CN114478156A - 一种多环降冰片烯类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C07C，更具体地，本发明涉及一种多环降冰片烯类衍生物的合成方法。包括：在反应釜中保护气体保护下，将双环戊二烯和环烯烃加热至190～260℃，保温反应1～5h后，分离，得到轻组分、中间组分和重组分，所述中间组分为多环降冰片烯类衍生物。本发明提供一种多环降冰片烯类衍生物的制备方法，此类多环降冰片烯类衍生物可以通过开环易位反应制备高聚物材料。用此类多环降冰片烯类衍生物可以制备具有优良的光学特性和防潮性，同时还兼具聚烯烃优良的耐化学药品性和非晶性树脂的透明性及成型加工性的高性能高聚物材料。
Description
技术领域
本发明涉及C07C，更具体地，本发明涉及一种多环降冰片烯类衍生物的合成方法。
背景技术
降冰片烯等环烯烃可通过开环易位聚合等，用于多种塑料和橡胶的合成，来实现特定功能。作为环烯烃聚合物中的主要单体，如何高效合成降冰片烯及其他降冰片烯类衍生物一直是业界关注的问题。关于降冰片烯的合成已有很多文献和专利报道，包括液相法和气相法等合成方案，并且有很多工业化的案例。其中法国埃勒夫阿托化学有限公司(ElfAtochem)最早实现降冰片烯工业化生产。且随着降冰片烯类化合物应用的不断开发和开拓，其需求量将会逐步增长。
我国具有丰富的降冰片烯类化合物的原料——双环戊二烯资源，可通过C5裂解物中提纯得到，目前主要用于双环戊二烯和丁二烯通过Diels-Alder反应制备得到降冰片烯，并通过聚合得到具有较高光学透明性，低双折射率，极低的电介常数，优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性，及尺寸稳定性的均聚物，具有的良好的隔湿性和低吸水率，但其溶解性差，常温下很脆，因此加工性能不好，并且加氢后的降冰片烯开环易位聚合物是不透明的结晶性聚合物，这些缺点限制了降冰片烯聚合物在光学领域、微电子领域等方面的应用。
目前研究者主要采取两种方式改善这些缺点，一是将降冰片烯与其它单体共聚；二是在降冰片烯单体上引入功能基团，制备不同的降冰片烯类衍生物，并通过共聚制备透明性好的无规共聚物，通过制备不同的降冰片烯类衍生物，可极大的提高产品附加值的同时，也有利于提高C5资源综合利用水平和效益，是解决乙烯装置副产物资源充分利用的有效手段。但目前降冰片烯类衍生物合成过程中，存在反应效率低、且得到多环降冰片烯类衍生物还可继续和共轭烯烃，如环戊二烯进行反应，得到三聚物、多聚物等副产物，影响反应收率。
为了减少副产物，如CN105541529A、CN105541529A等，目前主要采用两种方式：一是添加溶剂稀释，来减少多聚物的生成，但是溶剂的存在一方面增加分离提纯的成本和能耗，另一方面也难以抑制副产物的生成，影响反应收率，二是添加阻聚剂，但是阻聚剂的添加虽然可以抑制多聚物的生成，但难以抑制三聚、四聚等低聚物的生成，其重组分副产物仍占据较高水平。故需提供一种多环降冰片烯类衍生物的制备方法，可高效制备得到多环降冰片烯类衍生物，并提高其聚合后的光学性能、透明性和加工性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种多环降冰片烯类衍生物的合成方法，包括：
在反应釜中保护气体保护下，将双环戊二烯和环烯烃加热至190～260℃，保温反应1～5h后，分离，得到轻组分、中间组分和重组分，所述中间组分为多环降冰片烯类衍生物。
本工艺反应时的压力来源于反应开始时充入的保护气体，发明人发现，当保证通入的保护气体在一定压力，可保证加热反应后环烯烃不大量汽化，且发明人发现，冲入得保护气体压力过高时，对反应没有正面影响，且会令工艺对反应装置的要求提高，增加成本。在一种实施方式中，所述加热前，保护气体的压力为1～3MPa，优选为大于等于1.3MPa，可列举的有，1MPa、1.3MPa、1.5MPa、1.7MPa、2MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.7MPa、3MPa。
发明人发现，本工艺反应温度低于190℃时Diels-Alder反应难以进行，反应转化率明显降低或不发生反应，当反应温度高于250℃后双环戊二烯结焦明显，且反应过程中会生成大量非产物重组分，明显降低反应的选择性。在一种实施方式中，所述加热至190～260℃的反应压力为3～9MPa，可列举的有，3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa，优选为4～9MPa，优选的，所述加热的温度为190～260℃，可列举的有，190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃。
本发明不对保护气体作具体限定，可选择不会参与Diels-Alder反应，不含有碳碳双键的高纯气体，也可以是不同保护气体以任意比例混合的混合气，且价格较便宜容易取得。在一种实施方式中，所述保护气体选自氮气、氢气、氦气、氩气、二氧化碳、氖气中的一种或多种。
发明人发现，本工艺达到平衡的时间较短，等待系统升温至反应温度后恒温一段时间即可达到平衡，且当恒温时间不足时，转化率会降低，而反应时间过长非产物重组分会增多，反应选择性降低。在一种实施方式中，所述保温反应的时间为1～5h，可列举的有，1h、2h、3h、4h、5h，优选为1～4h。
发明人发现，本工艺可用于生产降冰片烯及其他多环降冰片烯类衍生物，但当生产降冰片烯等用C4及以下的气态烯烃时，一定压力的保护气没有明显作用。而当制备三环癸烯、三环十一烯等以C5，C6等大于4个碳原子的液态环烯烃为原料的多环降冰片烯类衍生物时，一定压力的保护气可以明显提高反应的转化率。在一种实施方式中，所述环烯烃的环上碳原子数大于4。
发明人发现，需控制环烯烃的环上碳原子数不能太多，当较多时，与环戊二烯进行Diels-Alder反应生成的多环降冰片烯类衍生物稳定性较低，此时Diels-Alder反应会倾向于生成环戊二烯的三聚体及多聚体，明显降低反应收率。在一种实施方式中，所述环烯烃的环上碳原子数为5～10，可列举的有，5、6、7、8、9、10，优选为5～6，优选地，所述环烯烃选自环戊烯、环己烯、环癸烯、环烯烃衍生物中的至少一种。
在一种实施方式中，所述环烯烃衍生物为环烯烃中氢原子被烷基、烷氧基、酯基或腈基取代得到的衍生物，优选的，所述环烯烃衍生物为环烯烃中氢原子被C1～C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，C1～C3烷氧基、如甲氧基、乙氧基、丙氧基，酯基、如CH3COOCH2，或腈基取代得到的衍生物。本发明不对环烯烃衍生物中氢原子取代的个数做具体限定，可为一个，也可为多个，优选为一个。
作为环烯烃衍生物的实例，可列举的有，
R1、R2、R3、R4、R5独立选自氢原子、烷基、烷氧基、酯基或腈基，R1、R2、R3、R4、R5不同时为氢原子，
R6、R7、R8、R9、R10、R11独立选自氢原子、烷基、烷氧基、酯基或腈基，R6、R7、R8、R9、R10、R11不同时为氢原子，可列举的有，1-甲基环戊烯、2-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、1-甲基环己烯、2-甲基环己烯、3-乙基环己烯、3-甲基环己烯。
发明人发现，当环烯烃与环戊二烯的摩尔比控制在10:1～1:10，且尤其是选择环烯烃A与双环戊二烯之比大于一的方案时，过量环烯烃会使双环戊二烯转化率提高，甚至接近完全转化，过量的环烯烃作为轻组分容易分离并重复利用。且发明人发现，当增加环烯烃A比例对反应没有正面影响，且会增加回收环烯烃的能耗。在一种实施方式中，所述环烯烃和双环戊二烯的摩尔比为10:1～1:10，可列举的有，10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5、1:10，优选为4:1～1:1。
本发明保温反应一段时间，达到平衡后，可降温结束反应，并通过分离，得到的产物中包括主要成分为过量的环烯烃的轻组分，主要成分为多环降冰片烯类衍生物的中间组分，以及重组分副产物，本发明分离可通过本领域熟知的蒸馏、精馏等方法制备得到，不做具体限定，且得到轻组分可作为环烯烃加入反应釜中继续反应。
且发明人发现，重组分副产物主要为本发明通过环戊二烯和环烯烃反应的二聚目标产物作为单烯组分，再和1分子量环戊二烯通过Diels-Alder反应生成的三聚副产物，四聚或者多聚副产物很少，可替代双环戊二烯加入反应釜中，经高温裂解后重新得到二聚目标产物和1分子量环戊二烯，和环烯烃在本工艺体系的反应条件下达到平衡，用于循环利用，且轻组分和重组分循环利用过程中，可以根据反应条件补充双环戊二烯或环烯烃来进行新一轮的反应，并达到与之前一致的收率。在一种实施方式中，所述重组分和/或轻组分加入反应釜，循环利用。
在一种实施方式中，所述重组分循环利用时，在反应釜中保护气体保护下，将重组分和环烯烃加热至190～260℃，保温反应1～5h后，分离，得到轻组分、中间组分和重组分，所述中间组分为多环降冰片烯类衍生物。所述环烯烃和重组分的摩尔比为10:1～1:10，优选为4:1～1:1。因为本发明重组分为混合物，故本发明重组分的分子量以主要成分三聚副产物估计，用于摩尔量的计算。本发明重组分重复利用的次数为1～5次，优选为1～3次，可列举的有，1次、2次、3次。
本发明双环戊二烯和环烯烃的反应机理以双环戊二烯和环戊烯为例进行说明：首先双环戊二烯受热温度达到170℃以上时双环戊二烯开始裂解为环戊二烯，如式(1)所示，同时裂解产生的环戊二烯开始和环烯烃发生Diels-Alder反应得到目标产物，如式(2)所示。且在反应过程中，为了防止反应中有水蒸气干扰，低压高温下环烯烃汽化及Diels-Alder反应生成过多非产物重组分，通入一定保护气体使反应在进行时保持在3～8MPa，并使环烯烃过量，可提高环戊二烯的转化率：
本发明多环降冰片烯类衍生物目标产物的结构包括但不限于，
可列举的有，
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种多环降冰片烯类衍生物的制备方法，此类多环降冰片烯类衍生物可以通过开环易位反应制备高聚物材料。用此类多环降冰片烯类衍生物可以制备具有优良的光学特性和防潮性，同时还兼具聚烯烃优良的耐化学药品性和非晶性树脂的透明性及成型加工性的高性能高聚物材料。
(2)通过选择合适用量的环烯烃和双环戊二烯，并控制加热前后的压力变化，来控制Diels-Alder反应的平衡，可有效提高多环降冰片烯类衍生物的收率，降低多环降冰片烯类衍生物继续和环戊二烯发生Diels-Alder反应，生成三聚、四聚、多聚等重组分副产物的同时，促进反应效率的提高，经分离提纯后，可得到高纯度衍生物目标产物。
(3)本工艺流程较为简单灵活，提取目标产物可以是直接或间接的，分离得到的轻组分和重组分还可继续投入反应，重复利用，减少原料损失，且得到的多环降冰片烯类衍生物目标产物仍具有好的收率和纯度，具有制备简单、重复利用率高的优点。
(4)本发明的生产工艺较为简单，可以间歇式反应也可以连续式反应；本发明的生产工艺原料廉价易得，且大部分可以重复利用，在反应过程中放热可控，粗产物经过蒸馏可得到纯度较高的产物。
具体实施方式
实施例
实施例1：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将环戊烯与双环戊二烯按摩尔比2.5:1加入反应釜，向反应釜打入1.5MPa的高纯氮气。设置反应器温度为250℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到4.8MPa，在此条件下反应1h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为66.2％(收率为目标产物的重量占添加的环烯烃和双环戊二烯总重量的质量百分数)。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为98.1％。
对比例1：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将环戊烯与双环戊二烯按摩尔比2:1加入反应釜，确定反应釜内气体置换为氮气，常压下进行反应。设置反应器温度为250℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到4.8MPa(环戊二烯临界压力)，在此条件下反应1h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为31.6％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为98.2％。
实施例2：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将1-甲基环戊烯及双环戊二烯按摩尔比2:1加入反应釜，向反应釜打入氢气体积含量为50％的氮气氢气混合气至1.5MPa。设置反应器温度为260℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到4.9MPa，在此条件下反应1.5h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的1-甲基环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为51.5％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为97.8％。
对比例2：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将1-甲基环戊烯及双环戊二烯按摩尔比2:1加入反应釜，向反应釜打入氩气体积含量为50％的氩气氮气混合气至1.5MPa。设置反应器温度为160℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到3.2MPa，在此条件下反应1.5h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的1-甲基环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为0％。反应未能进行。
实施例3：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将环己烯及双环戊二烯按摩尔比3:1加入反应釜，向反应釜打入氢气体积含量为60％的氢气氮气混合气至1.5MPa。设置反应器温度为190℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到3.1MPa，在此条件下反应1h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的环己烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为55.5％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为98.2％。
实施例4：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将环己烯及双环戊二烯按摩尔比2.5:1加入反应釜，向反应釜打入高纯氢气2MPa。设置反应器温度为250℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到5.2MPa，在此条件下反应1h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的环己烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为61.1％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为98.6％。
实施例5：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将2-甲基环戊烯及双环戊二烯按摩尔比2.5:1加入反应釜，向反应釜打入高纯氦气至3MPa。设置反应器温度为240℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到8.0MPa，在此条件下反应4h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的2-环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为60.8％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为97.9％。
实施例6：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将2-甲基环戊烯及双环戊二烯按摩尔比1:5加入反应釜，向反应釜打入高纯氩气至3MPa。设置反应器温度为250℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到8.0MPa，在此条件下反应3h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的2-甲基环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为15.1％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为97.7％。
实施例7：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将3-甲基环戊烯及双环戊二烯按摩尔比10:1加入反应釜，向反应釜打入二氧化碳体积含量为30％的二氧化碳氮气混合气至2MPa。设置反应器温度为240℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到5.2MPa，在此条件下反应2h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的3-甲基环戊烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为27.1％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为97.8％。
实施例8：
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将环己烯及实施例1中回收的非目标重组分按摩尔比2:1加入反应釜，向反应釜打入1.5MPa的高纯氮气。设置反应器温度为250℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到4.7MPa，在此条件下反应1h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的环己烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为52.2％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为98.0％。
实施例9
调试好装置的各控温系统、仪表及阀门，之后用氮气对反应釜进行置换并对装置进行检漏。用计量泵将环己烯及实施例8中回收的非目标重组分按摩尔比2:1加入反应釜，向反应釜打入1.5MPa的高纯氮气。设置反应器温度为250℃。温度达到设定温度后反应釜内压力达到4.7MPa，在此条件下反应1h后停止加热，向冷却盘管通水冷却以停止反应。取出粗产物，将粗产物精馏分离，得到的环己烯轻组分及非目标重组分打回反应釜循环利用，测得目标产物收率为42.5％。通过气相色谱仪测得精馏出目标产物的纯度为98.2％。
从本发明实施例1及对比例1中可以看出其它条件相同的情况下，打入一定压力保护气体进行的反应，其选择性明显高于使用相同保护气体的常压或低压反应。从实施例2及对比例2可以看出，过低的反应温度无法使反应发生。从实施例2，实施例3实施例4及实施例5可以看出一定范围内温度及充入的保护气体压力时收率较高，而高于2MPa后继续升高压力对反应结果影响不是太大。从实施例6及实施例7中可以看出双环戊二烯与环烯烃A的比例过高或过低会明显影响反应转化率，双环戊二烯过量较多的情况下，转化率会格外的低。从实施例8及实施例9可以看出回收的非产物重组分可以作为原料继续进行反应，并重新达到反应平衡，但随着回收物料反应次数增加，难以分解的重组分会累积，会对反应收率产生一定影响。
本发明提供一种合成方法，得到的多环降冰片烯类衍生物可用于多为聚合物的聚合单体，提供高的光学特性和防潮性、耐化学药品性能的同时，促进加工性能和聚合物透明性提高。
Claims (10)
1.一种多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，包括：
在反应釜中保护气体保护下，将双环戊二烯和环烯烃加热至190～260℃，保温反应1～5h后，分离，得到轻组分、中间组分和重组分，所述中间组分为多环降冰片烯类衍生物。
2.根据权利要求1所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述加热前，保护气体的压力为1～3MPa。
3.根据权利要求2所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述加热至190～260℃的反应压力为3～9MPa。
4.根据权利要求1所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述保护气体选自氮气、氢气、氦气、氩气、二氧化碳、氖气中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述环烯烃的环上碳原子数大于4。
6.根据权利要求5所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述环烯烃选自环戊烯、环己烯、环癸烯、环烯烃衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述环烯烃衍生物为环烯烃中氢原子被烷基、烷氧基、酯基或腈基取代得到的衍生物。
8.根据权利要求1所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述环烯烃和双环戊二烯的摩尔比为10:1～1:10。
9.根据权利要求8所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述环烯烃和双环戊二烯的摩尔比为4:1～1:1。
10.根据权利要求1所述的多环降冰片烯类衍生物的合成方法，其特征在于，所述重组分和/或轻组分加入反应釜，循环利用。
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