KR20230156824A - 2개의 스테이지들에서 디알킬 말리에이트를 수소화함으로써 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정 - Google Patents

2개의 스테이지들에서 디알킬 말리에이트를 수소화함으로써 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정 Download PDF

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Abstract

디알킬 말리에이트의 촉매 수소화에 의한 디알킬-숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 효율적인 공생산을 위한 공정은 본질적으로 다음의 단계들을 포함한다: (i) 디알킬 숙시네이트를 생산하기 위해 적합한 촉매에 대한 제 1 반응 스테이지에서 디알킬 말리에이트의 스트림을 수소화하는 단계; (ii) 디알킬 숙시네이트가 풍부한 액체 스트림을 생산하기 위해 플래쉬 용기에서 제 1 반응 스테이지로부터 유출물을 분리하는 단계; (iii) 주로 1,4-부탄디올을 생산하기 위해, 제 1 스테이지로부터의 수소 가스를 사용에 의해 그리고 상이한 적합한 촉매에 의해, 제 2 반응 스테이지에서 제 1 반응 스테이지에서 생산된 디알킬 숙시네이트의 일부를 더 수소화하는 단계, 반응의 두 스테이지들에서, 수소/유기 피드 비율, 압력 및 온도와 같은 조건들은 반응기들을 혼합 액체/증기 상으로 유지하기 위한 것이다.

Description

2개의 스테이지들에서 디알킬 말리에이트를 수소화함으로써 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정
본 발명은 디알킬 말리에이트의 촉매 수소화에 의한 디알킬-숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 효율적인 공생산을 위한 공정에 관한 것이다. 공정은,
(i) 디알킬 숙시네이트를 생산하기 위해 적합한 촉매에 대한 제 1 반응 스테이지에서 디알킬 말리에이트의 스트림을 수소화하는 단계;
(ii) 디알킬 숙시네이트가 풍부한 액체 스트림을 생산하기 위해 플래쉬 용기(flash vessel)에서 제 1 반응 스테이지로부터 유출물(effluent)을 분리하는 단계;
(iii) 주로 1,4-부탄디올을 생산하기 위해, 제 1 스테이지로부터의 수소 가스를 사용함으로써 그리고 상이한 적합한 촉매에 의해, 제 1 반응 스테이지에서 생산된 디알킬 숙시네이트의 일부를 제 2 반응 스테이지에서 추가적으로 수소화하는 단계로 본질적으로 구성된다.
일반적으로 명세서에 개시된 실시예들은 적합한 촉매들에 대해 2개의 반응 스테이지들에서 알킬 말리에이트로 구성된 피드(feed)를 수소 기체와 반응시킴으로써, 공생산물로써 디알킬 숙시네이트와 함께 1,4-부탄디올을 공생산하는 공정 및 장비에 관한 것이다.
지난 수십 년 동안, 플라스틱 물질들과 그에 따른 플라스틱 폐기물의 전 세계 생산량은 극적으로 증가되고 있다.
결과적으로, 생분해성 및 생분해성/퇴비화 가능 중합체들은 전통적이고 내구성 있는 플라스틱 중합체들의 대체물들로서 광범위한 관심을 끌어왔다.
새로운 생분해성 플라스틱들의 시나리오에서, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)는 쉽게 퇴비화 가능한 물질로서 PBS의 기계적 속성들, PBS의 다른 중합체들과의 호환성 및 PBS의 가공성의 PBS의 우수한 특성들의 조합 덕분에 가장 흥미로운 생산물들 중 하나이다.
폴리부틸렌 숙시네이트는 많은 응용 분야들, 특히 LDPE보다는 농업용 필름 그리고 식품 접촉 응용 분야들에 사용될 수 있다.
"Bidegradability of Plastics, International Journal of Molecular Sciences, 2009 Aug.29, Y. Tokiwa et al." 논문은, PBS 및 다른 플라스틱들의 생분해 메커니즘을 설명하는 것 외에도, 증가된 토양 비옥도, 환경에서 부피가 큰 플라스틱 물질들의 낮은 축적 및 폐기물 관리 비용 감소로, 생분해성 플라스틱들의 이점들을 강조한다. 또한, 생분해성 플라스틱들은 미생물들과 효소들에 의해 유용한 대사산물(단량체 및 올리고머)들로 재활용될 수 있다.
폴리부틸렌 숙시네이트는, 1,4 부탄디올(BDO) 및 숙신산(SA)을 원료(raw material)들로 사용함으로써, 물을 생산하는 에스테르화/중축합(polycondensation) 공정을 통해 생산된다; 대안으로서, PBS는, 물보다는, 메탄올을 생산하는 에스테르 교환반응/중축합 공정에 의해, 부탄디올 및 디메틸 숙시네이트(DMS)로부터 생산될 수도 있다.
폴리부틸렌 숙시네이트는, 예를 들어 테레프탈산(PTA)과의 공에스테르화를 사용한 폴리-부틸렌 숙시네이트-코-부틸렌 테레프탈레이트(PBST), 또는 아디프산(AA)을 사용한 폴리-부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트(PBSA)와 같은 공중합체 또는 순수한 중합체로 생산될 수 있다. 추가적인 방안은, 예를 들어 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 및 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 블렌드와 같은 다른 중합체와의 블렌드에서의 생산물이다.
불행하게도, PBS에 대한 관심이 크더라도, 원료들의 높은 가격은 PBS의 경쟁력에 깊은 영향을 미치고 있고 PBS의 생산을 제한하고 있다. 특히, 숙신산 및 디메틸 숙시네이트는 모두 오늘날 매우 고가이다. 오늘날 시장에 있는 대부분의 숙신산은 매우 높은 생산 비용으로 발효에 의해 바이오-생산된다. 오늘날 전용 플랜트를 통해 바이오-SA(bio-SA)와 메탄올의 에스테르화에 의해 대부분 생산되는 디메틸 숙시네이트는 비용이 훨씬 더 많이 든다.
따라서, PBS 생산물들의 원료들을 제조하는 산업적 공정을 단순화하고 생산 비용을 낮추기 위해서는, 새로운 공정들 또는 개선된 공정들을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
1,4-부탄디올(BDO)은, 말단의 1차 하이드록실 군들과 그 내화학성 덕분에, 다목적 화학 중간체이다.
BDO는, 열가소성 우레탄들 및 폴리에스테르들, 주로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에스테르 가소제들, 페인트들, 코팅들, 및 접착제들과 같은 기술적으로 관련된 중합체들의 합성에서 중요한 원료이다.
지난 몇 년 동안 BDO의 가장 큰 소비자는 스판덱스 섬유들의 핵심 원료인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 생산하는 데 사용되는 테트라하이드로푸란(THF)이었다. 상당한 양의 BDO는 N-메틸-피롤리돈(NMP) 및 다른 피롤리돈들을 제조하는 데 차례로 사용되는 주요 원료인 감마-부티로락톤(GBL)의 제조 안으로 들어간다.
BDO의 또 다른 중요한 다운스트림 유도체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다.
BDO를 제조하는 루트(route)들은 여러 가지가 있다: 최초의 상업적 루트는 아세틸렌 및 포름알데히드로부터의 레페(Reppe) 공정이었다. 다른 기술들은 부타디엔으로부터의 생산, 산화프로필렌으로부터의 생산, 알릴(allyl) 알코올로부터의 생산 그리고 보다 최근에는 생체 내 변화(biotransformation) 공정을 통한 생산을 포함한다.
원료의 가용성(availability)과 저렴한 비용 덕분에, 지난 30년 동안 및 다음 미래에는 부탄/무수 말레익산에 기초한 공정들이 시장을 지배하는 경향이 있다.
동일한 출원인 EP2782893 B1에 설명된 바와 같이, 부탄/무수 말레익산에 기초한 공정들은 2개의 주요 군들을 포함한다.
제 1 군은 메탄올, 에탄올, 또는 다른 알코올들에 의한 무수 말레익산의 에스테르화를 기반으로 하는 모든 공정들을 포함하고, 일반적으로 디메틸 말리에이트(DMM)와 같은 디알킬 에스테르의 부탄디올로의 수소화를 따르며, 및/또는 압력 및 온도의 조건들, 및 테트라하이드로푸란 및 감마-부티로락톤에 대한 촉매에 의존한다.
이와 반대로 제 2 군은 무수 말레익산 또는 말레익산의 BDO 및/또는 THF 및 GBL로의 직접적인 수소화에 기반한 공정들을 포함한다. 이론적으로 이러한 공정들은 더 적은 공정 단계(무수 말레익산 정제(purification) 및 에스테르화 둘 다 필요하지 않음)들로 더 단순해 보이지만, 산업적 적용에서 공정들은 아마도 촉매의 높은 가격 및 고온에서 말레익산이 존재할 때 필요한 구조의 정교한 물질들의 높은 가격 때문에 낮은 성공을 거두었다.
무수 말레익산의 에스테르화에 기초한 제 1 군의 공정들을 다시 고려하면, 기체 상(phase)에서의 수소화에 기초한 공정들 및 혼합 액체/증기 상의 수소화에 기초한 공정 사이에 또 다른 구별이 이루어질 수 있다.
BDO와 DMS의 공생산을 위해 본 발명에 도입된 새로운 공정은 혼합 상(mixed phase)의 무수 말레익산의 디에스테르들의 수소화 공정들에 속한다.
증기 상 또는 혼합 상에 관계없이, 디메틸 말리에이트의 1,4-부탄디올로의 반응은 다음과 같이 적어도 2개의 중간체들을 통해 진행되는 것으로 여겨진다:
결론적으로, 디메틸 숙시네이트, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란 및 감마-부티로락톤은 수소 및/또는 물의 첨가/제거에 의해 서로 전환되는 반응의 생산물들이다. 생산물들 분포는, 수소화분해(hydrogenolysis) 반응의 작동 파라미터들 또는 촉매들의 유형을 조정함으로써 변화한다.
특히, 디메틸 숙시네이트는 제 1 수소화 생산물을 나타내고 반응 생산물에서 그 최종 함량은 일반적인 실시에 있어서 10% 미만 또는 심지어 2% 미만으로 매우 낮다. 온도와 압력이 높고 공간 속도(space velocity)가 낮을수록, DMS의 잔류량이 적다.
종래 기술에서, 여러 발명들이, 1,4-부탄디올을 생산하기 위해 또는 어떤 경우들에는 디메틸 숙시네이트를 생산하기 위해, 무수 말레익산 에스테르들의 수소화에 적용되어 왔다.
미국 특허 제2,110,488호는, 250°C로부터 300°C로의 온도 범위 내에서 그리고 150 대기압로부터 300 대기압로의 압력 범위 내에서, 산화구리 및 산화크롬으로 구성된 촉매를 사용하여 지방족 알코올들을 생산하기 위해, 지방족 카르복실산들의 에스테르의 수소화에 관한 최초의 출원으로 고려될 수 있다.
한편, 미국 특허 제4,032,458호는 1,4-부탄디올의 생산에 관한 최초의 출원이며, 이 출원에서, 말레익산을 함유하는 용액은 먼저 1수산기의 알코올에 의한 에스테르화의 대상이 된다(be subject to). 그 결과에 따른 말레익산의 디알킬 에스테르는 2개의 반응 단계들에서 수소화되는데, 제 1 단계는 말레익산에 존재하는 이중 결합을 포화시키는 단계이고, 제 2 단계는 1,4-부탄디올 및 1수산기의 알코올을 생산하는 단계이다. 두 반응 단계들 모두 구리-크로마이트 촉매를 사용한다. 반응 온도들은 100°C로부터 300°C로의 범위에 있고, 반응 압력들은 172 barg로부터 241 barg로의 범위에 있으며, 촉매는 슬러리에 용해되어 있다. 또한, 제 1 반응 단계의 촉매가 구리 크로마이트이기 때문에, 그에 따른 수산기 군의 형성으로, DMS에 대한 선택도가 낮다.
국제 특허 제82/03854호는 산화구리 및 산화아연의 혼합물을 포함하는 촉매로 증기 상에서 카르복실산 에스테르를 수소화하는 제네릭(generic) 공정이다. 여러 가능한 응용 분야들 중 하나는 말레익산, 푸마르산 또는 숙신산의 에스테르로부터 1,4-부탄디올을 생산하는 것과 관련이 있다.
미국 특허 제4,584,419호는 구리 크로마이트 촉매의 존재 하에 무수 말레익산의 에스테르를 증기 상에서 부탄디올로 수소화하는 공정으로 구성된다.
미국 특허 제4,656,297호는 에스테르 피드에 메탄올을 첨가함으로써 구리 크로마이트 촉매로 디메틸 숙시네이트의 증기 상에서의 수소화에 의해 부탄디올을 생산하는 또 다른 공정이다.
미국 특허 제4,751,334호는 또한 Cu-Cr 또는 Cu-Zn 산화물 촉매로 증기 상에서 수소화 공정으로, 일렬로 있는 2개 또는 3개의 단열 수소화분해 구역들에서 디에틸 말리에이트로부터 1,4-부탄디올을 생산하는 공정이다.
미국 특허 제5,606,099호 및 미국 특허 제5,872,276호는 50 bar로부터 400 bar로의 압력의 존재에서, 30°C로부터 160°C로의 온도에서 및 20으로부터 40으로의 수소/피드 몰비에서 액체 상에서 디알킬 말리에이트를 디알킬 숙시네이트로 수소화하는 공정을 언급한다. 촉매는, 전이 군 IV 또는 전이 군 V의 원소들 또는 특정 압축 강도 및 내부 표면 영역을 갖는 하위 군 VI의 원소들의 추가와 함께 철(iron) 하위 군의 요소들의 압축된 파우더들로 구성된다.
미국 특허 제6,100,410호, 제6,239,292호, 제6,274,743호, 제6,350,924호, 제6,433,192호 및 제6,433,193호는 무수 말레익산 플랜트와 BDO 생산 플랜트 사이의 상이한 특별한 통합들을 설명하며, 유기 용매에 흡수된 무수 말레익산은 먼저 에스테르화되고 그에 따른 말레인산 에스테르는 수소의 스트림에 의해 벗겨진(strip) 다음 증기 상에서의 수소화의 대상이 된다.
미국 특허 제6,191,322호는, 75 bar로부터 90 bar로의 압력 및 160°C와 250°C사이의 온도에서, 반응 스테이지들 사이의 냉수소를 주입하여 일렬로 있는 2개의 촉매 베드(bed)들에서 감마-부티로락톤 또는 무수 숙신산 에스테르들 또는 이들의 혼합물들의 혼합 상의 촉매 수소화에 의한 BDO의 생산을 위한 공정이다. 촉매는 구리와 산화아연 또는 구리 크로마이트 중에서 선택될 수 있다.
미국 특허 제6,248,906호는, 무수 말레익산 에스테르가 2개의 후속 수소화 단계들의 대상이 되는 공정이며, 1차 수소화는 주로 GBL 및 THF를 생산하고 2차 수소화는 GBL의 일부를 BDO로 변환한다. 1차 수소화의 제 1 반응 구역은, 귀금속 기반의 촉매를 사용하여, 중간 압력인 3 bar 내지 40 bar 및 높은 몰비 수소/에스테르 피드 하의 증기 상에서, DMM을 DMS로 완전히 수소화 한다.
미국 특허 제6,989,455호는, 수용액에서 말레익산을 포함하는 피드스트림에 대해 특정적인, 부탄디올에 대한 2개의 스테이지들 수소화 공정을 언급한다. 제 1 반응 스테이지 생산물은 숙신산을 포함한다. 말레익산의 부식 효과들로 인해, 제 1 스테이지의 온도는 130°C를 초과하지 않는다. 그러나, 공정은 수용액 상태의 말레익산 용액에 적용된 촉매들의 낮은 저항성으로 인해 상업적으로 적용되지 않았다.
미국 특허 제7,598,404호는, 반응열의 향상된 이용으로 주로 테트라하이드로푸란을 생산하는 것을 목표로 하는 공정을 언급한다. 피드는, 탄소 이중 결합 포화, 즉 디메틸 말리에이트로부터 디메틸 숙시네이트의 생산을 촉진(favor)하는 촉매를 포함하는 예비-반응기(pre-reactor) 구역에서 먼저 수소화된다. 이러한 방법으로, 반응열은 액체 피드의 일부의 증발에 이용될 수 있다. 따라서, THF 및 선택적으로 디올(diol) 및/또는 락톤(lactone)이 생산되는 제 2 반응 구역에서, 반응은 엄격하게 완전한 증발의 조건들 하에서 일어난다.
중국 특허 제101747149호는, 말레익산 디알킬 에스테르를 사용하여 일렬로 있는 2개의 스테이지들 수소화에 의해 BDO를 준비하기 위한 방법을 개시하고, 여기서 제 1 반응 단계로부터의 유출물은 2개의 상들로 분리되고 그에 따른 액체 생산물은 제 2 수소화 섹션에서 수소와 다시 접촉된다. 범위(scope)는 높은 전환율과 선택률을 획득하는 것이다. 그러나, 1,4 부탄디올은 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계 모두의 주요 생산물이다.
미국 특허 제7,598,404호와 유사하게 유럽 특허 제2782893호는, 수소가 이중 결합을 포화시키고 바람직하게는 디메틸 숙시네이트를 생산하는 제 1 반응 스테이지에 관한 것이며, 범위들 중 하나는 반응열의 개선된 용도이다. 두 반응 스테이지들 모두 혼합된 액체-증기 상에서 작동한다.
중국 특허 제102070448호는 에스테르화 및 수소화의 2개의 반응 단계들을 포함하는 디메틸 숙시네이트를 준비하기 위한 방법을 개시한다. 공정은 단일 생산물(DMS)에 전용이므로, 전용의 BDO 플랜트와 조합하여 PBS를 생산하기 위해 많은 투자가 요구된다.
중국 특허 제102190582호는, DMM으로부터 저압에서 DMS와 중압에서 BDO를 동시에 생산하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 2개의 압력 레벨들이 요구되므로, 그에 따라 수소 컴프레서들의 수가 두 배로 될 필요가 있다.
중국 특허 제104193619호는, 부탄디올 플랜트의 에스테르화 유닛에서 생산되는 메탄올 및 디메틸 말리에이트가 풍부한 스트림인, 중간 생산물을 원료로 사용하여, 수소화 및 정제에 의해 디메틸 숙시네이트를 생산하는 공정을 설명한다. 단일 플랜트에서 DMS 및 BDO의 실제 공생산이라기보다는, 발명은, 병렬로 연결된 독립적인 반응기, 컴프레서, 열 교환기들 및 다른 장비가 각각 있는 두 개의 수소화 유닛들로 구성된다.
위에 언급된 대부분의 특허들 및 본 출원에 포함되지 않은 다른 특허들은, 대부분 증기 상 또는 소수의 경우들에는 액체 상 또는 혼합 상에서, 디알킬 말리에이트의 수소화에 의한 부탄디올 및/또는 테트라하이드로푸란의 생산에 관한 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,032,458호, 미국 특허 제6,248,906호, 미국 특허 제7,598,404호 및 유럽 특허 제2782893호에서와 같이, 별도의 반응 단계에서 디메틸 숙시네이트의 형성에 대한 참조는 항상 간헐적이고, 디메틸 숙시네이트의 생산 또는 공생산에 대해 다루지 않는다. 중국 특허 제102190582호 및 중국 특허 제104193619호만이 BDO 및 DMS의 공생산을 소개한다. 그러나, 두 적용들 모두에서, 2개의 생산물들은, 분명히 더 높은 투자 비용 및 생산 비용이 드는 2개의 분리된 수소화 컴프레서 유닛들이 필요하다.
몇몇 다른 특허들, 예를 들어 미국 특허 제5,606,099호, 미국 특허 제5,872,276호 및 중국 특허 제102070448호는, 디메틸 말리에이트의 수소화에 의한 디메틸 숙시네이트의 생산에만 관련되어 있다.
본 발명의 사안(matter)은, 액체-증기 혼합 상에서 덜 비싼 공정을 사용함으로써, 단일 수소화 플랜트에서 디알킬 말리에이트들로부터 1,4-부탄디올 및 디알킬 숙시네이트를 효율적이고 저비용으로 공생산하는 방법이다.
본 발명은 디알킬 말리에이트의 촉매 수소화에 의한 디알킬-숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정에 관한 것이다.
공정은,
a) 디알킬 숙시네이트를 생산하기 위해 적합한 촉매에 대한 제 1 반응 스테이지에서 디알킬 말리에이트의 스트림을 수소화하는 단계;
b) 디알킬 숙시네이트가 풍부한 액체 스트림을 생산하기 위해 제 1 반응 스테이지로부터의 유출물을 플래쉬 용기에서 분리하고, 이 스트림을 3개의 부분들로 나누는 단계로 본질적으로 구성되고, 3개의 부분들은,
i) 전체 생산의 50 % 몰(mol) 미만에 대응하는 제 1 부분으로서, 제 1 부분은, 추가적으로, 흡수된 수소를 분리하기 위해 저압 상 분리의 대상이 되고, 고순도 디알킬 숙시네이트를 생산하기 위해 증류의 대상이 되는, 제 1 부분;
ii) 제 2 부분으로서, 제 2 부분은 제 2 반응 스테이지로 보내지는, 제 2 부분;
iii) 재순환 액체로서, 재순환 액체는 펌프에 의해 열 교환기에서 냉각되고 제 1 반응 스테이지의 입구로 다시 보내지는, 재순환 액체이고,
c) 주로 1,4-부탄디올을 생산하기 위해, 공생산물들로서 소량의 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께, 상이하고 적합한 촉매를 사용함으로써, 제 1 반응 스테이지에서 생산된 디알킬 숙시네이트의 위의 제 2 부분을 제 2 반응 스테이지에서 추가적으로 수소화하는 단계로 더 구성되고, 유출물은 1,4-부탄디올을 생산하기 위해 냉각, 상 분리 및 증류의 대상이 되고,
제 1 반응 스테이지는, 입구 온도로서 80°C로부터 130°C로, 압력이 30 bar로부터 80 bar로, 그리고 0.5로부터 2.0으로의 액체 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 가지고 작동하고;
제 2 반응 스테이지는, 입구 온도로서 160°C로부터 190°C로, 압력이 30 bar로부터 80 bar로, 그리고 0.1로부터 0.3으로의 액체 공간 속도를 가지고 작동하고;
수소/유기 피드 몰비는 제 1 반응 스테이지에서 15로부터 30으로의 범위 그리고 제 2 반응 스테이지에서 30으로부터 60으로의 범위에 있고;
디메틸 숙시네이트의 양은 제 2 반응 스테이지에서 변환되지 않고 일정량의 감마-부티로락톤과 혼합되며 증류에 의해 분리되고 제 2 반응 스테이지로 재순환되고;
두 반응 스테이지들에서, 수소/유기 피드 비율, 압력 및 온도와 같은 조건들은 반응기들을 혼합 액체/증기 상으로 유지하는 것과 같다.
혼합 액체/증기 상에서의(in mixed liquid/vapor phase) 전술한 작동은, 이 출원에서 제시된 공정의 기본 양태들 중 하나를 나타낸다. 실제로, 중간 생산물로서 디메틸 말리에이트를 통해, 무수 말레익산으로부터 BDO의 생산을 위한 특허들의 대부분 및 산업 플랜트들의 대부분에서, 수소화 단계는 증기 상에서 일어난다. 순환하는 수소 가스의 양이 매우 많기 때문에, 반응물들 및 반응 생산물들 모두 증기 상에 있다. 가상의 제 1 반응 스테이지에서 생산된 가능한 디메틸 숙시네이트는, 실질적인 냉각 및 응축 단계에 의해서만 반응 가스로부터 분리될 수 있었고, 부탄디올의 생산을 위한 수소화분해 스테이지에 공급(feed)된 DMS의 부분(fraction)의 가열의 후속적인 추가적인 스테이지가 따른다. 결론적으로, 간단한 상들 분리로 획득된 DMS 분리를 특징으로 하는 본 출원의 공정은 상대적으로 낮은 수소 순환 및 혼합 상의 수소화 반응들에 대해서만 실시 가능하다.
그래도, 혼합 상에서의 실시는 적용의 제한을 구성하지 않는다. 대조적으로, 유럽 특허 제2782893호에 잘 설명된 바와 같이, 증기 상과 비교하여, 액체/증기 상들의 수소화는 투자 비용 감소, 에너지 소비 감소, 더 높은 반응 선택률, BDO 생산물의 더 나은 품질 및 오염(fouling) 및 비활성화 문제들에 대한 촉매들의 낮은 경향성에 관하여 상이한 이점들을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해 소개된 이점들은 고순도를 특징으로 하는 디알킬 말리에이트 피드스톡(feedstock)에 공정이 적용될 때 특히 향상된다. 실제로, 이중 결합의 수소화에 특화된 전용 촉매를 사용하는 제 1 반응 스테이지의 매우 높은 선택도가 피드스톡의 고순도를 충족시키면, 결과는 예외적인 순도의 생산물이다. 그에 따른 디알킬 숙시네이트는 매우 간단한 정제를 필요로하거나, 심지어 임의의 정제 없이 그대로 사용될 수도 있다.
고순도 디알킬 말리에이트는, 예를 들어 미국 특허 제6,392,088호에 따라 생산될 수 있으며, 디알킬 에스테르는 2개 스테이지들의 반응성 증류 시스템에서 메탄올과의 무수 디카르복실의 에스테르화에 의해 생산된다. 반응 생산물은 이후 대기 스트리핑(atmospheric stripping)의 대상이 되고, 과량의 메탄올을 제거한 다음 진공 증류를 거쳐 하단 생산물로서 균질한(homogeneous) 촉매 및 잔류 모노알킬 에스테르를 분리한다. 순수한 디메틸 에스테르는 진공 증류탑(distillation column)의 오버헤드(overhead) 스트림으로써 회수된다.
생산된 디알킬 숙시네이트의 고순도를 보존하기 위해, 종래 기술과 상이하게, 전환되지 않은 DMS의 수소화로의 재순환은, 제 1 스테이지가 아닌 제 2 스테이지로 보내져야 한다. 실제로, DMS는 GBL과 공비(azeotropic) 혼합물을 형성하기 때문에, 재순환 스트림은 불가피하게 일정량의 GBL과 혼합되며, 이것이 제 1 반응 스테이지로 재순환되면, 생산된 DMS의 품질을 저하시켜야 한다.
이 발명에서 제안된 바와 같은 2개 스테이지들의 반응 시스템은, 수소의 순환을 위한 단일 컴프레서를 사용하여 단일 산업 플랜트에서 폴리부틸렌 숙시네이트 생산을 위한 원료들로서 혼합하여 사용되는 BDO 및 DMS의 공생산을 허용한다. 또한, 제안된 방법은, 유기물 피드 유량(flowrate)이 더 높은 제 1 반응 스테이지에서 더 낮은 수소/유기 피드 몰비를 사용함으로써, 순환 수소의 양을 최소화한다. 원하는 DMS 생산에 대응하는 생산물의 부분의 인출(draw-off) 후 유기 피드 유량이 더 낮고 반응 조건들 및 촉매가 더 많은 양의 수소를 요구하는 제 2 스테이지에서 몰비가 더 높다.
제 1 스테이지에서 사용되기에 적합한 촉매들의 예들은, 탄소 상에 또는 알루미나 상에 지지되는 저함량 팔라듐 촉매들, 또는 탄소, 알루미나 또는 실리카 상에 지지되는 다른 귀금속, 루테늄 또는 백금을 포함한다. 귀금속의 함량은, 촉매의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 사이이다.
제 2 스테이지에서 수소화분해 반응에 적합한 촉매들의 예들은, 구리-크로마이트 촉매들 또는 산화 구리-아연 촉매들과 같은 구리 함유 촉매들을 포함한다.
전형적으로, 공정에 사용되는 수소는 함량이 낮은 불활성 성분 및 다른 탄화수소 성분들이 있는 상업용 순수 수소이다. 수소의 양은 약간의 화학량적인 과량을 가지도록 제어되지만 반응의 완전함을 보장하기에 충분하다.
두 반응 구역들 모두 30 bar 내지 80 bar, 바람직하게는 50 bar 내지 75 bar의 압력에서 작동한다. 너무 낮은 압력은 GBL 산출량(yield)을 증가시키고 반응 성분들을 액체 상으로 유지하는 것을 허용하지 않는다. 80 bar보다 높은 압력은 명백한 산출량들 이점을 생산하지 않으며 자본 및 운영 비용들만 증가시킨다.
반응 온도들은 제 1 반응기 입구에서 80°C 내지 130°C 사이로, 제 2 반응기 입구에서 160°C 내지 190°C로 유지된다. 수소화 반응들의 발열도(exothermicity)로 인해, 두 스테이지들 모두에서의 출구 온도는 입구 온도보다 높다. 제 1 스테이지에서 냉각된 생산물의 재순환 및 제 2 스테이지에서 소량의 냉수소 재순환 가스 주입은 반응 출구 온도들을 제어하게 한다.
본 공정의 근본적인 일 양태는 2개의 반응 스테이지들에서 상이한 수소/유기 피드 몰비를 사용하는 것이다. 유기 피드 유량이 더 높은 제 1 반응 스테이지에서 비율은 15 내지 30이다. 반응 조건들과 촉매가 더 많은 양의 수소를 요구하는 제 2 스테이지에서, 몰비는 30 내지 60이다.
액체 공간 속도로 표현되는 촉매와의 접촉 시간은, 제 1 반응 스테이지에서 0.5 hr-1 내지 2.0 hr-1이고 제 2 반응 스테이지에서 0.1 hr-1 내지 0.3 hr-1 이다.
이 발명의 공정은, 매우 간단한 방식으로: 제 1 반응 스테이지의 출구에서 추출된 DMS의 유량을 단지 변경함으로써, 생산된 디메틸 숙시네이트와 부탄디올의 상대적인 몰비를 수정하게 한다. 따라서, 본 출원에 따르면, DMS/BDO 비율은 0.05로부터 조정될 수 있고, PBS의 생산량이 상대적으로 적고 BDO의 생산량이 상대적으로 많은 경우에, 다른 BDO 유도체들에 사용되거나 순수 생산물으로서 시판되는 경우, 모든 생산이 PBS 생산을 위한 것일 때, 약 0.4 내지 0.5 부근으로 조정될 수 있다. 최종 목적지가, PBST 또는 PBSA와 같은 폴리에스테르 공중합체들의 생산, 또는 BDO를 사용하는 다른 폴리에스테르들과의 PBS의 블렌드들, 예를 들어 PBS 및 PBAT의 블렌드의 생산인 경우, 공정은 최종 공중합체 또는 중합체들 블렌드의 특성들에 의존하여 몰비 DMS/BDO를 0.05 및 0.40 사이의 값에서 조정하게 한다.
기술 문헌 및 오래된 출원들에 설명된 상식에 따르면, 공정은, DMS 및 BDO 외에도 가변 가능한 양의 테트라하이드로푸란(THF) 및 감마-부티로락톤(GBL)을 공생산할 수도 있다.
예를 들어 유럽 특허 제2782893호에 기술된 공정에 따르면, THF/BDO 비율은 재순환 가스로부터의 수분 제거에 의해 수정될 수 있다. THF 생산은, 실리카-알루미나 유형의 산촉매 또는 술폰산 군을 갖는 고분자-기반의 수지의 산촉매와 접촉하여 일어날 수 있는 적당한 온도인 120°C 내지 250°C에서 부탄디올을 탈수화 공정으로 처리함으로써도 증가한다.
또한, 수소화 반응의 압력을 낮춤으로써 (THF+GBL)/BDO 비율은 증가할 수 있다.
또한, 감마-부티로락톤의 생산은, 정제로부터 수소화 섹션으로, 전체 재순환 내지 제로 재순환 사이에서, 그 재순환 비율을 조정함으로써, 0으로부터 약 5% 내지 15%로 변할 수 있다.
도 1은, 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올을 공생산하기 위해 그리고 선택적으로는 디알킬 말리에이트들의 촉매 수소화에 의한 감마-부티로락톤 및/또는 테트라하이드로푸란을 공생산하기 위해, 개시 포인트들 (a), (b) 및 (c)의 요약에 설명된 바와 같은 수소화 시스템의 단순화된 공정 흐름도이다;
도 2는 3개의 상이한 구성(configuration)들로 된 종래 기술을 나타내고,
도 2a는, 어느 하나는 BDO를 생산하고 다른 하나는 숙신산을 생산하는 무수 말레익산 및 2개의 상이한 수소화 플랜트들을 통해, n-부탄으로부터 PBS의 생산을 도시하는 블록도이고;
도 2b는, 레페(Reppe) 공정에 의해 부탄디올을 생산하기 위해 숙신산 및 천연 가스 및/또는 석탄(coal)의 생산을 위한 n-부탄을 원료들로 사용하는 PBS의 생산을 도시하는 블록도이고;
도 2c는, 바이오-기반 물질들로 일반적으로 규정되는 재생 가능한 원료들을 사용하는 PBS의 생산을 위한 블록도이다.
도 3은, 폴리부틸렌 숙시네이트 제조를 위한 원료들로서 사용되는 부탄디올 및 디메틸 숙시네이트의 공생산과 함께 본 공정에 따른 블록도이다.
본 발명은 도면들을 참조하며 이제 설명될 것이다.
도 1은, 혼합된 액체-증기 상에서(in mixed liquid-vapor phase) 디알킬 말리에이트, 전형적으로는 디메틸 말리에이트의 수소와의 촉매 반응에 의해, DMS, BD0 그리고 선택적으로 GBL 및 THF의 공생산을 위한 발명에 따른 플랜트를 도시한다.
도면은, 화학적 엔지니어링 원리들에 따라, 산업 플랜트에 일반적으로 포함되는 펌프들 또는 열 교환기들과 같은 서비스 장비를, 명확성의 범위를 위해 포함하지 않고, 본 출원의 공정과 관련된 주요 유닛 작동들만을 도시한다.
무수 말레익산의 촉매적 에스테르화에 의해 생산된 디메틸 말리에이트는 액체 상에서(in liquid phase) 스트림(1)으로서 공급(feed)된다. 스트림(1)은, 새로운 수소 스트림(2)과 재순환 가스 스트림(11)의 혼합물을 나타내는 스트림(12)과 혼합된다.
따라서 그에 따른 스트림(3)은 혼합된 액체/증기 유체이다. 제 1 수소화 반응기의 출구로부터 냉각된 재순환 액체 스트림(7)을 합류(join)한 후, 그에 따른 혼합물 스트림(4)은 제 1 반응 스테이지(21)에 들어간다. 그것은 디알킬-말리에이트에 함유된 탄소 이중 결합의 포화를 위해 고도로 선택적인 특정 촉매를 함유하는 다운플로우 고정 베드 단열 반응기(downflow fixed bed adiabatic reactor)이다.
반응기(21)의 촉매 베드에서, 디메틸 말리에이트는 매우 높은 전환율 및 선택률로 디메틸 숙시네이트와 반응한다. 이 반응은 고도의 발열 반응이므로 유출물 스트림(5)의 출구 온도는 입구 스트림(4)의 온도보다 다소 높다. 이 공정의 바람직한 실시예에서, 제 1 반응기 스테이지의 출구 온도는 제 2 반응 스테이지의 입구 온도와 일치(match)하므로, 2개의 반응 스테이지들 사이에서 가열 또는 냉각이 필요하지 않다. 그러나, 모든 가능한 플랜트 작동 모드들에서 제어의 범위를 위해, 열 교환기는, 정상적인 작동 조건들 하에서 작동하지 않더라도, 더 나은 온도 제어에 기여할 수 있다.
제어된 온도 하에서 제 1 반응기 스테이지(5)로부터의 유출물은 액체/증기 혼합물이며, 액체 상은 대부분 디메틸 숙시네이트이고 증기 상은 대부분 수소이다.
제 1 반응 스테이지로부터의 유출물은 플래쉬 용기로 들어가 디알킬 숙시네이트가 풍부한 액체 스트림을 생산하며, 이는 세 부분들로 나뉜다. 전체 생산의 5 몰% 내지 50 몰%에 대응하는 제 1 부분 스트림(8)은 유닛에서 생산된 미가공(raw) DMS이다. 그것은, 흡수된 수소를 분리하기 위해 추가적으로 저압 상 분리의 대상이 되며, 고순도 디알킬 숙시네이트(미도시)를 생산하기 위해 증류의 대상이 된다.
액체의 제 2 부분인 스트림(15)은, 예를 들어 제 2 반응 스테이지의 촉매 베드 위의 침니 트레이(chimney tray)에 설치된 강수관 또는 오버플로우 파이프를 통해 제 2 반응 스테이지로 보내진다.
제 3 부분인 재순환 액체 스트림(7)은, 냉각 후, 스트림(3)과 함께 제 1 반응 스테이지의 입구로 다시 보내진다.
도 1에서, 제 1 반응기 유출물의 플래쉬(flash)는, 파이프 유형 또는 강수관 유형의 오버플로우 디바이스를 포함하는 침니 트레이가 장착된 제 2 반응 스테이지의 확대된 상단 섹션에서 발생한다. 반응기의 확장된 섹션 덕분에, 대부분 수소인 증기 상 및 대부분 디메틸 숙시네이트인 액체 상은 서로 분리된다. 증기 상인 스트림(16)은 트레이의 단일 침니 또는 다수 개의 침니들을 통과한다. 액체 상은 트레이 상에 축적되며, 그 레벨은 오버플로우 디바이스에 의해 제어된다. 앞에서 설명된, 액체의 부분인 제 1 부분인 스트림(8)과 제 3 부분인 스트림(7)은 횡방향 노즐로부터 추출되며, 둘 다 유량 제어 하에 있다. 과잉 스트림(15)에서의 액체는, 증기 상 스트림(16)과 함께, 제 2 스테이지 반응기(22)의 촉매 베드에 들어간다.
도 1에 설명된 대로, 반응기의 확대된 상단 섹션은, 상들의 분리를 위한 더 우수하고 경제적인 솔루션이다. 물론, 공정은, 동일한 결과들을 획득하기 위해, 반응기로부터 분리된 플래쉬 용기를 사용함으로써, 상이한 엔지니어링 솔루션들을 사용할 수 있다.
추가 솔루션은, 상들의 중간 분리로 2개의 적층된 반응기들을 사용하는 것으로 구성된다.
일반적으로 GBL의 일정량과의 혼합물에서, 플랜트의 정제 섹션으로부터 다시 재순환된 전환되지 않은 DMS의 소량을 함유하는 액체 스트림(14)은 또한 반응기(22)의 촉매 베드에 들어간다.
반응기의 촉매 베드 상단 상의 효율적인 액체 분배기는 채널링 효과(channeling effect)들을 방지하는 데 사용된다.
또한, 반응기(22)는 다운플로우 고정 베드 단열 반응기로서, 제1 스테이지와 상이한 촉매, 보다 구체적으로는, 디메틸 숙시네이트의 1,4-부탄디올로의 수소화분해에 적합한 촉매를 함유하고; 압력 조건 및 온도 조건에 따라, BDO와 함께, 가변 가능한 양의 감마-부티로락톤 및/또는 테트라하이드로푸란이 생산될 수 있다.
반응기로부터의 생산물 스트림(9)은 먼저 냉각된 다음 분리기 용기(23)로 들어가며, 여기서, 낮은 비율의 감마-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 물, 미반응 디메틸 숙시네이트 및 불순물들과 함께 대부분 BDO를 함유하는 미가공 액체 생산물(13)은, 더 적은 양의 메탄올, 테트라하이드로푸란 및 물과 함께 본질적으로 수소로 구성된 증기 상 스트림(10)으로부터 분리된다. 그런 다음, 기체 스트림(10)은 컴프레서(20)를 통해 다시 재순환되며, 그 차압은 플랜트의 반응기들, 열교환기들, 분리기들, 배관 및 제어 밸브들로 인한 총 압력 강하에 대응한다.
컴프레서로부터의 배출 스트림(11)은 새로운(fresh) 수소 스트림(2)과 함께 수소화 반응기들에서 사용되는 전체 반응 가스(12)를 구성한다.
예
이 출원의 공정은 이제, 3개의 상이한 구성(configuration)들로 종래 기술을 나타내는 도 2a, 도 2b 및 도 2c를 참조하여 예시에 의해 설명되는 반면, 도 3은 이 발명에 설명된 단계들 및 작동 조건들에 따른 플랜트들 구성의 블록도이다.
명확성의 범위를 위해, 도 2a, 도 2b, 도 2c 및 도 3은 다음과 같이 동일한 명명법을 사용한다:
10의 배수들로 식별되는 숫자들은 생산 유닛들을 나타낸다:
10은 n-부탄 산화작용(n-butane oxidation)에 의한 무수 말레익산 생산 유닛이다.
20은 무수 말레익산의 수소화에 의한 숙신산 생산 유닛이다.
30A는, 종래 기술에 따라, 디메틸 말리에이트를 생산하기 위해 MA를 메탄올과 에스테르화에 의한 그리고 DMM을 BDO로 수소화분해에 의한 부탄디올 생산 유닛이다.
30B는, 디메틸 숙시네이트를 생산하기 위해 숙신산을 메탄올과 에스테르화에 의한 그리고 DMS를 BDO로 수소화분해에 의한 부탄디올 생산 유닛이다.
40은, 숙신산 또는 디메틸 숙시네이트와 함께 부탄디올의 촉매 중축합(polycondensation)을 통한 폴리부틸렌 숙시네이트 유닛이다.
50은, 천연 가스 또는 다른 원료로부터 지정한(stating) 메탄올 플랜트이다.
60은, 메탄올 피드스톡을 사용하는 포름알데히드 유닛이다.
70은, 천연 가스 또는 석탄으로부터 시작하는 아세틸렌 유닛이다.
80은, 레페(Reppe) 공정을 사용하는 부탄디올 유닛이다.
90은, 재생 가능한 원료들로부터 바이오-공정을 사용하는 숙신산 유닛이다.
100은, 이 출원의 공정에 따라, 디메틸 말리에이트를 생산하기 위해 MA를 메탄올과 에스테르화에 의한 그리고 디메틸 숙시네이트와 부탄디올을 2단 수소화에 의해 공생산에 의한 부탄디올 생산 유닛이다.
1로부터 5로의 숫자들은, 다음과 같이 PBS의 제조를 위해 사용되는 재생 가능한 또는 원형의(original) 화석, 원료들이다:
스트림(1)은, 기체 상에서 촉매 산화작용(catalytic oxidation)에 의한 무수 말레익산의 생산을 위해 사용되는 n-부탄이다.
스트림(2)은, 무수 말레익산의 숙신산으로의 그리고 부탄디올로의 수소화/수소분해를 위해 사용되는 수소이다.
스트림(3)은 메탄올의 생산을 위해 사용되는 천연 가스이다.
스트림(4)은 아세틸렌의 생산을 위해 사용되는 천연 가스 또는 석탄이다.
스트림(5)은 바이오-숙신산의 생산을 위해 사용되는 재생 가능한 원료이다.
다른 숫자들은, 다음과 같이 중간 생산물들, 최종 생산물 또는 재순환 스트림들을 식별한다:
스트림(11)은 n-부탄으로부터 생산된 무수 말레익산이다.
스트림(12)는 숙신산의 생산을 위해 사용되는 무수 말레익산이다.
스트림(13)은 부탄디올의 생산을 위해 사용되는 무수 말레익산이다.
스트림(21)은 무수 말레익산으로부터 생산된 숙신산이다.
스트림(31)은 무수 말레익산으로부터 생산된 부탄디올이다.
스트림(32)는 바이오-숙신산으로부터 생산된 부탄디올이다.
스트림(41)은, 도 2 및 도 3 모두에서 최종 생산물인 폴리부틸렌 숙시네이트이다.
스트림(42)은, 이 발명에 설명된 공정에 따라, PBS 유닛으로부터 BDO 유닛으로 재순환된 메탄올을 나타낸다.
스트림(51)은 천연 가스로부터 생산된 메탄올이다.
스트림(61)은 메탄올로부터 생산된 포름알데히드이다.
스트림(71)은 석탄으로부터 또는 천연 가스로부터 생산된 아세틸렌이다.
스트림(81)은, 레페(Reppe) 공정에 의해, 포름알데히드 및 아세틸렌으로부터 생산된 부탄디올이다.
스트림(91)은 재생 가능한 자원으로부터 생산된 전체 바이오-숙신산이다.
스트림(92)는, PBS 제조를 위한 피드스톡으로서 사용되는 바이오-숙신산의 부분(fraction)이다.
스트림(93)은, 부탄디올의 생산을 위한 피드스톡으로 사용되는 바이오-숙신산의 부분이다.
스트림(101)은, 이 발명에 설명된 공정에 따라 공생산된 디메틸 숙시네이트이다.
스트림(102)은, 이 발명에 설명된 공정에 따라 공생산된 부탄디올이다.
도 2a는, 종래 기술의 제 1 옵션에 따라, PBS의 생산을 위한 플랜트의 순서를 보여주는 블록도들을 나타내고, 여기서 시작 원료들은 n-부탄인 스트림(1) 및 수소인 스트림(2a, 2b)들이다. n-부탄은 플랜트(10)에 들어가고, 여기서 플랜트(10)는 공기 또는 산소로 촉매 산화작용에 의해 미가공 무수 말레익산을 생산하고, 그런 다음, 이는, 스트림(11)으로서 액체 상태에서 무수 말레익산을 생산하기 위해, 유기 용매에 의해 회수되고 정제된다. 스트림(11)은 2개의 부분들로 나누어진다. 스트림(12)은, 무수 숙신산으로 수소화되고 스트림(21)인 숙신산으로 수화(hydrate)되는 플랜트(20)로 들어간다. 무수 말레익산 스트림(13)의 제 2 부분은, 에스테르화, 수소화 및 증류의 공정을 통해 스트림(31)인 고순도 부탄디올로 변환되는 부탄디올 플랜트(30A)로 들어간다. 스트림(21) 및 스트림(31)은, 중축합 플랜트(40)에서 폴리부틸렌 숙시네이트 스트림(41)의 제조를 위한 원료들이다.
도 2b는, 숙신산 스트림(21)의 생산이 도 2a에 설명된 동일한 루트를 따르는 종래 기술에 따른 제 2 옵션을 도시하는 반면, BDO는 레페(Reppe) 루트에 따라 플랜트(80)에서 생산된다. 레페(Reppe) 루트는, 스트림(61)인 포름알데히드 및 스트림(71)인 아세틸렌을 원료들로 사용한다. 차례로, 포름알데히드는 플랜트(60)에서 메탄올 스트림(51)으로부터 생산되고 메탄올은 플랜트(50)에서 천연 가스 스트림(3)으로부터 생산된다. 아세틸렌 스트림(71)은 플랜트(50)에서 석탄 또는 천연 가스 스트림(3)으로부터 생산된다. 전체적으로, 7개의 상이한 플랜트들은, 최종적으로 PBS를 생산하기 위해 일렬 또는 병렬로 연결된다.
도 2c는, PBS를 제조하는 더욱 대중적이고 환경 친화적인 제 3 옵션이다: 옥수수, 사탕수수 당밀(sugarcane molasse)들 또는 다른 바이오-매스들인 스트림(5)은, 고순도 고체 숙신산인 스트림(91)을 생산하기 위해 플랜트(90)에서 발효 및 여러 정제 단계들에 의해 변환된다. SA의 부분은 스트림(93)으로서 BDO 플랜트(30B)에 공급되며, 여기서, 이는 에스테르화, 수소화 및 정제에 의해, 고순도 BDO 스트림(32)에서 변환된다. BDO는, SA 스트림(92)의 나머지 부분과 함께, PBS인 스트림(41)이 에스테르화 및 중축합에 의해 생산되는 중축합 플랜트(40)로 유입된다. 설계(scheme)는 외견상으로 매우 간단하다: PBS는 3개의 유닛들에 의해서만 생산된다. 불행하게도, 바이오-발효 공정들의 복잡성과 낮은 선택률은 숙신산의 매우 높은 생산 비용을 유발하며, 이는 오늘날 이 루트의 상업적 성공을 제한한다.
물론, 도 2a, 도 2b 및 도 2c의 블록도들은 PBS의 생산을 위한 종래 기술의 완전한 시나리오를 나타내지 않는다. 예를 들어, 도 2b 및 도 2c의 조합에서, BDO는 레페(Reppe) 공정에 의해 생산되고, SA는 바이오-발효에 의해, 부분적으로는 화석 재료로부터 및 부분적으로는 재생 가능한 자원으로부터의 PBS의 생산과 함께 생산된다.
다른 예에서, BDO가 숙신산의 중간 생산 없이 바이오매스들의 발효에 의해 직접적으로 생산될 수 있기 때문에 도 2c의 바이오-루트가 수정된다. 이 옵션에서 유닛(90) 및 유닛(30B)은 일렬이라기보다는 병렬이다.
바이오-공정들 및 통상적인 석유 화학 공정들 사이의 조합이 무엇이든, 그 결과는 가변 가능하지만 최종 PBS 생산물의 비용은 항상 높다.
마지막으로, 도 3은, 이 발명에 설명된 단계들 및 작동 조건들에 따른, 부탄디올 및 디메틸 숙시네이트의 공생산을 포함하는 플랜트들 구성(configuration)의 블록도를 도시한다. 도 2a에서와 같이, 유닛(10)은 n-부탄 스트림(1)의 촉매 산화작용을 통한 무수 말레익산 생산 유닛을 나타낸다. 무수 말레익산 스트림(11)은 BDO 플랜트(100)로 들어가며, 그 세부 사항들은 도 1에 설명되어 있다. 유닛(100)으로부터의 2개의 공생산물들인 DMS 스트림(101) 및 BDO 스트림(102)은, 폴리부틸렌 숙시네이트인 스트림(41)이 생산되는 유닛(40)에 함께 들어간다. 에스테르 교환반응에 의해 생산된 메탄올인 스트림(42)은 BDO 플랜트(100)로 다시 재순환되고 무수 말레익산의 디메틸 말리에이트로의 에스테르화를 위해 사용된다.
부수적으로, 숙신산 대신 디메틸 숙시네이트를 사용한 PBS의 생산은 2개의 이점들을 제공한다는 점에 유의해야 한다.
제 1 이점은, 숙신산은 고체인 반면, 디메틸 숙시네이트는 주변 조건들에서 액체이므로, 고체 물질에 비해 훨씬 쉽고 효율적으로 다뤄질수 있고 다른 시약(reagent)인 부탄디올과 잘 혼합될 수 있다.
제 2 이점은, 숙신산을 사용하는 것과 비교하여 PBS의 합성 중에 생산되는 테트라하이드로푸란의, 대략 절반의, 더 적은 예상된 양과 관련이 있다. 테트라하이드로푸란은 부탄디올의 탈수로부터 유래된 부산물이므로, DMS의 사용은 BDO 및, 연속적으로는(by cascade), 수소, 무수 말레익산 및 n-부탄의 특정 소비량의 감소에 기여한다.
발명에 따른 예 1.
도 3에 따른 유닛들 구성에서, 97% 순도를 갖는 100 Kg/h의 n-부탄(스트림(1))은 무수 말레익산 플랜트(10)에서 공기에 의해 산화되어 100 kg/h의 정제된, 99.9%의 순도를 갖는 스트림(11)인 무수 말레익산을 생산한다. 무수 말레익산은, 6.5 Kg/h의 수소인 스트림(2) 및 29.1 Kg/h의 재순환 메탄올인 스트림(42)과 함께, PBS 유닛(40)으로부터, BDO 합성 플랜트(100)에 들어간다. 수소화에서 생산된 모든 감마-부티로락톤 및 전환되지 않은 DMS는 유닛의 증류 섹션에서 분리된 다음 제 2 수소화 반응기로 재순환된다. BDO 플랜트로부터 PBS 중축합 유닛(40)으로의 생산물들은 66.6 Kg/h의 DMS인 스트림(101) 및 45.4 Kg/h의 BDO인 스트림(102)이다. PBS 유닛으로의 총 피드에서 DMS의 몰분율은 약 0.47이다.
폴리부틸렌 숙시네이트 생산물인 스트림(41)은 약 77.4 kg/h이다.
요약하면, 이 예에서, 100 Kg/h의 n-부탄은 77.4 Kg/h의 중합체를 생산한다.
물론, 이 예의 물질 밸런스는 단순화되는데, 이는 소모된 산소, 전환되지 않은 n-부탄 및 유닛(10)에서 생산된 물/탄소 일산화탄소/탄소 이산화물/유기 산들, THF 및 유닛(100)의 소량의 부산물들, 유닛(40)에서 생산된 THF 및 다른 경미한 손실들을 도시하지 않기 때문이다.
발명에 따른 예 2
본 발명에 따른 공정 구성 및 도 1에 도시된 바와 같이:
99% 순도의 2 Kmol/h의 디메틸 말리에이트인 스트림(1) 및 99.99% 순도의 6.4 Kmol/h의 수소(스트림(2))는, 45 Kmol/h의 수소를 함유하는 수소가 풍부한 재순환 스트림(11) 및 제 1 반응기의 출구로부터 재순환되는 10 Kmol/h의 디메틸 숙시네이트인 스트림(7)과 합류한다.
제 1 반응 스테이지(21)의 입구(스트림(4))에서 그 결과에 따라 결합된 온도는 약 120°C이다. 제 1 반응기는 알루미나 상에 지지된 루테늄으로 구성된 단일 촉매 베드를 포함한다.
제 1 반응 스테이지로부터의 출구인 스트림(5)은 증기 상인 스트림(16)의 분리를 위해 용기에서 플래쉬 된다.
그 결과에 따른 액체는 다음과 같이 3개의 부분들로 나뉜다:
스트림(7): 10 Kmol/h는 냉각되어 제 1 스테이지의 입구에서 재순환된다.
스트림(8): 0.9 Kmol/h는 미가공(crude) DMS 생산물로서 분리된다.
나머지 액체 부분인 스트림(15)은, 플래쉬 용기에서 분리된 수소 가스인 스트림(16)과 함께 제 2 반응기(22)에 들어간다.
제 2 반응기는 단일 베드에서 구리 크로마이트 촉매를 함유한다. 입구 온도는 170°C이다.
반응 스테이지들 둘 다에서의 압력은 70 barg이며, 압력 강하로 인해 제 2 스테이지에서의 압력이 약간 더 낮다.
도 1에 도시되지 않은 약 40°C 내지 약 50°C에서 냉각된 후, 반응기(22)로부터의 유출물(스트림(9))은, 미가공 액체 BDO인 스트림(13)이 재순환 가스(10)로부터 분리되는 분리 용기(23)로 들어간다.
그런 다음, 미가공 BDO는 THF, 메탄올, 물, GBL/DMS 공비 혼합물(azeotropic mixture)의 분리를 위해 증류탑(distiallation column)들(미도시)로 보내지고, 스트림(14)로서 다시 제 2 반응기(22)로 재순환된다. 마지막으로, 부탄디올은 가벼운 부산물 및 무거운 부산물로부터 분리된다.
수소가 풍부한 기체 스트림(10)은 컴프레서(20)에 들어간다. 압축된 기체(11)는 새로운(fresh) 수소(2)와 합류하고, 가열 후(미도시) 그 결과에 따른 스트림(12)은 제 1 스테이지 반응기(21)에 들어가는 전체 수소 가스를 나타낸다.
첨부된 표 1 및 표 2는 전환율, 선택률 및 작동 파라미터들로서 작동의 주요 결과들을 요약한다.
표 1
제 1 반응기-DMM 수소화
새로운(fresh) 피드 유량(DMM) 288.3 Kg/h
수소 유량
새로운(Fresh) 6.4 Kmol/h
재순환 45 Kmol/h
전체 51.4 Kmol/h
입력 온도/출력 온도 120°C/170°C
압력 70 barg
액체 공간 속도 2.0 hr-1
몰비 H2/DMM 25.7
DMM 전환율 100%
DMS에 대한 선택률 99% 보다 높음
미가공 DMS 생산물
유량 131.5 kg/h
순도 98.5 중량%
표 2
제 2 반응기-DMS 수소화분해
새로운 피드 유량(DMS) 162 Kg/h
수소 유량 49.4 Kmol/h
입력 온도/출력 온도 170°C/180°C
압력 69.8 barg
액체 공간 속도 0.2 hr-1
몰비 H2/DMS 44.9
DMS 전환율 97.5%
BDO에 대한 선택률 93% (총 GBL 재순환을 가진 작동 참조)
미가공 BDO 생산물
유량 170 kg/h
순도 53 중량% (메탄올 및 물을 포함한 전체 생산물 참조)

Claims (15)

  1. 디알킬 말리에이트들 및 수소로부터 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올을 공생산하기 위한 공정에 있어서, 상기 공정은,
    a) 디알킬 숙시네이트를 생산하기 위해 적합한 촉매에 대한 제 1 반응 스테이지에서 디알킬 말리에이트의 스트림을 수소화하는 단계;
    b) 주로 1,4-부탄디올을 생산하기 위해, 공생산물들로서 소량의 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란과 함께, 상이하고 적합한 촉매를 사용함으로써, 상기 제 1 반응 스테이지에서 생산된 상기 디알킬 숙시네이트의 일부를 제 2 반응 스테이지에서 추가적으로 수소화하는 단계를 포함하고, 유출물은 1,4-부탄디올을 생산하기 위해 냉각, 상 분리 및 증류의 대상이 되고,
    상기 제 1 반응 스테이지는, 입구 온도로서 80°C로부터 130°C로, 압력이 30 bar로부터 80 bar로, 그리고 0.5로부터 2.0으로의 액체 공간 속도를 가지고 작동하고,
    상기 제 2 반응 스테이지는, 입구 온도로서 160°C로부터 190°C로, 압력이 30 bar로부터 80 bar로, 그리고 0.1로부터 0.3으로의 액체 공간 속도를 가지고 작동하고,
    두 반응 스테이지들에서, 수소/유기 피드 비율, 압력 및 온도와 같은 조건들은 반응기들을 혼합 액체/증기 상으로 유지하는 것과 같고,
    상기 제 1 반응 스테이지로부터의 상기 유출물은 플래쉬 용기에서 분리되어 디알킬 숙시네이트가 풍부한 액체 스트림을 생산하고, 이 스트림을 3개의 부분들인,
    i) 전체 생산의 50 %mol 미만에 대응하는 제 1 부분으로서, 상기 제 1 부분은, 추가적으로, 흡수된 수소를 분리하기 위해 저압 상 분리의 대상이 되고, 고순도 디알킬 숙시네이트를 생산하기 위해 증류의 대상이 되는, 상기 제 1 부분;
    ii) 제 2 부분으로서, 상기 제 2 부분은 상기 반응 제 2 스테이지로 보내진, 상기 제 2 부분;
    iii) 재순환 액체로서, 상기 재순환 액체는 펌프에 의해 열 교환기에서 냉각되고 상기 제 1 반응 스테이지의 입구로 다시 보내지는, 상기 재순환 액체
    로 나누고,
    상기 수소/유기 피드 몰비는 상기 제 1 반응 스테이지에서 15로부터 30으로의 범위 그리고 상기 제 2 반응 스테이지에서 30으로부터 60으로의 범위에 있고;
    디메틸 숙시네이트는 상기 제 2 반응 스테이지에서 변환되지 않고 상기 증류 섹션에서 일정량의 감마-부티로락톤과 혼합되며 분리되고 상기 제 2 반응 스테이지로 재순환되는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 작동은 지속적으로 수행되는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 스테이지에서 사용된 촉매는 상기 촉매의 전체 중량에 대해 0.1 중량% 및 2.0 중량% 사이의 저함량 활성 금속을 포함하고, 상기 저함량 활성 금속은 팔라듐, 루테늄, 백금 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 저함량 활성 금속은 탄소, 산화알루미늄, 산화규소를 포함하는 지지 물질에 적용되는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 스테이지에서 수소화분해에 사용된 상기촉매는 구리-크로마이트 및 산화 구리-아연 촉매로부터 선택된 구리 함유 촉매인 공정.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 디알킬 말리에이트는 디메틸 말리에이트고, 디알킬 숙시네이트는 디메틸 숙시네이트인 공정.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 디메틸 말리에이트는 적어도 97 중량%의 초고순도를 갖는 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    2개의 반응 스테이지들은 고정된 베드 단열 반응기들인 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 스테이지로의 입구 온도는 상기 제 1 반응 스테이지에서의 재순환율에 의해 제어되는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 스테이지의 출구로부터 입구로 재순환되는 액체의 양은 수소화되는 화합물의 중량의 1배 내지 10배인 공정.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 스테이지의 출구로부터 입구로 재순환되는 액체의 양은 수소화되는 화합물의 중량의 2배 내지 4배인 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    요구되는 수소/유기 피드 몰비는, 20°C 내지 60°C 사이의 온도에서 상기 제 2 반응 스테이지로부터의 상기 유출물을 냉각시킴으로써, 그 결과에 따른 액체 상 및 기체 상을 전용 용기에서 분리함으로써, 재순환 컴프레서를 통해 상기 기체 상을 재순환시킴으로써 달성되는 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 스테이지에서 생산된 정제된 디메틸 숙시네이트 및 상기 제 2 반응 스테이지에서 생산된 정제된 1,4-부탄디올 모두는 폴리에스테르 유닛의 원료들로 사용되고, 폴리부틸렌 숙시네이트를 단독으로 생산하거나, 또는 부탄디올을 사용함으로써 공중합체로서 테레프탈산 또는 아디프산 또는 2개의 디카르복실산들의 에스테르들과 함께 디메틸 숙시네이트를 생산하는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에스테르 교환반응에 의해 폴리부틸렌 숙시네이트 유닛에서 생산된 메탄올은 제 1 수소화 스테이지로 공급되는 디메틸 말리에이트를 생산하기 위해 무수 말레익산과 함께 사용되는 공정.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 1 반응기 유출물의 플래쉬는, 파이프 유형 또는 강수관 유형의 오버플로우 디바이스를 포함하는 침니 트레이가 장착된 상기 제 2 반응 스테이지의 확대된 상단 섹션에서 발생하는 공정.
  15. 제 1 항에 있어서,
    증기 상 및 액체 상의 분리는, 상들의 중간 분리와 함께, 2개의 적층된 반응기들을 사용하여 획득되는 공정.
KR1020237008316A 2021-03-12 2021-03-12 2개의 스테이지들에서 디알킬 말리에이트를 수소화함으로써 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정 KR20230156824A (ko)

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