CN104995162B - 用于生产乙酸的集成方法 - Google Patents

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Abstract

用于生产乙酸的集成方法，其通过用合成气羰基化二甲醚以形成乙酸甲酯和未反应的合成气，使用未反应的合成气生产甲醇，使乙酸甲酯和甲醇的混合物脱水和水解以生产乙酸和二甲醚并从其中回收乙酸。

Description

用于生产乙酸的集成方法
本发明涉及用于由合成气和二甲醚生产乙酸的集成方法。
商业上通过在第VIII族贵金属催化剂(通常是铑或铱)和烷基碘化物助催化剂的存在下用一氧化碳液相羰基化甲醇来生产乙酸。
通常，乙酸生产需要从外部来源供应甲醇反应物。商业上通过在合适的催化剂上根据以下总反应转化包含一氧化碳、氢气和任选地二氧化碳的合成气来生产甲醇：
2H2 + CO ⇋ CH3OH
并行生产乙酸和甲醇的主要缺点是，通常，在乙酸生产方法中使用的一氧化碳基本上是纯的，因为在其中存在氢气和二氧化碳对乙酸生产率可能是不利的。
WO 03/097523描述了在基本上化学计量的条件下生产甲醇和乙酸二者的方法，其中提供具有小于2.0的R比的未调整的合成气。将全部或部分未调整的合成气供应至分离器单元以回收CO2、CO和氢气。将至少部分经回收的CO2、CO和氢气的任意一种或组合添加至任何没有如此处理的剩余合成气中或者可选地在不存在任何剩余未调整的合成气下组合以产生具有2.0-2.9的R比的经调整的合成气，将其用于生产甲醇。可以将不用于调整未调整的合成气的R比的任何经回收的CO2供应至重整装置以提高CO产量。至少部分经回收的CO与至少部分生产的甲醇通过常规方法在乙酸反应器中反应以生产乙酸或乙酸前体。
US 6,781,014描述了用于改造现有的甲醇或甲醇/氨设施以生产乙酸的方法。现有的设施有重整装置，对其进料天然气或其它烃和蒸汽。在重整装置中形成合成气。处理全部或部分合成气以分离出二氧化碳、一氧化碳和氢气，并将经分离的二氧化碳供应至现有的甲醇合成回路用于甲醇合成或供回至重整装置的进料中以提高合成气中一氧化碳的形成。任何剩余的未进料至二氧化碳分离器的合成气可以在现有的甲醇合成回路中与来自分离器的二氧化碳和/或输入的二氧化碳和来自分离器的氢气一起转化为甲醇。经分离的一氧化碳然后通过常规方法与甲醇反应以生产乙酸或乙酸前体。
WO 01/07393描述了用于催化转化包含一氧化碳和氢气的进料以生产醇、醚及其混合物的至少一种并使一氧化碳与醇、醚及其混合物的至少一种在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在下，在不存在卤化物促进剂下，在足够生产酯、酸、酸酐及其混合物的至少一种的温度和压力条件下反应的方法。
GB 1306863描述了用于生产乙酸的方法，其包括以下步骤：(a)使1：不大于0.5的摩尔比的一氧化碳和氢气的气态混合物与甲醇在气相中，在过渡金属催化剂和含卤素化合物助催化剂存在下反应，直至消耗不超过一半的一氧化碳；(b)冷却在步骤(a)中得到的反应气体，将经冷却的气体分离成包含乙酸的液体组分和包含未反应的一氧化碳和氢气的气态组分，并从反应体系中取出乙酸；(c)用冷甲醇洗涤来自步骤(b)的气态组分；和(d)在含铜催化剂存在下使来自步骤(c)的经洗涤的气态组分反应以生成甲醇并将所述甲醇传送至步骤(a)。
US 5,840,969描述了用于制备乙酸的方法，其包括在第一催化步骤中，转化包含氢气和一氧化碳的合成气以得到包含甲醇的液体工艺物流，和在第二催化步骤中，在催化有效量的选自元素周期表的第VIII族的用卤化物化合物促进的金属化合物的存在下，用一氧化碳羰基化工艺物流以生产富含乙酸产物的产品物流；从羰基化步骤中取出包含一氧化碳和残余量的乙酸和卤化物化合物的排出气物流；将排出气物流分离成包含部分残余量的乙酸和部分卤化物化合物的液体级分，和具有一氧化碳和剩余量的乙酸和卤化物化合物的气态级分；将液体级分再循环至羰基化步骤；使气态级分经受液体吸收以除去气态级分中的乙酸和卤化物化合物，得到富一氧化碳的再循环物流；和将富一氧化碳的再循环物流引至合成气转化步骤中。
合成气包含一氧化碳和氢气。任选地包含二氧化碳。合成气组成的合成气比或化学计量数(SN)通常如下计算：
SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
其中，H2、CO和CO2表示摩尔基础上的气体的组成。
理想地，用于甲醇生产的合成气的最佳化学计量数是2.05。但是通常通过用合成气羰基化二甲醚用于生产乙酸甲酯的方法使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。因此，并行的羰基化和甲醇合成方法的主要缺点是甲醇合成所需的氢气：一氧化碳的比率显著高于羰基化所需的比率。
用于羰基化二甲醚的方法的另一缺点是为了防止再循环组分在反应器中达到不可接受的水平，将吹扫气从工艺中移去，并且通常通过燃烧处理这样的吹扫气。来自二甲醚羰基化工艺的吹扫气包含一氧化碳并总是包含一些二甲醚和乙酸甲酯。因此，除去这些有价值的组分意味着损失价值和降低羰基化工艺的总效率。
又另一缺点是现在已经发现将包含乙酸甲酯的合成气物流引至甲醇合成工艺导致不期望的副反应和/或副产物，例如乙醇和乙酸中的一种或多种，导致催化性能和/或甲醇生产率的不利损失。
如上所述，用于用合成气羰基化二甲醚以生产羰基化反应产物的方法通常使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。这导致将未消耗的一氧化碳作为部分羰基化反应产物从工艺中取出(与通常在工艺中仍然未消耗的氢气一起)。通常，为了避免一氧化碳进料从工艺中损失，将其与未消耗的氢气再循环至羰基化反应器。该再循环的缺点是氢气在反应器中累积和观察到不期望的羰基化反应速率降低。
此外，用于羰基化二甲醚的方法通常要求外部供应二甲醚。
现在已经发现，通过提供用于由包含氢气和一氧化碳的合成气和二甲醚生产乙酸的集成方法可以克服或至少缓解上述问题。
因此，本发明进一步提供了用于生产乙酸的集成方法，所述方法包括：
(i) 将合成气和二甲醚进料至羰基化反应区，并且合成气与二甲醚在此在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物；
(ii) 将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流；
(iii) 将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气传送至甲醇合成区并使其在此与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物；
(iv) 将甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气物流；
(v) 将至少部分富乙酸甲酯液体物流和至少部分富甲醇液体物流供应至脱水-水解反应区并在此使甲醇和乙酸甲酯与至少一种对甲醇脱水和对乙酸甲酯水解有活性的催化剂接触以形成包含乙酸和二甲醚的脱水-水解反应产物；
(vi) 从脱水-水解反应产物回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。
在本发明的一些或全部实施方案中，在洗涤区洗涤至少部分从包含乙酸甲酯的羰基化反应产物回收的合成气，所述洗涤区包括一个或多个洗涤单元，所述洗涤单元具有选自输入的甲醇、从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合物的液体甲醇来源，以生产贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气和包含甲醇和被吸收的乙酸甲酯的液体甲醇物流(用过的甲醇物流)。
在本发明的一些或全部实施方案中，供应至脱水-水解反应区的富甲醇物流可以选自从甲醇合成产物回收的富甲醇物流和来自洗涤区的用过的甲醇物流或二者的混合物。
在本发明的一些或全部实施方案中，供应至脱水-水解反应区的富甲醇物流是从甲醇合成产物回收的富甲醇物流。
在本发明的一些或全部实施方案中，至羰基化反应区的合成进料包括新鲜合成气，所述新鲜合成气优选包含二氧化碳和从羰基化反应产物回收的合成气。
在本发明的一些或全部实施方案中，供应至甲醇合成区的有从羰基化产物回收的合成气，所述合成气是经洗涤或未洗涤的合成气和另外，选自新鲜合成气、从甲醇合成产物回收的合成气及其混合物的一种或多种来源的合成气。
在本发明的一些或全部实施方案中，供应至甲醇合成区的有输入的二氧化碳和水中的一种或多种。
在本发明的一些或全部实施方案中，供应至脱水-水解反应区的有富甲醇液体物流和富乙酸甲酯液体物流和另外一个或多个包含水、乙酸甲酯和甲醇中的一种或多种的物流，合适地是一个或多个包含水、甲醇和乙酸甲酯的物流。
在本发明的一些或全部实施方案中，在羰基化反应区、甲醇合成区和脱水-水解反应区的每一个中，反应以非均相蒸气相（heterogeneous vapour phase）反应的形式进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，供应至羰基化反应区的二甲醚是一些或全部从脱水-水解反应区回收的富二甲醚产物物流。
有利地，本发明提供用于由合成气生产乙酸，同时最小化一氧化碳值损失的方法。将羰基化产物物流中存在的未反应的一氧化碳和氢气有效地转化成甲醇，由此消除对用于甲醇合成的合成气的任何额外来源的需要。
有利地，本发明提供允许降低或完全消除处理来自二甲醚羰基化的吹扫气的需要，由此降低有价值组分例如二甲醚、一氧化碳和乙酸甲酯的损失的方法。
有利地，本发明提供通过从至甲醇合成的进料中基本除去乙酸甲酯降低甲醇合成期间副产物的形成，由此缓解不期望的甲醇生产率损失和/或催化性能损失的方法。
理想地，本发明允许由合成气进料生产甲醇，同时还允许生产乙酸甲酯，所述合成气进料具有对于甲醇生产次佳的化学计量数。
此外，本发明还允许生产甲醇，同时降低对输入的二氧化碳的需要，由此降低甲醇工艺成本。
另外，有利地降低在通过二甲醚羰基化生产乙酸甲酯中二甲醚进料的消耗。
更理想地，本发明提供由单一合成气进料生产的乙酸，其具有对新鲜二甲醚进料降低的需要。
被并入本说明书并构成本说明书一部分的附图连同描述一起举例说明本发明的实施方案，并用于说明本发明的特征、优点和原则。附图中：
图1是显示本发明用于生产乙酸的集成方法的一个实施方案的方框图。
图2是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料以及对用于甲醇合成的合成气的洗涤的集成方法的一个实施方案的方框图。
图3是显示本发明用于生产乙酸，引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤的集成方法的一个实施方案的方框图。
图4是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤和对用于羰基化的二甲醚的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。
图5是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤和对富甲醇物流至洗涤区的供应的集成方法的一个实施方案的方框图。
图6是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料以及对富甲醇物流至洗涤区的供应的集成方法的一个实施方案的方框图。
图7是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤，对富甲醇物流至洗涤区的供应以及对二甲醚至羰基化的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。
图8是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料，对富甲醇物流至洗涤区的供应和对二甲醚至羰基化的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。
图9是显示本发明用于生产乙酸，并引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料的集成方法的一个实施方案的方框图。
图10是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料，对用于甲醇合成的合成气的洗涤和对用于羰基化的二甲醚的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。
图11是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤，对富甲醇物流至洗涤区的供应以及对物流至脱水-水解和羰基化的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。
如上面论述的，合成气包含一氧化碳和氢气。任选地，合成气还可以包含二氧化碳。通常，合成气还可以包含少量的惰性气体，例如氮气和甲烷。用于将烃来源转化成合成气的常规方法包括蒸汽转化（steam reforming）和部分氧化。用于合成气生产的烃来源的实例包括生物质、天然气、甲烷、C2-C5烃、石脑油、煤和重质石油。
蒸汽转化通常包括使烃与蒸汽接触以形成合成气。该方法优选包括使用催化剂，例如基于镍的那些催化剂。
部分氧化通常包括使烃与氧气或含氧气体例如空气接触以形成合成气。部分氧化在使用或不使用催化剂，例如基于铑、铂或钯的那些催化剂的情况下进行。
在本发明中，使包含一氧化碳和氢气的合成气与二甲醚在有合适的羰基化催化剂的羰基化反应区接触以生产包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。
合适地，至羰基化反应区的合成气进料是通过烃的蒸汽转化或通过烃的部分氧化生成的合成气。优选地，通过部分氧化天然气或甲烷来生成所述合成气。
合适地，在用于羰基化反应之前，冷却在合成气生成方法中形成的合成气。优选地，冷却合成气以冷凝至少部分在合成气形成过程期间形成的水蒸气。
供应至羰基化反应区的合成气优选是干合成气。可以使用任何合适的手段，例如分子筛将水从合成气中除去。
至羰基化反应区的合成气进料包含新鲜合成气。就本发明而言，所述新鲜合成气包括新鲜生产的合成气以及合成气的储存来源。至羰基化反应区的合成气进料可以基本上由不含任何再循环合成气的新鲜合成气组成。
合适地，至羰基化反应区的新鲜合成气进料包含二氧化碳。二氧化碳可以以不大于50摩尔%，例如0.5-12摩尔%的量存在于合成气进料中。
至羰基化反应区的新鲜合成气进料的化学计量数(SN)不是关键的，并且可以显著变化。有利地，在本发明的实施方案中，可以在甲醇合成区生产甲醇，而不需要供应新鲜合成气进料至甲醇合成区（除进料至羰基化反应区的新鲜合成气进料外）。优选地，为了提供合适的合成气组成至甲醇合成区以用于化学计量平衡的甲醇生产，相比于一氧化碳和二氧化碳的量，至羰基化反应区的新鲜合成气包含至少部分过量的氢气。因此合适地，新鲜合成气具有0.9-1.3，优选1.0-1.2，例如1.0-1.1的化学计量数。
但是，如果需要，也可以将新鲜合成气供应至甲醇合成区。合适地，在此情况下，至甲醇合成区的新鲜合成气进料具有组成，使得至甲醇合成区的新鲜合成气进料和从羰基化反应产物回收的合成气的组合具有大于至羰基化反应区的合成气进料的化学计量数的化学计量数。优选地，至羰基化反应区的合成气进料具有1.1或更小，优选0.05-1.1的化学计量数。优选地，至甲醇合成区的新鲜合成气和从羰基化反应产物回收的合成气的组合具有1.5-2.5，例如2.0-2.1，例如2.05的化学计量数。
优选地，至羰基化反应区的合成气进料还包含再循环合成气。合适的再循环合成气的来源包括从羰基化反应产物回收的合成气。
优选地，在本发明中，至羰基化反应区的合成气进料包含新鲜合成气和从羰基化反应产物回收的合成气的混合物。
再循环合成气，例如从羰基化反应产物回收的合成气还可以包含二氧化碳。优选地，包含新鲜合成气和再循环合成气的合成气进料可以以不大于50摩尔%，例如0.5-12摩尔%的总量包含二氧化碳。
可以将合成气以一个或多个物流的形式进料至羰基化反应区。所述一个或多个物流可以是新鲜合成气或新鲜合成气与再循环合成气的混合物。
优选地，在用于羰基化反应之前，例如在一个或多个热交换器中加热合成气(新鲜、再循环及其混合物)至所需的羰基化反应温度。
羰基化反应区中的一氧化碳分压应该足以允许生成乙酸甲酯。因此，一氧化碳分压合适地为0.1-100barg(10kPa-10,000kPa)。例如10-65barg(1000kPa-6500kPa)。
羰基化反应区中的氢气分压合适地为1barg-100 barg(100kPa-10,000kPa)，优选10-75barg(1000kPa-7500kPa)。
至羰基化反应区的二甲醚进料可以是新鲜二甲醚、再循环二甲醚或新鲜二甲醚与再循环二甲醚的混合物。合适地，包含二甲醚的再循环物流可以从羰基化反应区下游工艺的任何部分得到，包括例如从羰基化反应产物回收的合成气物流和从脱水-水解反应产物回收的富二甲醚产物物流。
合适地，至羰基化反应区的二甲醚进料包含新鲜二甲醚和至少部分，优选基本上全部从脱水-水解反应产物回收的富二甲醚产物物流。
可以将二甲醚作为一个或多个新鲜二甲醚物流、一个或多个再循环物流或作为一个或多个包含新鲜二甲醚和再循环二甲醚混合物的物流进料至羰基化反应区。
可以将二甲醚和合成气作为一个或多个单独物流，但优选作为一个或多个组合的合成气和二甲醚物流供应进料至羰基化反应区。
在一个实施方案中，将二甲醚和合成气作为组合的物流进料至羰基化反应区，在用于羰基化反应之前，例如在一个或多个热交换器中加热所述组合的物流至所需的羰基化反应温度。
在商业实践中，通过在甲醇脱水催化剂上催化转化甲醇生产二甲醚。所述催化转化导致主要是二甲醚，但其还可包含低水平的甲醇、水或二者的产物。沸石催化的对二甲醚的羰基化中存在的显著量的水倾向于抑制乙酸甲酯产物的生成。此外，水可以经由副反应在羰基化反应中生成。用于本发明的羰基化反应的二甲醚可以包含少量的水和甲醇中的一种或多种，只要甲醇和水的总量不如此大以致显著抑制乙酸甲酯的生成。合适地，二甲醚(包括再循环二甲醚)可以以1 ppm-10摩尔%，例如1 ppm-2摩尔%，例如1 ppm-1摩尔%，优选1ppm-0.5摩尔%的总量包含水和甲醇。
优选地，在用于羰基化反应区中之前，干燥二甲醚(新鲜和再循环)进料。
可以以基于至羰基化反应区的所有物流的全部的1摩尔%-20摩尔%，合适地为1.5摩尔%-15摩尔%，例如5-15摩尔%，例如2.5-12摩尔%，例如2.5-7.5摩尔%的浓度将二甲醚进料至羰基化反应区。
羰基化反应区中一氧化碳与二甲醚的摩尔比合适地为1:1至99:1，例如1:1至25:1，例如2:1至25:1。
二氧化碳与氢气反应以形成水和一氧化碳。此反应通常被称为逆水煤气转换反应。因此，当需要使用包含二氧化碳的合成气进料时，为缓解水对羰基化反应的影响，优选羰基化催化剂对逆水煤气转换反应或对甲醇生产无活性。优选地，羰基化催化剂包括硅铝酸盐沸石。
沸石包含可以与其它通道体系或空腔例如侧袋（side-pocket）或笼相互连接的通道体系。通过环结构限定通道体系，所述环可以包含例如8、10或12个成员。关于沸石、它们的骨架结构类型和通道体系的信息出版在Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B. Mccusker和D.H. Olson，第六修订版，Elsevier，Amsterdam，2007中，并且还在国际沸石学会(International Zeolite Association)的网站www.iza-online.org上可得。
合适地，羰基化催化剂是硅铝酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道。由8元环限定的沸石通道体系的孔应该具有这样的尺寸：反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散入和扩散出沸石骨架。合适地，沸石的8元环通道的孔具有至少2.5 x 3.6埃的尺寸。优选地，由8元环限定的通道与至少一个由10或12元环限定的通道相互连接。
包含至少一个由8元环限定的通道的硅铝酸盐沸石的非限制性实例包括具有骨架结构类型MOR(例如丝光沸石)、FER(例如镁碱沸石)、OFF(例如菱钾沸石)和GME(例如钠菱沸石)的沸石。
优选的羰基化催化剂是丝光沸石。
羰基化催化剂可以是其氢形式的沸石。优选地，羰基化催化剂是其氢形式的丝光沸石。
羰基化催化剂可以是用一种或多种金属完全或部分负载的沸石。用于负载至沸石上的合适的金属包括铜、银、镍、铱、铑、铂、钯或钴及其组合，优选铜、银及其组合。包含铜和/或银并负载0.05-10摩尔%(相对于铝)的铂的丝光沸石记载在欧洲专利申请EP-A-1985362中。
可以通过例如离子交换和浸渍的技术制备负载金属的形式。这些技术是公知的并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或氢前体阳离子(例如铵阳离子)。
羰基化催化剂可以是硅铝酸盐沸石，除铝和硅之外，在其骨架中还存在一种或多种其它金属，例如选自镓、硼和铁中的至少一种的三价金属。合适地，羰基化催化剂可以是包含镓作为骨架元素的沸石。更合适地，羰基化催化剂是包含镓作为骨架元素的丝光沸石，最合适地，羰基化催化剂是包含镓作为骨架元素并是其氢形式的丝光沸石。
羰基化催化剂可以是用至少一种粘结剂（binder）材料复合的沸石。如本领域普通技术人员将认识到的，选择粘结剂材料以使催化剂在羰基化反应条件下适当地是活性和稳健的(robust)。合适的粘结剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅酸铝（alumina-silicate）、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘结剂材料包括氧化铝、硅酸铝和二氧化硅，例如勃姆石型氧化铝。
沸石与粘结剂材料的相对比例可以广泛地变化，但合适地粘结剂材料可以以复合物的10 wt%-90 wt%，优选复合物的10 wt%-65 wt%的量存在于复合物中。
也可以在不使用粘结剂的情况下使沸石粉末形成颗粒。典型的沸石催化剂颗粒包括截面是圆形或包含多个从催化剂颗粒的中心部位向外延伸的弧形叶的挤出物。
在本发明的实施方案中，羰基化催化剂是沸石，例如丝光沸石，其用至少一种可以合适地选自氧化铝、二氧化硅和硅酸铝的无机氧化物粘结剂材料复合，并以成型体，例如挤出物的形式使用。具体地，羰基化催化剂是用氧化铝，例如勃姆石氧化铝复合的丝光沸石。用氧化铝复合的丝光沸石可以包含镓作为骨架元素。
在本发明中用作羰基化催化剂的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是整体比率或总比率。这可以通过多种化学分析技术中的任意一种来确定。此类技术包括x-射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子体)。所有都将提供基本相同的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值。
合成沸石的整体二氧化硅与氧化铝的摩尔比(在此也称为“SAR”)将变化。例如沸石(例如丝光沸石)的SAR可以从低至5至超过90。
在本发明中用作羰基化催化剂的沸石的SAR可以合适地为10:1至90:1，例如20:1至60:1。
优选的是沸石羰基化催化剂在使用前即刻活化，通常通过在升高的温度下在流动的氮气、一氧化碳、氢气或其混合物下对催化剂加热至少一小时。
优选地，羰基化反应在基本无水的条件下进行。因此合适地，如上面所论述的，为了限制羰基化反应中存在的水，在用于羰基化反应之前，对全部反应物，包括新鲜合成气、新鲜二甲醚、其任何再循环物和催化剂进行干燥。
合适地，将存在于羰基化反应区的水与甲醇(水来源)的组合量限制为1 ppm-0.5摩尔%，优选1 ppm-0.1摩尔%，并最优选1 ppm-0.05摩尔%。理想地，引至羰基化反应区的水与甲醇的组合量不大于0.5摩尔%，例如0-0.5摩尔%，例如1 ppm-0.5摩尔%。
羰基化催化剂可以用于例如管道（pipe）或管子（tube）形状的固定床羰基化反应区，其中通常为气态形式的二甲醚和合成气进料越过或通过羰基化催化剂。
羰基化反应在蒸气相中进行。因此，在供应至羰基化反应区之前，包括二甲醚的至羰基化反应区的任何或全部进料为蒸气相。
合成气和二甲醚在羰基化催化剂存在下，在有效形成包含乙酸甲酯的气态羰基化反应产物的反应条件下反应。
优选地，羰基化反应在100℃至350℃，例如250℃至350℃的温度下进行。
优选地，羰基化反应在1-200 barg(100kPa-20,000kPa)，例如10-100barg(1000kPa-10,000kPa)，例如50-100 barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在一个实施方案中，羰基化反应在250℃至350℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在一个优选实施方案中，优选地包含不大于1 ppm-10摩尔%的组合量的水和甲醇的合成气和二甲醚在羰基化催化剂，例如具有至少一个由8元环限定的通道的硅铝酸盐沸石，例如丝光沸石，优选是其氢形式的丝光沸石的存在下，在100℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。
合适地，可以将二甲醚和新鲜合成气(任选地包含二氧化碳、再循环合成气或二者)在500-40,000h-1，例如2000-20,000h-1的通过催化剂床的气流的总气体时空间速度(GHSV)下进料至羰基化反应区。
优选地，羰基化反应在基本上不存在卤化物，例如碘化物下进行。术语“基本上”表示至羰基化反应区的进料物流的卤化物，例如总碘化物含量小于500 ppm，优选小于100ppm。
合成气中存在的氢气在羰基化反应中基本上无活性，因此从羰基化反应区取出的合成气的氢气含量相对于至羰基化反应区的合成气进料的氢气含量是富含的。
从羰基化反应区取出的羰基化反应产物包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气。通常可以在羰基化反应产物中存在的其它组分包括未反应的二甲醚和少量的水、乙酸和甲醇中的一种或多种。
二氧化碳在羰基化反应中通常未被消耗，所以，当至羰基化反应区的合成气进料包含二氧化碳时，羰基化反应产物也将包含二氧化碳。
从羰基化反应区以气态形式取出羰基化反应产物。
从羰基化反应产物回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。
合适地，将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，冷却并分离以回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。
可以使用任何合适的冷却装置，例如一个或多个常规热交换器进行羰基化反应产物冷却。可以将羰基化反应产物冷却至允许回收液体乙酸甲酯和气态合成气的任何合适的温度。合适地，可以将羰基化反应产物冷却至50℃或更低，例如40℃至50℃的温度。可以例如在一种或多种气/液分离装置，例如分离罐或切向入口罐中分离经冷却的羰基化反应产物，以回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。富乙酸甲酯液体物流将主要包含乙酸甲酯并且还可以包含选自未反应的二甲醚、甲醇、水、乙酸和溶解的合成气中的一种或多种的其它组分。
可以例如通过蒸馏从部分富乙酸甲酯液体物流回收乙酸甲酯，并以其原样出售或用作下游化学工艺的进料。
从羰基化反应产物回收的合成气可以包含少量的其它组分，通常是未反应的二甲醚、二氧化碳、乙酸甲酯和乙酸中的一种或多种。可以将经回收的合成气以其全部传送至甲醇合成区。
存在于经回收的合成气中的乙酸甲酯的量可以变化，但其可以以0.1-5摩尔%，例如0.5-5摩尔%，例如0.5-2摩尔%，例如0.5-1摩尔%的量存在。已经发现，非常不希望进料至甲醇合成的合成气进料中存在乙酸甲酯，因为其存在可以导致形成不希望的副产物，例如乙醇和乙酸中的一种或多种，引起甲醇合成催化剂的性能损失，甲醇生产率降低或二者都有。
因此合适地，当从羰基化反应产物回收的合成气包含乙酸甲酯时，合成气可以经受一个或多个洗涤处理，例如两个或更多个洗涤处理，其中在包括一个或多个具有液体洗涤溶剂的洗涤单元的洗涤区洗涤至少部分合成气以降低其乙酸甲酯含量并得到贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气和一个或多个包含被吸收的乙酸甲酯的液体溶剂物流。
在洗涤区进行洗涤合成气以降低其乙酸甲酯含量。洗涤区可以包括一个或多个洗涤单元，所述洗涤单元合适地具有常规设计，例如柱或塔，在其中布置高表面积材料，例如塔板或填料，以使合成气和洗涤溶剂能够密切接触并确保气相和液相之间良好的质量传递。理想地，通过合成气和洗涤溶剂的逆流接触进行洗涤，以使合成气向上流过柱或塔并且洗涤溶剂向下流过柱或塔。
合适地，从洗涤单元的下部取出包含洗涤溶剂和乙酸甲酯的液体物流。
合适地，从洗涤单元的上部除去贫化了乙酸甲酯内容物的合成气。
从羰基化反应产物回收的合成气可以经受多个洗涤处理。可以用相同或不同洗涤溶剂进行每个洗涤处理。
当需要使合成气经受多于一个洗涤处理，例如两个洗涤处理时，可以通过使合成气与第一洗涤溶剂接触来使合成气经受第一洗涤处理，以得到包含乙酸甲酯的液体溶剂物流和贫化了乙酸甲酯的合成气。然后可以通过使其与第二液体洗涤溶剂接触来使贫化了乙酸甲酯的合成气经受第二洗涤处理，以得到包含乙酸甲酯的液体溶剂物流和进一步贫化了乙酸甲酯的合成气。
合成气的多个洗涤可以并通常会导致从每个洗涤得到的具有不同组成的液体溶剂物流。例如，当使用甲醇或包含甲醇的洗涤溶剂洗涤合成气时，大部分存在于合成气中的乙酸甲酯将在第一洗涤处理中被甲醇洗涤溶剂吸收，使得来自第一洗涤的液体甲醇物流将比从随后的洗涤处理得到的液体甲醇物流包含更高量的乙酸甲酯。
可以将来自第一和任何随后的洗涤的液体溶剂物流组合以形成单一液体物流。
优选地，进入洗涤区的洗涤溶剂的温度为-50℃至100℃，更优选0℃至60℃，最优选35℃至55℃。
优选地，洗涤溶剂包含甲醇。洗涤溶剂可以是纯甲醇。或者，洗涤溶剂可以包含甲醇与其它组分的混合物，例如甲醇与水和二甲醚中的一种或多种的混合物。用作洗涤溶剂的甲醇与二甲醚和水中的一种或多种的混合物可以得自在甲醇合成反应中生产的甲醇合成产物。
合适地，洗涤溶剂选自输入的甲醇、从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合物。
合适地，将全部或部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流用作洗涤溶剂。
合适地，当使用多个洗涤处理时，每个洗涤的洗涤溶剂是部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流。
优选地，包含甲醇和水的混合物的洗涤溶剂以小于20 w/w%，更优选小于10 w/w%，并最优选小于5 w/w%的量包含水。
优选地，包含甲醇和二甲醚的混合物的洗涤溶剂以小于20 w/w%，更优选小于10w/w%的量包含二甲醚。
可以作为从羰基化合成产物回收的合成气物流的组分存在的二甲醚和乙酸通常在含甲醇洗涤溶剂中被吸收，并且因此这些组分与乙酸甲酯一起作为部分液体甲醇溶剂物流被除去。
从洗涤区取出的包含被吸收的乙酸甲酯的液体溶剂物流可以经受加工和/或提纯步骤以从其中回收洗涤溶剂。当至少部分，或基本上全部富甲醇液体物流在一个或多个洗涤单元中用作液体洗涤溶剂时，可以将包含被吸收的乙酸甲酯的液体甲醇物流(一个或多个)(用过的甲醇物流)传送至脱水-水解反应区用于在此转化成二甲醚和乙酸。
在本发明的一些或全部实施方案中，至少部分从羰基化反应产物回收的合成气在一个具有液体洗涤溶剂的洗涤单元中经受多个洗涤处理，例如两个或更多个洗涤处理。合适地，用于每个洗涤处理的液体溶剂包含，并优选由部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流组成。
在一个或多个洗涤处理中，优选除去至少80%，优选至少90%，更优选至少95%，并最优选至少99%的来自合成气的乙酸甲酯。
合适地，供应至甲醇合成区的合成气以0-1摩尔%，例如0至小于1摩尔%的量包含乙酸甲酯。
洗涤合成气基本上不改变其中包含的一氧化碳、氢气和二氧化碳的量。但是，如果一氧化碳、氢气和二氧化碳中的一种或多种存在于洗涤溶剂中，可以从洗涤溶剂中释放部分的任何这样的组分并形成经洗涤的合成气的部分。但是通常，经洗涤的合成气的化学计量数大约对应于从羰基化反应产物回收的合成气的化学计量数。
从羰基化反应产物回收的合成气的化学计量数将主要取决于用于羰基化反应的新鲜合成气的化学计量数和在其中的转化度，但是它可以通过改变从羰基化反应产物回收并再循环至羰基化反应区的合成气的量来调整。因此可以通过改变一个或多个这些因素来调整经洗涤的合成气的化学计量数以使其对甲醇合成而言是最佳的。优选地，经洗涤的合成气具有对甲醇合成最佳化的化学计量数，即合适地为1.5-2.5，例如2.0-2.1，优选2.05。
可以将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气直接传送至甲醇合成区。合适地，将至少部分经洗涤的合成气传送至甲醇合成区用于生产甲醇。如果需要，可以将经洗涤的合成气以其全部传送至甲醇合成区。
如果需要，可以洗涤全部从羰基化反应产物回收的合成气。可选地，可以将全部经回收的合成气直接传送至甲醇合成区，而不经受洗涤处理。
将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气传送至甲醇合成区。可以将经回收的合成气直接传送至甲醇合成区。可选地，可以将它作为经洗涤的合成气传送至甲醇合成区。
优选地，将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应区。
合适地，将从羰基化反应产物回收的合成气分成两部分，其中将第一部分直接传送至甲醇合成区或经由洗涤间接传送至那里，并且将至少另一部分(例如其是相等的部分)再循环至羰基化反应区。但是优选地，将从羰基化反应产物回收的合成气分成较多部分和较少部分。更优选地，将合成气分成较多部分和较少部分，其中将较多部分再循环至羰基化反应区，并将少数部分直接或经由洗涤间接传送至甲醇合成区。
在本发明的一个实施方案中，将从羰基化产物回收的合成气分成较多部分和较少部分，其中将较多部分再循环至羰基化反应区，并对较少部分在供应至甲醇合成区之前进行洗涤。
再循环至羰基化反应区的合成气与传送至甲醇合成区(直接或经由洗涤间接)的合成气的相对量可以改变。具体地，当需要供应新鲜合成气至甲醇合成区时，从羰基化反应产物回收并再循环至羰基化反应器的合成气的相对量通常将显著大于供应至甲醇合成区的量。
合适地并具体地，当不将新鲜合成气供应至甲醇合成区时，再循环至羰基化反应区的合成气的量为至少50摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气，例如60-85摩尔%，例如70-80摩尔%。合适地，从羰基化反应产物回收并传送至甲醇合成区(直接或经由洗涤间接)的合成气的量为小于50摩尔%，例如10-30摩尔%，例如20-30摩尔%。
在本发明的一个实施方案中，将70-80摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应区，并将20-30摩尔%的合成气直接或间接传送至甲醇合成区。
在本发明的一个实施方案中，将70-80摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应区，并将20-30摩尔%的合成气在供应至甲醇合成区之前进行洗涤。
优选地，当将新鲜合成气供应至甲醇合成区时，再循环至羰基化反应区的合成气的量为至少50摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气，例如80-99摩尔%，例如95-98摩尔%。合适地，从羰基化反应产物回收并传送至甲醇合成区(直接或经由洗涤间接)的合成气的量为小于50摩尔%，例如1-20摩尔%，例如2-5摩尔%。
在本发明的一个实施方案中，将95-98摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应区，并将2-5摩尔%的合成气直接或间接传送至甲醇合成区。
合适地，可以在再循环至羰基化反应区之前，在一个或多个压缩机中压缩合成气。
如果需要，可以将部分从羰基化反应产物回收的合成气作为吹扫气排出，但优选地，基本上将全部经回收的合成气再循环至羰基化反应区，或直接或经由洗涤间接传送至甲醇合成区或其组合。
用于制造本发明的甲醇合成产物的甲醇合成法可以是任何合适的方法。商业上，通过根据总方程式 CO + 2H2 ⇋ CH3OH催化转化一氧化碳和氢气生产甲醇。根据以下反应进行所述反应：
CO2 + 3H2 ⇋ CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ⇋ CO2 + H2 (II)
通常，由来自重整或部分氧化过程的直接供应至甲醇合成区的合成气得到甲醇生产需要的一氧化碳和氢气。
在本发明中，从羰基化反应产物回收并传送(直接或经由洗涤间接)至甲醇合成区的合成气可以用作用于甲醇合成的合成气的唯一来源。但是，如上所述，可能需要将额外的合成气进料至甲醇合成区，特别是当至羰基化反应区的合成气进料具有低化学计量数时。可以进料至甲醇合成区的合成气的额外来源包括新鲜合成气和至少部分从甲醇合成产物回收的合成气中的一种或多种。优选地，调整传送至甲醇合成区的合成气进料的量用于大约化学计量地生产甲醇。优选地，从羰基化反应产物回收的合成气和至甲醇合成区的一种或多种额外合成气进料的组成使得化学计量数为1.5-2.5，例如2.01-2.1，例如2.05。优选地，从羰基化反应产物回收的合成气连同新鲜合成气的进料具有1.5-2.5，例如2.01-2.1，例如2.05的化学计量数。
可以将从羰基化反应产物回收的合成气、新鲜合成气和从甲醇合成产物回收的合成气作为分开的进料物流传送至甲醇合成区。但是优选地，可以将一种或多种这些合成气物流组合并作为单一的组合进料物流传送至甲醇合成区。
在用于甲醇合成区之前，可以例如在一个或多个热交换器中将至甲醇合成区的合成气进料(一种或多种)加热至所需的甲醇合成温度。
为了使甲醇合成反应顺利进行，优选将至甲醇合成区的合成气进料(一种或多种)压缩至所需的甲醇合成压力。
甲醇合成需要二氧化碳来源。所述二氧化碳来源包括合成气、甲醇合成期间原位产生的二氧化碳和输入的二氧化碳。可以由甲醇合成过程中形成的水和通过向甲醇合成添加水来生成二氧化碳。但是，存在许多与向甲醇合成添加水用于原位生产二氧化碳有关的缺点，包括需要额外处理和提供合适的水来源。但是，如果需要，可以将水和输入的二氧化碳中的至少一种引至甲醇合成区。最理想地，甲醇合成需要的全部二氧化碳都源自至羰基化反应的合成气进料、至甲醇合成区的新鲜合成气进料或由甲醇合成过程中形成的水原位产生。
将甲醇合成中未消耗的二氧化碳作为部分甲醇合成产物从甲醇合成区取出。如果需要，可以例如通过常规液/气分离技术从甲醇合成产物回收二氧化碳。
通常，二甲醚不参与甲醇合成，并且因此，将可以在被传送至甲醇合成区的合成气中存在的二甲醚作为部分甲醇合成产物从甲醇合成区取出。
甲醇合成在甲醇合成催化剂存在下实现。使至少部分从羰基化反应产物回收的合成气和任选地新鲜合成气和至少部分从甲醇合成产物回收的合成气中的一种或多种在甲醇合成区与甲醇合成催化剂接触。
许多对甲醇合成有活性的催化剂在本领域是已知的，并且也商购可得，例如购自Johnson Matthey plc的商业Katalco™甲醇合成催化剂。通常所述催化剂基于铜，并且还可以包含一种或多种其它金属，例如锌、镁和铝。
在本发明的一个实施方案中，甲醇合成催化剂包含铜、氧化锌和氧化铝。
甲醇合成催化剂可以应用于例如为管道或管子形状的固定床甲醇合成区，其中从羰基化反应产物回收的合成气和任选地新鲜合成气和从甲醇合成产物回收的合成气中的一种或多种越过或通过甲醇合成催化剂。
优选地，甲醇合成以蒸气相进行。
使合成气与甲醇合成催化剂在对使合成气转化发生有效的反应条件下接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。
合适地，甲醇合成在210℃至300℃，例如210℃至270℃或220℃至300℃，例如230℃至275℃的温度下进行。
优选地，甲醇合成在25-150barg(2500kPa-15,000kPa)，例如50-100 barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
合适地，甲醇合成在230℃至275℃的温度和50-100 barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，甲醇合成在210℃至270℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，使任选地与至少部分从甲醇合成产物回收的合成气组合的至少部分经洗涤的合成气与基于铜的甲醇合成催化剂，优选包含铜、锌和铝的催化剂在220℃至300℃或210℃至270℃的温度和25-150 barg(2500kPa-15,000kPa)的总压力下接触。
合适地，至甲醇合成区的总进料(包括任何再循环合成气、水和任何输入的二氧化碳)的总气体时空间速度为500-40,000h-1。
使从羰基化反应产物回收的合成气任选地与新鲜合成气和至少部分从甲醇合成产物回收的合成气中的一种或多种与甲醇合成催化剂接触生成包含甲醇和未转化的合成气的粗甲醇合成产物。取决于用于甲醇合成的合成气进料(一种或多种)中存在的组分的具体性质，甲醇合成产物包含甲醇和未转化的合成气，并且可以包含其它组分，例如二氧化碳、水和二甲醚中的一种或多种。
将甲醇合成产物优选以蒸气形式从甲醇合成区取出。
可以通过已知的回收技术从取出的甲醇合成产物回收甲醇。合适地，可以例如通过降低甲醇合成产物的温度以产生经冷却的甲醇-合成气混合物来从至少部分甲醇合成产物回收甲醇。合适地，将混合物的温度降至30℃至50℃，优选35℃至45℃的温度。分离经冷却的甲醇-合成气混合物以回收富甲醇液体物流和合成气物流。
优选地，分离基本上全部甲醇合成产物以从其中回收富甲醇液体物流和合成气物流。
分离至少部分甲醇合成产物可以在一个或多个分离单元中进行。分离单元(一个或多个)的每一个可以具有常规设计，并可以包括一个或多个热交换装置来冷却甲醇合成产物以从甲醇合成产物冷凝出液体甲醇连同其它可冷凝组分(例如水)，和一个或多个气/液分离装置，例如分离罐或切向入口罐来分离经冷却的甲醇-合成气混合物以回收富甲醇液体物流和合成气物流。
或者，分离甲醇合成产物可以直接在甲醇合成区进行，即通过从甲醇合成区取出一个或多个包含合成气的气态物流和一个或多个富含甲醇的液体物流。
富甲醇液体物流可以包含少量的水和未反应的二甲醚。
富甲醇液体物流适合用作洗涤溶剂以洗涤从羰基化反应产物回收的合成气。因此，优选地，将至少部分，例如基本上全部富甲醇液体物流用作洗涤溶剂。有利地，这避免了输入甲醇或任何其它合适的溶剂用作洗涤溶剂的需要。
当进行多个洗涤处理时，可以将供应至洗涤区的富甲醇液体物流分开，并且将物流的相等或不相等部分供应至洗涤区中两个或更多个洗涤单元的每一个。例如，可以将富甲醇液体物流的较少部分，例如＞0-20%供应至第一洗涤单元，并可将物流的较多部分，例如80%-＜100%供应至第二洗涤单元。
可以例如通过蒸馏从其中回收可以在富甲醇液体物流中存在的二甲醚。可以将经回收的二甲醚再循环至羰基化反应区。
从甲醇合成产物回收的合成气可以包含二氧化碳。
可以将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气再循环至甲醇合成区。合适地，可以将90%-99%的合成气再循环至甲醇合成区。
如果需要，为了降低甲醇合成区中惰性气体的累积，可以将部分从甲醇合成产物回收的合成气作为吹扫物流排出。合适地，可以将1-10%，例如1-5%从甲醇合成产物回收的合成气作为吹扫物流排出。
如果需要，可以通过任何常规提纯手段，例如蒸馏从取自甲醇合成区的甲醇合成产物、从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流和包含得自对从羰基化反应产物回收的合成气的洗涤的甲醇的液体溶剂物流的一种或多种中回收甲醇，并以其原样出售。可选地，经回收的甲醇可以用作例如各种化学工艺的进料。合适地，可以用一氧化碳在第VIII族贵金属催化剂，例如铑、铱或其混合物的存在下羰基化甲醇以形成乙酸。可选地，甲醇可以在合适的催化剂存在下脱水以形成二甲醚。所述合适的催化剂包括氧化铝，例如γ-氧化铝。
在本发明中，将至少部分，并且合适地基本上全部一种或多种选自从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流和来自洗涤区的用过的甲醇物流的富甲醇液体物流供应至脱水-水解反应区并在合适的催化剂存在下在此脱水以生成二甲醚。
在本发明的一个实施方案中，将至少部分来自洗涤区的用过的甲醇物流供应至脱水-水解反应区。
在本发明的另一实施方案中，将至少部分从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流供应至脱水-水解反应区。
在本发明的又另一实施方案中，将至少部分从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流和至少部分来自洗涤区的用过的甲醇物流供应至脱水-水解反应区。
将至少部分，并且合适地基本上全部从羰基化反应产物回收的富乙酸甲酯液体物流供应至脱水-水解反应区并在合适的催化剂存在下在此水解以生成乙酸。
可以将富甲醇液体物流和富乙酸甲酯液体物流作为分开的进料或作为单一的组合进料供应至脱水-水解反应区。
对甲醇脱水成二甲醚有活性的催化剂可以与对乙酸甲酯水解成乙酸有活性的催化剂相同或不同。
适合甲醇脱水成二甲醚的催化剂是已知的，并且包括氧化铝，例如γ-氧化铝，沸石，例如ZSM-5、丝光沸石和FER骨架结构类型的沸石，如由镁碱沸石和ZSM-35所例证的。
适合乙酸甲酯水解成乙酸的催化剂是已知的，并且包括杂多酸及其盐，例如杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐，聚合树脂，例如基于具有磺酸基团的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的那些，例如Amberlyst™36WET(购自Rohm&Haas Company)和沸石，例如具有FER骨架结构的那些，如由镁碱沸石和ZSM-35所例证的。
对催化乙酸甲酯水解成乙酸和甲醇脱水成二甲醚二者都有效的催化剂包括沸石，并且具体地具有包含至少一个由10元环限定的通道的2维通道体系的沸石，例如具有FER骨架结构的沸石，如由镁碱沸石和ZSM-35所例证的。此类沸石可以以其用一种或多种碱金属阳离子，例如铯的交换形式有用地用于本发明中。合适地，用于脱水-水解反应区的催化剂是镁碱沸石，优选用铯交换并具有10:1至90:1的二氧化硅：氧化铝摩尔比的镁碱沸石。
沸石可以与合适的粘结剂材料，例如无机氧化物粘结剂，通常是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝粘结剂材料结合用作本发明的催化剂。
当在脱水-水解反应区需要使用多于一种类型的催化剂，例如氧化铝催化剂和沸石催化剂时，催化剂可以在此以交替的催化剂床形式或作为一个或多个密切混合的催化剂床使用。
在本发明中，至少部分从甲醇合成产物或洗涤区回收的富甲醇液体物流用作脱水-水解反应区中的甲醇来源。但是，如果需要，可以将额外的甲醇供应至脱水-水解反应区。甲醇的额外来源可以包括例如包含甲醇的再循环物流和从富二甲醚产物物流和富乙酸产物物流中的一个或多个得到的甲醇。额外的甲醇的其它来源可以包括输入的甲醇。但是通常，不必需向脱水-水解反应区添加输入的甲醇。
如果需要，也可以将额外的乙酸甲酯供应至脱水-水解反应区。乙酸甲酯的额外来源可以包括例如包含乙酸甲酯的再循环物流和与富二甲醚产物物流和富乙酸产物物流中的至少一个分离的乙酸甲酯。额外的乙酸甲酯的其它来源可以包括输入的乙酸甲酯。但是通常，不必需向脱水-水解反应区添加输入的乙酸甲酯。
甲醇与乙酸甲酯在脱水-水解反应区以任何需要的比率接触，但合适地，甲醇：乙酸甲酯的摩尔比为1:0.1至1:10，例如1:0.2至1:5，例如1:0.5至1:2。
在本发明的实施方案中，供应至脱水-水解反应区的甲醇：乙酸甲酯的摩尔比，为1:1至1:10，例如1:1至1:5，包括任何至此的再循环物流。
乙酸甲酯水解需要水作为反应物。水从甲醇脱水原位产生。但是优选地，添加水至脱水-水解反应区。可以将水作为一个或多个至脱水-水解反应区的进料物流，例如富乙酸甲酯物流、富甲醇物流和再循环物流中的一个或多个的组分引至脱水-水解反应区或者其可以作为分开的额外物流引入。
供应至脱水-水解反应区的水的量不应该高得以致显著降低催化性能。合适地，可以以基于至脱水-水解反应区的乙酸甲酯、甲醇和水的总进料的0.1-50摩尔%，优选3-40摩尔%，并更优选5-30摩尔%的量添加水。
还可以将稀释剂，例如惰性气体，例如氮气和氦气供应至脱水-水解反应区。
脱水-水解反应可以以蒸气相过程的形式或以液相过程的形式，例如以固定床过程或浆相过程的形式进行。
从羰基化反应产物回收的富乙酸甲酯物流和从甲醇合成产物或洗涤区回收的富甲醇物流为液相。因此，当需要脱水-水解反应以蒸气相过程的形式运行时，优选在与脱水-水解反应催化剂(一种或多种)接触之前例如在预热器中使这些物流挥发。
合适地通过使富甲醇物流和富乙酸甲酯物流与催化剂在100℃至350℃的温度下接触来进行脱水-水解反应。脱水-水解反应可以以液相过程的形式或以蒸气相过程的形式进行。优选在100℃至300℃，例如140℃至210℃的温度下进行液相过程。优选在150℃至350℃，例如160℃至300℃的温度下进行蒸气相过程。
脱水-水解反应可以在大气压力或高于大气压力的压力下进行。如果脱水-水解反应需要以液相过程的形式进行，优选在足够保持二甲醚产物为溶液的总反应压力下运行该过程。因此合适地，压力可以为至少40barg，例如40-100barg。当脱水-水解反应以蒸气相过程的形式进行时，合适的操作压力为大气压力至30barg(大气压力至3000kPa)，例如5-20barg(500kPa-2000kPa)。
在一个实施方案中，脱水-水解反应在液相中，在100℃至300℃，例如140℃至210℃的温度和至少40barg(4000kPa)，例如40-100barg(4000kPa-10,000kPa)的压力下进行。
在一个实施方案中，脱水-水解反应在蒸气相中，在150℃至350℃，例如160℃至300℃的温度和大气压力至30barg(大气压力至3000kPa)，例如5-20barg(500kPa-2000kPa)的压力下进行。
合适地，脱水-水解反应在500-40,000h-1的气体时空间速度(GHSV)下进行。
合适地，脱水-水解反应在0.2-20的液体时空间速度(LHSV)下进行。
脱水-水解反应产物包含乙酸和二甲醚。可以通过任何合适的方法从脱水-水解反应产物回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。
合适地，可以通过反应蒸馏进行脱水-水解反应以形成包含乙酸和二甲醚的反应产物并从其中回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。反应蒸馏技术及其装置是公知的。通常，将甲醇和富乙酸甲酯物流供应至在例如大气压力至20barg(大气压力至2000kPa)的压力和100℃至350℃的反应温度下运行的常规反应蒸馏塔，以生成脱水-水解反应产物，在其中内在地分离所述脱水-水解反应产物以生产通常作为塔顶馏出物除去的富二甲醚产物物流和通常作为塔底物流从反应蒸馏塔除去的富乙酸产物物流。
可选地，当脱水-水解反应在例如固定床反应器或淤浆床反应器中进行时，可以从其中取出脱水-水解反应产物物流。
二甲醚具有低沸点(-24℃)而乙酸具有高沸点(118℃)。因此，可以通过常规提纯方法，例如通过在一个或多个常规蒸馏塔中蒸馏方便地从取出的脱水-水解反应产物回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。
合适地，蒸馏塔可以是板式塔或填料塔。塔中使用的温度和压力可以变化。合适地，蒸馏塔可以在例如大气压力至20barg的压力下运行。
蒸馏塔内的温度将通常在作为塔顶馏出物除去的组分的沸点与作为塔底级分除去的组分的沸点之间。如本领域技术人员将认识到的，蒸馏塔中给定点的温度取决于该点的材料的组成和塔的压力。合适地，蒸馏塔可以在25℃至200℃，例如在例如110℃至200℃的塔底温度和在例如25℃至100℃的塔顶温度的温度下运行。富二甲醚产物物流通常作为塔顶馏出物从蒸馏塔回收，并且富乙酸产物物流将通常作为塔底级分从蒸馏塔回收。
合适地，将至少部分，并且优选基本上全部富二甲醚产物物流再循环至羰基化反应区。有利地，这样的再循环降低待供应至羰基化反应区的新鲜二甲醚的量。更有利地，再循环二甲醚至羰基化反应区允许由单一合成气进料生产乙酸，连同降低新鲜二甲醚需求。
甲醇脱水和乙酸甲酯水解是平衡反应，并且因此，除乙酸和二甲醚外，脱水-水解反应产物通常还包含未反应的甲醇和未反应的乙酸甲酯中的一种或多种。通常，脱水-水解反应产物还包含水。因此，从脱水-水解反应产物回收的富乙酸物流和富二甲醚物流中的之一或二者还可以包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种。
本发明还可以包括从至少部分富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流中的一种或多种回收一种或多种选自甲醇、乙酸甲酯和水的组分并将一种或多种经回收的组分再循环至脱水-水解反应区。
可以例如通过常规提纯方法，例如通过在一个或多个蒸馏塔中蒸馏，从富乙酸物流和富二甲醚物流中的之一或二者回收甲醇、乙酸甲酯和水，以分别得到经提纯的乙酸和经提纯的二甲醚。
经提纯的二甲醚可以出售或用作燃料或化学工艺的进料，包括用作本发明的羰基化反应区的进料。
经提纯的乙酸可以出售或可以在各种化学工艺，例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制造中用作进料。
本发明的集成方法可以作为连续过程或作为分批过程运行，优选作为连续过程运行。
图1是显示本发明用于生产乙酸的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元110包括连接至羰基化反应器116的合成气进料管线112和二甲醚进料管线114。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线112进料至羰基化反应器116。合成气包含一氧化碳、氢气和任选地二氧化碳，并优选具有0.9-1.3的化学计量数。将干二甲醚经由二甲醚进料管线114供应至羰基化反应器116，所述二甲醚进料管线114在进入羰基化反应器116之前连接合成气进料管线112。羰基化反应器116包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器116中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线118将所述反应产物从羰基化反应器116取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元120。在分离单元120中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线122将富乙酸甲酯液体物流从分离单元120除去。经由第一合成气管线124从第一分离单元120除去合成气。第一合成气管线124连接至甲醇合成反应器126，并且任选地，在一个或多个热交换器(未显示)中将从第一分离单元120回收的全部合成气加热至所需的甲醇合成温度，并传送至甲醇合成反应器126。可选地，将从分离单元120回收的合成气分成两部分，任选地在一个或多个压缩机(未显示)中将合成气的第一部分，例如其60-85摩尔%压缩至羰基化反应压力并经由任选的第一合成气再循环管线128再循环至羰基化反应器116，并在一个或多个热交换器中将第二部分加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器126。甲醇合成反应器126包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。传送至甲醇合成反应器126的合成气在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线130将甲醇合成产物从甲醇合成反应器126取出，并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元132，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线134从第二分离单元132除去富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线136从第二分离单元132除去合成气。可以将合成气作为吹扫物流排出，或可以经由任选的第二合成气再循环管线138将其全部或部分，例如其90-99%再循环至甲醇合成反应器126。将经由乙酸甲酯液体管线122从第一分离单元120除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇液体管线134从第二分离单元132除去的富甲醇液体物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器140。反应器140包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线150将合适地基于反应器140总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至脱水-水解反应器140。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器140中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线142将所述反应产物从脱水-水解反应器140取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元144，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线146将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元144除去。经由二甲醚除去管线148将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元144除去。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器140(未显示)。
图2是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料和对用于甲醇合成的合成气的洗涤的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元210包括连接至羰基化反应器216的合成气进料管线212和二甲醚进料管线214。使用中，将第一新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线212进料至羰基化反应器216。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.05-1.1的化学计量数。将干二甲醚经由二甲醚进料管线214供应至羰基化反应器216，所述二甲醚进料管线214在进入羰基化反应器216之前连接合成气进料管线212。羰基化反应器216包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器216中在250℃至350℃的温度和10-100barg的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线218将所述反应产物从羰基化反应器216取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元220。在分离单元220中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线222将富乙酸甲酯液体物流从分离单元220除去。经由第一合成气管线224将合成气从第一分离单元220除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分。将合适地构成其1-20摩尔%的合成气的第一部分供应至洗涤单元232。将合适地构成其80-99摩尔%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线230再循环至羰基化反应器216。洗涤单元232经由溶剂进料管线234供应有例如合适地包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元232包含乙酸甲酯的合成气在此与液体洗涤溶剂接触以除去乙酸甲酯。经由溶剂除去管线262将包含被吸收的乙酸甲酯和可溶于溶剂的其它组分，例如二甲醚和乙酸的液体洗涤溶剂从洗涤单元232除去，并经由经洗涤合成气管线236将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去，并进料至甲醇合成反应器238。经由第二合成气进料管线268将包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二新鲜合成气供应至甲醇合成反应器238。第二合成气进料管线268连接经洗涤合成气管线236，并将组合进料在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器238。甲醇合成反应器238包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。传送至甲醇合成反应器238的组合的合成气在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线240将甲醇合成产物从甲醇合成反应器238取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元242，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线244从第二分离单元242除去富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线246从第二分离单元242除去合成气。例如通过合适的阀系统将合成气分成合适地构成90%-99%的合成气的第一部分和合适地构成1%-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线236的第二合成气再循环管线250将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器238，以使在供应至甲醇合成反应器238之前使合成气第一部分与经洗涤的合成气和新鲜合成气组合。将合成气第二部分作为吹扫物流除去。使经由乙酸甲酯液体管线222从第一分离单元220除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇液体管线244从第二分离单元242除去的富甲醇液体物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器254。脱水-水解反应器254包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线256将合适地基于脱水-水解反应器254总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器254。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器254中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线258将所述反应产物从脱水-水解反应器254取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元260，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线264将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元260除去。经由二甲醚除去管线266将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元260除去。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器254(未显示)。
图3是显示本发明用于生产乙酸，引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元310包括连接至羰基化反应器316的合成气进料管线312和二甲醚进料管线314。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线312进料至羰基化反应器316。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.9-1.3的化学计量数。将干二甲醚经由二甲醚进料管线314供应至羰基化反应器316，所述二甲醚进料管线314在进入羰基化反应器316之前连接合成气进料管线312。羰基化反应器316包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器316中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线318将所述反应产物从羰基化反应器316取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元320。在分离单元320中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线322将富乙酸甲酯液体物流从分离单元320除去。经由第一合成气管线324将合成气从第一分离单元320除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分。将合适地构成其20-30%的合成气的第一部分供应至洗涤单元332。将合适地构成其70-80%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线330再循环至羰基化反应器316。洗涤单元332经由溶剂进料管线334供应有例如合适地包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元332包含乙酸甲酯的合成气在此与液体洗涤溶剂接触以除去乙酸甲酯。经由溶剂除去管线362将包含被吸收的乙酸甲酯和可溶于溶剂的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸的液体洗涤溶剂从洗涤单元332除去，并经由经洗涤合成气管线336将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去，并进料至甲醇合成反应器338。甲醇合成反应器338包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。经由再循环合成气管线350使从甲醇合成产物回收的再循环合成气与经洗涤合成气组合。将组合的合成气在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器338，并在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线340将甲醇合成产物从甲醇合成反应器338取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元342，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线344从第二分离单元342除去富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线346从第二分离单元342除去合成气。例如通过合适的阀系统将合成气分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线336的第二合成气再循环管线350将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器338。将合成气第二部分作为吹扫物流除去。使经由乙酸甲酯液体管线322从第一分离单元320除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇液体管线344从第二分离单元342除去的富甲醇液体物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器354。反应器354包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线356将合适地基于脱水-水解反应器354总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器354。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器354中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线358将所述反应产物从脱水-水解反应器354取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元360，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线364将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元360除去。经由二甲醚除去管线366将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元360除去。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器354(未显示)。
图4是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤和对用于羰基化的二甲醚的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元410包括连接至羰基化反应器416的合成气进料管线412和二甲醚进料管线414。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线412进料至羰基化反应器416。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.9-1.3的化学计量数。将干的新鲜二甲醚供应至羰基化反应器416(未显示)，并经由进料管线414将再循环二甲醚供应至羰基化反应器，所述进料管线414在进入羰基化反应器416之前连接合成气进料管线412。羰基化反应器416包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器416中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线418将所述反应产物从羰基化反应器416取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元420。在分离单元420中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线422将富乙酸甲酯液体物流从分离单元420除去。经由第一合成气管线424将合成气从第一分离单元420除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分。将合适地构成其20-30%的合成气的第一部分供应至洗涤单元432。将合适地构成其70-80%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线430再循环至羰基化反应器416。洗涤单元432经由溶剂进料管线434供应有例如合适地包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元432包含乙酸甲酯的合成气在此与液体洗涤溶剂接触以除去乙酸甲酯。经由溶剂除去管线462将包含被吸收的乙酸甲酯和可溶于溶剂的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸的液体洗涤溶剂从洗涤单元432除去，并在进料至甲醇合成反应器438之前，经由经洗涤合成气管线436将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。甲醇合成反应器438包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。经由再循环合成气管线450使从甲醇合成产物回收的再循环合成气与经洗涤合成气组合。将组合的合成气在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器438，并在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线440将甲醇合成产物从甲醇合成反应器438取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元442，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线444从第二分离单元442除去富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线446从第二分离单元442除去合成气。例如通过合适的阀系统将合成气分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线436的第二合成气再循环管线450将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器438。将合成气第二部分作为吹扫物流除去。使经由乙酸甲酯液体管线422从第一分离单元420除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇液体管线444从第二分离单元442除去的富甲醇液体物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器454。脱水-水解反应器454包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线464将合适地基于脱水-水解反应器454总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器454。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器454中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线456将所述反应产物从脱水-水解反应器454取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元458，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线460将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元458除去。经由二甲醚进料管线414将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元458除去，并再循环至羰基化反应器416。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器454(未显示)。
图5是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤和对富甲醇物流至洗涤区的供应的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元510包括连接至羰基化反应器516的合成气进料管线512和二甲醚进料管线514。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线512进料至羰基化反应器516。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.9-1.3的化学计量数。将干二甲醚经由二甲醚进料管线514供应至羰基化反应器516，所述二甲醚进料管线514在进入羰基化反应器516之前连接合成气进料管线512。羰基化反应器516包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器516中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线518将所述反应产物从羰基化反应器516取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元520。在分离单元520中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线522将富乙酸甲酯液体物流从分离单元520除去。经由第一合成气管线524将合成气从第一分离单元520除去，并任选地例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分，其中将合适地构成其20-30%的合成气的第一部分供应至洗涤单元528，并将合适地构成其70-80%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线526再循环至羰基化反应器516。如果需要，可以经由第一合成气管线524将从第一分离单元520回收的合成气以其全部传送至洗涤单元528。洗涤单元528经由甲醇进料管线530供应有包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元528包含乙酸甲酯的合成气在此与液体甲醇接触以除去乙酸甲酯和可溶于甲醇的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸。经由甲醇除去管线532将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元528除去，并经由经洗涤合成气管线534将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。经由第二合成气再循环管线544将经洗涤的合成气任选地与再循环合成气组合，在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器536。甲醇合成反应器536包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。任选地与再循环合成气组合的经洗涤的合成气在甲醇合成反应器536中与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线538将甲醇合成产物从甲醇合成反应器536取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元540，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线530从第二分离单元540回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线542从第二分离单元540回收合成气。并且如果需要，将其以其全部作为吹扫气物流排出。任选地，可以将从第二分离单元540回收的合成气例如通过合适的阀系统分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分，其中经由连接至经洗涤合成气管线534的第二合成气再循环管线544将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器536，并将合成气第二部分作为吹扫物流除去。将经由甲醇液体管线530从第二分离单元540回收的富甲醇液体物流再循环至洗涤单元528，以用作液体洗涤溶剂。使经由乙酸甲酯液体管线522从第一分离单元520除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇除去管线532从洗涤单元528除去的包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇溶剂物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器546。脱水-水解反应器546包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线548将合适地基于脱水-水解反应器546总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器546。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器546中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线550将所述反应产物从脱水-水解反应器546取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元552，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线554将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元552除去。经由二甲醚除去管线556将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元552除去。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器546(未显示)。
图6是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料和对富甲醇物流至洗涤区的供应的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元610包括连接至羰基化反应器616的第一合成气进料管线612和二甲醚进料管线614。使用中，将第一新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线612进料至羰基化反应器616。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.05-1.1的化学计量数。将干二甲醚经由二甲醚进料管线614供应至羰基化反应器616，所述二甲醚进料管线614在进入羰基化反应器616之前连接合成气进料管线612。羰基化反应器616包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器616中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线618将所述反应产物从羰基化反应器616取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元620。在分离单元620中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线622将富乙酸甲酯液体物流从分离单元620除去。经由第一合成气管线624将合成气从第一分离单元620除去，并任选地例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分，其中将合适地构成其1-20摩尔%的合成气的第一部分供应至洗涤单元628，并将合适地构成其80-99摩尔%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线626再循环至羰基化反应器616。如果需要，可以经由第一合成气管线624将从第一分离单元620回收的合成气以其全部传送至洗涤单元628。洗涤单元628经由甲醇进料管线630供应有包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元628包含乙酸甲酯的合成气在此与液体甲醇接触以除去乙酸甲酯和可溶于甲醇的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸。经由甲醇除去管线632将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元628除去，并经由经洗涤合成气管线634将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。经由第二合成气进料管线636将经洗涤的合成气与第二新鲜合成气进料组合，任选地经由第二合成气再循环管线646与再循环合成气组合，在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并供应至甲醇合成反应器638。第二新鲜合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。甲醇合成反应器638包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自JohnsonMatthey plc的Katalco™催化剂。任选地与再循环合成气组合的经洗涤的合成气和新鲜合成气进料在甲醇合成反应器638中与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线640将甲醇合成产物从甲醇合成反应器638取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元642，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线630从第二分离单元642回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线644从第二分离单元642回收合成气，并且如果需要，将其以其全部作为吹扫气物流排出。任选地，可以将从第二分离单元642回收的合成气例如通过合适的阀系统分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分，其中经由连接至经洗涤合成气管线634的第二合成气再循环管线646将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器638，并将合成气第二部分作为吹扫物流除去。将经由甲醇液体管线630从第二分离单元642回收的富甲醇液体物流再循环至洗涤单元628，以用作液体洗涤溶剂。使经由乙酸甲酯液体管线622从第一分离单元620除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇除去管线632从洗涤单元628除去的包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇溶剂物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器648。脱水-水解反应器648包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线650将合适地基于脱水-水解反应器648总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器648。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器648中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线652将所述反应产物从脱水-水解反应器648取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元654，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线654将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元654除去。经由二甲醚除去管线658将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元654除去。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器648(未显示)。
图7是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤，对富甲醇物流至洗涤区的供应和对二甲醚至羰基化的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元710包括连接至羰基化反应器716的合成气进料管线712和二甲醚进料管线714。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线712进料至羰基化反应器716。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.9-1.3的化学计量数。将干的新鲜二甲醚(未显示)和经由二甲醚进料管线714将再循环二甲醚供应至羰基化反应器716，所述二甲醚进料管线714在进入羰基化反应器716之前连接合成气进料管线712。羰基化反应器716包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器716中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线718将所述反应产物从羰基化反应器716取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元720。在分离单元720中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线722将富乙酸甲酯液体物流从分离单元720除去。经由第一合成气管线724将合成气从第一分离单元720除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分，其中将合适地构成其20-30%的合成气的第一部分供应至洗涤单元728，并将合适地构成其70-80%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线726再循环至羰基化反应器716。洗涤单元728经由甲醇进料管线730供应有包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元728包含乙酸甲酯的合成气在此与液体甲醇接触以除去乙酸甲酯和可溶于甲醇的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸。经由甲醇除去管线732将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元728除去，并经由经洗涤合成气管线734将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。经由第二合成气再循环管线744将经洗涤的合成气与再循环合成气组合，将组合进料在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并供应至甲醇合成反应器736。甲醇合成反应器736包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。将组合的合成气在甲醇合成反应器736中与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线738将甲醇合成产物从甲醇合成反应器736取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元740，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线730从第二分离单元740回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线742从第二分离单元740回收合成气。将从第二分离单元740回收的合成气例如通过合适的阀系统分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线734的第二合成气再循环管线744将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器736，并将合成气第二部分作为吹扫物流排出。将经由甲醇液体管线730从第二分离单元740回收的富甲醇液体物流再循环至洗涤单元728，以用作液体洗涤溶剂。使经由乙酸甲酯液体管线722从第一分离单元720除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇除去管线732从洗涤单元728除去的包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇溶剂物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器746。脱水-水解反应器746包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线748将合适地基于脱水-水解反应器746总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器746。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器746中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线750将所述反应产物从脱水-水解反应器746取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元752，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线754将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元752除去。经由二甲醚进料管线714将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元752除去，并再循环至羰基化反应器716。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器746(未显示)。
图8是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料，对富甲醇物流至洗涤区的供应和对二甲醚至羰基化的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元810包括连接至羰基化反应器816的第一合成气进料管线812和二甲醚进料管线814。使用中，将第一新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线812进料至羰基化反应器816。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.05-1.1的化学计量数。将干的新鲜二甲醚(未显示)和经由二甲醚进料管线814将再循环二甲醚供应至羰基化反应器816，所述二甲醚进料管线814在进入羰基化反应器816之前连接合成气进料管线812。羰基化反应器816包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器816中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线818将所述反应产物从羰基化反应器816取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元820。在分离单元820中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线822将富乙酸甲酯液体物流从分离单元820除去。经由第一合成气管线824将合成气从第一分离单元820除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分，其中将合适地构成其1-20摩尔%的合成气的第一部分供应至洗涤单元828，并将合适地构成其80-99摩尔%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线826再循环至羰基化反应器816。洗涤单元828经由甲醇进料管线830供应有包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元828包含乙酸甲酯的合成气在此与液体甲醇接触以除去乙酸甲酯和可溶于甲醇的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸。经由甲醇除去管线832将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元828除去，并经由经洗涤合成气管线834将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。经洗涤的合成气经由第二合成气进料管线836与第二新鲜合成气进料组合，并经由第二合成气再循环管线846与再循环合成气组合，将组合进料在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并供应至甲醇合成反应器838。第二新鲜合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。甲醇合成反应器838包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。将组合的合成气在甲醇合成反应器838中与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线840将甲醇合成产物从甲醇合成反应器838取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元842，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线830从第二分离单元842回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线844从第二分离单元842回收合成气。将从第二分离单元842回收的合成气例如通过合适的阀系统分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线834的第二合成气再循环管线846将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器838，并将合成气第二部分作为吹扫物流排出。将经由甲醇液体管线830从第二分离单元842回收的富甲醇液体物流再循环至洗涤单元828，以用作液体洗涤溶剂。使经由乙酸甲酯液体管线822从第一分离单元820除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇除去管线832从洗涤单元828除去的包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇溶剂物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器848。脱水-水解反应器848包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线850将合适地基于脱水-水解反应器848组合进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器848。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器848中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃-350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线852将所述反应产物从脱水-水解反应器848取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元854，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线856将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元854除去。经由二甲醚进料管线814将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元854除去，并再循环至羰基化反应器816。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器848(未显示)。
图9是显示本发明用于生产乙酸，并引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元910包括连接至羰基化反应器916的合成气进料管线912和二甲醚进料管线914。使用中，将第一新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线912进料至羰基化反应器916。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.05-1.1的化学计量数。经由二甲醚进料管线914将干二甲醚供应至羰基化反应器916，所述二甲醚进料管线914在进入羰基化反应器916之前连接合成气进料管线912。羰基化反应器916包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器916中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线918将所述反应产物从羰基化反应器916取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元920。在分离单元920中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线922将富乙酸甲酯液体物流从分离单元920除去。经由第一合成气管线924将合成气从第一分离单元920除去。第一合成气管线924连接至甲醇合成反应器926。将从第一分离单元920回收的合成气在一个或多个热交换器(未显示)中加热至所需的甲醇合成温度并以其全部传送至甲醇合成反应器926。如果需要，可以将从分离单元920回收的合成气分成两部分，其中将合成气的第一部分，例如其80-99摩尔%任选地在一个或多个压缩机(未显示)中压缩至羰基化反应压力，经由任选的第一合成气再循环管线928再循环至羰基化反应器916，并将合适地包含1-20摩尔%的合成气的第二部分，在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器926。经由第二合成气进料管线952将第二新鲜合成气与经由合成气管线924待传送至甲醇合成反应器926的合成气组合。第二新鲜合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。甲醇合成反应器926包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。将传送至甲醇合成反应器926的合成气在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线930将甲醇合成产物从甲醇合成反应器926取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元932，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线934从第二分离单元932回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线936从第二分离单元932回收合成气。可以将合成气以其全部作为吹扫物流排出，或如果需要，可以经由任选的第二合成气再循环管线938将其全部或部分，例如其90-99%再循环至甲醇合成反应器926。使经由乙酸甲酯液体管线922从第一分离单元920除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇液体管线934从第二分离单元932除去的富甲醇液体物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器940。脱水-水解反应器940包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线950将合适地基于脱水-水解反应器940总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器940。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器940中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线942将所述反应产物从脱水-水解反应器940取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元944，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线946将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元944除去。经由二甲醚除去管线948将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元944除去。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器940(未显示)。
图10是显示本发明用于生产乙酸，引入至羰基化和甲醇合成的新鲜合成气进料，对用于甲醇合成的合成气的洗涤和对用于羰基化的二甲醚的再循环的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元1010包括连接至羰基化反应器1016的合成气进料管线1012和二甲醚进料管线1014。使用中，将第一新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线1012进料至羰基化反应器1016。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.05-1.1的化学计量数。将干的新鲜二甲醚供应至羰基化反应器1016(未显示)，并经由进料管线1014将再循环二甲醚供应至羰基化反应器，所述二甲醚进料管线1014在进入羰基化反应器1016之前连接合成气进料管线1012。羰基化反应器1016包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器1016中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线1018将所述反应产物从羰基化反应器1016取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元1020。在分离单元1020中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线1022将富乙酸甲酯液体物流从分离单元1020除去。经由第一合成气管线1024将合成气从第一分离单元1020除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分。将合适地构成其1-20摩尔%的合成气的第一部分供应至洗涤单元1032。将合适地构成其80-99摩尔%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线1030再循环至羰基化反应器1016。洗涤单元1032经由溶剂进料管线1034供应有例如合适地包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元1032包含乙酸甲酯的合成气在此与液体洗涤溶剂接触以除去乙酸甲酯。经由溶剂除去管线1062将包含被吸收的乙酸甲酯和可溶于溶剂的其它组分，合适地是二甲醚和乙酸的液体洗涤溶剂从洗涤单元1032除去，并在被供应至甲醇合成反应器1038之前，经由经洗涤合成气管线1036将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。甲醇合成反应器1038包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。经由第二合成气进料管线1066将第二新鲜合成气供应至甲醇合成反应器。第二新鲜合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。分别经由合成气进料管线1066和第二合成气再循环管线1050将第二新鲜合成气和从甲醇合成产物回收的再循环合成气与经洗涤的合成气组合。将组合的合成气在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并传送至甲醇合成反应器1038，并且在此与催化剂在甲醇合成条件下，例如在230℃至275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线1040将甲醇合成产物从甲醇合成反应器1038取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元1042，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线1044从第二分离单元1042除去富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线1046从第二分离单元1042除去合成气。将合成气例如通过合适的阀系统分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线1036的第二合成气再循环管线1050将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器1038。将合成气第二部分作为吹扫物流除去。使经由乙酸甲酯液体管线1022从第一分离单元1020除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇液体管线1044从第二分离单元1042除去的富甲醇液体物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器1054。脱水-水解反应器1054包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。经由水进料管线1064将合适地基于脱水-水解反应器1054总进料的0.1-50摩尔%的量的水供应至反应器1054。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器1054中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线1056将所述反应产物从脱水-水解反应器1054取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元1058，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线1060将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元1058除去。经由二甲醚进料管线1014将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元1058除去，并再循环至羰基化反应器1016。富乙酸物流和富二甲醚物流二者都还可以包含不同量的甲醇、乙酸甲酯和水，并且可以任选地将这些从物流中除去并再循环至脱水-水解反应器1054(未显示)。
图11是显示本发明用于生产乙酸，并引入对用于甲醇合成的合成气进料的洗涤，对富甲醇物流至洗涤区的供应和再循环物流至羰基化和脱水-水解的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元1110包括与羰基化反应器1116连接的合成气进料管线1112和二甲醚进料管线1114。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线1112进料至羰基化反应器1116。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并优选具有0.9-1.3的化学计量数。经由二甲醚进料管线1114将再循环二甲醚供应至羰基化反应器1116，所述二甲醚进料管线1114在进入羰基化反应器1116之前连接合成气进料管线1112。羰基化反应器1116包含对二甲醚羰基化成乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，合适地，是其氢形式的丝光沸石。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器1116中在250℃至350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，经由羰基化反应产物管线1118将所述反应产物从羰基化反应器1116取出并传送至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元1120。在分离单元1120中，合适地将羰基化反应产物冷却至40℃至50℃的温度，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯，例如0.1-5摩尔%的量的合成气物流。经由乙酸甲酯液体管线1122将富乙酸甲酯液体物流从分离单元1120除去。经由第一合成气管线1124将合成气从第一分离单元1120除去，并例如通过合适的阀系统分成第一部分和第二部分，其中将合适地包含其20-30%的合成气的第一部分供应至洗涤单元1128，并将合适地包含其70-80%的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线1126再循环至羰基化反应器1116。洗涤单元1128经由甲醇进料管线1130供应有包含甲醇的液体洗涤溶剂的逆流流动，并且传送至洗涤单元1128包含乙酸甲酯的合成气在此与液体甲醇接触以除去乙酸甲酯和可溶于甲醇的其它组分，例如二甲醚和乙酸。经由甲醇除去管线1132将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元1128除去，并经由经洗涤合成气管线1134将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气除去。经由第二合成气再循环管线1144将经洗涤的合成气与再循环合成气组合，将组合进料在一个或多个热交换器中加热至所需的甲醇合成温度(未显示)并供应至甲醇合成反应器1136。甲醇合成反应器1136包含对甲醇生产有活性的催化剂，例如商业含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。组合的合成气在甲醇合成反应器1136中与催化剂在甲醇合成条件下，例如在210℃至270℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下接触，以生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线1138将甲醇合成产物从甲醇合成反应器1136取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元1140，合适地在此将其冷却至30℃至50℃的温度，并分离以回收富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇液体管线1130从第二分离单元1140回收富甲醇液体物流，并经由第二合成气管线1142从第二分离单元1140回收合成气。将从第二分离单元1140回收的合成气例如通过合适的阀系统分成合适地构成90-99%的合成气的第一部分和合适地构成1-10%的合成气的第二部分。经由连接至经洗涤合成气管线1134的第二合成气再循环管线1144将合成气第一部分再循环至甲醇合成反应器1136，并将合成气第二部分作为吹扫物流1142排出。将经由甲醇液体管线1130从第二分离单元1140回收的富甲醇液体物流再循环至洗涤单元1128。使经由乙酸甲酯液体管线1122从第一分离单元1120除去的富乙酸甲酯液体物流和经由甲醇除去管线1132从洗涤单元1128除去的包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇溶剂物流组合，任选地例如在预热器(未显示)中挥发成蒸气相并供应至脱水-水解反应器1146。脱水-水解反应器1146包含至少一种对甲醇脱水有活性并对乙酸甲酯水解有活性的催化剂，例如沸石，例如镁碱沸石。甲醇和乙酸甲酯在脱水-水解反应器1146中在脱水-水解反应条件下，合适地在100℃至350℃的温度和大气压力或更大压力下转化成包含二甲醚和乙酸的脱水-水解反应产物，经由脱水-水解反应产物管线1150将所述反应产物从脱水-水解反应器1146取出。将脱水-水解反应产物供应至包含例如一个或多个合适地在25℃至200℃的温度和大气压力至30barg(大气压至3000kPa)的压力下运行的蒸馏塔的第三分离单元1152，以回收富乙酸物流和富二甲醚物流。经由乙酸除去管线1154将富乙酸物流通常作为塔底物流从第三分离单元1152除去。经由二甲醚进料管线1114将富二甲醚物流通常作为塔顶物流从第三分离单元1152除去，并再循环至羰基化反应器1116。从分离单元1152回收包含甲醇、乙酸甲酯和水的物流，并经由工艺管线1155再循环至脱水-水解反应器1146。将主要包含水的物流作为吹扫物流1153从分离单元1152除去。
现在参考以下非限制性实施例对本发明进行举例说明。
实施例1
本实施例证明了除为了本实施例的目的，不将水物流(物流150)进料至脱水-水解反应器140之外，根据图1的工艺流程方案用于由二甲醚和包含一氧化碳和氢气的合成气生产乙酸的集成方法的可行性。在使用ASPEN™软件7.3版(Aspen Technology Inc.)的模拟中，将二甲醚物流114和由一氧化碳和氢气组成的合成气物流112供应至羰基化反应器116，并在此与丝光沸石催化剂在300℃的温度，80barg(8000kPa)的总压力和3500h-1的总气体时空间速度(GHSV)的条件下接触以以500gl-1h-1乙酸当量的时空产率(STY)生成气态羰基化反应产物118，将所述反应产物从羰基化反应器116取出并传送至气/液分离单元120。在分离单元120中，冷却羰基化反应产物118以形成富含乙酸甲酯的液体产物物流122和气态合成气物流124。将合成气物流124加热至235℃并以10000h-1的GHSV传送至甲醇合成反应器126，在此其与甲醇合成催化剂在75barg(7500kPa)的总压力下接触以以950gl-1h-1甲醇的STY生成甲醇合成产物130。将甲醇合成产物130从甲醇合成反应器126取出并供应至分离单元132，从其中回收液体富甲醇物流134和气态合成气物流136。使富甲醇物流134与富乙酸甲酯产物物流122组合并将组合的物流进料至脱水-水解反应器并在此与沸石催化剂在235℃的温度，14barg(1400kPa)的总压力和2000h-1的GHSV的条件下接触以以530gl-1h-1乙酸的STY生成反应产物。将反应产物物流142从脱水-水解反应器140取出并通过在分离单元144中蒸馏分离以得到富乙酸产物物流146和富二甲醚产物物流148。
图1的各种工艺物流的组成数据列于以下表1中。
实施例2
本实施例证明除为了本实施例的目的，不将水物流(物流548)进料至脱水-水解反应器546之外，根据图5的工艺流程方案用于由二甲醚和合成气生产乙酸的集成方法的可行性。在使用ASPEN™软件7.3版(Aspen Technology Inc.)的模拟中，将二甲醚物流514和包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气物流512作为组合的物流供应至羰基化反应器516，并与丝光沸石催化剂在300℃的温度，80barg(8000kPa)的总压力和3500h-1的总气体时空间速度(GHSV)的条件下接触以以500gl-1h-1乙酸当量的时空产率(STY)生成气态羰基化反应产物物流518，将所述反应产物从羰基化反应器516取出并传送至气/液分离单元520。在分离单元520中，冷却羰基化反应产物518以形成富含乙酸甲酯的液体产物物流522和包含少量乙酸甲酯的气态合成气物流524。将合成气物流524传送至供应有液体甲醇物流530的逆流流动的洗涤单元528。在洗涤单元528中，用液体甲醇物流530洗涤合成气物流524以提供具有降低的乙酸甲酯含量的合成气物流534(经洗涤的合成气)和包含甲醇和被吸收的乙酸甲酯的用过的甲醇物流532。将经洗涤的合成气534从洗涤单元528除去，加热至235℃并以10000h-1的GHSV传送至甲醇合成反应器536，在此其与甲醇合成催化剂在75barg(7500kPa)的总压力下接触以以950gl-1h-1甲醇的STY生成甲醇合成产物538。将甲醇合成产物538从甲醇合成反应器536取出并供应至分离单元540，从其中回收液体富甲醇物流530和作为吹扫物流排出的气态合成气物流542。将液体富甲醇物流530供应至洗涤单元528。将包含甲醇和被吸收的乙酸甲酯的用过的甲醇物流532从洗涤单元528除去并与液体富乙酸甲酯物流522组合，并将组合的物流进料至脱水-水解反应器546并在此与沸石催化剂在235℃的温度，14barg(1400kPa)的总压力和2000h-1的GHSV的条件下接触以以530gl-1h-1乙酸的STY生成反应产物。将反应产物物流550从脱水-水解反应器546取出并通过在分离单元552中蒸馏分离以得到富乙酸产物物流554和富二甲醚产物物流556。图5的各种工艺物流的组成数据列于以下表2中。
实施例3
除为了本实施例3的目的，不将水物流(物流548)引至脱水-水解反应器546之外，重复实施例2。图5的各种工艺物流的组成数据列于以下表3中。
实施例4
本实施例证明根据图11的工艺流程方案，用于由二甲醚和合成气生产乙酸的集成方法的可行性。在使用ASPEN™软件7.3版(Aspen Technology Inc.)的模拟中，将包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气物流1112和二甲醚再循环物流1114作为组合的物流供应至羰基化反应器1116，并在此与丝光沸石催化剂在300℃的温度，80barg(8000kPa)的总压力和3500h-1的总气体时空间速度(GHSV)的条件下接触以以500gl-1h-1乙酸当量的时空产率(STY)生成气态羰基化反应产物1118，将所述反应产物1118从羰基化反应器1116取出并传送至气/液分离单元1120。在分离单元1120中，冷却羰基化反应产物1118以形成富含乙酸甲酯的液体产物物流1122和包含少量乙酸甲酯的气态合成气物流1124。将合成气物流1124分开以使其部分作为合成气物流1126再循环至羰基化反应器1116，而将合成气的剩余物流1124传送至供应有液体甲醇物流1130的逆流流动的洗涤单元1128。在洗涤单元1128中，用液体甲醇物流1130洗涤合成气物流1124以提供具有降低的乙酸甲酯含量的合成气物流1134(经洗涤的合成气)和包含甲醇和被吸收的乙酸甲酯的用过的甲醇物流1132。将经洗涤的合成气1134从洗涤单元1128除去，与再循环合成气物流1144组合，加热至235℃并以10000h-1的GHSV传送至甲醇合成反应器1136，在此其与甲醇合成催化剂在75barg(7500kPa)的总压力下接触以以950gl-1h-1甲醇的STY生成甲醇合成产物1138。将甲醇合成产物1138从甲醇合成反应器1136取出并供应至分离单元1140，从其中回收液体富甲醇物流1130和气态合成气物流，所述合成气物流的一部分作为吹扫物流1142排出，并且其一部分是至甲醇合成反应器1136的再循环合成气物流1144。将液体富甲醇物流1130供应至洗涤单元1128。将包含甲醇和被吸收的乙酸甲酯的用过的甲醇物流1132从洗涤单元1128除去并与液体富乙酸甲酯物流1122组合，并将组合的物流进料至脱水-水解反应器1146并在此与沸石催化剂在235℃的温度，14barg(1400kPa)的总压力和2000h-1的GHSV的条件下接触以以530gl-1h-1乙酸的STY生成反应产物。将反应产物物流1150从脱水-水解反应器1146取出并通过在分离单元1152中蒸馏分离以得到富乙酸产物物流1154、富二甲醚产物物流1114、富水物流1153和包含甲醇、乙酸甲酯和水的物流1155。将物流1155再循环至脱水-水解反应器1146并将富二甲醚物流1114再循环至羰基化反应单元1116。图11的各种工艺物流的组成数据列于以下表4中。
实施例5
本实施例研究乙酸甲酯对由合成气合成甲醇的影响。将Katalco™甲醇催化剂(Johnson Matthey plc)的丸粒压碎并筛分成125-160微米的粒级。用石英碎片以1:1 v/v稀释的3 ml催化剂填装9mm内直径的管式反应器。催化剂床的长度为100 mm。将具有62摩尔% H2、7 摩尔% CO、5 摩尔% CO2、21 摩尔% N2和5 摩尔% Ar组成的合成气在75barg(7500kPa)的总压力和260℃的温度的条件下并以5000h-1的总气体时空间速度(GHSV)(运行1和3)或以20000h-1的总气体时空间速度(运行4和6)进料至反应器。在运行2和5中使用具有62摩尔% H2、7 摩尔% CO、5 摩尔% CO2、20摩尔% N2和5 摩尔% Ar和1摩尔%乙酸甲酯共进料组成的合成气重复所述试验。在每次试验中，将来自反应器的出口物流传送至两个气相色谱仪(GC)用于分析出口物流的组分。GC是有三个色谱柱(分子筛5A、Porapak®Q和CP-Wax-52)，每个色谱柱配备有热导检测器的Varian 4900 micro GC和有两个色谱柱(CP Sil 5和CP-Wax-52)，每个色谱柱配备有火焰离子化检测器的Interscience trace GC。以下表5提供每次试验以每升催化剂每小时甲醇产物克数计的时空产率(STY)和达到的对甲醇的选择性(Sel)。以下表5中的数据清楚地证明乙酸甲酯的存在不利地影响由合成气生产甲醇。
。

Claims (30)

1.用于生产乙酸的集成方法，所述方法包括：
(i) 将合成气和二甲醚进料至羰基化反应区中，并且使合成气和二甲醚在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂的存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物；
(ii) 将所述羰基化反应产物从羰基化反应区取出并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流，其中所述合成气物流包含乙酸甲酯并且其中用液体洗涤溶剂在洗涤区洗涤至少部分合成气物流，以生成经洗涤的合成气和包含被吸收的乙酸甲酯的液体溶剂物流，其中所述经洗涤的合成气贫化了乙酸甲酯以使乙酸甲酯的量为0-1摩尔%；
(iii) 将至少部分经洗涤的合成气传送至甲醇合成区，并且使其在所述甲醇合成区中与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物；
(iv) 将所述甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气物流；
(v) 将至少部分富乙酸甲酯液体物流和至少部分富甲醇液体物流供应至脱水-水解反应区并在此使甲醇和乙酸甲酯与至少一种对甲醇脱水和对乙酸甲酯水解有活性的催化剂接触以形成包含乙酸和二甲醚的脱水-水解反应产物；
(vi) 从所述脱水-水解反应产物回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。
2.根据权利要求1的方法，其中从羰基化反应产物回收的合成气以0.1-5摩尔%的量包含乙酸甲酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述液体洗涤溶剂选自输入的甲醇、部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其还包括将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气物流再循环至羰基化反应区。
5.根据权利要求4的方法，其中将至少50摩尔%从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应区。
6.根据权利要求1的方法，其中至羰基化反应区的合成气进料包含二氧化碳。
7.根据权利要求6的方法，其中所述合成气进料以0.5-12摩尔%的总量包含二氧化碳。
8.根据权利要求1的方法，其中至羰基化反应区的合成气进料具有0.05-1.1的化学计量数SN，并且SN=(H2-CO2)/(CO +CO2)。
9.根据权利要求1的方法，其中至羰基化反应区的二甲醚进料选自新鲜二甲醚、从脱水-水解反应产物回收的富二甲醚产物物流及其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述羰基化催化剂是硅铝酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道。
11.根据权利要求10的方法，其中所述沸石具有选自MOR、FER、OFF和GME的骨架结构类型。
12.根据权利要求11的方法，其中所述沸石具有MOR骨架结构类型并且是丝光沸石。
13.根据权利要求1的方法，其中所述合成气与所述二甲醚在羰基化反应区在250℃-350℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力的条件下反应。
14.根据权利要求1的方法，其中将输入的二氧化碳和水中的一种或多种引至甲醇合成区。
15.根据权利要求1的方法，其中将新鲜合成气供应至甲醇合成区并且传送至甲醇合成区的新鲜合成气和从羰基化反应产物回收的合成气的组合的物流具有1.5-2.5的化学计量数。
16.根据权利要求1的方法，其还包括将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气物流再循环至甲醇合成区。
17.根据权利要求1的方法，其中所述甲醇合成催化剂包含铜。
18.根据权利要求17的方法，其中所述催化剂来自甲醇合成催化剂的Katalco™系列。
19.根据权利要求1的方法，其中使合成气与甲醇合成催化剂在210℃-270℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力的条件下接触。
20.根据权利要求1的方法，其中将部分从甲醇合成产物回收的合成气物流作为吹扫物流排放。
21.根据权利要求1的方法，其中甲醇回收自从甲醇合成区取出的甲醇合成产物、从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流和包含得自对从羰基化反应产物回收的合成气的洗涤的甲醇的液体溶剂物流的一种或多种。
22.根据权利要求1的方法，其中脱水-水解反应区的催化剂选自杂多酸及其盐、聚合树脂和沸石中的一种或多种。
23.根据权利要求22的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、ZSM-35和镁碱沸石。
24.根据权利要求1的方法，其中将甲醇和乙酸甲酯以1:1至1:10的摩尔比供应至脱水-水解反应区，包括任何再循环物流。
25.根据权利要求1的方法，其中以基于至反应区的乙酸甲酯、甲醇和水的总进料的0.1-50摩尔%的量将水引至脱水-水解反应区。
26.根据权利要求1的方法，其中使甲醇和乙酸甲酯与催化剂以液相或蒸气相在脱水-水解反应区接触。
27.根据权利要求1的方法，其中所述脱水-水解反应区是反应蒸馏塔。
28.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏从脱水-水解反应产物回收富乙酸产物物流和富二甲醚产物物流。
29.根据权利要求1的方法，其中在羰基化反应区、甲醇合成区和脱水-水解反应区中的每一个中，所述反应作为非均相蒸气相反应进行。
30.根据权利要求1的方法，其中所述方法作为连续过程运行。
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