CN104276912A

CN104276912A - 由石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分分离及提高收率的方法

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Publication number: CN104276912A
Application number: CN201310293588.XA
Authority: CN
Inventors: 黄彩凤; 黄勇; 刘威廉; 徐晓红; 吴卓; 陈洪军; 周秀凤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-12
Also published as: CN104276912B

Abstract

本发明涉及一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离利用方法，过程包括：（1）原料在解聚精馏塔中进行解聚精馏分离，塔顶得富集环戊二烯的物料，侧线得甲基环戊二烯的物料；（2）过程（1）的塔釜物料进入减压精馏塔进行减压精馏，塔顶得苯乙烯、甲基苯乙烯、茚以及剩余双环戊二烯混合馏分；塔釜得重组分杂质；（3）过程（2）的塔顶混合馏分进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得富集环戊二烯馏分，塔釜得茚、苯乙烯和甲基苯乙烯的混合馏分；本发明在得到优质的茚、苯乙烯和甲基苯乙烯原料的同时也得到高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯产品，通过先解聚后分离再解聚的工艺方法，不仅提高了双环戊二烯的收率，而且可以得到直接利用的茚、苯乙烯和甲基苯乙烯的混合物料。

Description

由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，特别涉及一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离利用方法，即将C9～C10馏分通过解聚、分离等方法来获得优质石油树脂的原料。

背景技术

C9～C10馏分是石脑油或轻柴油裂解副产物经提取分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯产量的10%～20%。C9～C10馏分组成复杂，约有150多种组分该馏分，主要含有C9以上芳烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、萘类等组分和环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)各种形式自聚、互聚二聚体，其中又以甲基苯乙烯和双环戊二烯的含量最高。制备石油树脂原料中双环戊二烯的含量高，则树脂产率高，颜色变深，分子量降低。C9～C10馏分中双环戊二烯量较多，是影响树脂色相的主要因素。增加苯乙烯的含量可改进色泽，提高产率，但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性。甲基苯乙烯的含量不会影响收率，但含量过高会损害色相。软化点一般越高越好，增加茚的含量能提高树脂的软化点，但含量超过20%则容易结焦。这种组分的多样性和复杂性使C9的聚合不同于一般的单组分聚合，聚合产物的分子量不呈正态分布，同时C9重质组分较多，且本身颜色较深，所以所得树脂必然为低档次树脂。因此，工业上已经开始了C9～C10馏分在一定温度范围内进行粗精馏，将原料切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类3个馏分段，再进行聚合，得到性能稳定的树脂。

专利200610130712.0公开了一种C9原料利用的方法，该方法将C9原料精馏切割成苯乙烯类石油树脂、双环戊二烯类树脂油和茚类石油树脂三个馏分段，将这三个馏分段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜。通过四釜串联热聚后的物料，蒸馏脱除其中的溶剂，即得到石油树脂产品。专利200610144206.7公开了一种C₉ ⁺馏分分离利用的方法，该方法将C₉ ⁺馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；再将所述的塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。该方法中当釜温加热至180℃以上时双环戊二烯易发生解聚，温度如果达到260℃时C₉ ⁺馏分中的可聚性单体会发生热聚合，从而增加了物料中其他二聚物及多聚物的生成，不但影响了物料的分离而且增加了物料的损失。。

US 6,258,989 B1公开了一种裂解汽油综合处理的方法，该方法将裂解汽油加热使其中的环戊二烯二聚为双环戊二烯，然后采用精馏的方法将该料切割为C5～C9和C10+馏分段，C5～C9馏分经过加氢制得苯、甲苯和二甲苯等产品，C10+馏分通过精馏分离出双环戊二烯和燃料油。US 4,522,688公开了一种仅仅通过解聚C9～C10馏分分离制取CPD和MCPD的方法。

由此可知，现有技术中对C9～C10馏分的利用仅仅是通过解聚分离来制取CPD和MCPD，或仅将C9原料精馏切割作为石油树脂的原料，没有将C9原料进行充分的利用；而且在减压精馏C9原料的过程中，由于DCPD浓度较高，苯乙烯、甲基苯乙烯和茚所占的比例相对较低，DCPD与甲基苯乙烯和茚的沸点相差不大，在减压状态下更为接近，要想获得较高含量的馏分则需要较大的回流比,同时也损失较多的甲基苯乙烯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，本发明在减少精馏切割难度，获得优质石油树脂原料的同时，也提高环戊二烯和甲基环戊二烯的收率，提高C9～C10馏分的综合利用率。

本发明的技术解决方案如下：

一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，包括如下步骤

（1）将C9～C10馏分通过第一解聚精馏塔（1）解聚精馏，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得到甲基环戊二烯，塔釜得剩余馏分；其中，解聚反应温度为160～220℃，塔顶温度为36～50℃，塔顶压力为0～10KPaG，侧线温度为65～80℃，回流比为1～5；

（2）将步骤（1）所得的塔釜馏分进入第一减压精馏塔（2）进行减压蒸馏，塔顶得茚、双环戊二烯与苯乙烯的混合馏分，塔釜得重组分；其中，塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为80～90℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为3～10；

（3）将步骤（2）的塔顶混合馏分通过第二解聚精馏塔（3）进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，塔底得茚与苯乙烯混合馏分；其中，塔釜温度为160～210℃，塔顶温度为35～49℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5。

上述步骤（1）所述解聚反应温度最好为180～210℃，塔顶温度最好为41～43℃，塔顶压力最好为1～10KPaG，侧线温度最好为71～73℃，回流比最好为2～4。

上述步骤（2）所述塔釜温度最好为120～125℃，塔顶温度最好为85～90℃，塔顶压力最好为-82～-88KPaG，回流比最好为5～8。

上述步骤（3）所述塔釜温度最好为170～190℃，塔顶温度最好为41～43℃，塔顶压力最好为1～10KPaG，回流比最好为1～3。

本发明是采用解聚、减压精馏结合的方法，从石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分中获得优质石油树脂原料。通过解聚精馏使得双环戊二烯和甲基双环戊二烯解聚，将大部分的双环戊二烯和甲基双环戊二烯从原料中脱除，脱除大部分双环戊二烯和甲基双环戊二烯的原料经减压精馏塔脱重，塔顶馏分再经解聚精馏塔得到环戊二烯和富含茚、苯乙烯、甲基苯乙烯的石油树脂原料。

有益效果

与现有技术相比，本发明的优点在于在得到优质石油树脂的原料及高纯度的环戊二烯、甲基环戊二烯的同时，得到了富含茚、苯乙烯、甲基苯乙烯的优质石油原料，并且经分离得到的茚、苯乙烯、甲基苯乙烯馏分也可以直接用作石油树脂的原料。通过将双环戊二烯和MDCPD先解聚从而避免了在精馏分离过程中它们之间的互聚，减少了物料的损失，提高了双环戊二烯和MDCPD的收率，同时采用该工艺流程简化了C9～C10分离步骤，大大降低了C9～C10馏分综合利用所需的能耗，因此本发明在提高可利用双烯烃（CPD）、MCPD收率的同时，降低了分离能耗并且更易得到优质的石油树脂原料。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图，其中原料C9～C10馏分W1首先进入第一解聚精馏塔1（理论塔板数20）分离，塔顶得环戊二烯馏分W2，侧线得甲基环戊二烯馏分W4，塔釜馏分W3进入第一减压精馏塔2（理论塔板数25）进行减压精馏，塔顶得茚、双环戊二烯和苯乙烯混合馏分W5，塔釜定期排放重组分物质W6。塔顶馏分W5进入第二解聚精馏塔4（理论塔板数15）进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分W7，塔釜得茚和苯乙烯混合馏分W8。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本实施例中，环戊二烯收率、甲基环戊二烯收率、苯乙烯和茚的收率分别定义为：

其中：

单位时间双环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×双环戊二烯摩尔百分数

单位时间环戊二烯摩尔出料量＝W2的流量×W2环戊二烯摩尔百分数+W7的流量×W7环戊二烯摩尔百分数；

单位时间双甲基环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×双甲基环戊二烯摩尔百分数；

单位时间甲基环戊二烯摩尔出料量＝W4的流量×甲基环戊二烯摩尔百分数；

单位时间苯乙烯、茚摩尔进料量＝W1的流量×W1苯乙烯、茚摩尔百分数；

单位时间苯乙烯、茚摩尔出料量＝W8的流量×W8苯乙烯、茚摩尔百分数。

【实施例1～10】

一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，包括如下步骤：

（1）将C9～C10馏分通过第一解聚精馏塔1解聚精馏，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得到甲基环戊二烯，塔釜得剩余馏分；其中，解聚反应温度为160～220℃，塔顶温度为36～50℃，塔顶压力为1～10KPaG，侧线温度为65～80℃，回流比为1～5；

（2）将步骤（1）所得的塔釜馏分进入第一减压精馏塔2进行减压蒸馏，塔顶得苯乙烯、甲基苯乙烯馏分，以及塔釜馏分；其中，塔釜温度为115～125℃，塔顶温度为80～90℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为3～10；

（3）将步骤（2）的塔顶馏分通过第二解聚精馏塔3解聚精馏，塔顶得环戊二烯馏分，塔底得茚馏分；其中，塔釜温度为160～210℃，塔顶温度为35～49℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5。

实施例1～10的工艺流程见附图1，原料为石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分，主要组成见表1。

各实施例第一解聚精馏塔1、第二解聚精馏塔4、第一减压精馏塔2以及第二减压精馏塔3的工艺操作条件分别见表2、3、4和5。采用气相色谱法分别分析物料W2、W4、W5、W9和W10的组成，各物料中富集组分的含量见表6。再结合各物料的流量计算产品的收率，结果见表7。

表1

表2

表3

表4

表6

表7

	环戊二烯收率（%）	甲基环戊二烯收率（%）	苯乙烯、茚乙烯收率（%）
				实施例1	80.1	77.4	79.8
实施例2	82.3	75.5	84.0
				实施例3	81.8	74.0	80.7
实施例4	86.4	86.4	85.8
				实施例5	80.8	81.7	74.2
实施例6	88.2	86.5	85.3
				实施例7	81.9	82.9	76.5
实施例8	83.4	85.1	79.7
				实施例9	82.1	82.6	78.4
实施例10	79.8	74.0	79.3

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims

1.一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的180～210℃，塔顶温度为41～43℃，塔顶压力为1～10KPaG，侧线温度为71～73℃。

3.根据权利要求1所述的由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的回流比为2～4。

4.根据权利要求1所述的由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的塔釜温度为120～125℃，塔顶温度为85～90℃，塔顶压力为-80～-90KPaG。

5.根据权利要求1所述的由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的回流比为5～8。

6.根据权利要求1所述的由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为41～43℃，塔顶压力为1～10KPaG。

7.根据权利要求1所述的由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分分离及提高收率的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的回流比为1～3。