BE1012342A6

BE1012342A6 - Procede de production de butanediol par hydrogenation en phase liquide.

Info

Publication number: BE1012342A6
Application number: BE9800011A
Authority: BE
Inventors: Aldo Bertola
Original assignee: Pantochim Sa
Priority date: 1998-01-08
Filing date: 1998-01-08
Publication date: 2000-10-03
Also published as: CA2280888A1; AU742044B2; AU2615599A; BR9904794A; EP0977719A1; CN1142897C; CN1255913A; KR20000076035A; US6191322B1; JP2001515520A; WO1999035114A1

Abstract

Procédé pour la production de butanediol par hydrogénation catalytique sélective de gamma-butyrolactone, d'esters d'anhydride succinique ou mélanges de gamma-butyrolactone et d'esters d'anhydride succinique, caractérisé en ce qu'il s'effectue en au moins deux étapes catalytiques successives, qui sont caractérisées par la présence, à l'entrée du premier étage, d'une phase liquide sous une pression située dans l'intervalle entre 60 et 100 bars et une température située dans l'intervalle entre 160 et 250 degré C.

Description


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  Procédé de production de butanediol par hydrogénation en phase liquide
La présente invention concerne un procédé de production de 1, 4-butanediol, et elle concerne en particulier l'utilisation de l'hydrogénation catalytique d'un courant en phase mixte de gamma-butyrolactone, d'esters d'anhydride succinique ou de mélanges de ceux-ci. 



   Dans la technique connue, on sait qu'il existe plusieurs procédés pour la production de 1, 4-butanediol (BDO) à partir esters d'acides dicarboxyliques comptant quatre atomes de carbone comme matériaux de départ. 



   Dans le brevet de l'URSS nO 400 567, on donne une conversion en phase liquide, catalysée par le chromite de cuivre, d'esters en BDO, à des températures situées dans l'intervalle entre 280 et 3000C et sous une pression de 300 bars. 



   Dans le brevet US 4 613 707, on donne une conversion de succinate de diéthyle en BDO à une température de 2000C et sous une pression de 135 bars, avec un catalyseur constitué principalement de borate d'aluminium et de cuivre. 



   Dans le brevet US 2 079 414, on donne une hydrogénation d'esters en phase vapeur, sur un catalyseur de type chromite de cuivre et à des températures situées dans l'intervalle entre 300 et 400 C. 



   Dans le brevet US 204 944, on donne une large description d'hydrogénations d'esters tant en phase liquide qu'en phase vapeur à l'aide de catalyseurs de chromite de cuivre. Dans un exemple, on décrit une hydrogénation de succinate de butyle en phase liquide à 207 bars. 

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   Dans les brevets US 4 584 419 et 4 751 334, détenus par   Davy Mc Kee Ltd (U. K. ), on décrit des procédés de   production de BDO à grande échelle, dans lesquels on recourt à des hydrogénations d'acides dicarboxyliques comptant 4 atomes de carbone. 



   Dans les procédés ci-dessus, les réactions d'hydrogénation ont lieu en deux étapes successives en phase vapeur, et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation de type chromite de cuivre. 



   Selon les procédés appartenant à Davy   Mc   Kee Ltd., chacune des deux étapes d'hydrogénation s'effectue dans des conditions situées dans l'intervalle entre les valeurs cidessous : Pression : entre 25 et 70 bars Température : entre 150 et 2070C Rapport ester/H2 : entre 100/1 et 800/1. 



   La synthèse du 1, 4-butanediol à partir de gammabutyrolactone (GBL) est mentionnée dans le brevet allemand 2 144 316, appartenant à Mitsubishi Corporation of Japan. 



  La conversion est réalisée sur un catalyseur de nickelcobalt, à des températures situées dans l'intervalle entre 200 et 2500C et à des pressions situées dans l'intervalle entre 100 et 120 bars. 



   Dans le brevet belge 892 958, on donne un procédé d'hydrogénation en phase vapeur de GBL en BDO, à des pressions situées dans l'intervalle entre 15 et 30 bars et à des températures entre 200 et 230 C, sur un catalyseur à base d'oxyde de zinc-cuivre. 



   Dans le brevet   UST 4   652 685, on décrit un procédé similaire qui est exécuté en phase vapeur et sous une pression de 40 bars, à 2100C et sur un catalyseur de type chromite de cuivre stabilisé par le baryum. 



   Dans le brevet allemand 3 903 563, on décrit un procédé dans lequel la pression de réaction est de 60 bars, et on utilise un catalyseur de cuivre-cobalt. 



   Les conditions de maintien des conditions de phase vapeur ou d'écoulement mixte étant strictement nécessaires, 

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 toutes les solutions proposées jusqu'ici pour un procédé de production de 1, 4-butanediol posent deux types de problèmes qui exercent tous deux une influence considérable sur les coûts. 



   Un problème concerne la grande quantité d'hydrogène nécessaire, d'autant plus si on la compare à la quantité de ce gaz qui réagit effectivement avec le matériau de départ ; l'autre résulte de la nécessité de réduire le catalyseur avant son utilisation, opération qui prend également du temps puisqu'elle nécessite parfois une longue phase préalable avant le procédé lui-même. 



   Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé pour la production de 1, 4-butanediol, qui est rapide et efficace, parce que l'on y utilise des catalyseurs sous leurs formes non réduites, et qu'on y utilise une quantité de H2 beaucoup plus faible que dans l'un quelconque des procédés qui font l'objet des brevets et méthodes de la technique antérieure. 



   Ces buts sont atteints par un procédé pour la production de butanediol par hydrogénation catalytique sélective de gamma-butyrolactone, d'esters d'anhydride succinique ou de mélanges de gamma-butyrolactone et d'esters d'anhydride succinique, caractérisé en ce qu'il s'effectue en au moins deux étapes catalytiques, sous une pression située dans l'intervalle entre 60 et 100 bars et à une température située dans l'intervalle entre 160 et 250 C, qui sont caractérisés par la présence d'une phase liquide à l'entrée de la première étape. 



   Ces caractéristiques, et d'autres, apparaîtront mieux à la lecture de la description ci-dessous d'un mode de réalisation préféré, non limitatif, de l'invention, en liaison avec le dessin annexé dans lequel est représenté un schéma du procédé de production. 



   Dans le procédé selon la présente invention, la production de BDO s'effectue en partant de GBL, d'esters d'acide succinique ou de mélanges de ceux-ci, qui sont hydrogénés dans un écoulement en phase mixte en présence de 

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 catalyseurs d'hydrogénation appropriés, et sous une pression et à une température de réaction, en utilisant des catalyseurs qui permettent des rendements élevés et une bonne sélectivité. 



   Le procédé selon la présente invention s'avère plus avantageux que tous les procédés de production de butanediol dans lesquels l'hydrogénation est conduite en phase vapeur, parce qu'il y faut de plus faibles volumes d'hydrogène et que l'on atteint néanmoins une sélectivité et une conversion plus élevées. 



   De plus les réactions à grande échelle sont conduites à des températures et sous des pressions qui permettent de notables économies par rapport aux procédés décrits dans la littérature mentionnée plus haut. 



   En outre, ce procédé s'avère particulièrement avantageux si on l'associe à un procédé de production de GBL partant d'esters d'anhydride maléique ou succinique. En fait, dans le procédé de production de GBL, on produit en même temps que le GBL un mélange azéotrope constitué de GBL et d'un ester d'acide succinique non transformé, par exemple le succinate de diméthyle (DMS). Un tel mélange est un matériau de départ presque idéal du procédé selon la présente invention. 



   Le procédé selon la présente invention est valide même lorsque l'on utilise uniquement un ester d'acide succinique, par exemple le DMS, comme matériau de départ. Celui-ci peut être obtenu par hydrogénation de l'ester d'anhydride maléique correspondant. 



   Les catalyseurs utilisés sont du type oxyde de zinccuivre, tous deux sous la forme non réduite, constitués de 20 à 35% de cuivre et de 25 à 40% de zinc, avec une surface spécifique qui n'est pas inférieure à 30   m2g-1.   



   On peut de même utiliser des catalyseurs de chromite de cuivre qui contiennent de 40 à 50% d'oxyde de cuivre, de 40 à 50% d'oxyde de chrome, de 5 à 15% d'oxyde de manganèse ou de baryum, avec une surface spécifique qui n'est pas 
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 1 inférieure à 20 mg''. 

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   Pour réaliser le contrôle de la température dans la réaction, il vaut mieux laisser la réaction se dérouler en au moins deux étapes, en refroidissant le fluide entre les deux étapes par une introduction d'hydrogène froid. 



   Le rapport molaire entre l'hydrogène et la charge à l'entrée de la première étape est situé dans l'intervalle entre 10 et 100, de préférence entre 20 et 60, alors qu'à l'entrée de la seconde étape il est situé dans l'intervalle entre 30 et 150, et de préférence entre 50 et 100. 



   La débit horaire global mesuré sur base du liquide est situé dans l'intervalle entre 0,1 et 1,   Oh-l,   de préférence entre 0,2 et 0,4 h-1. 



   Dans le procédé, la pression de travail est située dans l'intervalle entre 60 et 100 bars, et de préférence entre 75 et 90 bars. 



   Dans le procédé, la température de travail de la réaction est située dans l'intervalle entre 160 et 2500C, et de préférence entre 200 et 220 C. 



   Un schéma du procédé est représenté dans le dessin annexé. Les paramètres de travail donnés se rapportent à un matériau de départ constitué d'un mélange de GBL et de DMS dans un rapport 70 : 30. Le mélange chargé (ligne 1) et un courant de liquide recyclé contenant du GBL provenant de l'unité de fractionnement 20 (ligne 2) sont mélangés à un courant d'hydrogène préchauffé (ligne 3) et introduits dans un répartiteur de vapeur et de liquide qui est placé plus haut que le premier étage de réaction 4. À la fin du premier étage de réaction 4, le mélange liquide-vapeur sortant est refroidi par une injection d'hydrogène froid (ligne 5) et va alimenter l'étage de réaction suivant 6 après être passé à travers un autre répartiteur de vapeur et de liquide.

   Les conditions globales et les performances de la réaction sont les suivantes : 
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<tb> 
<tb> Pression <SEP> : <SEP> 80 <SEP> bars
<tb> Température <SEP> : <SEP> 180 <SEP> à <SEP> 2200C
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2 <SEP> : <SEP> charge <SEP> (étage <SEP> 1) <SEP> : <SEP> 30
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2 <SEP> : <SEP> charge <SEP> (étage <SEP> 2) <SEP> : <SEP> 80
<tb> 
 

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 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> : <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> zinccuivre
<tb> Débit <SEP> horaire <SEP> du <SEP> liquide <SEP> : <SEP> 0,35 <SEP> h''
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> DMS <SEP> : <SEP> 98%
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> GBL <SEP> : <SEP> 90%
<tb> Sélectivité <SEP> :
<tb> Butanediol <SEP> : <SEP> 90,5% <SEP> molaires
<tb> Tétrahydrofuranne <SEP> : <SEP> 9,0% <SEP> molaires
<tb> Butanol <SEP> et <SEP> autres <SEP> sous-produits <SEP> :

   <SEP> 0,5% <SEP> molaire
<tb> 
 
L'effluent du réacteur (ligne 7) se refroidit dans l'échangeur 8, en cédant de la chaleur au courant recyclé riche en hydrogène, et ensuite dans l'échangeur 9, et finit par alimenter le séparateur 1 (ligne 10) dans lequel une phase organique liquide se sépare d'une phase gazeuse riche en hydrogène. La phase gazeuse provenant du séparateur 1 (ligne 13) est comprimée par le compresseur 14 et est ensuite recyclée dans le cycle de réaction. Une partie du gaz recyclé est purgée (ligne 15) pour éviter un dépôt excessif de matériau inerte. 



   Le gaz comprimé (ligne 16) et l'alimentation en hydrogène (ligne 17) se mélangent en partie (ligne 5) avec l'effluent de l'étage 1 de la réaction et se réchauffe en partie (ligne 18) dans l'échangeur 8 et dans le réchauffeur 19, pour alimenter l'étage 1 de la réaction (4) en même temps que la charge (ligne 1) et le matériau recyclé (ligne 2). 



   La phase organique liquide provenant du séparateur 11 alimente (ligne 12) l'unité de fractionnement 20, dans laquelle un courant de recyclage riche en GBL non converti (ligne 2), du THF (ligne 21), du méthanol (ligne 22), de l'eau et des sous-produits organiques légers (ligne 23), des sous-produits organiques lourds (ligne 24) et du BDO (ligne 25) se séparent. Le procédé rend possible la production de BDO et en partie de THF de manière simple et économique, ainsi qu'avec une grande souplesse de fonctionnement. Le procédé rend possible la production de BDO et partiellement de THF. 

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   L'efficacité économique du présent procédé est particulièrement évidente au cas où l'unité de production de BDO décrite à propos du procédé selon la présente invention est intégrée à une unité de production de GBL et de THF dans laquelle dont les matériaux de départ sont des esters d'anhydride maléique.

Claims

Revendications 1. Procédé pour la production de butanediol par hydrogénation catalytique sélective de gamma-butyrolactone, d'esters d'anhydride succinique ou de mélanges de gammabutyrolactone et d'esters d'anhydride succinique, caractérisé en ce qu'il s'effectue en au moins deux étapes catalytiques successives, qui sont caractérisées par la présence, à l'entrée du premier étage, d'une phase liquide sous une pression située dans l'intervalle entre 60 et 100 bars et à une température située dans l'intervalle entre 160 et 250 C.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est conduite sous une pression située dans l'intervalle entre 75 et 90 bars et à une température située dans l'intervalle entre 200 et 220 C.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire entre l'hydrogène et la charge dans le premier étage est situé dans l'intervalle entre 10 et 100, et le rapport molaire entre l'hydrogène et la charge est situé dans l'intervalle entre 30 et 150 dans le ou les étages suivants.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la réaction est conduite à un rapport molaire entre l'hydrogène et la charge qui est situé dans l'intervalle entre 20 et 60 à l'entrée du premier étage, et entre 50 et 100 à l'entrée du ou des étages suivants.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de réaction est contrôlée en refroidissant le fluide entre les étages de réaction, par apport d'hydrogène froid.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le groupe alkyle de l'ester d'anhydride succinique compte entre 1 et 4 atomes de carbone.
7. Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et 5, dans lequel le catalyseur utilisé est à base d'oxyde de zinc et de cuivre, et comprend entre 20 et 35% de cuivre et entre 20 et 40% de zinc. <Desc/Clms Page number 9>
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les deux composants du catalyseur sont sous leurs formes non réduites.
9. Procédé selon les revendications 7 et 8, dans lequel la surface spécifique du catalyseur n'est pas inférieure à 30 m2g-l.
10. Procédé selon les revendications 1,3, 4 et 5, dans lequel on utilise un catalyseur de chromite de cuivre stabilisé, qui contient entre 40 et 50% d'oxyde de cuivre, entre 40 et 50% d'oxyde de chrome et entre 5 et 15% d'oxyde de baryum ou de manganèse.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel tous les composants du catalyseurs sont sous leurs formes non réduites.
12. Procédé selon les revendications 10 et 11, dans lequel la surface spécifique du catalyseur n'est pas inférieure à 20 m'g.
13. Procédé selon les revendications 1,3 et 7 ou 9, dans lequel le mélange d'hydrogène et d'esters de la charge est en contact avec le catalyseur à un débit horaire global de liquide situé dans l'intervalle entre 0,1 et 1,0 h''.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la réaction est conduite à un débit horaire global de liquide situé dans l'intervalle entre 0,2 et 0,4 h-1.