CN103145562B - 一种n-乙基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种N-乙基苯胺的制备方法，该方法在常温常压下，以苯胺和乙醛为起始原料，通过亲核反应合成希夫碱，然后在加氢还原剂的条件下，通过还原合成N-乙基苯胺。本发明采用苯胺和乙醛为起始原料，在常温常压下即可进行反应，降低了对设备的要求大大降低了生产成本，缩短了反应周期，提高了原料利用率和产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及有机合成领域，更具体涉及一种N-乙基苯胺的制备方法。
背景技术
N-乙基苯胺又名乙基苯胺，英文名N-Ethylanlllne，黄棕色透明油状液体，有苯胺气味，沸点204℃，不溶于水，可溶于醇及大部分有机溶剂。主要用于有机合成，是偶氮燃料和三苯甲烷染料的重要中间体，还可用于橡胶助剂、炸药、照相材料等精细化工品的中间体。
目前，国内合成N-乙基苯胺的方法，主要是以苯胺和乙醇为起始原料，在高温高压下，在酸性环境下经过亲核反应合成。该技术在国内的生产中比较成熟，但是存在一些不足之处，主要是体现在对设备的要求比较高，带来的危险系数比较高，例如按照现有技术将苯胺与乙醇按1:1.5比例混合，再添加浓盐酸，然后加入高压反应釜，在300℃、9.84MPa下反应，可得到含20%苯胺、65%-70%N-乙基苯胺和10%-15%二乙基苯胺的反应混合物，可见反应条件要求极高且高温高压反应危险系数大，最终的收率和纯度反而不好。由于现有技术存在上述的缺点，不利于N-乙基苯胺的生产。
发明内容
本发明针对现有N-乙基苯胺合成中存在的不足之处，提供了一种N-乙基苯胺的制备方法，该方法在常温常压下，以苯胺和乙醛为起始原料，通过亲核反应合成希夫碱，然后在加氢还原剂的条件下，通过还原合成N-乙基苯胺。本发明采用苯胺和乙醛为起始原料，在常温常压下即可进行反应，降低了对设备的要求大大降低了生产成本，缩短了反应周期，提高了原料利用率和产品收率。
本发明的具体技术方案是：具体的反应机理如下：
其具体步骤为：
（1）亲核反应
常温常压下，向反应容器加入苯胺和乙醛的醇溶液，反应0.5-1.5小时；
（2）还原反应
常温常压下，向反应器中加入还原剂的醇溶液，反应2-4小时；
（3）后处理
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品；
其中，整个反应过程中，以摩尔比计，苯胺：乙醛：还原剂=1:1.2-2:0.25-0.5；
所述碱化是采用NaOH调节其pH到8.5-9.5，这样可以促进有机物质在水中的分层便于分离，所述的酸化是采用H2SO4调节其pH到5.5-6.5，用于中和碱以及分离置换出N-乙基苯胺。
首先，在常温常压下，向反应器中加入苯胺，再将乙醛的醇溶液加入苯胺中，形成一个反应体系。由于乙醛具有挥发性，太高浓度的乙醛容易在溶液中挥发出来，太低浓度的乙醛影响反应进行的速度，不利于反应的进行。因此，乙醛与醇的质量比为1:2-5。经过多次实验摸索发现，在反应时间0.5-1.5小时后，苯胺的转化率达到了最佳状态。其中所采用的作为溶剂的醇为甲醇或乙醇或丙醇。
与现有技术相比，特别是苯胺与乙醇的反应相比，本发明的反应条件更加的温和，在常温常压下即可进行，而现有技术则需要背景技术中所述的高温高压才可实现，因此也不必担心本申请中作为乙醛溶剂的醇类参加反应；同时现有技术中在苯胺与乙醇的混合液中加入浓盐酸,其中的浓盐酸作用是在高温高压下和乙醇生成氯乙烷（CH3CH2Cl），然后氯乙烷和苯胺脱去一分子HCl，形成N-乙基苯胺，可见HCl在反应中起到催化剂的作用，但是由于盐酸有着较强的腐蚀作用，添加之后会对反应器造成腐蚀，降低其使用寿命，增加生产的成本，而本发明中所采用的所有物料均没有腐蚀性，且反应温和，较之现有技术可以延长设备的使用寿命，降低生产的成本。
苯胺和乙醛的摩尔比为1:1.2-2，如乙醛用量太多容易形成N-N-二乙基苯胺，太少苯胺反应不完全，都会造成最终收率的下降，故此选用上述范围。
在上述反应时间结束后，向反应液中加入还原剂的醇溶液。经过多次实验摸索发现，在加入还原剂后，反应2-4小时，所生成的N-乙基苯胺归一含量最高，苯胺的转化率最大。
本发明采用的还原剂为加氢还原类，例如NaBH4、KBH4和BH3等，经过发明人长期研究发现NaBH4效果较好。当还原剂的用量过小时反应速度较慢，催化效果不明显；用量过大时容易造成还原剂的浪费，而且加入量过大会相应的引入还原剂这种杂质。因此，苯胺与还原剂的摩尔比为1:0.25-0.5，而为了更好的使还原剂发挥作用，一般采用将还原剂溶解到醇中以还原剂的醇溶液加入到反应中去，所采用的醇一般选自甲醇或乙醇或丙醇，且最好与步骤1中采用的乙醛的醇溶液的溶剂醇相同，这样可以更好的提高反应的效率；为了保证还原剂与物料的接触面积同时减少醇溶剂的用量，一般控制步骤2中还原剂与醇的质量比为1:5-10，比例过小则还原剂分散不充分，还原效果降低，比例过大则醇用量加大，不利于后期的反应和产品的提纯，故控制在上述范围之内。
本发明在常压下进行的反应，对反应温度进行过大量的实验摸索，发现在10℃-30℃的条件下，反应达到最佳效果。反应温度过低，反应进行的速度非常慢，反应温度过高，受乙醛挥发性的影响，进而影响原料的利用率。
在反应过程中，通常采用液相色谱跟踪苯胺和N-乙基苯胺含量，若跟踪结果为N-乙基苯胺归一含量大于98%，则停止反应；若跟踪结果N-乙基苯胺归一含量小于98%，则需要延长反应时间，再进行跟踪，直到反应物苯胺反应完为止，一般2-4小时即可反应完全。
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品。
由于反应过程中会产生微量的N-N-二乙基苯胺，为了避免N-N-二乙基苯胺对于最终产品纯度的影响，发明人在上述处理工艺的基础上还可以进行如下操作：首先将反应液进行蒸馏回收溶剂，然后加入30%的氢氧化钠溶液以及稍微过量的对甲苯磺酰氯，在常温下激烈搅拌，使N-乙基苯胺转化为对甲苯磺乙基苯胺，然后继续蒸馏，N-N-二乙基苯胺可以随水蒸气挥发蒸出，剩下的对甲苯磺乙基苯胺，可以加入硫酸重新成为N-乙基苯胺，再蒸馏最终得到的N-乙基苯胺产品收率达到96%以上，纯度高达97%以上，远超现有技术中的水平。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用苯胺和乙醛作为起始原料合成N-乙基苯胺，相对于其它合成N-乙基苯胺的工艺而言，在常压常温下即可反应，工艺先进。
（2）本发明在反应过程中，副反应少，易分离，提高了原料的利用率，生成的N-乙基苯胺纯度高。
（3）整个反应过程采用一锅法的操作，使产品收率大大提高。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。本发明中除特殊说明外，所述的百分比均为重量百分比。
实施例1
一种N-乙基苯胺的制备方法，其具体步骤为：
（1）亲核反应
常温常压下，向反应器中加入18.26g苯胺，搅拌，然后加入乙醛的乙醇溶液（其中乙醛为20.62g，乙醛与乙醇的质量比为1:2），反应1小时；
（2）还原反应
常温常压下，向上述的反应体系中加入硼氢化钠的乙醇溶液（其中还原剂硼氢化钠的质量为11.42g，还原剂与乙醇的质量比为1:6），反应3小时；
（3）后处理
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品23.33g，收率为96.2%，含量97.3%；
所述的碱化是采用NaOH调节其pH到9，所述的酸化是采用H2SO4调节其pH到6。
实施例2
一种N-乙基苯胺的制备方法，其具体步骤为：
（1）亲核反应
常温常压下，向反应器中加入18.22g苯胺，搅拌，然后加入乙醛的乙醇溶液（其中乙醛为20.64g，乙醛与乙醇的质量比为1:5），反应1小时；
（2）还原反应
常温常压下，向上述的反应体系中加入硼氢化钠的乙醇溶液（其中还原剂硼氢化钠的质量为11.44g，还原剂与乙醇的质量比为1:5），反应3小时；
（3）后处理
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品23.35g，收率为96.5%，含量97.8%；
所述碱化是采用NaOH调节其pH到8.5，所述的酸化是采用H2SO4调节其pH到6.5。
实施例3
一种N-乙基苯胺的制备方法，其具体步骤为：
（1）亲核反应
常温常压下，向反应器中加入18.26g苯胺，搅拌，然后加入乙醛的甲醇溶液（其中乙醛为20.62g，乙醛与甲醇的质量比为1:4），反应1小时；
（2）还原反应
常温常压下，向上述的反应体系中加入硼氢化钠的甲醇溶液（其中还原剂硼氢化钠的质量为11.43g，还原剂与甲醇的质量比为1:10），反应3小时；
（3）后处理
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品23.43g，收率为96.8%，含量97.7%；
所述碱化是采用NaOH调节其pH到9.5，所述的酸化是采用H2SO4调节其pH到5.5。
实施例4
一种N-乙基苯胺的制备方法，其具体步骤为：
（1）亲核反应
常温常压下，向反应器中加入18.24g苯胺，搅拌，然后加入乙醛的丙醇溶液（其中乙醛为20.63g，乙醛与丙醇的质量比为1:2），反应1小时；
（2）还原反应
常温常压下，向上述的反应体系中加入11.44g硼氢化钠的丙醇溶液（其中还原剂硼氢化钠的质量为11.44g，还原剂与丙醇的质量比为1:5），反应3小时；
（3）后处理
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品23.37g，收率为96.6%，含量97.4%；
所述碱化是采用NaOH调节其pH到9，所述的酸化是采用H2SO4调节其pH到6。
比较例以苯胺与乙醇为原料制备二乙基苯胺
1、苯胺与乙醇按1:1.5（物质的量比）比例混合，再添加0.3%的三氯化磷，然后将上述物质加入高压釜中，在300℃、9.84MPa下反应，可得到含20%苯胺、65%-70%乙基苯胺和10%-15%二乙基苯胺的反应混合物。最后由真空蒸馏分离得产品。
2、乙醇、苯胺和硫酸按物质的量比1.3:1:0.1加入高压釜中混合。升温至210℃，压力约2.5MPa左右，保温11h，然后慢慢卸压。将排出的乙醇和副反应生成的乙醚冷凝回收。借余压将物料压至中和分离器，静置，分去废水。得到的粗油中含N-乙基苯胺60%左右，N,N-二乙基苯胺21%-25%，未反应的苯胺15%-19%。减压蒸馏，在2.67-4.00KPa下，收集折射率为1.5545-1.5528的馏分。得到产品含N-乙基苯胺92%-93%。
通过以上实施例与比较例的比较，可见本发明采用苯胺和乙醛作为N-乙基苯胺的原料，其产品含量、收率均高于苯胺和乙醇起始原料的反应条件，并且本发明所述的反应在常温常压即可进行，工艺先进。
Claims (1)
1.一种N-乙基苯胺的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)亲核反应
常温常压下，向反应容器加入苯胺和乙醛的醇溶液，反应0.5-1.5小时；
(2)还原反应
常温常压下，向反应器中加入还原剂的醇溶液，反应2-4小时；
(3)后处理
将上述还原反应后的反应物蒸馏得有机相、有机相碱化、再蒸馏得有机相、有机相酸化，再蒸馏，有机相即为产品；
其中，整个反应过程中，以摩尔比计，苯胺：乙醛：还原剂＝1:1.2-2:0.25-0.5；
所述的还原剂选自NaBH4；
所述步骤1中乙醛与醇的质量比为1:2-5；
所述步骤2中还原剂与醇的质量比为1:5-10；
所述的醇为甲醇或乙醇或丙醇；
所述碱化是采用NaOH调节其pH到8.5-9.5，所述的酸化是采用H2SO4调节其pH到5.5-6.5。
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