CN104817420B - 一种提取乙烯裂解c9中双环戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用可逆Diels-Alder反应提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的新方法，属于化工分离提纯领域。该方法包括萃取剂的制备、C9萃取、双环戊二烯回收及萃取剂再生。萃取剂由水溶性苯醌磺酸盐、Lewis酸催化剂、相转移催化剂和水组成；萃取剂对C9进行单级或多级加热萃取，直到C9中的双环戊二烯的去除率达到要求为止；负载萃取剂经加热脱环戊二烯后再生，可循环使用。本发明工艺简单，操作方便，处理成本低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工分离提纯领域，具体涉及一种利用可逆Diels-Alder反应萃取技术提取乙烯裂解C9中双环戊二烯（简称DCPD）的方法。
背景技术
C9是乙烯生产过程中的副产馏分，随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生产能力的逐年提高，C9馏分的数量也在不断提高，如何利用这部分资源开发下游产品越来越引起人们的重视。国内外对C9资源的综合利用开发做了大量研究工作，但开发的深度和广度还远远不够。目前我国乙烯装置的副产裂解C9馏分除用作燃料外，有少部分用于生产石油树脂和溶剂油，但由于原料不稳定、工艺简单、产品质量不高，限制了其应用范围。
乙烯裂解C9馏分组成复杂，除含有大量的C9芳烃、苯乙烯、茚和萘类组分，还富含DCPD（～20%）。DCPD的存在是导致树脂色相恶化和生成凝胶物质的主要因素，因而国外对C9芳烃石油树脂原料中的DCPD有严格的要求，一般要求质量分数不大于2%。在催化加氢制芳烃溶剂油时，由于原料C9中含有较多的DCPD，导致加氢后产品含有大量烷烃成分，影响其使用性能，尤其是溶解能力；同时，DCPD的存在还会加大生产过程中的加氢负荷，增加生产成本。若能将DCPD从C9中提取出来，不但能提高石油树脂和溶剂油的质量,同时DCPD经裂解生成的环戊二烯（简称CPD)也是重要的精细化工原料。
DCPD及其衍生物用途极为广泛，C9馏分抽提出的DCPD是反应注塑成型产品的主要原料，也是CPD下游高附加值产品开发所必须的原料。DCPD是CPD的稳定存在形态，CPD由于分子中具有共轭双键和亚甲基上存在活泼氢，性质活泼，可和多种化合物发生还原、氧化、加成、聚合、缩合等化学反应，可作为农药、塑料、橡胶、香料、医药、阻燃剂和不饱和树脂等多种精细化工产品的原料。
但因分离困难，C9中DCPD尚未得到有效利用。基于目前国内市场需求旺盛，应加大研发力度，大力发展C9提取DCPD工艺及相关精细化工产业，这将对乙烯装置效益的提高起到积极的促进作用，同时也为乙烯副产物的综合利用开辟一条新的途径。
针对C9芳烃组分复杂、沸程较宽等问题，工业上一般采用高温裂解-精馏法将C9中DCPD在较高温度下（200～350℃）进行气相或液相裂解,生成的CPD再用精馏法将其从反应产物中分离出来。但该工艺设备投资大、能耗高，而且高温下C9聚合、结焦等副反应也会加剧，不适合国内众多小型生产企业。
传统萃取分离技术以其效率高、生产能力大、低能耗，便于快速、连续和安全操作等一系列优点在化工分离提纯领域获得了广泛的应用。本发明采用的利用可逆Diels-Alder反应提取C9中DCPD技术，结合了萃取分离效率高的优点和可逆Diels-Alder反应选择性好的特点，操作简单、条件温和、提取率高；萃取后可用加热精馏方法获取精细化工基础原料CPD，同时萃取剂获得再生，具有较好的工业化应用前景。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术的不足，提出一种利用可逆Diels-Alder反应萃取技术提取C9中DCPD的方法，以取代原有的高温裂解-精馏法的方法，使处理后的C9满足工业制石油树脂或溶剂油工艺的指标要求，同时DCPD得到有效利用。
与传统的高温裂解-精馏方法不同，本发明利用可逆Diels-Alder反应萃取技术提取C9中DCPD，采用Lewis酸作催化剂，降低了可逆Diels-Alder反应活化能，将反应温度大幅降至100℃上下，从而可利用DCPD易可逆Diels-Alder加合的特性及水油两相萃取原理，将其从C9中提取出来。该工艺降低了DCPD提取难度，减少了能耗，同时也避免了高温裂解-精馏法中C9和DCPD易生成焦油和多聚物的难题。
本发明所述的一种利用可逆Diels-Alder反应萃取技术提取C9中DCPD的方法，包括以下个步骤：
a）萃取剂的制备
i）水溶性苯醌磺酸盐的制备
在室温、氮气保护下将磺化剂缓慢加入对苯二酚的环己烷溶液，然后加热至70～80℃磺化0.5～4小时，冷却，加水稀释，再用饱和氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH=5，澄清分相，收集下层水相，再加入氧化剂氧化4～12小时，所得反应物经纯化除水得产物水溶性苯醌磺酸钠或苯醌磺酸钾。反应方程式如下：
M=Na或K
ii）萃取剂的配制
萃取剂是由i）中制备的水溶性苯醌磺酸盐、Lewis酸催化剂、相转移催化剂和水构成的溶液，其质量百分比构成为水溶性苯醌磺酸盐10～20%、Lewis酸催化剂0.5～2%、相转移催化剂0～2%、其余为水，将上述四种成分室温混合均匀，即得本发明萃取剂；
b）C9萃取
以步骤a）制备的萃取剂对C9进行萃取，萃取剂与C9的体积比为（1～4）：1。萃取时，将萃取剂和C9以上述体积比加入到萃取釜中，在95～100℃下搅拌回流1～8小时，期间C9中的DCPD在催化剂作用下逆Diels-Alder解聚，产生的CPD再与苯醌磺酸盐发生Diels-Alder反应生成水溶性环戊二烯（CPD）-苯醌磺酸盐加合物，待两相达到萃取平衡后，静置分相，分出下层负载萃取水相，上层为油相C9。经萃取的C9可用于制高品质石油树脂或芳烃溶剂油，工业上一般要求C9中DCPD含量不大于2%，可取样分析油相C9中DCPD的含量，若DCPD去除率合格，即完成萃取；若DCPD去除率未达到要求，则需要进入第二级萃取，如此类推，直到油相C9中DCPD去除率达到要求为止，萃取级数通常在1～4之间，最终合格的油相C9可用于生产高品质石油树脂或溶剂油，该萃取过程也可按逆流萃取方式设计成连续逆流萃取或半连续逆流萃取方式。
c）DCPD回收及萃取剂再生
将步骤b）分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95～100℃加热精馏4小时，期间CPD-苯醌磺酸盐加合物分解，产生的CPD被蒸出，并再次发生Diels-Alder反应形成稳定态的双环戊二烯（此过程需视情况往釜中加水以弥补蒸馏损失的水分），馏出物分层除水、干燥得DCPD，而水相含再生的苯醌磺酸盐及其他萃取剂组分，可循环使用。
更进一步的，步骤a）所述磺化剂为氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸等，优选氯磺酸。
更进一步的，步骤a）所述氧化反应采用的氧化剂为高活性MnO2、DDQ、双氧水等，优选高活性MnO2。
更进一步的，步骤a）所述萃取剂构成的质量比优选为水溶性苯醌磺酸盐：Lewis酸催化剂：相转移催化剂：水=20：1.5：1：77.5。
更进一步的，步骤a）所述的Lewis酸催化剂为水溶性镧系稀土金属盐LnCl3。
更进一步的，步骤a）所述的相转移催化剂为季铵盐，优选四丁基氯化铵和苄基三乙基氯化铵。
更进一步的，步骤b）进行萃取的萃取剂与C9的体积比优选3：1。
更进一步的，步骤b）搅拌回流时间优选4小时。
本发明萃取剂的选择是技术关键，在加热搅拌和Lewis酸催化剂存在下，油相中存在的少量CPD选择性地与苯醌磺酸盐在两相界面发生Diels-Alder反应生成水溶性CPD-苯醌磺酸盐加合产物，这是因为亲双烯体苯醌磺酸盐中的碳碳双键与吸电子基团（羰基）相连，更易发生Diels-Alder反应；油相DCPD则不断解聚以补充先前因与苯醌磺酸盐加合消耗掉的CPD，其净效果是油相DCPD解聚，并被萃取转移到水相，实现了反应-分离耦合一体化的过程。
在DCPD回收及萃取剂再生阶段，体系中存在的少量CPD在精馏条件下因沸点低被不断蒸出，导致可逆Diels-Alder反应平衡右移，CPD-苯醌磺酸盐加合物在Lewis酸作用下不断解聚以补充先前被蒸出的CPD，其净效果是CPD-苯醌磺酸盐加合物解聚，产生的CPD被蒸出，同时萃取剂获得再生。蒸馏收集的馏分中含有相当多的DCPD，这是因为CPD在此温度下容易发生Diels-Alder二聚，从而可利用此温度下CPD二聚的速度大于解聚的特性，充分回流收集的液体，将绝大部分的CPD转换成稳定态的DCPD，作为精细化工原料出售。
与现有工业高温裂解-精馏法提取C9中DCPD工艺相比，本发明具有如下优点：
1）反应温度低、副反应少、能耗低、设备投资小；
2）对苯二酚有阻聚作用，本工艺用对苯二酚制萃取剂主剂水溶性苯醌磺酸盐，部分未氧化的酚在DCPD提取过程中可起到阻聚作用；
3）CPD馏出温度低，仅发生二聚，不易多聚成高分子，产品纯度高；
4）本技术处理成本低，由于所选萃取剂难溶于油相，且可通过再生回用，因而损耗小，成本低。
该工艺路线若能实现工业化生产，可为C9的深加工利用找到一条经济合理的途径，提高C9石油树脂和溶剂油的产品品质、提高乙烯产业整体经济效益。
附图说明
图1为本发明的利用可逆Diels-Alder反应萃取技术提取C9中DCPD的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将10克对苯二酚和50克环己烷置于一装有温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250毫升四口烧瓶中，在室温及氮气保护下滴加10克氯磺酸，然后加热至70～75℃，搅拌4小时，再冷却至室温，加50毫升水稀释，并用饱和氢氧化钠溶液中和至pH=5，澄清分相，分出下层水相，将其置于一250毫升烧瓶中，再加40克高活性MnO2，室温下搅拌12小时，过滤除固体，滤液减压蒸馏除水等低沸物得产物苯醌磺酸钠14.7克。
实施例2
将10克对苯二酚和50克环己烷置于一装有温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250毫升四口烧瓶中，在室温及氮气保护下滴加8毫升98%浓硫酸，然后加热至80℃搅拌30分钟，再冷却至室温，加50毫升水稀释，并用饱和氢氧化钾溶液中和至pH=5，澄清分相，分出下层水相，将其置于一250毫升烧瓶中，再加50毫升30%双氧水2，室温下搅拌4小时，减压蒸馏除水等低沸物得产物苯醌磺酸钾15.2克。
实施例3
选取由不同浓度、比例的苯醌磺酸钠、LnCl3、四丁基氯化铵和水构成的萃取剂对C9进行单级萃取，如下表：
表1
将萃取剂和C9以体积比4：1加入到萃取装置中，加热到95～100℃搅拌回流4小时，澄清分相后，分出上层油相C9，用气相色谱外标法测定其中DCPD的含量；分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95～100℃精馏4小时，馏出物分层除水、干燥得DCPD，而水相含再生的水溶性苯醌磺酸钠及其他萃取剂组分，可循环使用，萃取前后的C9中DCPD浓度如上表所示。
实施例4
选取不同的萃取剂与C9体积比对C9进行单级萃取。将苯醌磺酸钠、LnCl3和四丁基氯化铵浓度分别为20%、1.5%和1%的萃取剂和C9加入到萃取装置中，加热到95～100℃搅拌回流4小时，使两相达到萃取平衡，澄清分相后，分出上层油相C9，用气相色谱外标法测定其中DCPD的含量；分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95～100℃蒸馏4小时，馏出物分层除水、干燥得DCPD，而水相含再生的水溶性苯醌磺酸钠及其他萃取剂组分，可循环使用。
表2
| 编号 | 萃取剂：C9体积比 | 初始C9中DCPD质量百分浓度 | 萃取后C9中DCPD质量百分浓度 |
| 1 | 1：1 | 19.8% | 13.14% |
| 2 | 2：1 | 19.8% | 7.21% |
| 3 | 3：1 | 19.8% | 1.95% |
| 4 | 4：1 | 19.8% | 1.67% |
实施例5
选取不同的萃取时间对C9进行单级萃取。将苯醌磺酸钠、LnCl3和四丁基氯化铵浓度分别为20%、1.5%和1%的萃取剂和C9按3：1的体积比加入到萃取装置中，95～100℃下搅拌回流，澄清分相后，分出上层油相C9，用GC外标法测定其中DCPD的含量；分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95～100℃蒸馏4小时，馏出物分层除水、干燥得DCPD，而水相含再生的苯醌磺酸钠及其他萃取剂组分，可循环使用。
表3
| 编号 | 萃取时间(单位：小时) | 初始C9中DCPD质量百分浓度 | 萃取后C9中DCPD质量百分浓度 |
| 1 | 1 | 19.8% | 5.23% |
| 2 | 2 | 19.8% | 2.15% |
| 3 | 4 | 19.8% | 1.76% |
| 4 | 8 | 19.8% | 1.81% |
实施例6
选取相同的萃取剂组成及浓度、萃取剂：C9体积比和萃取时间对C9进行多级萃取。将苯醌磺酸钾、LnCl3和苄基三乙基氯化铵浓度分别为20%、1.5%和1%的萃取剂和C9按3：1的体积比加入到萃取装置中，95～100℃下搅拌回流4小时，待静置分相后，分出上层油相C9，用GC外标法测定其中DCPD的含量。将分出的油相按照与第一级相同的萃取条件加入萃取剂进行第二级萃取，达到平衡后分相；如此类推，直到第四级萃取结束。分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95～100℃蒸馏4小时，馏出物分层除水、干燥得DCPD，而水相含再生的水溶性苯醌磺酸钾及其他萃取剂组分，可循环使用。
表4
| 编号 | 萃取级数 | 初始C9中DCPD浓度 | 萃取后C9中DCPD浓度 |
| 1 | 1 | 19.8% | 1.96%% |
| 2 | 2 | 1.97% | 1.24% |
| 3 | 3 | 1.24% | 0.95% |
| 4 | 4 | 0.95% | 0.80% |
由实例结果可知，利用可逆Diels-Alder反应提取初始DCPD浓度为19.8%的C9中DCPD，采用水溶性苯醌磺酸盐、LnCl3和季铵盐浓度分别为20%、1.5%和1%的萃取剂，以萃取剂：C9体积比为3：1、加热萃取时间4小时的条件对C9进行单级萃取，即可得到DCPD去除率为90%的C9产品，基本达到制备高品质石油树脂和芳烃溶剂油的指标要求。
Claims (8)
1.一种提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，包括以下个步骤：
a）萃取剂的制备
将质量百分比构成为10～20%的水溶性苯醌磺酸盐、0.5～2%的Lewis酸催化剂、0～2%的相转移催化剂和水搅拌混合均匀，即得萃取剂,所述的Lewis酸催化剂为水溶性镧系稀土金属盐LnCl3；
b）C9萃取
将步骤a)制得的萃取剂和C9以体积比（1～4）：1混合并置于萃取釜中，95～100℃搅拌回流1～8小时，静置分相，分出下层负载萃取水相，上层为油相C9；
c）双环戊二烯回收
将步骤b)分离出的负载萃取水相置于萃取剂再生装置中，95～100℃加热精馏，分解得到的环戊二烯被蒸出，并以稳定态双环戊二烯的形式被收集。
2.如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a）所述萃取剂组分的质量比为水溶性苯醌磺酸盐：Lewis酸催化剂：相转移催化剂：水=20：1.5：1：77.5。
3.如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a)所述的水溶性苯醌磺酸盐采用如下工艺合成：在室温、氮气保护下将磺化剂缓慢加入对苯二酚的环己烷溶液，然后加热至70～80℃磺化0.5～4小时，冷却，加水稀释，再用饱和氢氧化钠或氢氧化钾溶液中和至pH=5，澄清分相，收集下层水相，再加入氧化剂氧化4～12小时，所得反应物经纯化除水得产物水溶性苯醌磺酸钠或苯醌磺酸钾。
4.如权利要求3提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的磺化剂为氯磺酸、浓硫酸或发烟硫酸。
5.如权利要求3提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的氧化反应采用的氧化剂为高活性MnO2、DDQ或双氧水。
6.如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤a）所述的相转移催化剂为季铵盐。
7.如权利要求6所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，所述的季铵盐为四丁基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。
8.如权利要求1所述的提取乙烯裂解C9中双环戊二烯的方法，其特征在于，步骤b）萃取剂与C9的体积比为3：1，回流时间为4小时。
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Denomination of invention: Method for extracting dicyclopentadiene in ethylene cracking C9 Effective date of registration: 20180124 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co., Ltd. Registration number: 2018440020007 |
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Date of cancellation: 20190320 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Bank of Jiangsu Limited by Share Ltd Shenzhen branch Pledgor: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co., Ltd. Registration number: 2018440020007 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Granted publication date: 20160706 Termination date: 20210408 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |