JP6771247B2 - リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法 - Google Patents

リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明はマレイン酸エステル、特にヘテロポリ酸型機能性イオン液体触媒によるリグニンの選択的酸化開裂によるマレイン酸エステルの製造方法に関し、本発明はバイオマス高付加価値利用技術分野に属する。
バイオマスは今まで発見されている唯一の再生可能な炭素資源である。化石エネルギーに比べ、バイオマスは硫黄の含有量が低く、ＣＯ２排出量がゼロなどの利点がある。バイオマスの主要な成分はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンを含む。近年、セルロースとヘミセルロースを化学的あるいは生物的方法で効率よくバイオ燃料と基礎化合物に変換する製造技術が進んでいる。バイオマスの２番目に多い成分であるリグニン分子はヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ケトン基および炭素−炭素二重結合などの官能基を含んでいる。しかし、その構造の複雑さと不確実性があるがゆえに、リグニンをいかに高選択率で転化させるかということがリグニン開発利用の主な技術的難点となっている。
ここ数年、水素分解、液化、アルコール分解および熱分解技術がリグニンの転化に広く応用されている。例えば、Ｘｕらはギ酸を水素源、Ｐｔ／Ｃを触媒としてエタノール溶液中でスイッチグラス（Ｐａｎｉｃｕｍ ｖｉｒｇａｔｕｍ）のオルガノソルブリグニンを分解した。このシステムは高分子化合物から低分子液体生成物への変換を促進し、反応時間は生成物の分布と液体生成物の性質に大きな影響を与え、反応４時間後、２１％のリグニンが７種類の主要生成物に変換し、２０時間後、７６％のリグニン分子の相対分子質量が減少し、元素分析によって液体生成物中のＯ／Ｃ比が５０％低下し、Ｈ／Ｃ比が１０％増加したことがわかった。しかし、これらの変換過程はより高い温度あるいは圧力の厳しい反応条件を必要とする場合が多い。それと比べ、リグニンの触媒酸化の条件は比較的温和である。ＰａｒｔｅｎｈｅｉｍｅｒらはＣｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒを触媒として空気、酢酸水溶液系におけるリグニンの触媒酸化で、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、バニリン、バニリン酸、シリンガアルデヒドおよびシリンガ酸など１８種類の芳香族化合物を得ている。しかし、リグニンは石油アルキルフェノールが架橋してできた立体網状構造を持つ高重合体で、固体触媒を使ってリグニンを分解するとき触媒が基質と接触しにくいため、反応が進行しにくく、かつ生成物の選択性が悪いことから、どのようにリグニンの転化率と生成物の選択性を高めるかが今後リグニンを高付加価値で利用するための重要な課題となっている。
マレイン酸とそのエステルは重要でポピュラーな化工品であり、現在は主に石油化学に由来しており、生産方式はベンゼン酸化とブタン酸化の２つの方式を含んでいる。前者は採用した原料が一定の毒性を持っているため、次第に後者に取って代わられている。しかし、ベンゼン酸化にしろ、ブタン酸化にしろ、その原料は化石資源に依存する必要があり、かつ反応条件が厳しい（例えばブタン法は一般に高温高圧を必要とする）。持続可能な発展理念の浸透につれて、温和な条件下におけるリグニンなどの再生可能な資源の触媒転化によるマレイン酸（エステル）の製造がますます重要となっている。
既存技術の欠点と不備を解決するために、本発明の目的は環境を汚染することなく、リグニンを高効率で転化することを実現し、触媒を繰り返して使用することができ、回収率の高いリグニンの選択的触媒酸化開裂（開環）によるマレイン酸エステルの製造方法を提供することにある。
当該方法が採用したヘテロポリ酸機能性イオン液体触媒は、一般的にイオン液体を回収して再利用しにくいなどの欠点を克服し、均一系と多相系触媒の長所を兼ねていて、優れた触媒効果を有しており、かつ触媒の調製が簡単で、回収率が高く、環境を汚染することなく、リグニンの転化率が高く、イオン液体触媒と生成物を効率よく分離することができる。
本発明の目的は以下の技術手段によって実現される。
リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法であって、リグニン、ヘテロポリ酸機能性イオン液体、アルコール水溶液を反応釜に加えた後、０．５〜１．０ＭＰａの酸素条件において１１０〜１６０℃で１〜５時間反応させた後、反応液を遠心分離して、マレイン酸エステルとイオン液体触媒を得、
前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体はカチオンとアニオンからなり、カチオンはアルキル、アルキルイミダゾール類（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｃａｔｉｏｎ）またはピリジン類を含み、アニオンはリンタングステン酸基、リンモリブデン酸基、シリコンタングステン酸基またはシリコンモリブデン酸基を含むイオン液体である。
本発明の目的をさらに実現するために、前記カチオンのアルキル鎖長はＣ１−Ｃ６であることが好ましい。
前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体は次のステップで調整し、
好ましくは、ステップ（１）等モルのＮ−アルキルイミダゾールとブタンスルトンを３０〜５０℃の条件において１２〜２４時間反応させた後、エーテルで洗浄し、真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得る。前記Ｎ−アルキルイミダゾールの炭素数はＣ１−Ｃ６であり、
ステップ（２）リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、完全に溶けるまで攪拌し、炭酸塩とリンタングステン酸をモル量比１：２の割合で炭酸塩を秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに添加し、室温で撹拌し、均一な溶液を得て、溶剤を除去し、１２〜４８時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸塩を得、
ステップ（３）等モルのヘテロポリ酸塩と前記分子内塩を秤量し、それぞれ脱イオン水で完全に溶かして溶液を作り、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸塩溶液に滴下し、室温で引き続き１２〜４８時間撹拌し、
ステップ（４）反応後、エバポレーターで溶剤を除去し、得られた固体を真空乾燥すればヘテロポリ酸の機能性イオン液体を得る。
好ましくは、ステップ（１）と（２）の前記真空乾燥温度は４０〜６０℃で、ステップ（４）の前記固体真空乾燥は、得られた固体を６０〜８０℃の真空乾燥器に入れて１２〜４８時間乾燥させることである。
好ましくは、前記リグニンは次の方法で調製する。リグニン原料を充分に乾燥させた後４０〜６０メッシュに粉砕し、脱イオン水で可溶性成分と灰分を洗浄して充分に乾燥させておく。Ｈ２ＳＯ４と処理後のリグニン原料を１：１０〜２０の質量比で充分に混合し、質量比５０〜２００体積濃度の７５％エタノール水溶液を加え、不活性ガスを導入して、１００〜１２０℃で反応させた後、分離と真空乾燥を行い、前記リグニン原料はバガス、キャッサバ、トウモロコシ芯またはトウモロコシ茎を含む。
好ましくは、前記室温での攪拌の時間は１２〜２４時間である。
好ましくは、前記アルコール水溶液のアルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールであり、アルコール水溶液の体積濃度は１０〜１００％である。
好ましくは、１グラムのリグニンに対して、前記アルコール水溶液の使用量は１０〜８０ｍＬで、前記ヘテロポリ酸化機能性イオン液体の使用量は０．５〜３ミリモルである。
好ましくは、得られたイオン液体触媒は回収して再利用される。
中国特許出願番号２０１５１０７７８４１８Ｘはリグニンの触媒酸化分解によるバニリンの製造方法を公開し、そのうち固体酸触媒としてはヘテロポリ酸とその塩またはその水和物を用い、当該出願の主な産物は芳香族化合物でかつバニリンを主としているもので、典型的なリグニン酸化とさほど変わらない。本発明の触媒は機能性イオン液体であり、カチオン部分はスルホン酸官能基を有しており、アニオン部分はヘテロポリ酸基であるため、中国特許出願番号２０１５１０７７８４１８Ｘの触媒とは全く異なる。本発明の目標生成物は主にマレイン酸エステル（脂肪族ジエステル）であり、触媒が果たす役割は両者の間で全く異なる。また、本発明の反応条件はより温和であり、酸素圧はより低く、生成物の収率はより高い。
本発明は、従来の技術と比べると、以下のような利点と有益な効果を有する。
（１）初めてリグニンから直接高選択性で単一な化学製品を得た。
（２）リグニンの転化率と生成物の選択性が高い。本発明が使用した触媒は非常に優れた触媒活性を有し、リグニンの転化率とマレイン酸（エステル）生成物の選択率はそれぞれ９２％と７３．２１％であった。
（３）触媒の調製方法が簡単である。触媒の調製は簡単なイオン交換法を用いて常温で調製できる。
（４）触媒が回収しやすい。本発明が使用した触媒は温度調節により直接回収することが可能であるため、プロセスが簡単で、かつ触媒と産品の分離が極めて容易である。
（５）反応条件が温和で、プロセスがクリーンかつ安全で、操作が簡単で、バッチ式と連続式生産が可能である。
実施例１における１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルイミダゾリウムリンタングステン酸銅塩イオン液体触媒の繰り返し使用性能を表す図である。 実施例１におけるリグニン触媒酸化生成物のＧＣ−ＭＳスペクトルである。 実施例１におけるリグニン触媒酸化の主な生成物であるマレイン酸ジエチルのマススペクトルである。
本発明をより理解しやすくするために、以下では実施例に合わせて本発明をさらに説明するが、本発明の実施形態はこれらに限らない。
（実施例１）
１、イオン液体ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０の調製
（１）等モルのＮ−メチルイミダゾールと１，４−ブタンスルトンを５０℃で２４時間反応させた後、エーテルで洗浄し、６０℃で真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得た。
（２）リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、リンタングステン酸が完全に溶けるまで撹拌する。塩基性炭酸銅：リンタングステン酸をモル量比１：２の割合で塩基性炭酸銅を秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに加えて、室温で２４時間撹拌し、薄い水色の溶液を得て、８０℃においてロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸ＣｕＨＰＷ１２Ｏ４０を得た。
（３）等モルのヘテロポリ酸ＣｕＨＰＷ１２Ｏ４０とステップ（１）で調製した分子内塩を秤量し、ヘテロポリ酸ＣｕＨＰＷ１２Ｏ４０と分子内塩をそれぞれ脱イオン水で溶かした後、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸ＣｕＨＰＷ１２Ｏ４０溶液に滴下し、室温で４８時間反応させた。
（４）反応後、エバポレーターで溶剤を除去して得た青い固体を６０℃で４８時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸型機能性イオン液体、すなわち１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルイミダゾリウムリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）を得た。
２、バガスリグニンの調製
（１）農業廃棄物の前処理：バガスを充分に乾燥させた後、機械で６０メッシュ以下に粉砕して、さらに脱イオン水で可溶性成分と灰分を洗浄して充分乾燥させておく。
（２）オルガノソルブリグニンの抽出：質量比１：１５のＨ２ＳＯ４とバガスを充分に混合し、不活性ガスを導入して、反応温度１２０℃で反応させた後、分離と真空乾燥によって、高純度のバガスリグニンを得た。
３、リグニンの触媒選択的酸化方法
バガスリグニン０．２５ｇを正確に秤量し、８０％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、繰り返し利用の触媒として実験に供し、触媒を５回繰り返し使用した後も活性の著しい低下がみられなかった（図１）。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させた。添加したリグニン原料と未反応のリグニンの質量差をリグニン原料の質量で割ってリグニンの変化率を算出した。リグニン触媒酸化の生成物は、ガスクロマトグラフ質量分析計で定性分析（図２と図３）、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行った。マレイン酸ジエチルの選択率は、ガスクロマトグラフィーで得られた質量とすべての生成物の質量の比で算出した。分析の結果、リグニンの転化率は９０．７％で、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ１５３．６０ｍｇ／ｇと５９．３２％であった。
本発明は、初めてリグニン触媒酸化から直接マレイン酸エステルを獲得する技術を用いた。既存のリグニン処理プロセスに比べて、反応条件が温和で、反応プロセスがクリーンかつ安全で、原料の転化率が高く、生成物の収率と選択率が高く（従来のリグニン触媒分解の主な生成物はフェノール類化合物で、最高収率は２３％で、単一化合物の選択率は３０％以下である。）、触媒が回収しやすく、かつ高い回収率を有し、繰り返し使用性が良く、バッチ式と連続式生産ができるなどの顕著な優位性がある。
（実施例２）
実施例２と実施例１との相違は次の通りである。
１、イオン液体１−（４−スルホン酸ブチル）−３−イミダゾールリンタングステン酸ニッケル塩（ＢＳｅｉｍＮｉＰＷ１２Ｏ４０）の調製
（１）等モルのＮ−エチルイミダゾールと１，４−ブタンスルトンを３０℃で１８時間反応させた後、エチルエーテルで洗浄し、５０℃で真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得た。
（２）リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、リンタングステン酸が完全に溶けるまで撹拌する。炭酸ニッケル：リンタングステン酸をモル量比１：２の割合で炭酸ニッケルを秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに加えて、室温で１８時間撹拌した後、７０℃においてロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、５０℃で４８時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸ＮｉＨＰＷ１２Ｏ４０を得た。
（３）等モルのヘテロポリ酸ＮｉＨＰＷ１２Ｏ４０とステップ（１）で調製した分子内塩を秤量し、ヘテロポリ酸ＮｉＨＰＷ１２Ｏ４０と分子内塩をそれぞれ脱イオン水で溶かした後、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸ＮｉＨＰＷ１２Ｏ４０溶液に滴下し、室温で４８時間反応させた。
（４）反応後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去して得られた固体を７０℃で３６時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸機能性イオン液体ＢＳｅｉｍＮｉＰＷ１２Ｏ４０を得た。
２、リグニンの触媒選択的酸化
バガスリグニン０．５ｇを正確に秤量し、７０％（体積濃度）エタノール５０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸ニッケル塩イオン液体（ＢＳｅｉｍＮｉＰＷ１２Ｏ４０）１．８ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を７７．９％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ７１．６１ｍｇ／ｇと５８．８４％であった。
（実施例３）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
１、イオン液体１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾリンタングステン酸マンガン塩（ＢＳｍｉｍＭｎＰＷ１２Ｏ４０）の調製
（１）等モルのＮ−メチルイミダゾールと１，４−ブタンスルトンを５０℃で２４時間反応させた後、エーテルで洗浄し、６０℃で真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得た。
（２）リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、リンタングステン酸が完全に溶けるまで撹拌する。炭酸マンガン：リンタングステン酸をモル量比１：２の割合で炭酸マンガンを秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに加え、室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、８０℃で３０時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸ＭｎＨＰＷ１２Ｏ４０を得た。
（３）等モルのヘテロポリ酸ＭｎＨＰＷ１２Ｏ４０と上記で調製した分子内塩を秤量し、ヘテロポリ酸ＭｎＨＰＷ１２Ｏ４０と分子内塩をそれぞれ脱イオン水で溶かした後、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸ＭｎＨＰＷ１２Ｏ４０溶液に滴下し、室温で４８時間反応させた。
（４）反応後、エバポレーターで溶剤を除去して得られた固体を６０℃で１２時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸機能性イオン液体ＢＳｍｉｍＭｎＰＷ１２Ｏ４０を得た。
２、リグニンの触媒選択的酸化
トウモロコシ茎リグニン０．２５ｇを正確に秤量し、３０％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸マンガン塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＭｎＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、１．０ＭＰａに加圧して、１４０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を８０．９％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ８７．６５ｍｇ／ｇと６７．３６％であった。
（実施例４）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
１、イオン液体１−（４−スルホン酸ブチル）−３−ブチルミダゾリンタングステン酸ナトリウム塩（ＢＳｂｉｍＮａ２ＰＷ１２Ｏ４０）の調製
（１）等モルのＮ−メチルイミダゾールと１，４−ブタンスルトンを４０℃で２４時間反応させた後、エーテルで洗浄し、６０℃で真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得た。
（２）リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、リンタングステン酸が完全に溶けるまで撹拌する。炭酸ナトリウム：リンタングステン酸をモル量比１：２の割合で炭酸ナトリウムを秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに加え、室温で２４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、６０℃で３６時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸Ｎａ２ＨＰＷ１２Ｏ４０を得た。
（３）等モルのヘテロポリ酸Ｎａ２ＨＰＷ１２Ｏ４０と上記で調製した分子内塩を秤量し、ヘテロポリ酸Ｎａ２ＨＰＷ１２Ｏ４０と分子内塩をそれぞれ脱イオン水で溶かした後、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸Ｎａ２ＨＰＷ１２Ｏ４０溶液に滴下し、室温で４８時間反応させた。
（４）反応後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去して得られた固体を８０℃で１４時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸機能性イオン液体ＢＳｂｉｍＮａ２ＰＷ１２Ｏ４０を得た。
２、リグニンの触媒選択的酸化
バガスリグニン０．２５ｇを正確に秤量し、７０％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾリンタングステン酸ナトリウム塩イオン液体（ＢＳｂｉｍＮａ２ＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を８１．３％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ５３．６２ｍｇ／ｇと７７．５０％であった。
（実施例５）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
リグニンの触媒選択的酸化プロセス
バガスリグニン１．０ｇを正確に秤量し、８０％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．５ＭＰａに加圧して、１５０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を８３．２％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ３８．３８ｍｇ／ｇと４８．３３％であった。
（実施例６）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
リグニンの触媒選択的酸化プロセス
バガスリグニン０．２５ｇを正確に秤量し、８０％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で４時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を８８．３％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ１３３．４１ｍｇ／ｇと６０．１８％であった。
（実施例７）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
リグニンの触媒選択的酸化プロセス
バガスリグニン０．２５ｇを正確に秤量し、８０％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）１．５ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で６時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を９３．１％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ１４２．３１ｍｇ／ｇと６１．２５％であった。
（実施例８）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
リグニンの触媒選択的酸化プロセス
キャッサバリグニン０．２５ｇを正確に秤量し、１００％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を８２．３％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ９５．７１ｍｇ／ｇと４７．８３％であった。
（実施例９）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
リグニンの触媒選択的酸化プロセス
脱アルカリリグニン０．２５ｇを正確に秤量し、１００％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を９２．３％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ１６２．２２ｍｇ／ｇと７３．２１％であった。
（実施例１０）
本実施例と実施例１との違いは次の通りである。
リグニンの触媒選択的酸化プロセス
トウモロコシ茎リグニン０．２５ｇを正確に秤量し、１００％（体積濃度）エタノール２０ｍＬ、１−（４−スルホン酸ブチル）−３−メチルミダゾールリンタングステン酸銅塩イオン液体（ＢＳｍｉｍＣｕＰＷ１２Ｏ４０）０．９ｍｍｏｌとともに、１００ｍＬの高圧反応釜に入れて密封し、高純度の酸素で５回置換した後、０．８ＭＰａに加圧して、１６０℃で５時間反応させた後、冷却し、反応液を遠心分離して得たイオン液体触媒を６０℃で２４時間真空乾燥した後、次回の使用に備えておく。上澄みを２５ｍｌに定容し、１０ｍｌを採取して脱イオン水２５ｍｌを加えて未反応のリグニンを析出させて、転化率を８６．５％と算出した。定容した上澄みを別途に１０ｍｌを取って成分分析を行い、実施例１と同じ方法で計算した結果、マレイン酸ジエチルの収率と選択率はそれぞれ１４７．３３ｍｇ／ｇと５７．１５％であった。
本発明の実施形態は上記実施例に限定されるものではなく、その他のいかなる変更、修飾、代替、組合せ、簡略化も、本発明の本質と原理を逸脱していない限り、いずれも等価な置換に過ぎず、本発明の保護範囲に含まれるものとする。
（付記）
（付記１）
リグニン、ヘテロポリ酸機能性イオン液体およびアルコール水溶液を反応釜に加えて、０．５〜１．０ＭＰａの酸素条件において１１０〜１６０℃で１〜５時間反応させた後、反応液を遠心分離して、マレイン酸エステルとイオン液体触媒を得、
前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、カチオンはアルキルあるいはアルカンイミダゾール類またはピリジン類を含み、アニオンはリンタングステン酸基、リンモリブデン酸基、シリコンタングステン酸基またはシリコンモリブデン酸基を含むイオン液体であることを特徴とする、リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記２）
前記カチオンアルキル基の鎖長はＣ１−Ｃ６であることを特徴とする、付記１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記３）
前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体は次のステップで調製することを含み、
ステップ（１）
等モルのＮ−アルキルイミダゾールとブタンスルトンを３０〜５０℃の条件において１２〜２４時間反応させた後、エーテルで洗浄して、真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得て、前記Ｎ−アルキルイミダゾールの鎖長はＣ１−Ｃ６であり、
ステップ（２）
リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、完全に溶けるまで攪拌し、炭酸塩とリンタングステン酸をモル量比１：２の割合で炭酸塩を秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに添加して室温で撹拌し、均一な溶液を得て、溶剤を除去し、１２〜４８時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸塩を得て、
ステップ（３）
等モルのヘテロポリ酸塩と前記分子内塩を秤量し、それぞれ脱イオン水で完全に溶かして溶液を作り、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸塩溶液に滴下し、室温で引き続き１２〜４８時間撹拌して、
ステップ（４）
反応後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、得られた固体を真空乾燥してヘテロポリ酸機能性イオン液体を得ることを特徴とする、
付記１または２に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記５）
ステップ（１）と（２）の前記真空乾燥温度とは４０〜６０℃であること、ステップ（４）の前記固体の真空乾燥とは得られた固体を６０〜８０℃の真空乾燥器に入れて１２〜４８時間乾燥させることであることを特徴とする、付記４に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記６）
前記リグニンは次の方法で得、
すなわちリグニン原料を充分に乾燥させた後、４０〜６０メッシュに粉砕して、さらに脱イオン水で可溶性成分と灰分を洗浄して充分に乾燥させた後保存しておき、Ｈ２ＳＯ４と処理後のリグニン原料を質量比１：１０〜２０の割合で充分に混合し、体積濃度７５％エタノール水溶液５０〜２００部（質量比）を加え、不活性ガスを導入して、１００〜１２０℃で反応させた後、分離して真空乾燥を行い、
前記リグニン原料はバガス、キャッサバ、トウモロコシ芯または、トウモロコシ茎であることを特徴とする、付記４に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記７）
前記室温での撹拌時間は１２〜２４時間であることを特徴とする、付記４に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記８）
前記アルコール水溶液のアルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールで、アルコール水溶液の体積濃度は１０〜１００％であることを特徴とする、付記１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記９）
１グラム当たりのリグニンに対して、前記アルコール水溶液の使用量は１０〜８０ｍＬで、前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体の使用量は０．５〜３ミリモルであることを特徴とする、付記１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
（付記１０）
得られたイオン液体触媒は回収して再利用されることを特徴とする、付記１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。

Claims (9)

  1. リグニン、ヘテロポリ酸機能性イオン液体およびアルコール水溶液を反応釜に加えて、０．５〜１．０ＭＰａの酸素条件において１１０〜１６０℃で１〜５時間反応させた後、反応液を遠心分離して、マレイン酸エステルとイオン液体触媒を得、
    前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、カチオンはアルキルあるいはアルカンイミダゾール類またはピリジン類を含み、アニオンはリンタングステン酸基、リンモリブデン酸基、シリコンタングステン酸基またはシリコンモリブデン酸基を含むイオン液体であることを特徴とする、リグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  2. 前記カチオンのアルキル鎖長はＣ１−Ｃ６であることを特徴とする、請求項１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  3. 前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体は次のステップで調製することを含み、
    ステップ（１）
    等モルのＮ−アルキルイミダゾールとブタンスルトンを３０〜５０℃の条件において１２〜２４時間反応させた後、エーテルで洗浄して、真空乾燥を行い、白い固体の分子内塩を得て、前記Ｎ−アルキルイミダゾールの鎖長はＣ１−Ｃ６であり、
    ステップ（２）
    リンタングステン酸を脱イオン水に溶かし、完全に溶けるまで攪拌し、炭酸塩とリンタングステン酸をモル量比１：２の割合で炭酸塩を秤量し、リンタングステン酸溶液に緩やかに添加して室温で撹拌し、均一な溶液を得て、溶剤を除去し、１２〜４８時間真空乾燥を行い、ヘテロポリ酸塩を得て、
    ステップ（３）
    等モルのヘテロポリ酸塩と前記分子内塩を秤量し、それぞれ脱イオン水で完全に溶かして溶液を作り、内塩溶液を撹拌しながらヘテロポリ酸塩溶液に滴下し、室温で引き続き１２〜４８時間撹拌して、
    ステップ（４）
    反応後、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、得られた固体を真空乾燥してヘテロポリ酸機能性イオン液体を得ることを特徴とする、
    請求項１または２に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  4. ステップ（１）と（２）の前記真空乾燥温度とは４０〜６０℃であること、ステップ（４）の前記固体の真空乾燥とは得られた固体を６０〜８０℃の真空乾燥器に入れて１２〜４８時間乾燥させることであることを特徴とする、請求項３に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  5. 前記リグニンは次の方法で得、
    すなわちリグニン原料を充分に乾燥させた後、４０〜６０メッシュに粉砕して、さらに脱イオン水で可溶性成分と灰分を洗浄して充分に乾燥させた後保存しておき、Ｈ２ＳＯ４と処理後のリグニン原料を質量比１：１０〜２０の割合で充分に混合し、体積濃度７５％エタノール水溶液５０〜２００部（質量比）を加え、不活性ガスを導入して、１００〜１２０℃で反応させた後、分離して真空乾燥を行い、
    前記リグニン原料はバガス、キャッサバ、トウモロコシ芯または、トウモロコシ茎であることを特徴とする、請求項３に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  6. 前記室温での撹拌時間は１２〜２４時間であることを特徴とする、請求項３に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  7. 前記アルコール水溶液のアルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコールで、アルコール水溶液の体積濃度は１０〜１００％であることを特徴とする、請求項１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  8. １グラム当たりのリグニンに対して、前記アルコール水溶液の使用量は１０〜８０ｍＬで、前記ヘテロポリ酸機能性イオン液体の使用量は０．５〜３ミリモルであることを特徴とする、請求項１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
  9. 得られたイオン液体触媒は回収して再利用されることを特徴とする、請求項１に記載したリグニンの触媒選択的酸化によるマレイン酸エステルの製造方法。
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