EA008283B1 - Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола - Google Patents

Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола Download PDF

Info

Publication number
EA008283B1
EA008283B1 EA200600482A EA200600482A EA008283B1 EA 008283 B1 EA008283 B1 EA 008283B1 EA 200600482 A EA200600482 A EA 200600482A EA 200600482 A EA200600482 A EA 200600482A EA 008283 B1 EA008283 B1 EA 008283B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
syngas
methanol
stream
unit
hydrogen
Prior art date
Application number
EA200600482A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600482A1 (ru
Inventor
Дэниэл Марсель Тайбот
Original Assignee
Асетэкс (Кипр) Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Асетэкс (Кипр) Лимитед filed Critical Асетэкс (Кипр) Лимитед
Publication of EA200600482A1 publication Critical patent/EA200600482A1/ru
Publication of EA008283B1 publication Critical patent/EA008283B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1642—Controlling the product
    • C01B2203/1671—Controlling the composition of the product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение предлагает способ получения метанола и уксусной кислоты, по существу, в стехиометрических условиях, в которых используется не скорректированный по составу сингаз, имеющий коэффициент R менее 2,0. Весь или часть не скорректированного по составу сингаза подается в блок сепаратора для выделения CO, СО и водорода. По крайней мере часть любого одного или комбинация выделенных потоков CO, СО и водорода добавляется к оставшемуся сингазу, не прошедшему такой обработки, или, альтернативно, при отсутствии остатка не скорректированного по составу сингаза, объединяется для получения скорректированного по составу сингаза, имеющего значение коэффициента R от 2,0 до 2,9, который используется для производства метанола. Выделенный CO, не используемый для регулирования коэффициента R не скорректированного по составу сингаза, может подаваться в установку реформинга для увеличения производства СО. По крайней мере часть выделенного СО используется для проведения реакции в реакторе уксусной кислоты по крайней мере с частью выработанного метанола для получения уксусной кислоты или прекурсора уксусной кислоты обычным способом.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и метанола из синтез-газа.
Известный уровень техники
Производство уксусной кислоты из оксида углерода и метанола с использованием катализатора карбонилирования хорошо известно специалистам. Типичные примеры, раскрывающие этот и аналогичные процессы, включают патенты США №№ 1961736, выданный на имя Сагйп е! а1. (Теппеккее Ргобие18); 3769329, выданный на имя Раийк е! а1. (Мопкап!о); 5155261, выданный на имя Магйоп е! а1. (КеШу 1пбн51г1С5); 5672743, выданный на имя Саг1апб е! а1. (ВР СНеткаИ); 5728871, выданный на имя 1осп5сп е! а1. (НаИог Торкое); 5773642, выданный на имя Эсп15 е! а1. (Асе1ех СЫш1е); 5817869, выданный на имя Ншпепкашр с1 а1. (ОиапЩш Сйеш1са1 Согрогайоп); 5877347 и 5877348, выданные на имя 0Н/е1 е! а1. (ВР Сйешюак); 5883289, выданный на имя Решк е! а1. (Асе!ех СЫш1е); и 5883295, выданный на имя 8ип1еу е! а1. (ВР Сйешкак), которые все включены в данное описание в виде ссылки.
Первичными сырьевыми материалами для производства уксусной кислоты являются, конечно, оксид углерода и метанол. В типичной установке уксусной кислоты метанол поступает извне, а оксид углерода, из-за сложностей, ассоциированных с его транспортировкой и хранением, получают на месте, обычно путем реформинга природного газа или другого углеводорода паром и/или двуокисью углерода. Поэтому внимание в последнее время сфокусировано на строительстве комплексных установок, вырабатывающих одновременно метанол и уксусную кислоту. Значительная часть расходов на сооружение новых производственных мощностей уксусной кислоты приходится на капитальные затраты на оборудование, необходимое для получения оксида углерода. Было бы очень желательно в значительной степени устранить или уменьшить такие капитальные затраты.
Рыночная конъюнктура в разных регионах может приводить время от времени к формированию относительно низких цен на метанол (превышение спроса) и/или высоких цен на природный газ (дефицит), которые могут сделать производство метанола нерентабельным. Владельцы существующих производственных мощностей метанола могут столкнуться с необходимостью принятия решения о продолжении или прекращении нерентабельного производства метанола в надежде на постепенный возврат цен на продукты к прежнему уровню и/или снижение цен на сырье до уровня, обеспечивающего рентабельность производства. Изобретение касается также способа модификации существующей нерентабельной установки метанола для увеличения ее рентабельности при низком уровне цен на метанол и/или высоком уровне цен на газ.
Указанные далее ссылки раскрывают производство синтез-газа: Мау1апб (патент США № 2622089); Мое (патент США № 3859230); 8!ешЬегд е! а1. (патент США № 5767165); Рагк е! а1. (патент США № 5855815); Бее е! а1. (патент США № 5180570); Мс8йеа, III, е! а1. (патент США № 4927857); и Вапццу (патенты США №№ 4888130 и 4999133). Считается достоверно установленным, что при крупнотоннажном производстве чистый автотермический реформинг может быть более экономичным процессом получения синтез-газа, поскольку достигается экономия больших капитальных затрат вследствие отсутствия необходимости в сооружении больших установок первичного реформинга. Однако его недостатком является невозможность полного использования всех углеродсодержащих молекул, приводящая к выбросам больших количеств СО2, которые являются нежелательными. Насколько известно заявителю, в известном уровне техники нет описания регулирования величины отношения К, где К=[(Н2-СО2)/(СО+СО2)], для синтез-газа установки автотермического реформинга (АТР) производства метанола, а также подачи стехиометрических количеств МеОН и СО для производства уксусной кислоты, например, при гибком контроле как производства метанола, так и производства уксусной кислоты, особенно в тех случаях, когда коэффициент К имеет значение менее 2,0.
Сущность изобретения
Изобретение относится к регулированию значения коэффициента К синтез-газа, используемого для получения метанола, путем разделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза на потоки со значительно повышенным содержанием оксида углерода, водорода и двуокиси углерода, а затем (1) добавления, в меру необходимости, двуокиси углерода, оксида углерода и/или водорода из этих потоков к оставшемуся не скорректированному по составу сингазу, или (2) объединения таких потоков, при отсутствии остатка сингаза, для получения скорректированного по составу сингаза, имеющего значение коэффициента К [К=(Н2-СО2)/(СО+СО2)] от 2,0 до 2,9, и использования скорректированного по составу сингаза для получения метанола, часть которого затем используется для проведения реакции по крайней мере с частью потока оксида углерода в примерно стехиометрическом соотношении для прямого или непрямого производства уксусной кислоты.
Варианты исполнения изобретения предусматривают способ производства как метанола, так и уксусной кислоты, по существу, в стехиометрических условиях, в которых не скорректированный по составу сингаз имеет величину коэффициента К менее 2,0. Весь не скорректированный по составу сингаз или его часть подается в блок сепаратора для выделения СО2, СО и водорода. По крайней мере часть любого из потоков или комбинация выделенных потоков СО2, СО и водорода добавляется к остатку сингаза, не подвергнутому такой обработке, или, альтернативно, при отсутствии остатка не скорректированного по составу сингаза, их объединяют с получением скорректированного по составу сингаза, имеющего
- 1 008283 величину коэффициента Я от 2,0 до 2,9, который используют для производства метанола. Предпочтительно скорректированный по составу сингаз имеет значение коэффициента Я от 2,00 до 2,05. Весь выделенный СО2, не используемый для регулирования величины коэффициента Я не скорректированного по составу сингаза, может подаваться в установку реформинга для увеличения производства СО. По крайней мере часть выделенного СО используется для проведения реакции в реакторе уксусной кислоты по крайней мере с частью полученного метанола для производства уксусной кислоты или прекурсора уксусной кислоты обычным способом. Как отмечалось выше, выделенный водород может подаваться в установку синтеза МеОН для производства метанола. В той степени, в которой количество вырабатываемого водорода превышает потребности синтеза метанола по настоящему изобретению, он может быть также использован для производства аммиака или других продуктов, сжигаться в качестве топлива или подаваться внешним потребителям. Любые избытки метанола, превышающие потребности производства уксусной кислоты, могут быть использованы, например, в качестве промежуточного материала для получения других продуктов, таких как метиламины, или продаваться в качестве продукта.
Избыток двуокиси углерода может подаваться в установку реформинга, в которую поступают природный газ и пар (вода) для получения скорректированного по составу сингаза. Сингаз образуется в установке реформинга, в которой природный газ и двуокись углерода подвергаются реформингу с образованием сингаза, имеющего повышенное содержание оксида углерода по сравнению с реформингом без добавления двуокиси углерода.
Выделенный водород, в той степени, насколько его производство превышает потребности синтеза метанола по данному способу, может быть также использован для проведения реакции с азотом обычным способом для производства аммиака. Кроме того, часть производимой уксусной кислоты может использоваться для проведения реакции обычным способом с кислородом и этиленом с образованием мономера винилацетата. Кислород может подаваться в автотермическую установку реформинга для получения сингаза. Азот для производства аммиака и кислород для производства мономера винилацетата и/или автотермической установки реформинга могут быть получены в обычной установке разделения воздуха.
Вообще говоря, в одном аспекте изобретение предлагает способ регулирования значения коэффициента Я сингаза, предназначенного для использования в производстве метанола, самого или в сочетании с производством уксусной кислоты. Способ регулирует значение коэффициента Я не скорректированного по составу сингаза путем разделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза на потоки с повышенным содержанием СО2, СО и водорода, а затем добавления к остатку не скорректированного по составу сингаза достаточного количества одного или нескольких из потоков СО2, СО и водорода или, альтернативно, при отсутствии остатка не скорректированного по составу сингаза, объединения достаточного количества этих потоков для получения скорректированного по составу сингаза, имеющего значение коэффициента Я от 2,0 до 2,9.
В другом аспекте по крайней мере часть потока СО используется для проведения реакции по крайней мере с частью произведенного метанола в стехиометрическом соотношении для получения уксусной кислоты или прекурсора уксусной кислоты обычным способом. Объемы производства каждого продукта можно контролировать с учетом относительных экономических показателей производства уксусной кислоты и метанола. Например, весь метанол может быть использован для производства уксусной кислоты, или может вырабатываться меньшее количество уксусной кислоты за счет использования большего количества выделенного СО для получения метанола, а не уксусной кислоты, в результате чего производство метанола будет превышать потребности производства уксусной кислоты. Альтернативно, выделенный СО может использоваться для производства метанола или выводиться из системы для использования расположенными поблизости внешними потребителями, в результате чего уксусная кислота производиться не будет.
Данное изобретение может быть реализовано в крупнотоннажных установках метанола, в которых синтез-газ вырабатывается путем автотермического каталитического реформинга природного газа кислородом и достаточный по объему поток оксида углерода отводится на производство уксусной кислоты, а остаток синтез-газа смешивается с рециркулирующими газами и поступает в контур синтеза метанола в примерно стехиометрическом соотношении.
Предлагаемый способ устраняет недостатки, указанные выше в описании известного уровня техники, путем объединения установки уксусной кислоты с крупнотоннажной установкой метанола. Сингаз вырабатывается автотермической установкой реформинга после предварительного нагревания всех сырьевых материалов, после чего часть этого сингаза поступает в установку разделения, состоящую из блока удаления СО2 и криогенной установки разделения, для получения потока оксида углерода, который используется в установке получения уксусной кислоты путем карбонилирования. Все другие потоки из установки разделения рециркулируются с оставшейся частью не скорректированного по составу сингаза для получения скорректированного по составу сингаза, который затем поступает в контур синтеза метанола. Из сингаза отбирается достаточный по объему поток оксида углерода, так чтобы сингаз после коррекции имел состав, близкий к стехиометрическому соотношению, необходимому для производства метанола. Этот способ позволяет устранить капитальные затраты, связанные с сооружением первичных
- 2 008283 установок реформинга, а другим преимуществом является то, что установка метанола, сама по себе, является зеленой (экологически безопасной), поскольку эмиссия соединений углерода снижена почти до нуля.
С другой стороны, изобретение может быть реализовано с помощью модернизации исходной установки метанола, имеющей по меньшей мере одну установку парового реформинга для превращения углеводорода в поток сингаза, содержащего водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, и установку синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода из потока сингаза в метанол. При этом способ обеспечивает производство метанола и продукта взаимодействия оксида углерода и метанола, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций, в которой коэффициент К не скорректированного по составу сингаза, вырабатываемого модернизированной установкой, имеет значение менее 2,0.
Преимуществами модернизации по сравнению с полностью новой установкой СО/МеОН является использование существующих установок и оборудования, таких как оборудование для десульфуризации, реформинга, включая регенерацию отходящего тепла, компрессор и циркуляционный насос синтез-газа и т.д. Дополнительное преимущество обеспечивается использованием существующего стороннего оборудования и инфраструктуры, таких как парогенерация, водоочистка, система охлаждающей воды, диспетчерская и погрузочные устройства продукта.
Стадия реакции может включать прямую каталитическую реакцию метанола и оксида углерода с образованием уксусной кислоты, как, например, в процессе Моп8ап1о-ВР, или, альтернативно, может включать промежуточное образование метилформиата и изомеризацию метилформиата до уксусной кислоты, промежуточную реакцию СО и 2 молей метилового спирта с образованием метилацетата и гидролиз метилацетата до уксусной кислоты и метанола или карбонилирование метилацетата с образованием уксусного ангидрида.
В одном предпочтительном варианте исполнения способа модернизации изобретение предусматривает способ модернизации исходной установки метанола, включающей по меньшей мере одну установку парового реформинга для превращения сырьевого потока углеводород/пар в поток сингаза, содержащего водород и оксид углерода, секцию утилизации тепла для охлаждения потока сингаза, компрессорную установку для сжатия потока сингаза и контур синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода в поток сингаза для производства метанола. Модернизированная установка может производить продукт взаимодействия оксида углерода и метанола, выбранный из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций. Способ модернизации включает стадии: (а) модифицирования установки реформинга для производства не скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента К менее 2,0, (Ь) отбора по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза по меньшей мере из одной установки парового реформинга в установку разделения; (с) сооружения установки разделения для разделения отбираемого сингаза на поток с повышенным содержанием двуокиси углерода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода; (б) обеспечения контролируемой рециркуляции одного или больше из потока с повышенным содержанием двуокиси углерода, потока с повышенным содержанием оксида углерода и потока с повышенным содержанием водорода из установки разделения таким образом, чтобы любой остаток не скорректированного по составу сингаза в комбинации с ними обеспечивал подачу в установку синтеза метанола скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента К в интервале от 2,0 до 2,9; и (е) сооружения реактора уксусной кислоты для проведения реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью метанола из установки синтеза метанола с образованием продукта.
Установка разделения может включать абсорбер с использованием растворителя, и десорбер для выделения двуокиси углерода, и установку криогенной дистилляции для выделения оксида углерода и водорода.
Способ может дополнительно включать стадию проведения реакции водорода из потока с повышенным содержанием водорода с азотом для получения аммиака. В модернизированном варианте исполнения, в котором исходная установка метанола вырабатывает поток с повышенным содержанием водорода, включающий поток продувки из установки синтеза метанола, который вводится в реакцию с азотом для получения аммиака, модернизированная установка может использовать любое избыточное количество потока с повышенным содержанием водорода из установки разделения в качестве первичного источника водорода для производства аммиака. В некоторых случаях может производиться дополнительное количество аммиака по сравнению с исходной установкой.
Способ может дополнительно включать сооружение установки производства мономера винилацетата для проведения реакции части уксусной кислоты с этиленом и кислородом для получения мономера винилацетата. Может быть построена установка разделения воздуха для производства кислорода для установки мономера винилацетата, а также для автотермической установки реформинга, если она входит в состав новой или модернизированной установки, причем количество азота, вырабатываемого в установке разделения воздуха, предпочтительно соответствует количеству азота, необходимому для произ
- 3 008283 водства аммиака.
Процесс предпочтительно использует молярное отношение двуокиси углерода к углеводородсодержащему природному газу в сырьевом потоке на стадии реформинга примерно от 0,1 до 0,5 и отношение пара к природному газу примерно от 2 до 6. Процесс может дополнительно включать стадию проведения реакции водорода из потока с повышенным содержанием водорода с азотом в реакторе синтеза аммиака для получения аммиака. Процесс может также включать стадию разделения воздуха на поток азота и поток кислорода и подачи потока азота в реактор синтеза аммиака. В тех случаях, когда продукт включает уксусную кислоту или прекурсор уксусной кислоты, который превращается в уксусную кислоту, процесс может дополнительно включать стадию подачи потока кислорода из установки разделения воздуха в реактор синтеза винилацетата вместе с частью уксусной кислоты со стадии реакции оксида углерода-метанола и этиленом для получения потока мономера винилацетата. При наличии автотермической установки реформинга процесс может дополнительно включать стадию подачи кислорода из установки разделения воздуха в автотермическую установку реформинга.
Еще в одном аспекте изобретение предусматривает способ получения водорода, продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций, из углеводорода через промежуточные стадии получения метанола, оксида углерода и двуокиси углерода и, необязательно, дополнительного количества метанола, избыточного по сравнению с потребностями производства продукта. Процесс включает в себя (1) реформинг углеводорода паром с получением не скорректированного по составу сингаза, содержащего водород, оксид углерода и двуокись углерода и имеющего величину коэффициента Я менее 2,0, (2) утилизацию тепла не скорректированного по составу сингаза с образованием охлажденного потока не скорректированного по составу сингаза, (3) сжатие по крайней мере части охлажденного потока не скорректированного по составу сингаза до давления разделения, (4) разделение сжатого не скорректированного по составу сингаза в установке разделения на потоки с повышенным содержанием оксида углерода, водорода и двуокиси углерода, (5) подачу в установку синтеза метанола любого остатка не скорректированного по составу сингаза, и достаточного количества одного или нескольких потоков с повышенным содержанием оксида углерода, водорода и двуокиси углерода и, необязательно, двуокиси углерода из другого источника с образованием скорректированного по составу сингаза таким образом, чтобы скорректированный по составу сингаз (т.е. общий сырьевой поток), поступающий в установку синтеза метанола, имел значение коэффициента Я в интервале от 2,0 до 2,9, (6) эксплуатацию установки синтеза метанола для проведения реакции водорода с оксидом углерода и двуокисью углерода, содержащихся в скорректированном по составу сингазе, в стехиометрическом соотношении для получения потока метанола, и (7) проведение реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью потока метанола из установки синтеза метанола, взятых, по существу, в стехиометрическом соотношении, с образованием продукта, выбранного из группы, состоящей из уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилформиата, метилацетата и их комбинаций.
Независимо от того, является установка модернизированной или новой, в тех случаях, когда продукт включает уксусную кислоту, стадия реакции предпочтительно включает проведение реакции метанола, метилформиата или их комбинации в присутствии реакционной смеси, содержащей оксид углерода, воду, растворитель и систему катализатора, включающую по меньшей мере один галогенированный промотор и по меньшей мере одно соединение родия, иридия или их комбинации. Реакционная смесь предпочтительно имеет водосодержание до 20 мас.%. В тех случаях, когда стадия реакции включает простое карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительнее составляет от примерно 14 до примерно 15 мас.%. В тех случаях, когда стадия реакции включает карбонилирование при низком водосодержании, содержание воды в реакционной смеси предпочтительнее составляет от примерно 2 до примерно 8 мас.%. В тех случаях, когда стадия реакции включает изомеризацию метилформиата или комбинацию изомеризации и карбонилирования метанола, реакционная смесь предпочтительнее содержит ненулевое количество воды, не превышающее 2 мас.%. Стадия реакции предпочтительно проводится в непрерывном режиме.
Другой вариант исполнения изобретения предусматривает процесс предварительной обработки сырьевого потока для получения более низкого значения соотношения пар/углерод, предназначенного для использования в автотермической установке реформинга с пониженным образованием сажи, и соответствующее технологическое оборудование. В этом способе поток с повышенным содержанием водорода добавляют к потоку сырьевого газа, содержащему высшие углеводороды (2 или более атомов углерода), полученную смесь вводят в контакт с катализатором гидрогенизации при температуре гидрогенизации и гидрогенизированную смесь подают в автотермическую установку реформинга с паром и кислородом для получения сингаза. Поток с повышенным содержанием водорода предпочтительно представляет собой продувочный газ или его фракцию из контура синтеза метанола, в который поступает сингаз или его часть или фракция. Добавление потока с повышенным содержанием водорода предпочтительно осуществляют в количестве, обеспечивающем, по меньшей мере, стехиометрическое количество водорода для гидрогенизации высших углеводородов до метана. Температура гидрогенизации может предпочтительно составлять от 300 до 550°С. Технологическое оборудование в этом варианте исполнения вклю
- 4 008283 чает источник сырьевого газа, содержащего высшие углеводороды; реактор предварительной гидрогенизации, включающий катализатор гидрогенизации для превращения высших углеводородов с образованием потока с пониженным содержанием высших углеводородов (в качестве катализатора обычно используются неблагородные металлы, такие как платина, палладий, кобальт, молибден, никель или вольфрам, нанесенные на подложку из оксида алюминия или цеолита); автотермическую установку реформинга для проведения реакции потока с пониженным содержанием высших углеводородов с паром и кислородом с образованием потока сингаза; контур синтеза метанола для проведения реакции водорода и оксида углерода из потока сингаза с образованием метанола; поток продувочного газа из контура синтеза метанола; и линию подачи части потока продувочного газа в реактор предварительной гидрогенизации.
Поскольку реакция является экзотермической, процесс гидрогенизации может осуществляться в одном или нескольких реакторах, с использованием, в случае необходимости, промежуточных холодильников. Эта стадия гидрогенизации особенно хорошо адаптирована для использования с автотермическими установками реформинга, имеющими низкую величину отношения пар/углерод в сырьевой смеси.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 (известный уровень техники) представляет собой общую блок-схему технологического процесса для типичной установки производства метанола/аммиака с использованием водорода из продувочного газа контура синтеза метанола для производства аммиака, которая может быть модернизирована в соответствии с изобретением для производства уксусной кислоты.
Фиг. 2 представляет собой общую блок-схему технологического процесса для установки по фиг. 1 после ее модернизации в соответствии с изобретением для получения уксусной кислоты, мономера винилацетата и дополнительного количества аммиака.
Фиг. 3 представляет собой упрощенную блок-схему технологического процесса для комплексной установки, производящей метанол и уксусную кислоту, в соответствии с изобретением.
Фиг. 4 представляет собой упрощенную блок-схему технологического процесса для комплексной установки по фиг. 3, включающей реактор предварительной гидрогенизации в соответствии с вариантом исполнения изобретения.
Детальное описание изобретения
Как изображено на фиг. 1, исходная установка, которая может быть модернизирована в соответствии с изобретением, включает в себя обычную установку парового реформинга 10, установку синтеза метанола (МеОН) 12 и предпочтительно установку синтеза аммиака 14, в которой в качестве водорода для установки синтеза аммиака 14 используется продувочный поток 16 из контура синтеза метанола. Модернизация по настоящему изобретению, в общем, является применимой для любой установки, генерирующей и использующей синтез-газ для получения метанола. В том значении, которое используется в описании и формуле данного изобретения, ссылка на исходную установку должна обозначать установку в том состоянии, в котором она находится после завершения строительства, включая любые промежуточные модификации, выполненные до модернизации согласно изобретению.
Установка реформинга 10 типично представляет собой печь, работающую на сжигаемом топливе, включающую параллельно расположенные пучки труб, заполненных обычным катализатором реформинга, таким как, например, оксид никеля на подложке из оксида алюминия. Сырьем для установки (установок) реформинга является любое обычное сырье для установок реформинга, такое как низший углеводород, типичными являются лигроин или природный газ. Установка реформинга может представлять собой одноходовую установку реформинга, или двухстадийную установку реформинга, или любую другую коммерчески доступную установку реформинга, такую как, например, установку ККЕ8, выпускаемую фирмой Ке11одд, ΒΐΌ\νπ & Κοοΐ, известную специалистам в данной области техники. Выходящий поток установки реформинга исходной установки производства метанола может иметь любое обычное соотношение Н2:СО, но обычно его значение близко к 2,0 для установок, производящих только метанол, и значительно выше, например 3,0 и выше, для установок, вырабатывающих в качестве отдельного продукта водород или промежуточный водородсодержащий поток, например, для синтеза аммиака. В качестве водородсодержащего потока обычно используют продувочный поток 16 из контура установки синтеза метанола 12, который необходим для предотвращения увеличения содержания водорода и инертных материалов в синтез-газе, рециркулируемом в установку синтеза метанола 12.
В соответствии с изобретением исходная установка по фиг. 1 модернизируется (или строится новая установка) для производства уксусной кислоты (НАс) с использованием установки реформинга 10 и установки синтеза метанола 12, при сохранении существующих установок синтеза аммиака 14, как показано на фиг. 2. Поток кислорода 66 из новой установки разделения воздуха 50 подается в установку реформинга 10, причем в данном варианте исполнения установка реформинга 10 может включать автотермическую установку реформинга (АТР), подключенную параллельно существующей установке парового реформинга, или АТР используется взамен установки парового реформинга. Часть выходящего потока 18 из установки реформинга 10 отводится из установки синтеза метанола 12 по линии 20 в новый блок удаления СО2 22. Выходящий поток 18 имеет значение коэффициента Я менее 2 в случае использования одной лишь АТР и в интервале от 2 до 3 для комбинации АТР и классической установки парового реформинга. Блок удаления СО2 22 разделяет поток, поступающий по линии 20, на поток с повышенным
- 5 008283 содержанием СО2 и поток с пониженным содержанием СО2 26 с использованием обычного оборудования и методологии для выделения СО2, такой как, например, путем абсорбции-отгонки с использованием растворителя, такого как вода, метанол, обычно, водных алканоламинов, таких как этаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин и т.п., водных карбонатов щелочных металлов, таких как карбонаты натрия и калия и т.п. Такие процессы абсорбции-отгонки СО2 являются коммерчески доступными под торговыми названиями ΟΐΛοίοΙ, Зи1йпо1, Кесйзо1, Рип§о1, Е1иог, ВЛ8Т (аМРЕА) и т.п. Поток с повышенным содержанием СО2 может поступать по линии 24 в сырьевой поток установки реформинга 10 и/или в контур синтеза метанола 12 по линии 60.
Поток СО2, выделенный в блоке удаления СО2 22 или поступающий из другого источника, может подаваться в контур синтеза метанола 12 для регулирования величины коэффициента К поступающего туда сырья.
Поток СО2 может также параллельно или альтернативно подаваться в установку реформинга 10. Увеличение содержания СО2 в сырьевом потоке установки реформинга 10 повышает содержание СО в выходящем потоке 18. Аналогично паровому реформингу, когда углеводород реагирует с паром с образованием синтез-газа, реакцию углеводорода с двуокисью углерода часто называют СО2-реформингом. С увеличением содержания двуокиси углерода в сырьевом потоке установки реформинга возрастает относительная доля углерода в форме оксида углерода в продукте синтез-газа 18, поступающего с двуокисью углерода, и уменьшается его доля, поступающая с углеводородом. Таким образом, для данной производительности по СО уменьшается потребность в углеводородном сырье.
На начальных стадиях реформинга тяжелые углеводороды превращаются в метан
НС + Н2О => СН4 + СО2
Основными реакциями парового и СО2-реформинга является превращение метана в водород и оксид углерода сн4 + н2о <=> зн2 + СО
СН4 + СО2 <=> ЗН2 + 2СО
Реакция конверсии превращает оксид углерода в двуокись углерода и дополнительное количество водорода
СО + Н2О <=> СО2 + Н2
Конверсия тяжелых углеводородов протекает до полного расходования сырья. Паровой реформинг, СО2-реформинг и реакция конверсии ограничены условиями равновесия. Общая реакция является сильно эндотермической. Установка реформинга 10, при необходимости, может быть модифицирована для дополнительной подачи тепла для проведения дополнительного СО2-реформинга и утилизации дополнительного количества тепла.
Как было отмечено выше, выходящий поток 18 из модифицированной или автотермической установки реформинга 10 имеет величину молярного отношения (водород минус СО2) к (СО плюс СО2) (которое в данном описании и формуле изобретения называется коэффициент К=(Н2-СО2)/(СО+СО2)) менее 2. Как будет описано далее, коэффициент К может быть скорректирован и оптимизирован для синтеза метанола предпочтительно в интервале от 2,0 до 2,9 путем добавления СО2 по линии 60, СО по линии 64 и/или водорода по линии 62 к любому остатку не скорректированного по составу сингаза для получения скорректированного по составу сингаза 38 с требуемым коэффициентом К.
Поток с пониженным содержанием СО2 26 содержит преимущественно СО и водород и может быть разделен в установке разделения СО 28 на потоки с повышенным содержанием СО 30 и 64 и поток с повышенным содержанием водорода 32. Установка разделения 28 может включать любое оборудование и/или использовать любые методы разделения смеси СО/водород на относительно чистые потоки СО и водорода, такие как, например, полупроницаемые мембраны, криогенное фракционирование и т.п. Криогенная фракционная дистилляция является предпочтительной и может включать простую частичную конденсацию без использования каких-либо колонн, частичную конденсацию с использованием колонн, необязательно, с блоком компенсации колебаний давления (РЗА) и компрессором рециркуляции водорода или промывку метаном. Обычно частичной конденсации с использованием колонн достаточно для получения СО и водорода достаточной чистоты для производства уксусной кислоты и аммиака соответственно, что позволяет свести к минимуму затраты на оборудование и эксплуатационные расходы, хотя блок РЗА и компрессор рециркуляции водорода могут быть установлены дополнительно для повышения степени чистоты водорода и производительности по СО. Для производства уксусной кислоты поток СО 30 предпочтительно содержит менее 1000 млн-1 (ррт) водорода и менее 2 мол.% азота плюс метана. Для производства аммиака поток водорода 32, поступающий в блок азотной промывки (не показан) предпочтительно содержит не менее 80 мол.% водорода, предпочтительнее не мене 95 мол.% водорода.
Часть потока водорода 32 поступает в существующую установку синтеза аммиака 14 вместо продувочного потока контура метанола 16. Количество полученного водорода в потоке 32 обычно значительно превышает количество, ранее поступавшее по линии 16. Это объясняется в значительной мере тем, что модернизированная установка вырабатывает меньше метанола, вследствие чего для синтеза метанола
- 6 008283 расходуется меньшее количество водорода. Дополнительно производимый водород может быть использован в качестве топлива или в качестве источника сырьевого водорода в другом процессе, таком как, например, увеличение конверсии аммиака. Дополнительный аммиак может быть получен путем подачи части дополнительного водорода в существующий реактор синтеза аммиака 14, в котором может быть повышен выход реакции получения аммиака, и/или путем монтирования дополнительной установки синтеза аммиака 33. Увеличенные мощности по производству аммиака могут быть дополнены наличием существующих средств проведения погрузочно-разгрузочных работ, хранения и транспортировки аммиака, которые могут быть использованы для обслуживания дополнительного производства аммиака с незначительными модификациями или без них.
Установка синтеза метанола 12 представляет собой обычную установку конверсии метанола, такую как, например, реактор 1С1. Установка синтеза метанола 12 модернизированной установки, изображенной на фиг. 2, является, по существу, такой же, как и исходная установка до модернизации, за исключением того, что количество вырабатываемого метанола является значительно меньшим, предпочтительно составляет примерно половину от исходной установки. Соответственно, компрессор рециркуляции контура (не показан) работает с меньшей производительностью и объем продувочного потока 16 значительно меньше. Как указывалось выше, продувочный поток 16 не нужен более для подачи водорода в устройство конверсии аммиака 14, поскольку теперь в модернизированной установке он поступает из потока водорода 32, отбираемого непосредственно от части выходящего потока 18 установки реформинга 10, отводимого из сырьевого потока установки синтеза метанола 12 по линии 20. При необходимости, продувочный поток 16 может быть использован теперь как топливо и/или в качестве источника водорода для гидродесульфуризации сырьевого потока установки реформинга 10. Поскольку более не существует необходимости направлять избыток водорода через установку синтеза метанола 12 для использования в установке аммиака 14, состав сырьевого потока установки синтеза метанола 12, т.е. выходящий поток 18, может быть оптимизирован для повышения эффективности конверсии метанола, как описано выше. Может также потребоваться проведение модификации установки синтеза метанола 12, если это окажется желательным при модернизации для включения каких-либо других модификаций, отсутствующих в исходной установке, которые стали обычными и были разработаны для контура синтеза метанола после сооружения исходной установки, но не были ранее выполнены для нее.
Количество сингаза в выходящем потоке 18 установки реформинга 10, который отводится для разделения СО2/СО/Н2, предпочтительно регулируется до достижения стехиометрического соотношения метанола и СО для производства из них уксусной кислоты в установке синтеза уксусной кислоты 34. Предпочтительно соотношение СО в линии 30 и метанола в линии 38 примерно равно или же метанол вырабатывается с молярным избытком 10-20%, например с молярным отношением от 1,0 до примерно 1,2. Для получения такого соотношения метанола и СО относительно большее количество (всего, в кг/ч) выходящего потока 18 отводится в линию 20, и оставшаяся небольшая часть подается по линии 38 в установку синтеза метанола 12.
Установка синтеза уксусной кислоты 34 использует обычное оборудование и методологию производства уксусной кислоты, хорошо известные и/или технически доступные специалистам в данной области, например, из одного или нескольких патентов, касающихся производства уксусной кислоты, указанных выше. Например, может быть использован обычный процесс ВР/Мои8аи1о или усовершенствованный процесс ВР/Мои8аи1о с использованием технологии ВР-Сайуа (иридиевый катализатор), технологии Сс1апс5с с низким водосодержанием (катализатор на основе ацетата лития-родия), технологии МШешиш с низким водосодержанием (катализатор на основе родия-оксидов фосфора), технологии Лсе1ех (родиево-иридиевый катализатор) и/или двойного процесса карбонилирования метанола-изомеризации метилформиата. Реакция, в общем, включает взаимодействие метанола, метилформиата или их комбинации в присутствии реакционной смеси, содержащей оксид углерода, воду, растворитель и систему катализатора, включающую по меньшей мере один галогенированный промотор и по меньшей мере одно соединение родия, иридия или их комбинацию. Реакционная смесь предпочтительно имеет содержание воды до 20 мас.%. В тех случаях, когда реакция включает простое карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет от примерно 14 до примерно 15 мас.%. В тех случаях, когда реакция включает маловодное карбонилирование, содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет от примерно 2 до примерно 8 мас.%. В тех случаях, когда реакция включает изомеризацию метилформиата или комбинацию изомеризации и карбонилирования метанола, реакционная смесь предпочтительно содержит ненулевое количество воды, не превышающее 2 мас.%. Реакция типично проводится в непрерывном режиме. Продукт уксусной кислоты получают по линии 40.
При необходимости, часть уксусной кислоты из линии 40 может подаваться в обычную установку синтеза мономера винилацетата 42, где проводится ее реакция с этиленом, поступающим по линии 44, и по крайней мере частью кислорода, поступающего по линии 46, с образованием потока продукта мономера 48. Кислород в линии 46 может быть получен, например, с использованием обычной (предпочтительно криогенной) установки разделения воздуха 50, которая также вырабатывает поток азота 52, соответствующий количеству воздуха в линии 54, необходимому для получения в линии 46 количества кислорода, достаточного для подачи в установку синтеза мономера винилацетата 42, и установки рефор
- 7 008283 минга 10. Количество воздуха, подаваемого на разделение, может быть приведено в соответствие с количеством азота, необходимого для подачи по линии 52 в дополнительные мощности по производству аммиака, добавленные к установке синтеза аммиака 33, как указано выше.
На фиг. 3 схематически изображена установка 100 в соответствии с одним вариантом исполнения комплексного способа получения уксусной кислоты и метанола по настоящему изобретению. В установку совместного производства тепла и электроэнергии 110 подается природный газ 102 и воздух 104 для получения электроэнергии 108 и пара 106. Выработанная энергия питает одну или две установки разделения воздуха 112, которые производят кислород и азот (не показаны). Если установка 100 не включает установку производства аммиака, то лишь небольшая часть азота будет использоваться в других установках (контрольно-измерительная аппаратура и текучая среда системы безопасности).
Поток кислорода объединяется с подвергнутым десульфуризации природным газом и паром и предварительно нагревается в подогревателе 114 до достаточно высокой температуры (от 400 до 750°С) для инициирования каталитического окисления сырьевого потока автотермической установки реформинга 116. Автотермическая установка реформинга 116 работает при высоком давлении в интервале от 2 до 8 МПа (20-80 бар) и при высокой температуре (от 800 до 1250°С).
Основными преимуществами данного процесса является то, что: (1) для получения сингаза 118 с высоким давлением используется более простой компрессор сингаза (не показан), имеющий всего одну или две стадии; и (2) высокая температура на выходе обеспечивает очень низкое содержание непрореагировавшего метана (концентрацию метана в сингазе). Не скорректированный по составу сингаз 118 будет типично иметь величину коэффициента К. менее 2.
Высокие температуры утилизуются с помощью теплообменников (не показаны) для подогрева сырьевых потоков и/или для генерации пара.
Часть 120 охлажденного сингаза направляется в блок удаления СО2 122, работающий с использованием этаноламинов, для получения потока с повышенным содержанием СО2 124 и смешанного потока Н2/СО 126. Затем установка разделения 128 вырабатывает поток с повышенным содержанием СО 130 и поток с повышенным содержанием Н2 132. Установка разделения 128 может быть, например, холодильной камерой частичной конденсации с двумя колоннами.
В данном варианте исполнения потоки 124 и 132 могут смешиваться с другой частью 134 сингаза для получения скорректированного по составу сингаза 136, имеющего коэффициент К в интервале от 2,0 до 2,9, предпочтительно примерно 2, перед подачей в контур синтеза метанола 138. Скорректированный по составу сингаз 136, имеющий значение коэффициента К примерно 2, дает продувочный поток водорода 140 с низким расходом. Предпочтительно коэффициент К скорректированного по составу сингаза находится в интервале от 2,00 до 2,05.
Контур синтеза метанола 138 использует реакцию синтеза низкого давления для получения потока метанола 146 и генерации пара.
В зависимости от экономических показателей, продувочный поток 140 может быть использован для утилизации его теплотворной способности или разделен на мембранах или в блоке компенсации колебаний давления (Р8А) 142 для извлечения водорода 144 и рециркуляции в основной цикл синтеза 138.
Часть 148 вырабатываемого метанола подается в установку уксусной кислоты 150 для карбонилирования потоком СО 130 из установки разделения 128 с образованием потока уксусной кислоты 152. Другая часть 154 потока метанола 146 представляет собой продукт метанола.
Представленный на фиг. 4 вариант исполнения процесса 200 аналогичен изображенному на фиг. 3, но включает установку предварительной гидрогенизации 202 и линию рециркуляции продувочного газа 204. Установка предварительной гидрогенизации 202 содержит катализатор гидрогенизации, например никель-кобальт-молибденовый катализатор, обычно используемый для парового реформинга, и эксплуатируется при подходящей температуре гидрогенизации, например 300-550°С.
Рециркулируемый продувочный газ подпитывает поток с повышенным содержанием водорода, поступающий в установку предварительной гидрогенизации для превращения любых высших углеводородов в потоке сырьевого газа в низшие углеводороды, например метан. Должна быть обеспечена подача достаточного количества водорода из потока рециркуляции для стехиометрического гидрирования или крекинга высших углеводородов в сырьевом потоке природного газа до низших углеводородов, предпочтительно метана.
Остаток продувочного газа может поступать в АТР для восстановления всех углеродсодержащих молекул. При этом не допускается накопления инертных соединений, таких как азот или аргон, в контуре метанола, поскольку часть сингаза поступает в установку выделения СО, причем такие инертные соединения обычно сопровождают поток СО.
Сырьевой поток природного газа, предпочтительно состоящий преимущественно из метана, подвергается десульфуризации перед установкой предварительной гидрогенизации и предпочтительно имеет низкое содержание водяного пара. Установка предварительной гидрогенизации предпочтительно работает, в общем, при низком водосодержании, т. е. без подачи пара, который может смешиваться с выходящим потоком установки предварительной гидрогенизации для подогрева обычным способом, за исключением того, что могут быть использованы более высокие температуры подогрева вследствие более
- 8 008283 низкого содержания высших углеводородов. Многие источники природного газа, такие как попутный газ, содержат значительные количества этана, пропана, бутана и С5+-углеводородов, которые могут вызвать образование сажи в автотермической установке реформинга 116, как описано в патенте США № 6375916. Установка предварительной гидрогенизации превращает высшие углеводороды в низшие углеводороды, т. е. метан, и позволяет эксплуатировать установку реформинга при более низком соотношении пар/углерод без образования сажи. Использование отводного потока продувочного газа может позволить пропорционально уменьшить размеры или производительность блока мембранного разделения/РБА и/или полностью отказаться от их использования. Поскольку рециркулируемый водород является внутренним циклом, общий материальный баланс производственных мощностей остается, по существу, без изменений.

Claims (8)

1. Способ получения сингаза для производства метанола или производных метанола, включающий стадии подачи углеводорода, пара и кислорода в автотермическую установку реформинга для получения скорректированного по составу сингаза, содержащего, по меньшей мере, водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, в котором не скорректированный по составу сингаз имеет значение молярного коэффициента К. менее 2, где коэффициент К. равен [Н2-СО2]/[СО+СО2];
выделения по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза в поток с повышенным содержанием водорода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием двуокиси углерода;
подготовки скорректированного по составу сингаза, имеющего величину коэффициента К от 2,0 до 2,9, путем объединения по крайней мере части по меньшей мере двух потоков, выбранных из группы, состоящей из любого остатка не скорректированного по составу сингаза, потока с повышенным содержанием водорода, потока с повышенным содержанием оксида углерода, потока с повышенным содержанием двуокиси углерода и дополнительного источника двуокиси углерода; и подачи скорректированного по составу сингаза в контур синтеза метанола для производства метанола.
2. Способ по п.1, адаптированный для получения метанола и продукта, выбранного из уксусной кислоты и прекурсора уксусной кислоты, который превращается в уксусную кислоту, на основе установки по производству метанола без выработки уксусной кислоты, включающий использование исходной установки метанола, имеющей по меньшей мере одну установку реформинга для конверсии углеводорода с образованием не скорректированного по составу сингаза, содержащего, по меньшей мере, водород, оксид углерода и, необязательно, двуокись углерода, секцию утилизации тепла для охлаждения потока сингаза, компрессорную установку для сжатия потока сингаза и установку синтеза метанола для превращения по крайней мере части водорода и оксида углерода из потока сингаза в метанол;
отведение по крайней мере части не скорректированного по составу сингаза из по меньшей мере одной установки реформинга в установку разделения сингаза для его разделения на поток с повышенным содержанием двуокиси углерода, поток с повышенным содержанием оксида углерода и поток с повышенным содержанием водорода;
контролируемую рециркуляцию одного или нескольких потоков с повышенным содержанием двуокиси углерода, с повышенным содержанием оксида углерода и с повышенным содержанием водорода из установки разделения в установку синтеза метанола таким образом, чтобы любой остаток не скорректированного по составу сингаза при смешении с ними образовывал скорректированный по составу сингаз, имеющий коэффициент К в интервале от 2,0 до 2,9, и установку реактора уксусной кислоты для проведения реакции по крайней мере части потока с повышенным содержанием оксида углерода из установки разделения по крайней мере с частью метанола из установки синтеза метанола для образования продукта.
3. Способ по п.2, дополнительно включающий модифицирование установки реформинга для снижения величины коэффициента К не скорректированного по составу сингаза.
4. Способ по п.2 или 3, в котором коэффициент К не скорректированного по составу сингаза имеет значение менее 2.
5. Способ по любому из пп.2-4, в котором установка реформинга является автотермической установкой реформинга, дополнительно включающий установку оборудования для разделения воздуха с целью получения кислорода для автотермической установки реформинга.
6. Способ по любому из пп.2-5, в котором установка разделения сингаза включает абсорбер с использованием растворителя и десорбер для выделения двуокиси углерода и устройство криогенной дистилляция для выделения оксида углерода и водорода.
7. Способ по любому из пп.2-6, в котором установка для реформинга в исходной установке по производству метанола представляет собой паровую установку реформинга и параллельно с ней устанавли- 9 008283 вается автотермическая установка реформинга.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором величина коэффициента К скорректированного по составу сингаза находится в интервале от 2,00 до 2,05.
EA200600482A 2002-05-20 2003-05-20 Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола EA008283B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31925802P 2002-05-20 2002-05-20
US31991803P 2003-01-30 2003-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600482A1 EA200600482A1 (ru) 2006-08-25
EA008283B1 true EA008283B1 (ru) 2007-04-27

Family

ID=29553045

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600482A EA008283B1 (ru) 2002-05-20 2003-05-20 Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола
EA200401498A EA007455B1 (ru) 2002-05-20 2003-05-20 Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401498A EA007455B1 (ru) 2002-05-20 2003-05-20 Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола

Country Status (6)

Country Link
CN (1) CN1310826C (ru)
AU (1) AU2003232578B2 (ru)
EA (2) EA008283B1 (ru)
NO (1) NO20045381L (ru)
OA (1) OA12861A (ru)
WO (1) WO2003097523A2 (ru)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA85579C2 (ru) * 2004-01-22 2009-02-10 Эситекс (Сайпрес) Лимитед Интегрированный способ производства метанола и уксусной кислоты
CN101906018B (zh) * 2004-01-22 2012-12-05 埃塞泰克斯（塞浦路斯）有限公司 制备乙酸和甲醇的一体化方法
MY146697A (en) * 2004-07-09 2012-09-14 Acetex Cyprus Ltd Preparation of syngas for acetic acid synthesis by partial oxidation of methanol feedstock
AU2004229006B2 (en) * 2004-11-08 2012-09-06 Acetex (Cyprus) Limited Autothermal reforming process for integrated production of acetic acid and methanol
EA011478B1 (ru) * 2005-02-18 2009-04-28 Асетэкс (Кипр) Лимитед Автотермический реформинг-процесс для комплексного производства уксусной кислоты и метанола
FR2901266B1 (fr) * 2006-05-17 2008-07-11 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'un gaz naturel avec valorisation de l'azote et du co2 pour produire de l'ester formique et de l'ammoniac ou de l'uree.
FR2901265B1 (fr) * 2006-05-17 2008-07-18 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement de gaz naturel avec valorisation de l'azote et du co2 pour produire du methanol et l'ammoniac ou de l'uree.
FR2901152B1 (fr) * 2006-05-17 2008-07-04 Inst Francais Du Petrole Procede de traitement d'un gaz naturel avec valorisation du co2 pour produire de l'ester formique et du methane.
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
EP2199254A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-23 BP p.l.c. Integrated gas refinery
US7884253B2 (en) * 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
CN102180767A (zh) * 2011-03-10 2011-09-14 庞玉学 煤和天然气联合生产甲醇、氨和醋酸的方法及装置
CN103030109A (zh) * 2011-10-09 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸所需的合成气的制备方法
CN102690171B (zh) * 2012-05-23 2014-07-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气经甲醇制乙醇的工艺
JP2016504328A (ja) 2012-12-21 2016-02-12 ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ メタノールおよび酢酸メチルを生産するための統合方法
CN104995162B (zh) * 2012-12-21 2017-03-08 英国石油化学品有限公司 用于生产乙酸的集成方法
CA2894152A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Bp Chemicals Limited Integrated process for the production of methanol and methyl acetate
SG11201504646XA (en) * 2012-12-21 2015-07-30 Bp Chem Int Ltd Integrated process for the production of methyl acetate and methanol from synthesis gas and dimethylether
CN105143169B (zh) * 2013-03-15 2017-06-23 国际人造丝公司 使用羰基化方法分离产品气体的方法
RU2747327C1 (ru) * 2017-06-28 2021-05-04 Юниверсити Оф Саут Флорида Системы и способы получения жидкого топлива из свалочных газов
CN109574839B (zh) * 2017-09-29 2021-08-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法
WO2019233656A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Casale Sa Process for methanol production
CN111559949B (zh) * 2020-05-29 2022-12-02 中国海洋石油集团有限公司 一种利用富碳天然气增产对二甲苯的系统及方法
IT202200004013A1 (it) * 2022-03-03 2023-09-03 Milano Politecnico Processo autosostenibile a zero emissioni per produzione di chemicals da fonti organiche

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3552924A (en) * 1966-08-15 1971-01-05 Phillips Petroleum Co Hydrogen manufacture
US4464483A (en) * 1981-06-12 1984-08-07 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of methanol
US4522894A (en) * 1982-09-30 1985-06-11 Engelhard Corporation Fuel cell electric power production
EP0233076A2 (en) * 1986-02-10 1987-08-19 Foster Wheeler Energy Limited Process for the production of synthesis gas
EP0533231A1 (de) * 1991-09-14 1993-03-24 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases für die Methanolsynthese
EP0650950A1 (en) * 1993-10-27 1995-05-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of methanol
US5472986A (en) * 1994-11-08 1995-12-05 Starchem, Inc. Methanol production process using a high nitrogen content synthesis gas with a hydrogen recycle
US5728871A (en) * 1996-04-10 1998-03-17 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of acetic acid
EP0989094A2 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Haldor Topsoe A/S Process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock containing higher hydrocarbons
US20010020044A1 (en) * 1999-06-07 2001-09-06 Whitney John P. Process for recycling heterogeneous waste
EP1188712A2 (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel reforming apparatus

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3552924A (en) * 1966-08-15 1971-01-05 Phillips Petroleum Co Hydrogen manufacture
US4464483A (en) * 1981-06-12 1984-08-07 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of methanol
US4522894A (en) * 1982-09-30 1985-06-11 Engelhard Corporation Fuel cell electric power production
EP0233076A2 (en) * 1986-02-10 1987-08-19 Foster Wheeler Energy Limited Process for the production of synthesis gas
EP0533231A1 (de) * 1991-09-14 1993-03-24 METALLGESELLSCHAFT Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases für die Methanolsynthese
EP0650950A1 (en) * 1993-10-27 1995-05-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for the production of methanol
US5472986A (en) * 1994-11-08 1995-12-05 Starchem, Inc. Methanol production process using a high nitrogen content synthesis gas with a hydrogen recycle
US5728871A (en) * 1996-04-10 1998-03-17 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of acetic acid
EP0989094A2 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Haldor Topsoe A/S Process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock containing higher hydrocarbons
US20010020044A1 (en) * 1999-06-07 2001-09-06 Whitney John P. Process for recycling heterogeneous waste
EP1188712A2 (en) * 2000-09-13 2002-03-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel reforming apparatus

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTENSEN R.S. ET AL.: "IMPROVE SYNGAS PRODUCTION USING AUTOTHERMAL REFORMING". HYDROCARBON PROCESSING, GULF PUBLISHING CO. HOUSTON, US, 1 March 1994 (1994-03-01), pages 39-42, 44, 46, XP000199938, ISSN: 0018-8190, the whole document, "Syngas (autothermal)" *
HYDROCARBON PROCESSING, no. 94, April 2000 (2000-04), page 94, XP002258909, USA, page 94 *

Also Published As

Publication number Publication date
EA200401498A1 (ru) 2005-06-30
OA12861A (en) 2006-09-15
AU2003232578B2 (en) 2009-03-12
NO20045381L (no) 2004-12-09
AU2003232578A1 (en) 2003-12-02
EA007455B1 (ru) 2006-10-27
WO2003097523A3 (en) 2004-04-29
EA200600482A1 (ru) 2006-08-25
CN1310826C (zh) 2007-04-18
WO2003097523A2 (en) 2003-11-27
CN1656012A (zh) 2005-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA008283B1 (ru) Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола
KR101046116B1 (ko) 아세트산 및 메탄올을 위한 통합 방법
Aasberg-Petersen et al. Large scale methanol production from natural gas
US6599491B2 (en) Bimodal hydrogen manufacture
AU2009326172B2 (en) Integrated gas refinery
JP2001507017A (ja) メタノール製造方法およびプラント
EA024553B1 (ru) Совместное получение метанола и мочевины
CA2985284C (en) Use of syngas comprising carbon monoxide and water in the synthesis of methanol
EP1254097B1 (en) Method and plant for production of oxygenated hydrocarbons
US20020143219A1 (en) Natural gas conversion to hydrocarbons and ammonia
EP0111376B1 (en) Process for the preparation of methanol
EA005142B1 (ru) Интегрированный способ получения углеводородов
CA3201576A1 (en) Hydrocarbon upgrading to methanol and hydrogen product streams
CN101906018B (zh) 制备乙酸和甲醇的一体化方法
JP2006082996A (ja) エタノール改質方法
RU2353608C2 (ru) Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола
KR101426698B1 (ko) 액상 개질 반응기를 포함하는 수소 제조 장치
EA042659B1 (ru) Способ синтезирования метанола
EA011478B1 (ru) Автотермический реформинг-процесс для комплексного производства уксусной кислоты и метанола

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU

NF4A Restoration of lapsed right to a eurasian patent

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU

NF4A Restoration of lapsed right to a eurasian patent

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KZ MD TJ TM RU