CN105585412A - 一种制备聚合级间戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备聚合级间戊二烯的方法，该方法主要包括以下过程：1)以分离石油裂解制乙烯副产的碳五馏分获得的粗间戊二烯进入第一萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料；2)过程1)的塔釜物料进入第一汽提塔进行脱溶剂，塔釜得萃取剂，萃取剂返回第一萃取塔循环利用；3)过程2)的塔顶物料进入二聚反应器进行聚合反应，之后二聚反应液进入脱重塔精制，塔釜得双环戊二烯等重组分，塔顶得富集间戊二烯物料；4)过程3)塔顶物料进入第二萃取精馏塔进行二次萃取精馏，塔顶得聚合级间戊二烯产品；5)过程4)的塔釜物料进入第二汽提塔进行溶剂回收，塔釜得萃取剂，萃取剂返回第二萃取塔循环利用。

Description

一种制备聚合级间戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种精制分离聚合级间戊二烯的方法，特别涉及采用萃取精馏和二聚反应将石油裂解制乙烯副产物碳五分离得到的间戊二烯精制至聚合级的方法。

背景技术

石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含间戊二烯、异戊二烯和环戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是化工利用的重要资源。由碳五分离工艺获得的富集间戊二烯的混合碳五(以下简称粗间戊二烯)组成为间戊二烯65～75wt％，环戊烯和环戊烷的总含量为18～25wt％，2％左右的环戊二烯及炔烃，少量其他C5烃类和C6以上的烃类化合物。其中所含的环戊烯、环戊烷具有广泛的工业用途应回收利用，而杂质环戊二烯和炔烃的存在不仅影响间戊二烯的纯度，且对其聚合反应催化剂也存在毒害作用。通常间戊二烯纯度不高时只能用来制造石油树脂，综合利用价值单一。若将其纯度提高至聚合级99wt％以上则可用作合成橡胶，价值大大提高。

由于粗间戊二烯原料中的各种组分沸点极为相近，普通精馏方法无法实现将粗间戊二烯提纯至聚合级水平。理论上通过精密精馏可以实现目的，但要求精馏塔塔板数非常高且操作时要求回流比非常大，工业成本非常高。采用萃取精馏的方法能够实现将环戊烯、环戊烷较好的回收利用，也能有效的降低所含的各种杂质的含量，但想要将环戊二烯和炔烃的含量控制在理想的水平需要的工业成本也是非常高的。专利US4031151提出采用吸附分离技术来分离间戊二烯和其它杂质，但此方法的缺点在于吸附剂的表面酸性对烯烃、双烯烃的聚合具有催化作用，吸附剂容易失活。且该过程属于一种非稳态的物质交换过程，比较难以实现稳定的工业化操作。这是制约间戊二烯单体活性阴离子聚合的一个瓶颈。上海石化原化工研究所开发了一种从粗间戊二烯中分离环戊烯和环戊烷的技术，采用萃取精馏工艺，可使间戊二烯的纯度达到95％以上，甚至可以得到高纯度的反式间戊二烯产品，这为以间戊二烯为原料的聚合材料的开发打下了很好的基础。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种易于工业化生产的精制分离聚合级间戊二烯的方法。以分离石油裂解制乙烯副产碳五馏分得到的粗间戊二烯为原料，萃取精馏的方法分离得到聚合级的间戊二烯。

以下是本发明解决上述技术问题的方案：

一种制备聚合级间戊二烯的方法，主要包括以下过程：：

1)粗间戊二烯进入第一萃取精馏塔，萃取剂进料温度为40～100℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～150℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为20％～50％，回流比为2～30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料，萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种；

2)上述塔顶物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度35～45℃，回流比为5～50，塔顶得环戊烯，塔釜得环戊烷；

3)过程1)得到的塔釜物料进入第一汽提塔，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为35～60℃，回流比为1～5，塔釜得到萃取剂返回第一萃取塔循环利用；

4)过程3)的塔顶物料进入二聚反应器，在阻聚剂存在下反应温度为55～100℃，压力为0.2～2MPa，反应时间为2.5～5h。

5)过程4)得到的反应产物进入脱重塔进行精馏，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，塔顶温度35～75℃，回流比为20～80，塔釜得双环戊二烯等重组分，塔顶得到含有微量环戊二烯及炔烃的高纯度间戊二烯；

6)过程5)得到的塔顶物料进入第二萃取精馏塔，阻聚剂化学品B加入到萃取剂中，萃取剂进料温度为40～120℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～150℃，回流比为2～30，塔顶得到聚合级间戊二烯产品，塔釜得到含有微量杂质的萃取剂；

7)过程6)的塔釜物料进入第二汽提塔，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为35～60℃，回流比为20～50，塔顶脱除环戊二烯与炔烃等杂质，塔釜得到萃取剂返回第二萃取塔循环利用。

上述过程1)、过程5)所述的萃取剂为二甲基甲酰胺或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液且最好先预热至40～80℃后于塔顶部进料。

上述过程1)所述的粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(8～16)，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃，塔顶馏出率为20％～35％，回流比为4～8。

上述过程3)所述的操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为42～46℃，回流比为1～4。

上述过程4)所述的反应温度为75～90℃，压力为0.8～1.2，阻聚剂为化C复合阻聚剂。

上述过程5)所述的操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为45～60℃，回流比为35～60。

上述过程6)所述的萃取剂进料温度为50～80℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(8～16)，操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，回流比为10～20。

上述过程7)所述的操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为45～60℃，回流比为30～40。

发明人经研究发现，分离石油裂解制乙烯副产碳五馏分得到的粗异戊烯物料中，各组分沸点比较相近，为了获得聚合级间戊二烯，现有技术中采用简单精馏的方法很难将他们分离，而且需要较高的回流比，能耗较大，在现有技术的基础上，发明人分析、研究原料中各组份的物性，采用萃取精馏加二聚的方法，有效地将间戊二烯与其他组分进行分离，得到了聚合级间戊二烯，同时将萃取剂循环利用，有效地降低了生产成本。

本发明与现有技术相比，具有能耗低，工艺简单等特点，解决了现有技术中聚合级间戊二烯难以分离获得的问题。

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步描述，在实施例中聚合级间戊二烯的收率定义式为：

[0025]附图说明

图1是本发明制备聚合级间戊二烯的工艺流程图。

具体实施方式

各实施例中分离碳五馏分获得的粗异戊二烯原料组成及性质如下表所列：

所得间戊二烯达到聚合级要求，组成如下表所列：

各实施例按附图工艺流程进行粗间戊二烯精制，采用气相色谱法分别分析物料的组成，计算聚合级间戊二烯收

实施例1

粗间戊二烯原料在阻聚剂存在下进入第一萃取塔，操作压力为常压，塔釜温度70℃，萃取剂二甲基甲酰胺预热至40℃从塔顶加入，与粗间戊二烯原料重量比为6:1，,回流比为2，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料；将第一萃取塔顶物料进入精馏塔，操作压力为常压，塔釜温度为50℃，塔顶温度35℃，回流比为5，塔顶得环戊烯，塔釜得环戊烷；将第一萃取塔塔釜物料进入第一汽提塔，操作压力为常压，塔釜温度为80℃，塔顶温度为35℃，回流比为1，塔顶得到含环戊二烯和炔烃的高纯度间戊二烯，塔釜萃取剂返回第一萃取塔循环利用；将第一汽提塔顶物料进入二聚反应器，在阻聚剂存在下反应温度为55℃，压力为0.2MPa，反应产物为含双环戊二烯的高纯度间戊二烯；将二聚反应产物进入脱重塔进行精馏，操作压力为常压，塔釜温度为80℃，塔顶温度35℃，回流比为20，塔釜得双环戊二烯等重组分，塔顶得到含有微量环戊二烯及炔烃的高纯度间戊二烯；将脱重塔顶物料进入第二萃取精馏塔，操作压力为常压，塔釜温度为70℃，回流比为2，萃取剂二甲基甲酰胺预热至40℃从塔顶进入，与粗间戊二烯原料重量比为6:1，塔顶得到聚合级间戊二烯产品，塔釜得到含有微量杂质的萃取剂；第二萃取塔釜物料进入第二汽提塔，操作压力为常压，塔釜温度为80℃，塔顶温度为35℃，回流比为20，塔顶脱除环戊二烯与炔烃等杂质，塔釜得到萃取剂返回第二萃取塔循环利用。所得的间戊二烯含量为99.2％，环戊烯、环戊烷含量为0，环戊二烯含量为0.0043，达到聚合级要求。产品收率为98.2％。

实施例2

粗间戊二烯原料在阻聚剂存在下进入第一萃取塔，操作压力为0.2MPa，塔釜温度150℃，萃取剂二甲基甲酰胺预热至100℃从塔顶加入，与粗间戊二烯原料重量比为20:1，,回流比为30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料；将第一萃取塔顶物料进入精馏塔，操作压力为常压，塔釜温度为60℃，塔顶温度45℃，回流比为50，塔顶得环戊烯，塔釜得环戊烷；将第一萃取塔塔釜物料进入第一汽提塔，操作压力为0.2MPa，塔釜温度为150℃，塔顶温度为47.5℃，回流比为5，塔顶得到含环戊二烯和炔烃的高纯度间戊二烯，塔釜萃取剂返回第一萃取塔循环利用；将第一汽提塔顶物料进入二聚反应器，在阻聚剂存在下反应温度为100℃，压力为2MPa，反应产物为含双环戊二烯的高纯度间戊二烯；将二聚反应产物进入脱重塔进行精馏，操作压力为0.2MPa，塔釜温度为150℃，塔顶温度75℃，回流比为80，塔釜得双环戊二烯等重组分，塔顶得到含有微量环戊二烯及炔烃的高纯度间戊二烯；将脱重塔顶物料进入第二萃取精馏塔，操作压力为0.2MPa，塔釜温度为150℃，回流比为30，萃取剂二甲基甲酰胺预热至120℃从塔顶进入，与粗间戊二烯原料重量比为20:1，塔顶得到聚合级间戊二烯产品，塔釜得到含有微量杂质的萃取剂；第二萃取塔釜物料进入第二汽提塔，操作压力为0.2MPa，塔釜温度为150℃，塔顶温度为60℃，回流比为50，塔顶脱除环戊二烯与炔烃等杂质，塔釜得到萃取剂返回第二萃取塔循环利用。所得的间戊二烯浓度为99.4％，环戊烯、环戊烷含量为0，环戊二烯含量为0.0037，达到聚合级要求。产品收率为98.6％。

实施例3

粗间戊二烯原料在阻聚剂存在下进入第一萃取塔，操作压力为0.1MPa，塔釜温度110℃，萃取剂二甲基甲酰胺预热至70℃从塔顶加入，与粗间戊二烯原料重量比为13:1，,回流比为16，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的物料；将第一萃取塔顶物料进入精馏塔，操作压力为常压，塔釜温度为55℃，塔顶温度40℃，回流比为28，塔顶得环戊烯，塔釜得环戊烷；将第一萃取塔塔釜物料进入第一汽提塔，操作压力为0.1MPa，塔釜温度为115℃，塔顶温度为48℃，回流比为3，塔顶得到含环戊二烯和炔烃的高纯度间戊二烯，塔釜萃取剂返回第一萃取塔循环利用；将第一汽提塔顶物料进入二聚反应器，在阻聚剂存在下反应温度为78℃，压力为1.1MPa，反应产物为含双环戊二烯的高纯度间戊二烯；将二聚反应产物进入脱重塔进行精馏，操作压力为0.1MPa，塔釜温度为115℃，塔顶温度55℃，回流比为50，塔釜得双环戊二烯等重组分，塔顶得到含有微量环戊二烯及炔烃的高纯度间戊二烯；将脱重塔顶物料进入第二萃取精馏塔，操作压力为0.1MPa，塔釜温度为110℃，回流比为30，萃取剂二甲基甲酰胺预热至80℃从塔顶进入，与粗间戊二烯原料重量比为13:1，塔顶得到聚合级间戊二烯产品，塔釜得到含有微量杂质的萃取剂；第二萃取塔釜物料进入第二汽提塔，操作压力为0.1MPa，塔釜温度为115℃，塔顶温度为48℃，回流比为35，塔顶脱除环戊二烯与炔烃等杂质，塔釜得到萃取剂返回第二萃取塔循环利用。所得的间戊二烯浓度为99.7％，环戊烯、环戊烷含量为0，环戊二烯含量为0.0039，达到聚合级要求。产品收率为98.8％。

Claims (10)

1.一种精制分离聚合级间戊二烯的方法，以分离石油裂解制乙烯副产碳五馏分得到的粗间戊二烯为原料，其特征在于包括以下过程：

1)粗间戊二烯进入第一萃取精馏塔，萃取剂进料温度为40～100℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～150℃，塔顶温度为40～60℃，塔顶馏出率为20％～50％，回流比为2～30，塔顶得富集环戊烯和环戊烷的混合物料，塔釜得富集间戊二烯和萃取剂的混合物料；

2)由过程1)得到的塔顶物料进入精馏塔进行精馏，操作压力为常压，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度35～45℃，回流比为5～50，塔顶得环戊烯，塔釜得环戊烷；

3)由过程1)得到的塔釜物料进入第一汽提塔，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为35～60℃，回流比为1～5，塔釜得到萃取剂返回第一萃取塔循环利用；

4)由过程3)得到的塔顶物料进入二聚反应器，在阻聚剂存在下反应温度为55～100℃，压力为0.2～2MPa，反应时间为2.5～5h。

5)由过程4)得到的二聚反应液进入脱重塔进行精制，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，塔顶温度35～75℃，回流比为20～80，塔釜得双环戊二烯等重组分，塔顶得到含有微量环戊二烯及炔烃的高纯度间戊二烯；

6)由过程5)得到的塔顶物料进入第二萃取精馏塔，萃取剂进料温度为40～120℃，间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(6～20)，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为70～150℃，回流比为2～30，塔顶得到聚合级间戊二烯产品，塔釜得到含有微量杂质的萃取剂；

7)过程6)的塔釜物料进入第二汽提塔，操作压力为0～0.2MPa，塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为35～60℃，回流比为20～50，塔顶脱除环戊二烯与炔烃等杂质，塔釜得到萃取剂返回第二萃取塔循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程1)、5)中所述的萃取剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或水含量为5～15wt％的乙腈水溶液中的任何一种。

3.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于：过程1)、5)中所述的萃取剂应先预热至40～80℃，于塔顶部进料，粗间戊二烯原料于塔中部进料。

4.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程1)中所述的粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(8～16)，塔釜温度为75～125℃，塔顶温度为43～48℃，塔顶馏出率为20％～35％，回流比为4～15。

5.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程3)中所述的操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为42～46℃，回流比为1～4。

6.根据权利要求1所述的精制分离聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程4)中所述的反应温度为75～90℃，压力为0.8～1.2。

7.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程4)中所述的阻聚剂为化C复合阻聚剂。

8.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程5)中所述的操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度45～60℃，回流比为35～60。

9.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程6)中所述的萃取剂进料温度为50～80℃，粗间戊二烯与萃取剂的进料重量比为1：(8～16)，操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，回流比为10～20。

10.根据权利要求1所述的一种制备聚合级间戊二烯的方法，其特征在于过程7)中所述的操作压力为0～0.1MPa，塔釜温度为80～110℃，塔顶温度为45～60℃，回流比为30～40。