BE1011230A6 - Procede pour la production de dimethylesters d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques. - Google Patents
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Abstract
Procédé perfectionné pour la production de diméthylesters par réaction d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques, typiquement de l'anhydride maléique ou de l'anhydride phtalique, avec du méthanol. Le procédé emploie comme catalyseur d'estérification un acide alkyl benzène sulfonique avec un radical alkylique contenant de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 13 atomes de carbone.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Procédé pour la production de diméthylesters d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques. La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la production d'esters en faisant réagir des acides ou des anhydrides dicarboxyliques (typiquement l'anhydride maléique ou l'anhydride phtalique) avec du méthanol, en présence d'un catalyseur consistant en un acide alkyl benzène sulfonique, avec un radical alkylique contenant de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 13 atomes de carbone. La production de diméthyl maléate (DMM) à partir de l'anhydride maléique (MAN) et du méthanol a reçu une attention et un intérêt spéciaux à cause de l'usage croissant du DMM comme alimentation pour la production de dérivés comme la gamma butyrolactone (GBL), le tétrahydrofurane (THF) et le butanediol (BDO). Plusieurs méthodes pour la production du DMM ont été décrites dans la littérature. L'estérification du MAN procède par étapes au moyen d'une réaction de monoestérification, produisant du monométhyl maléate (MMM), et d'une réaction d'estérification produisant le DMM, selon les équations suivantes : Monoestérification : EMI1.1 <Desc/Clms Page number 2> Estérification : EMI2.1 D'autres estérifications, comme la production de diméthylphtalate, de l'anhydride phtalique et du méthanol, procèdent de la même manière. Ces réactions sont normalement menées dans deux réacteurs séparés. La réaction de monoestérification est normalement menée sans catalyseur, tandis que la réaction d'estérification est menée en présence d'un catalyseur dans le but d'accélérer la réaction. Puisque l'estérification est une réaction d'équilibre, plusieurs méthodes ont été décrites dans la littérature, dans lesquelles l'équilibre est déplacé par le déplacement d'eau dans le but de produire l'ester avec un haut rendement de conversion. Dans le procédé sujet de la présente invention, l'estérification est menée dans un réacteur consistant en une colonne à plusieurs plateaux, dans laquelle la phase liquide contenant le mélange de mono et diester, coule vers le bas de chaque plateau en contactant à contre-courant un courant ascendant de vapeurs séchantes qui déplacent hors de la phase liquide l'eau formée dans la réaction. Les conditions de travail de la réaction d'estérification (c'est-à-dire le nombre de plateaux, le temps de séjour, la pression et la température de travail) sont sélectionnées de façon à convertir tout le MAN et tout le MMM en DMM avec une haute sélectivité. Dans l'estérification, les catalyseurs les plus largement employés sont des composés acides homogènes forts, comme l'acide sulfurique ou sulfonique (typiquement l'acide p-toluène sulfonique) comme suggéré dans les Brevets Britanniques 1,173, 089 et 1,262, 645. <Desc/Clms Page number 3> D'autres brevets, comme les Publications de Brevets Européens 009886 et 158,499 suggèrent l'emploi d'acides alkyl sulfoniques ayant la formule RS03H. Les catalyseurs supra, toutefois, présentent plusieurs désavantages dans la préparation d'un ester comme le DMM, satisfaisant des exigences de pureté critiques. En effet, dans le but de récupérer le DMM produit, le catalyseur doit être éliminé. La neutralisation avec un alcali, suivie d'un lavage à l'eau, est une méthode standard employée dans l'industrie de l'estérification pour cette élimination. Les étapes de neutralisation et de lavage produisent toutefois des quantités significatives de liquide résiduel, où outre le catalyseur, les sels de composés acides (comme des traces d'anhydride maléique ou MMM) sont aussi présents, comme du DMM qui est peu soluble dans l'eau, en donnant comme résultat une perte de rendement de procédé et un problème important pour l'environnement. De plus, puisque le catalyseur acide est détruit dans la neutralisation, sa consommation pénalise le coût de production. Pour éviter les problèmes de la neutralisation on a envisagé, comme partie intégrante du procédé de la présente invention, de vaporiser et de distiller le produit d'ester en le séparant d'un résidu contenant le catalyseur acide qui doit être recyclé vers l'estérification. Toutefois, un tel procédé se révèle insatisfaisant lorsque les'catalyseurs acides standard sont employés dans l'estérification. En effet, les catalyseurs cités tendent à former des esters sulfonés qui dérivent de l'estérification du catalyseur acide avec l'alcool réagissant. Les esters sulfoniques sont distillés avec le DMM ou sont soumis à décomposition thermique, dans les deux cas en cédant des composés sulfuriques qui contaminent le produit d'ester. Au cas où le DMM produit est employé comme <Desc/Clms Page number 4> alimentation pour la production de GBL, THF et BDO, les impuretés de soufre seront absentes, ou limitées à une fraction ou partie pour million (par exemple 0,5 ppm ou moins). En effet, la présence de soufre dans le DMM donnerait comme résultat un rapide empoisonnement du catalyseur d'hydrogénation employé dans la conversion de DMM en GBL, THF et BDO. De plus, par la formation d'esters sulfoniques et la contamination avec des métaux résultant de la corrosion, ou avec des composés organiques de sous-produit lourds, les catalyseurs acides standard ont montré qu'ils perdaient leur activité rapidement et étaient par conséquent réutilisables dans une mesure assez limitée dans le cas où l'on utilise un procédé de vaporisation et distillation d'ester. Pour éviter les désavantages associés à l'emploi des catalyseurs acides homogènes, plusieurs méthodes ont été décrites. DAVY McKEE, dans WO 88/00937, a décrit la production d'esters de l'anhydride maléique, de préférence du diéthylmaléate, en employant une résine d'échange ionique solide contenant des groupes S03H. L'emploi d'un catalyseur hétérogène, quoique faisable, introduit dans le procédé des complications dues à la complexité du projet du système multi-étage d'estérification, et ne peut pas garantir, en principe, un produit complètement exempt de soufre, par la tendance des résines à perdre une partie des groupes sulfoniques actifs au départ et pendant l'opération, avec une diminution graduelle associée de leur activité catalytique. Pour surmonter complètement lesdits désavantages et complications, la présente invention fournit un procédé pour produire des esters d'un acide ou anhydride dicarboxylique réagissant avec du méthanol, en présence d'un catalyseur du type homogène, caractérisé en ce que la quantité de soufre dans le produit satisfait les <Desc/Clms Page number 5> spécifications demandées par un traitement ultérieur du dit produit d'ester par hydrogénation et aussi en ce que le catalyseur peut être récupéré et réemployé dans le procédé, sans aucun problème environnemental. Les performances citées supra sont garanties en employant comme catalyseur d'estérification un acide alkyl benzène sulfonique ayant un radical alkylique contenant de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 13 atomes de carbone (c'est-à-dire : acide n-décylbenzène sulfonique, acide n-undécylbenzène sulfonique, acide n-dodécyl benzène sulfonique, acide n-tridécylbenzène sulfonique). Des mélanges d'acides alkylbenzène sulfoniques contenant des chaînes alkyliques à 8 à 16 atomes de carbone conviennent également. Des catalyseurs d'estérification similaires ont été suggérés par UNION CARBIDE in E. P. 0521 488 A2. Toutefois, il peut être remarqué que le brevet cité supra de UNION CARBIDE se réfère à l'estérification d'acides monocarboxyliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone (comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et similaires) avec des alcools ayant de 2 à 8 atomes de carbone. De plus, le procédé décrit par UNION CARBIDE se réfère à la production d'esters qui se vaporisent avec l'eau lors de l'estérification. Au contraire, le procédé sujet de la présente invention s'applique aux acides ou anhydrides dicarboxyliques qui sont estérifiés avec un alcool, contenant seulement un atome de carbone (c'est-à-dire le méthanol). Le produit d'estérification, DMM, diméthylphtalate et similaires, ne se vaporise pas lors de l'estérification. DESCRIPTION DU PROCEDE Les formes de réalisation préférées du procédé qui est le sujet de la présente invention peuvent être illustrées avec référence au diagramme de flux ci-joint de la Figure 1, lequel montre schématiquement un procédé pour mettre en <Desc/Clms Page number 6> pratique l'invention, pour la production de DMM à partir de MAN et de méthanol. Du méthanol frais (ligne 1) est mélangé à du méthanol recyclé (ligne 2) pour former un courant de méthanol (ligne 3) qui alimente le procédé. Du MAN fondu (ligne 4) rejoint le courant de méthanol dans le réacteur de monoestérification 5, où le MAN est, dans une large mesure, converti en MMM. Le conditions de travail au réacteur de monoestérification 5 sont : EMI6.1 <tb> <tb> Pression <SEP> : <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> bars <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 4 <SEP> bars <tb> Température <SEP> : <SEP> de <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 160 <SEP> oc <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 130 <SEP> oc <tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> méthanol <SEP> : <SEP> MAN <SEP> : <SEP> de <SEP> 1,1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> : <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> min <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> min <tb> L'effluent du réacteur de monoestérification 5 (ligne 6) est refroidi dans l'échangeur 7 en vaporisant un courant de méthanol liquide (ligne 8). Les vapeurs de méthanol de l'échangeur 7 (ligne 9) sont amenées au fond de la colonne d'estérification 13 dans un but de récupération de chaleur. Le courant de monoester refroidi de l'échangeur 7 (ligne 10), est mélangé à un courant de recyclage de DMM contenant le catalyseur acide d'estérification (ligne 11) et le mélange résultant (ligne 12) coule à la colonne d'estérification 13. L'acide N-dodécyl benzène sulfonique (DBSA) est employé comme catalyseur. Dans la colonne 13 l'estérification est complétée au moyen d'une réaction ultérieure du MMM avec du méthanol, produisant du DMM. Dans la colonne d'estérification 13 des plateaux sont prévus dans la section au dessus de l'entrée de l'alimentation (ligne 12) pour laver et récupérer avec du <Desc/Clms Page number 7> méthanol liquide (ligne 14) tout MAN, MMM ou DMM présent dans les vapeurs qui quittent la section d'estérification de la colonne. Les conditions de travail dans la section d'estérification de la colonne 13 sont : EMI7.1 <tb> <tb> Pression <SEP> : <SEP> de <SEP> 0.1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> bars <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> bars <tb> Température <SEP> : <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 150 <SEP> OC <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 90 <SEP> à <SEP> 135 <SEP> OC <tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> : <SEP> de <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> h <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> h <tb> Concentration <SEP> de <SEP> DBSA <SEP> (comme <SEP> S03H) <SEP> : <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP> p. <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,3 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> p. <tb> Dans la colonne d'estérification, le courant liquide passe vers le bas, de chaque plateau au plateau inférieur suivant, à contre-courant d'un courant ascendant de méthanol et d'eau produit lors de l'estérification. En s'écoulant vers le bas, l'acide n'ayant pas réagi ou les fractions d'anhydride sont mis en contact avec des vapeurs de méthanol progressivement séchantes. En fournissant un nombre adéquat de plateaux avec des temps de séjour appropriés, il est possible de produire, au fond de la colonne d'estérification 13, du DMM contenant du méthanol, avec un contenu très faible en MMM et en eau. La chaleur nécessaire pour vaporiser et éliminer l'eau de réaction et l'excès de méthanol est fournie en vaporisant un courant de méthanol (ligne 15) dans l'échangeur 16 et en alimentant les vapeurs de méthanol (ligne 17) à l'extrémité de fond de la colonne d'estérification 13. Les vapeurs qui quittent la colonne d'estérification 13 (ligne 18) passent à la colonne 19 où du méthanol sec est séparé en tête (ligne 20) et réemployé dans le procédé, tandis que l'eau de réaction est recueillie au fond de la colonne 19 pour être éliminée. L'ester cru produit qui quitte la colonne d'estérification (ligne 21) contient, en plus du DMM, du <Desc/Clms Page number 8> méthanol et du catalyseur DBSA, avec seulement un contenu marginal d'acides libres et d'eau. Ce courant est avant tout traité dans le réextracteur 22 où l'excès de méthanol est récupéré et recyclé (ligne 23). L'ester cru qui quitte le réextracteur 22 (ligne 24) est enfin traité dans la colonne 25, qui travaille sous vide. La colonne 25 sépare en tête le DMM produit (ligne 26). Le courant de fond de la colonne 25 (ligne 11), contenant DMM et catalyseur MMM et DBSA non converti quelconque, est recyclé vers la colonne d'estérification 13. Une petite fraction du courant de recyclage 11 est éliminée à intervalles (ligne 27) pour contrôler l'accumulation de sous-produits. Une reconstitution de catalyseur DBSA frais (ligne 28) est ajoutée à intervalles pour compenser les pertes marginales de catalyseur qui ont lieu dans le procédé. Le DMM produit dans le procédé sujet de la présente invention présente des standards de pureté très élevés et convient parfaitement pour être converti par hydrogénation sélective en dérivés comme GBL, THF et BDO. Le contenu en soufre dans le DMM sera de moins de 500 ppb.
Claims (5)
- Revendications 1. Procédé pour produire des diméthylesters de haute qualité en faisant réagir des acides ou des anhydrides dicarboxyliques avec du méthanol, caractérisé en ce que comme catalyseur d'estérification on emploie un acide alkyl benzène sulfonique avec un radical alkylique contenant de 8 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 13 atomes de carbone, ou un mélange de tels acides alkyl benzène sulfoniques.
- 2. Procédé comme défini à la revendication 1, dans lequel l'acide réagissant est l'anhydride d'acide maléique ou l'anhydride d'acide phtalique.
- 3. Procédé comme défini à la revendication 1 et 2 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : a) amener de manière continue une alimentation d'acide/anhydride et un excès molaire de méthanol à un réacteur de monoestérification non-catalytique pour former le monométhylester correspondant ; b) amener de manière continue le monométhylester résultant en mélange avec un excès molaire de méthanol et avec un courant de recyclage contenant le catalyseur d'acide alkyl benzène sulfonique à un système de réaction d'estérification ; c) maintenir ce système de réaction d'estérification à une température adéquate pour former et maintenir un courant de vapeur de méthanol injectée au fond du système de réaction d'estérification ;d) récupérer du système de réaction d'estérification une vapeur effluente contenant, en adjonction au méthanol, également de l'eau qui est produite lors de l'estérification du monoester en diester ; e) récupérer du système de réaction d'estérification un produit liquide contenant le produit de diester, contenant du méthanol et le catalyseur d'acide alkyl benzène sulfonique ; f) récupérer au moyen d'une réextraction le méthanol <Desc/Clms Page number 10> contenu dans le produit de diester cru ; g) récupérer au moyen d'une distillation le produit de tête de diester pur, en séparant au fond un courant riche en diester contenant le catalyseur d'acide alkyl benzène sulfonique ; h) recycler le courant riche en diester contenant le catalyseur d'acide alkyl benzène sulfonique vers le système de réaction d'estérification.
- 4) Procédé comme défini à la revendication 3 caractérisé en ce que la monoestérification non catalytique est menée dans l'intervalle de conditions de travail qui suit : EMI10.1 <tb> <tb> Pression <SEP> : <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP>
- 5 <SEP> BAR <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 4 <SEP> BAR <tb> Température <SEP> : <SEP> de <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 160 <SEP> oc <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 130 <SEP> oc <tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> méthanol <SEP> : <SEP> MAN <SEP> : <SEP> de <SEP> 1,1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> :<SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> min <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> min <tb> 5. Procédé comme défini à la revendication 3, caractérisé en ce que le système de réaction d'estérification consiste en une colonne à plusieurs plateaux, prévue pour travailler dans l'intervalle de conditions de travail qui suit : EMI10.2 <tb> <tb> Pression <SEP> : <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> bars <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> bars <tb> Température <SEP> : <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 150 <SEP> oc <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 90 <SEP> à <SEP> 135 <SEP> OC <tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour <SEP> :<SEP> de <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> h <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 1.5 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> h <tb> Concentration <SEP> de <SEP> DBSA <SEP> (comme <SEP> S03H) <SEP> : <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 2, <SEP> 0% <SEP> p. <tb> de <SEP> préférence <SEP> de <SEP> 0,3 <SEP> à <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> p. <tb>
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