CN104276913A

CN104276913A - 由石油裂解制乙烯副产物c9～c10馏分提取双环戊二烯的方法

Info

Publication number: CN104276913A
Application number: CN201310293981.9A
Authority: CN
Inventors: 黄彩凤; 黄勇; 周飞; 刘威廉; 徐晓红; 李莹; 祁正娟; 华建英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-14

Abstract

本发明涉及一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，包括:C9～C10馏分通过解聚精馏，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得到甲基环戊二烯，塔釜得剩余馏分；然后将塔釜馏分进行减压蒸馏，塔顶得富含苯乙烯馏分；接着将减压精馏塔塔釜馏分进行减压蒸馏，塔顶得富含双环戊二烯馏分并返回至原料，混合后进入解聚精馏塔分离；塔釜物料经一减压精馏塔进行减压精馏，塔顶得茚与甲基环戊二烯馏分，塔釜得重组分。本发明在得到优质石油树脂原料的同时得到高纯度的环戊二烯、甲基环戊二烯以及苯乙烯产品；精馏分离过程二聚反应大为减少，并且通过将解聚精馏塔中未反应的双环戊二烯物料返回与原料混合的工艺手段，提高了双环戊二烯的收率。

Description

由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，本发明涉及乙烯裂解装置的副产物C9～C10馏分的分离利用的方法，即将C9～C10馏分通过解聚、分离等方法来获得优质石油树脂的原料及高纯度的环戊二烯、苯乙烯以及甲基环戊二烯的工艺过程。

背景技术

C9～C10馏分是石脑油或轻柴油裂解副产物经提取分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯产量的10%～20%。C9～C10馏分组成复杂，约有150多种组分该馏分，主要含有C9以上芳烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯(DCPD)、茚、萘类等组分和环戊二烯(CPD)、甲基环戊二烯(MCPD)各种形式自聚、互聚二聚体，其中又以甲基苯乙烯和双环戊二烯的含量最高。制备石油树脂原料中双环戊二烯的含量高，则树脂产率高，颜色变深，分子量降低。C9～C10馏分中双环戊二烯量较多，是影响树脂色相的主要因素。增加苯乙烯的含量可改进色泽，提高产率，但会降低树脂的软化点和与其他树脂的相溶性。甲基苯乙烯的含量不会影响收率，但含量过高会损害色相。软化点一般越高越好，增加茚的含量能提高树脂的软化点，但含量超过20%则容易结焦。这种组分的多样性和复杂性使C9的聚合不同于一般的单组分聚合，聚合产物的分子量不呈正态分布，同时C9重质组分较多，且本身颜色较深，所以所得树脂必然为低档次树脂。因此，工业上已经开始了C9～C10馏分在一定温度范围内进行粗精馏，将原料切割成苯乙烯类、双环戊二烯类和茚类3个馏分段，再进行聚合，得到性能稳定的树脂。

专利200610130712.0公开了一种C9原料利用的方法，该方法将C9原料精馏切割成苯乙烯类石油树脂、双环戊二烯类树脂油和茚类石油树脂三个馏分段，将这三个馏分段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反应釜。通过四釜串联热聚后的物料，蒸馏脱除其中的溶剂，即得到石油树脂产品。专利200610144206.7公开了一种C₉ ⁺馏分分离利用的方法，该方法将C₉ ⁺馏分用减压精馏分成富含苯乙烯馏分和塔底馏分；再将所述的塔底馏分加热至180～380℃后进行常压精馏，由常压精馏塔顶至塔底依次分离出环戊二烯馏分、甲基环戊二烯馏分、富含双环戊二烯馏分、茚含量较高的馏分和重质馏分。该方法中当釜温加热至180℃以上时双环戊二烯易发生解聚，温度如果达到260℃时C₉ ⁺馏分中的可聚性单体会发生热聚合，从而增加了物料中其他二聚物及多聚物的生成，不但影响了物料的分离而且增加了物料的损失。。

US6,258,989B1公开了一种裂解汽油综合处理的方法，该方法将裂解汽油加热使其中的环戊二烯二聚为双环戊二烯，然后采用精馏的方法将该料切割为C5～C9和C10+馏分段，C5～C9馏分经过加氢制得苯、甲苯和二甲苯等产品，C10+馏分通过精馏分离出双环戊二烯和燃料油。US4,522,688公开了一种仅仅通过解聚C9～C10馏分分离制取CPD和MCPD的方法。

由此可知，现有技术中对C9～C10馏分的利用仅仅是通过解聚分离来制取CPD和MCPD，或仅将C9原料精馏切割作为石油树脂的原料，没有将C9原料进行充分的利用；而且在减压精馏C9原料的过程中，由于DCPD浓度较高，苯乙烯、甲基苯乙烯和茚所占的比例相对较低，DCPD与甲基苯乙烯和茚的沸点相差不大，在减压状态下更为接近，要想获得较高含量的馏分则需要较大的回流比,同时也损失较多的甲基苯乙烯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，本发明在减少精馏切割难度，获得优质石油树脂原料的同时，也提高环戊二烯和甲基环戊二烯的收率，提高C9～C10馏分的综合利用率。

本发明的一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分的分离方法，包括:

（1）将C9～C10馏分通过第一解聚精馏塔（1）解聚精馏，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得到甲基环戊二烯，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜的解聚反应温度为160～220℃，塔顶温度为36～50℃，侧线温度为65～80℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

（2）将步骤（1）所得的塔釜馏分进入第一减压精馏塔（2）进行减压蒸馏，塔顶得苯乙烯馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为80～120℃，塔顶温度为50～74℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为3～10；

（3）步骤（2）得到的塔釜物料进入第二减压精馏塔（3）进行分离，塔顶得到富含双环戊二烯的馏分，塔釜得茚与甲基苯乙烯的混合馏分，进入下一处理单元。塔釜温度为95～130℃，塔顶温度为60～70℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为1～8；

（4）将步骤（3）的塔釜馏分进入第三减压精馏塔（4）精馏，塔顶得茚与甲基苯乙烯混合馏分，塔底得剩余馏分；其中，塔釜温度为100～145℃，塔顶温度为65～75℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为1～7。

所述步骤（1）中的解聚反应温度优选为180～210℃；塔顶温度优选为41～43℃；侧线温度优选为69～72℃；回流比优选为2～4，塔顶压力为2～8KPaG。

所述步骤（2）中的塔釜温度优选为90～102℃；塔顶温度优选为55～60℃；回流比优选为5～8，－82～－88KPaG。

所述步骤（3）中的塔釜温度优选为105～120℃；塔顶温度优选为62～67℃；回流比优选为2～6，－82～－88KPaG。

所述步骤（4）中的塔釜温度优选为115～135℃；塔顶温度优选为69～72℃；回流比优选为2～5，塔顶压力为－82～－88KPaG。

本发明是采用解聚、减压精馏结合的方法，从石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分中获得优质石油树脂原料同时获得高纯度的环戊二烯、甲基环戊二烯以及苯乙烯的方法。发明人经实验发现，通过将C9～C10馏分先进行解聚精馏，分离出大部分的环戊二烯和甲基环戊二烯，一方面通过解聚，较容易将双环戊二烯和双甲基环戊二烯从C9～C10馏分分离，避免了现有技术中直接进行减压精馏分离而引起物料大量损失。另一方面脱除了大部分双环戊二烯和双甲基环戊二烯的C9～C10馏分由于馏分中双环戊二烯与双甲基环戊二烯的浓度大量降低，从而减轻了减压精馏分离苯乙烯、甲基苯乙烯、茚以及剩余的双环戊二烯的难度与压力，另外通过将剩余的双环戊二烯进行分离返回C9～C10原料进行再处理的方法，提高了双环戊二烯的收率，最后将茚与甲基苯乙烯的混合馏分经过减压精馏，脱除重组分，塔顶得到富含茚与甲基苯乙烯的石油树脂原料。另外，分离过程中，在解聚精馏塔内，塔釜进行解聚反应，解聚产物直接以气态上升至精馏段进行精馏精制，精馏过程不需要额外的提馏段实现物料的气化，这使得解聚产物发生二聚反应的概率大为减少，而即使在精馏段产生的二聚物也会直接返回塔釜重新解聚。二聚物在系统中的历经流程极短，避免多聚物的产生。

有益效果

与现有技术相比，本发明的优点在于在得到优质石油树脂原料的同时得到高纯度的环戊二烯、苯乙烯以及甲基环戊二烯；精馏分离过程二聚反应大为减少，避免了多聚物的生成，使单程产品收率更高；同时，将解聚精馏剩余双环戊二烯进行提纯返回C9～C10原料的方法，提高了双环戊二烯的总收率。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图，其中原料C9～C10馏分W1首先进入第一解聚精馏塔1（理论塔板数20）分离，塔顶得环戊二烯馏分W2，侧线得甲基环戊二烯馏分W4，塔釜馏分W3进入第一减压精馏塔2（理论塔板数25）进行减压精馏，塔顶得富含苯乙烯馏分W5，塔釜馏分W6进入第二减压精馏塔3（理论塔板数25）进行减压精馏，塔顶得富含双环戊二烯馏分W7并返回第一解聚精馏塔1，塔釜得剩余馏分W8。W8进入第三减压精馏塔4（理论塔板数25）进行精馏，塔顶得茚与甲基苯乙烯W9，塔釜重组分W10定期排出。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本实施例中，环戊二烯收率、甲基环戊二烯收率、苯乙烯、甲基苯乙烯收率和茚的收率分别定义为：

其中：

单位时间双环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×双环戊二烯摩尔百分数；

单位时间环戊二烯摩尔出料量＝（W2的流量×W2环戊二烯摩尔百分数）；

单位时间双甲基环戊二烯摩尔进料量＝W1的流量×双甲基环戊二烯摩尔百分数；

单位时间甲基环戊二烯摩尔出料量＝W4的流量×甲基环戊二烯摩尔百分数；

单位时间苯乙烯摩尔进料量＝W1的流量×W1苯乙烯摩尔百分数；

单位时间苯乙烯摩尔出料量＝W5的流量×W5苯乙烯摩尔百分数；

单位时间茚、甲基苯乙烯产品摩尔进料量＝W1的流量×W1茚、甲基苯乙烯摩尔百分数；

单位时间茚、甲基苯乙烯产品摩尔出料量＝W9的流量×W9茚、甲基苯乙烯摩尔百分数。

【实施例1～10】

（1）将C9～C10馏分通过第一解聚精馏塔1解聚精馏，塔顶得到环戊二烯馏分，侧线得到甲基环戊二烯，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜的解聚反应温度为160～220℃，塔顶温度为36～50℃，侧线温度为65～80℃，塔顶压力为0～10KPaG，回流比为1～5；

（2）将步骤（1）所得的塔釜馏分进入第一减压精馏塔2进行减压蒸馏，塔顶得苯乙烯馏分，塔釜得剩余馏分；其中，塔釜温度为80～120℃，塔顶温度为50～74℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为3～10；

（3）步骤（2）得到的塔釜物料进入第二减压精馏塔3进行分离，塔顶得到富含双环戊二烯的馏分，塔釜得茚与甲基苯乙烯的混合馏分，进入下一处理单元。塔釜温度为95～130℃，塔顶温度为60～70℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为1～8；

（4）将步骤（3）的塔釜馏分进入第三减压精馏塔4精馏，塔顶得茚与甲基苯乙烯混合馏分，塔底得剩余馏分；其中，塔釜温度为100～145℃，塔顶温度为65～75℃，塔顶压力为-80～-90KPaG，回流比为1～7。

实施例1～10的工艺流程见附图1，原料为石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分，主要组成见表1。

各实施例第一解聚精馏塔1、第一解聚精馏塔2、第二减压精馏塔3以及第三减压精馏塔4的工艺操作条件分别见表2、3、4和5。采用气相色谱法分别分析物料W2、W4、W5、和W9的组成，各物料中富集组分的含量见表6。再结合各物料的流量计算产品的收率，结果见表7。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims

1.一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:

2.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：将所述步骤（3）塔顶所得的双环戊二烯馏分返回步骤（1）。

3.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的解聚反应温度为180～210℃；塔顶温度为41～43℃；侧线温度为69～72℃，塔顶压力为2～8KPaG。

4.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的回流比为2～4。

5.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的塔釜温度为90～102℃；塔顶温度为55～60℃，－82～－88KPaG。

6.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的回流比为5～8。

7.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的塔釜温度为105～120℃；塔顶温度为62～67℃，－82～－88KPaG。

8.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的回流比为2～6。

9.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的塔釜温度为115～135℃；塔顶温度为69～72℃，－82～－88KPaG。

10.根据权利要求1所述一种由石油裂解制乙烯副产物C9～C10馏分提取双环戊二烯的方法，其特征在于：所述步骤（4）中的回流比为2～5。