，反应放热以前的时间常常是2分钟或更短一些，但是一旦聚合反应放热作用明显开始，其反应过程将十分迅速，通常在10秒到1分钟内完成。加成产物混合物粘度较低的特点导致聚合产物的玻璃化转变温度多少有点降低。但这种转变温度仍然高于聚合双环戊二烯的玻璃化转变温度或者是与其可相当。
本发明方法的产品是一种坚硬的、高度交联的聚合产物，具有良好的机械性能和相对高的玻璃化转变温度并且没有可察觉的双环戊二烯气味。
本发明的方法，因为在反应物和催化剂体系混合时放热较低，所以同双环戊二烯部分地聚合方法相比，给聚合物产品提供了更广泛的应用。在本体聚合或绝热聚合反应中，双环戊二烯在180℃至210℃时放热，而本发明的单体混合物表现出的放热温度为140℃到160℃。在双环戊二烯聚合反应中，反应放热期间模压物件的较厚部分的热传导常常不适当，导致单体“沸腾”而形成气泡，从而降低这部分强度。假使采用较低的聚合温度，那么物件的较薄部分又将聚合不尼。本方法放热温度较低，既允许注塑较厚的物件也允许注塑截面有较大变化的物件。这种聚合物特别适用于制造汽车另件、电器电子等应用领域中结构复杂的部件，例如线路板等。
本发明将通过以下实施例得到进一步的说明其中的百分比除另有说明外均是按重量计算的。例1
在经氩气排气处理过的100毫升容量的压力釜中装入10.8克(0.1摩尔)的4-乙烯基环己烯和15.9克(0.12摩尔)经过蒸馏的双环戊二烯，它包含有一种t-丁基-儿茶酚稳定剂。将压力釜及其中物质加热到至少220℃并在此温度下保持四小时，随此内部压力从621KPa(90磅/英寸2)降到228KPa(33磅/英寸2)。然后将压力釜及其中物质进行冷却，并用30毫升环己烯从压力釜中将产物混合物冲洗出来。将生成的溶液过滤清除其中少量固体材料并用气-液色层分离法进行分析。溶液经测定包含有约0.8％的轻质材料。19.2％的4-乙烯基环己烯，1.6％外构型双环戊二烯，1％内构型双环戊二烯，26.3％的1∶1  4-乙烯基环己烯和环戊二烯加成产物，13.8％的三环戊二烯，22.7％的1∶2  4-乙烯基环己烯和环戊二烯的加成产物，6.7％的四环戊二烯，5.3％的1∶3  4-乙烯基环己烯与环戊二烯的加成产物。然后通过蒸馏法去除环己烷溶剂和未反应的乙烯基环己烯以获得21.0克稍混浊的低粘度液体。
把这种反应产物同制备的其它产物相结合得到约115克产物的混合物，并将其溶解在96毫升的环己烷溶剂中。将这种环己烷溶液通过用Aldrich No.30632-0号的氧化铝吸收剂填充的填充柱以去除t-丁基-儿茶酚并在3nm(3)的分子筛上干燥两次。通过真空蒸馏(在1毫巴压力下)去掉环己烷溶剂得到76克干净的，粘滞的可流动液体，这种液体已在分子筛上干燥过并用氩气进行过脱气处理。用气体色层分离法分析最终的混合物显示，它包含约0.6％4-乙烯基环己烯，1.1％外型双环戊二烯，0.6％内型双环-戊二烯，29.9％的1∶1  4-乙烯基环己烯和环戊二烯的加成产物，18.1％的三环戊二烯，25.9％的1∶2  4-乙烯基环己烯和环戊二烯的加成产物，10.6％的四环戊二烯，8.6％的1∶3  4-乙烯基环己烯与环戊二烯的加成产物以及4.6％的五环戊二烯。例2
在氮气下向一小五毫升的血清瓶内灌入1.51克例1中的最后混合物和0.0047克(0.0074毫摩尔)双(2,6-双异丙基酚氧基)钨氧二氯化物催化剂。将混合物搅拌并加入0.0089克(0.031毫摩尔)三丁基锡氢化物。将反应混合物灌入一个铝模然后在100℃下加热15分钟形成一种坚硬的聚合物。铸成的另件没有气味并且该聚合物的玻璃化转变温度测定为167℃(通过动态机械热分析)。室温下在甲苯中浸泡24小时进行膨胀及萃取测试表明体积膨胀143％，经气体色层分离法分析未发现有可察觉的单体(使用β-蒎烯内标)例3
使用1.36克例Ⅰ中的最终的混合物，0.09克双环戊二烯，0.0661克放置在于燥的双环戊二烯(双环戊二烯总量为0.15克)中的7％的双(2,6-双异丙基酚氧基)钨氧二氯化物(0.0073毫摩尔)以及0.0088克(0.030毫摩尔)三丁基锡氢化物重复例2中的步骤。该聚合产物的玻璃化转变温度估计在162℃到177℃之间，按体积计的甲苯膨胀为152％，没有可察觉的双环戊二烯或4-乙烯基环己烯-环戊二烯加成产物。例4
在电加热的耐热、耐蚀合金压力釜中装入120.5克(1.11摩尔)4-乙烯基环己烯和0.062克的2,6-双-X-丁基-4-甲基苯酚抗氧剂，然后密封压力釜用氮气加压到0.69毫Pa的表压(100磅/英寸2)并加热到240℃。在2小时的时间内向压力釜泵入95.5克双环戊二烯混合物(包含0.65摩尔双环戊二烯和0.09摩尔4-乙烯基环己烯)。继续加热0.5小时，然后冷却压力釜及其中物料。将产生的211.4克混合物从压力釜中取出，在50℃和0.25KPa(1.9mm汞柱)下解吸7个小时。以除去任何未反应的4-乙烯基环己烯。生成的加成产物混合物在32℃时粘度为0.017Pas(17厘泊)。例5
除了4-乙烯基环己烯与双环戊二烯的摩尔比为3∶1以外，大体上重复例4中的步骤。产生的加成产物混合物的粘度在32℃时为0.011Pas(11厘泊)。例6
除了4-乙烯基环己烯与双环戊二烯的摩尔比为4∶1外，大体上重复例4的步骤。形成的加成产物混合物的粘度在31℃时小于0.01Pas(10厘泊)。例7
采用与例2大体相似的方法聚合1.5克4-乙烯基环己烯/环戊二烯加成产物的混合物。催化剂体系由0.0022克双(2,6-双异丙基酚氧基)钨氧二氯化物，0.011克三丁基锡氢化物和0.003支三氟化硼丁醚络合物形成。聚合物产物的玻璃化转变温度为159℃，在甲苯中的体积膨胀为137％。例8
在与例Ⅰ相似的加成产物本体聚合反应中，16克加成产物混合物与包括0.059毫摩尔的双(2,6-双异丙基酚氧基)钨氧二氯化物和0.237毫摩尔三丁基锡氢化物的催化剂体系混合。在4.4分钟以后发生放热，混合物温度上升到137℃。
为了比较，当采用相同比例的催化剂体系成分使双环戊二烯进行聚合时，在3.1分钟以后发生放热并且混合物温度上升到207℃。例9
在25克加成产物与环戊二烯齐聚物之比为3.3∶1的加成产物混合物中，溶入0.116克(0.186毫摩尔)双(2,6-双异丙基酚氧基)钨氧二氯化物，将这种溶液注入塑料双联注射管的一个腔内。在另一个腔内注入25克包含有0.215克(0.739毫摩尔)三丁基锡氢化物的同样的如成产物混合溶液。每个腔都用塑料插帽密封，将双联管放在混合装置上。一个大约15厘米(6英寸)长的具有固定的螺旋混料器的混合管固定在两个注射腔的出口通道上并且将两个腔内的溶液同时挤入混合管内，借此溶液得以混合，产生的混合溶液被挤入一个不锈钢模型中，该模型已在氮气保护气体下预热到120℃。进行混合和向模型充注所需时间大约为30秒钟或更短些。混合物进入模型以后一分钟内模型温度大约升高3℃，约5分钟后打开模型得到一块大约10厘米×10厘米×0.3厘米(4″×4″×1/8″,)的模塑板。
模型板的玻璃化转变温度是147℃(通过动态机械热分析)而借助流变测量法测定是155℃。聚合材料在甲苯中的膨胀按体积计是144％。从萃取的聚合物样品分析表明有0.3％的未反应的加成产物混合物，没有检测到双环戊二烯。采用常规测试程序，发现聚合物的挠性模量为3090MPa(448000磅/英寸2)，挠性强度为85.5MPa(12400磅/英寸2)。

Claims (10)

1．坚硬、难熔、交联的聚合产物制备方法，其中包括在任选存在双环戊二烯和25℃到200℃的温度下将包括4-乙烯基环己烯与环戊二烯的第尔斯-阿尔德加成产物和含有至少3个环戊二烯单元的环戊二烯的第尔斯-阿尔德齐聚物按照1∶1到50∶1重量比的加成产物混合物与包括双(烃基取代的酚氧基)钨卤化物，三有机锡氢化物和任选的卤化硼的烯烃复分解催化剂体系接触。
2．按照权利要求1所述的方法，其中加成产物混合物的至少50重量％是由4-乙烯基环己烯与环戊二烯的第尔斯-阿尔德加成产物提供的。
3．按照权利要求2所述的方法，其中所述加成产物包括30-90重量％的1∶1加成产物和10-50％的1∶2加成产物。
4．按照权利要求3所述的方法，其中加成产物混合物是通过在高于160℃的温度下将4-乙烯基环己烯与环戊二烯以0.5/1到6/1的摩尔比进行接触而得到的。
5．按照权利要求1所述的方法，其中钨卤化物化学式如下：
Figure C9210250300021
其中每个R独立地表示在10个碳原子范围内的烃基，每个R’独立地表示氢或R，每个R″独立地表示氢或R，每个X独立地表示卤素，x是2或4，而y是0或1，并且x+2y之和为4。
6．按照权利要求1所述的方法，其中三有机锡氢化物是三烃基锡氢化物，并且每个烃基独立地具有10个范围内的碳原子。
7．按照权利要求5或6所述的方法，其中钨卤化物是双(2,6-二异丙基酚氧基)钨氧二氯化物，而锡氢化物是三正丁基锡氢化物。
8．按照权利要求1所述的方法，其中相对于每摩尔钨化合物存在0.05到2摩尔卤化硼。
9．按照权利要求8所述的方法，其中卤化硼是三氟化硼或三氟化硼醚络合物。
10．按照权利要求9所述的方法，其中醚是丁醚或乙醚。
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