CN1259931A - 制备二羧酸或酸酐的二甲基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过使二羧酸或酸酐、典型的为马来酸酐或邻苯二甲酸酐与甲醇反应,来制备二甲基酯的改进方法。该方法用带有含8—16个碳原子、优选为10—13个碳原子的烷基的烷基苯磺酸作为酯化反应的催化剂。
Description
本发明涉及一种制备酯的改进方法，该方法是在一种烷基苯磺酸组成的催化剂-烷基带有8-16个碳原子、优选为10-13个碳原子-的存在下，使二羧酸或酸酐(典型的为马来酸酐或邻苯二甲酸酐)与甲醇反应来进行的。
由于DMM作为制备衍生物如γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)以及丁二醇(BDO)的原料的应用增加了，使得由马来酸酐(MAN)和甲醇制备马来酸二甲酯(DMM)受到了特别的关注和兴趣。
在文献中已经描述了制备DMM的各种方法。
按照下列方程式，通过制备马来酸单甲基酯(MMM)的单酯化反应，以及制备DMM的酯化反应，逐步进行MAN的酯化反应。单酯化反应：酯化反应
其它酯化反应，如由邻苯二甲酸酐和甲醇制备邻苯二甲酸二甲酯，也是以相同的方式进行的。
这些反应通常是在两个分开的反应器中进行的。
单酯化反应通常非催化进行，但为了加速反应，酯化反应要在催化剂存在的条件下进行。
因为酯化反应是一个平衡反应，为了达到制备酯的高收率、高转化率，在文献中描述了各种通过除去水来移动平衡的方法。
在酯化反应中，使用最广泛的催化剂是均相的强酸性化合物，例如在英国专利1,173,089及1,262,645中所提出的硫酸或磺酸(典型的为对-甲苯磺酸)。
其它专利，如EP 009,886和EP 158,499，提出使用通式为RSO3H的烷基磺酸。
但上述催化剂在制备必须满足严格的纯度规格的酯如DMM时，具有一些缺点。
事实上，为了回收所制备的DMM，必须除去催化剂。
用碱中和后用水洗涤，是酯化工业用于上述去除操作的标准方法。
但中和和洗涤步骤产生大量的废水，其中除了催化剂、酸性化合物如马来酸酐或MMM的盐以微量存在外，还有在一定程度上可溶于水中的DMM，这导致过程效率的降低和严重的环境问题。
另外，由于在中和过程中破坏了酸性催化剂，这种消耗对生产成本不利。
按照本发明，为了避免由中和过程引起的问题，考虑将酯产品从含有酸性催化剂的残余物中分离出来，然后蒸发并精馏酯产品，其中酸性催化剂要循环回到酯化反应中，这是本发明的方法的一个整体部分。
但当标准的酸性催化剂用于酯化反应时，这一步骤的结果并不令人满意。
事实上，前述催化剂趋向于形成磺酸酯，该磺酸酯通过酸性催化剂与醇类试剂反应的酯化反应得到。
无论磺酸酯是用DMM精馏或进行热分解，它们均释放出会污染酯产品的硫化合物。
当所制备的DMM用作制备GBL、THF和BDO的进料时，应不含硫杂质，或将硫杂质的量限定为百万份之不足一份(例如0.5ppm或更少)。
事实上，在DMM中，硫的存在会导致用于将DMM转化成GBL、THF和BDO的加氢催化剂迅速中毒。
另外，由于磺酸酯的形成以及它们由于腐蚀所形成的金属或由于重的有机副产物所造成的污染，标准的酸性催化剂迅速失活，结果造成如果采用酯的蒸发和精馏过程的话，该催化剂只有部分能够重新使用。
为了避免与使用标准的均相酸性催化剂有关的缺点，已经公开了各种方法。
在WO 88/00937中，DAVY McKEE描述了使用一种含有SO3H基团的固体离子交换树脂来制备马来酸酐的酯，优选为马来酸二乙酯。
尽管是可行的，但使用多相催化剂使过程复杂化了，因为该过程是以设计复杂的多段酯化反应系统为基础的，并且从原则上来说它也不能得到完全无硫的产品。这应该归因于随着相关的催化活性逐步下降，在操作开始时及操作过程中，树脂具有失去其部分活性磺酸基团的趋势。
为了完全克服上述缺点及复杂性，本发明提供一种制备酯的方法，该方法是在均相催化剂存在时，由二羧酸或酸酐与甲醇反应来制备酯，其特征是，在产品中硫的含量符合将上述酯产品进一步加氢处理所要求的规格，而且催化剂可以回收，并重新用于过程中，不会引起严重的环境问题。
通过使用带有含8-16个碳原子、优选为10-13个碳原子的烷基的烷基苯磺酸(即：正癸基苯磺酸、正十一烷基苯磺酸、正十二烷基苯磺酸、正十三烷基苯磺酸)作为酯化反应催化剂，得到了上述结果。
含有由8-16个碳原子形成的烷基链的烷基苯磺酸的混合物也是适宜的。
联合碳化物公司在EP 0521 488 A2中提出了类似的酯化反应催化剂。
但可以注意到的是，上述联合碳化物公司所拥有的专利涉及的是具有1-4个碳原子的单羧酸(乙酸、丙酸、丁酸及类似物)与具有2-8个碳原子的醇类反应而进行的酯化反应。
另外联合碳化物公司所描述的方法涉及的是制备与酯化反应中的水一起蒸发的酯。
相反，本发明的目的方法是用于使二羧酸或酸酐与只含有一个碳原子的醇(即甲醇)进行酯化反应。酯化反应的产物-DMM、邻苯二甲酸二甲酯及类似物在过程中不蒸发。
另外，在本发明的方法中，酯化反应是在多塔板塔组成的反应器中进行的，其中含有单酯和二酯混合物的液相从每块塔板上向下流动，与逐渐干燥的向上流动的蒸汽物流逆流接触，从液相中除去在反应过程中所形成的水。
酯化反应是在操作条件(即塔板数、停留时间、操作压力和温度)下进行的，这些操作条件的选择要使所有的MAN和MMM以高选择性地转化成DMM。方法说明
可以参照所附的图1的流程图来描述本发明方法的优选实施方案，图1给出了将本发明用于从MAN和甲醇制备DMM付诸实施的过程。
新鲜甲醇(管线1)与循环甲醇(管线2)混合，形成进入过程的甲醇物流(管线3)。
在单酯化反应器5内，熔融态的MAN(管线4)与甲醇接触，并大部分转化成MMM。
在单酯化反应器5内的操作条件为：
压力：0.1-5巴，优选为2-4巴
温度：20-160℃，优选为100-130℃
甲醇与MAN的摩尔比：1.1∶1-5∶1，优选为1.5∶1-3∶1
停留时间：5-60分钟，优选为10-30分钟。
单酯化反应器5的流出物(管线6)在换热器7中被冷却，并在其中使液体甲醇物流(管线8)蒸发。
为了回收热量，来自换热器7的甲醇蒸汽(管线9)进入酯化塔13的底部。
来自换热器7的冷却的单酯物流(管线10)与含有酸性酯化反应催化剂的DMM循环物流(管线11)混合，所形成的混合物(管线12)进入酯化塔13。
正十二烷基苯磺酸(DBSA)用作催化剂。
在塔13内，通过MMM进一步与甲醇反应，完成酯化反应及DMM的制备。
在酯化塔13进料口(管线12)的上方塔段内有几块塔板，用来靠液体甲醇(管线14)洗涤并回收存在于离开塔的酯化段的蒸汽中少量的MAN、MMM或DMM。
在塔13的酯化段内的操作条件为：
压力：0.1-5巴，优选为0.1-1巴
温度：80-150℃，优选为90-130℃
停留时间：1-5小时，优选为1.5-3小时
DBSA浓度(以SO3H计)：0.1-2.0重量％，优选为0.3-0.8重量％。
在酯化塔中，液体物流逆着向上流动的甲醇和酯化反应中所产生的水蒸汽物流，向下通过每一块塔板到另一块更低的塔板。
向下流动时，未反应的酸或酸酐馏分与逐渐干燥的甲醇蒸汽接触。通过提供足够多的塔板，具有适当的停留时间，在酯化塔13的底部可能生产出其中含有一些甲醇的DMM，但其中含有很少量的MMM和水。
通过在加热器16中蒸发甲醇物流(管线15)，并使甲醇蒸汽(管线17)进入酯化塔13的底部，从而供给蒸发并除去存在于反应中的水和过量的甲醇所需要的热量。
离开酯化塔13后，蒸汽(管线18)流入塔19，在塔顶部分离无水甲醇(管线20)，重新用于过程中，而在塔19底部收集反应水，进行处理(管线29)。
所生产的粗酯离开酯化塔后(管线21)，除了DMM，它还含有甲醇和DBSA催化剂，只有少量的自由酸和水。
首先在汽提塔22中处理该物流，其中回收并循环过量的甲醇(管线23)。
离开汽提塔22的粗酯(管线24)最后在塔25中进行处理，塔25在真空下操作。
塔25在顶部使DMM产品与含有DMM和少量未转化的MMM和DBSA催化剂的底部物流分离(管线26)。该物质循环回到酯化塔13中。
间歇地排放小部分的循环物流11(管线27)，以控制副产物的积累。
间歇地加入新制备的DBSA催化剂(管线28)，以弥补发生在过程中的少量催化剂损失。
在本发明的方法中所生产的DMM符合很高的纯度标准，并且对通过选择性加氢转化成衍生物如GBL、THF和BDO来说也是足够的。
DMM的硫含量将少于500ppb。
Claims (13)
1)一种通过使二羧酸或酸酐与甲醇反应来制备高质量二甲酯的方法，其特征在于，使用一种烷基苯磺酸或这些烷基苯磺酸的混合物作为酯化反应的催化剂，所说烷基含有8-16个碳原子、优选为10-13个碳原子。
2)权利要求1所定义的方法，其特征在于，酸性试剂为马来酸酐或邻苯二甲酸酐。
3)权利要求1和2所定义的方法，其特征在于，所述的方法包括：
a)向非催化的单酯化反应器中连续供给酸/酸酐进料和摩尔数过量的甲醇，以形成相应的单甲基酯，
b)将所形成的单甲基酯与摩尔数过量的甲醇混合后，连续供入个酯化反应系统，还供入一个含有烷基苯磺酸催化剂的循环物流，
c)维持该酯化反应系统的一个温度，使其足以形成并维持在酯化反应系统底部注入的甲醇蒸汽物流，
d)从酯化反应系统回收蒸汽流出物，该流出物中除了甲醇外，还含有在单酯进一步酯化成二酯的过程中所生成的水，
e)从酯化反应系统回收液体产品，该产品中含有二酯产品、一些甲醇和烷基苯磺酸催化剂，
f)利用汽提法回收粗二酯产品中所含有的甲醇，
g)利用精馏在塔顶回收纯二酯产品，在塔底分离含有烷基苯磺酸催化剂的富集二酯的物流，
h)将含有烷基苯磺酸催化剂的富集二酯的物流循环回到酯化反应系统中。
4)权利要求3所定义的方法，其特征在于，非催化的单酯化反应是在下列操作条件范围内进行的：
压力为0.1-5巴；
温度为20-160℃；
甲醇与MAN的摩尔比为1.1∶1-5∶1；
停留时间为5-60分钟。
5)权利要求4所定义的方法，其特征在于，压力范围为2-4巴。
6)权利要求4所定义的方法，其特征在于，温度范围为100-130℃。
7)权利要求4所定义的方法，其特征在于，甲醇与MAN的摩尔比范围为1.5∶1-3∶1。
8)权利要求4所定义的方法，其特征在于，停留时间范围为10-30分钟。
9)权利要求3所定义的方法，其特征在于，由多塔板塔组成的酯化反应系统是在下列操作条件范围内操作的：
压力为0.1-5巴；
温度为80-150℃；
停留时间为1-5小时；
催化剂浓度(以SO3H计)为0.1-2.0重量％。
10)权利要求9所定义的方法，其特征在于，压力范围为0.1-1巴。
11)权利要求9所定义的方法，其特征在于，温度范围为100-130℃。
12)权利要求9所定义的方法，其特征在于，停留时间范围为1.5-3小时。
13)权利要求9所定义的方法，其特征在于，SO3H催化剂浓度范围为0.3-0.8重量％。
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