TW201434810A - 用於製造乙酸之整合方法 - Google Patents
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Abstract
一種用於製造乙酸之整合方法,其係藉由使二甲醚與合成氣體羰基化形成乙酸甲酯及未反應之合成氣體,利用未反應之合成氣體製造甲醇,使乙酸甲酯與甲醇之混合物脫水及水解製造乙酸及二甲醚,及自其回收乙酸。
Description
本發明係有關於一種用於自合成氣體及二甲醚製造乙酸之整合方法。
乙酸係藉由於一第VIII族貴金屬催化劑(典型上係銠或銥)及一烷基碘共催化劑存在中,使甲醇與一氧化碳液相羰基化而商業製造。
傳統上,乙酸製造需要一來自外部來源之甲醇反應物供應。甲醇係依據下列整體反應,於一適合催化劑上,使含有一氧化碳、氫,及選擇性之二氧化碳的合成氣體之轉化而商業上製造:
平行製造乙酸及甲醇之一主要缺點係典型上用於乙酸製造方法之一氧化碳實質上係純的,因為其內存在氫及二氧化碳會對乙酸生產力不利。
WO 03/097523描述一種於實質上化學計量條件下製造甲醇及乙酸之方法,其中,具有少於2.0之R比率的一未經調整的合成氣體被提供。所有或部份之此未經調整的合成氣體供應至一分離器單元,以回收CO2、CO及氫。
回收之CO2、CO及氫之任一者或組合之至少一部份係添加至任何剩餘之未經如此處理的合成氣體,或另外地,於無任何剩餘之未經調整的合成氣體而組合,產生一具有2.0至2.9之R比率的一經調整的合成氣體,其係用以製造甲醇。
未用以調整未經調整的合成氣體之R比率的任何回收CO2可供應至重組器,以增強CO製造。至少一部份之回收CO係於乙酸反應器中與至少一部份之製得的甲醇藉由一傳統方法反應,製造乙酸或乙酸先質。
US 6,781,014描述一種用於修整一現存的甲醇或
甲醇/氨之工廠製造乙酸之方法。此現存工廠具有一重組器,其係被供應天然氣或另一烴及水蒸氣。合成氣體於此重組器中形成。所有或部份之合成氣體被處理而分離出二氧化碳、一氧化碳,氫,且經分離之二氧化碳供應至用於甲醇合成之現存甲醇合成迴路,或回到至重組器之供料內以增強合成氣體中之一氧化碳形成。未供應至二氧化碳分離器之任何剩餘的合成氣體可於現存甲醇合成迴路中與來自分離器之二氧化碳及/或輸入之二氧化碳及來自分離器之氫一起轉化成甲醇。然後,經分離之一氧化碳與甲醇藉由一傳統方法反應製造乙酸或一乙酸先質。
WO 01/07393描述一種方法,其係將一包含一氧
化碳及氫之原料催化轉化,產生醇、醚,及其等的混合物之至少一者,及於一選自固體超強酸、雜多酸、黏土、沸石,及分子篩之催化劑存在中,無鹵化物促進劑,於足以製造酯、酸、酸酐,及此等之混合物的至少一者之溫度及
壓力之條件下,使一氧化碳與醇、醚,及其等的混合物之至少一者反應。
GB 1306863描述一種用於製造乙酸之方法,其
包含下列步驟:(a)於一過渡金屬催化劑及含鹵素之化合物共催化劑存在中,使一氧化碳及氫之1:不多於0.5的莫耳比率之氣體混合物與甲醇於氣相反應,至不多於一半之一氧化碳被消耗掉為止;(b)使步驟(a)獲得之經反應的氣體冷卻,使經冷卻之氣體分離成一含有乙酸之液體組份,及一含有未反應之一氧化碳及氫的氣體組份,且自反應系統取回乙酸;(c)以冷的甲醇清洗得自步驟(b)之氣體組份;及(d)於一含銅之催化劑存在中,使得自步驟(c)之經清洗的氣體組份反應產生甲醇及使此甲醇送至步驟(a)。
US 5,840,969描述一種用於製備乙酸之方法,包
含,於一第一催化步驟,將一含氫及一氧化碳之合成氣體轉化獲得一包含甲醇之液體處理流,及於一第二催化步驟,於催化有效量之一以一鹵化物化合物促進之選自週期表第VIII族之金屬化合物存在中,將此處理流以一氧化碳羰基化製造一於乙酸產物係豐富之產物流;自羰基化步驟收回一排出氣體流,其包含一氧化碳及殘餘量之乙酸及鹵化物化合物;將排出氣體流分離成一含有一部份之殘餘量的乙酸及一部份之鹵化物化合物之液體分餾物,及一具有一氧化碳及剩餘量之乙酸及鹵化物化合物之氣體分餾物;將液體分餾物再循環至羰基化步驟;使氣體分餾物接受液體吸附,以移除氣體分餾物中之乙酸及鹵化物化合物,獲得一含豐
富一氧化碳之再循環流;及將含豐富一氧化碳之再循環流引至合成氣體轉化步驟中。
合成氣體包含一氧化碳及氫。選擇性地係包含二氧化碳。一合成氣體組成物之合成氣體比率或化學計量數(SN)傳統上係如下般計算:SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)其中,H2、CO及CO2表示以莫耳為基準之此氣體的組成。
所欲地,用於甲醇製造之合成氣體的最佳化學計量數係2.05。但是,典型上,藉由二甲醚與合成氣體之羰基化製造乙酸甲酯的方法使用具有化學計量過量之一氧化碳的合成氣體。因此,平行之羰基化及甲醇合成方法之一主要缺點係用於甲醇合成所欲之氫:一氧化碳的比率係顯著地高於用於羰基化之所欲比率。
用於二甲醚羰基化之方法之另一缺點係為避免再循環組份於反應器中達到不可接受之量,一沖洗氣體需自此方法移除,且典型上,此等沖洗氣體係藉由燃燒而棄置。來自二甲醚羰基化方法之沖洗氣體含有一氧化碳,且不變地含有一些二甲醚及乙酸甲酯。因此,移除此等有價值之組份表示損失價值及降低羰基化方法之整體效率。
另一缺點係將含有乙酸甲酯之合成氣體流引至甲醇合成方法現已被發現造成非所欲之副反應及/或副產物,諸如,乙醇及乙酸之一或多者,造成催化性能及/或甲醇生產力之不利損失。
如上所述,用於二甲醚與合成氣體之羰基化製造
一羰基化反應產物的方法典型上使用具有化學計量過量之一氧化碳的合成氣體。此造成未消耗掉的一氧化碳(與一般於此方法中保持未消耗掉之氫一起)自此方法取回,作為羰基化反應產物之一部份。典型上,為避免一氧化碳原料自此方法損失,其係與未消耗掉之氫再循環至羰基化反應器。
此再循環之一缺點係觀察到反應器中之氫累積及羰基化反應速率之非所欲地降低。
再者,於二甲醚羰基化之方法典型上需要外部供
應二甲醚。
現已發現上述問題可藉由提供一種自包含氫及
一氧化碳之合成氣體及二甲醚製造乙酸之整合方法克服或至少減輕。
因此,本發明進一步提供一種用於製造乙酸之整合方法,此方法包含:(i)將合成氣體及二甲醚供應至一羰基化反應區內,及於其內使合成氣體及二甲醚於一羰基化催化劑存在中反應,以形成一氣體羰基化反應產物,其包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體;(ii)自羰基化反應區取回羰基化反應產物,及自其回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流;(iii)將至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體送至一甲醇合成區,且於內使其與一甲醇合成催化劑接觸,以形成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產
物;(iv)自甲醇合成區取回甲醇合成產物,及自其回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流;(v)將至少一部份之含豐富乙酸甲酯之液體流及至少一部份之一含豐富甲醇之液體流供應至一脫水-水解反應區,且於其內使甲醇及乙酸甲酯與至少一對於甲醇脫水及對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑接觸,以形成一包含乙酸及二甲醚之脫水-水解反應產物;(vi)自脫水-水解反應產物回收一含豐富乙酸之產物流及一含豐富二甲醚之產物流。
於本發明之一些或全部的實施例,至少一部份之
自包含乙酸甲酯之羰基化反應產物回收之合成氣體係於一洗滌區中洗滌,洗滌區包含一或多個洗滌單元,且一液體甲醇來源係選自輸入之甲醇、一自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之流體,及其等之混合物,產生一耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體及一含有甲醇及經吸收之乙酸甲酯的液體甲醇流(一用過之甲醇流)。
於本發明之一些或全部的實施例,供應至脫水-
水解反應區之含豐富甲醇之流體可選自從甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之流體及一來自洗滌區之用過的甲醇流,或二者之混合物。
於本發明之一些或全部的實施例,供應至脫水-
水解反應區之含豐富甲醇之流體係自甲醇合成產物回收者。
於本發明之一些或全部的實施例,至羰基化反應
區之合成供料包含新的合成氣體,此新的合成較佳係包含二氧化碳及自羰基化反應產物回收之合成氣體。
於本發明之一些或全部的實施例,供應至甲醇合
成區係自羰基化產物回收之合成氣體(此合成氣體係經洗滌或未經洗滌之合成氣體)及另外之選自新的合成氣體、自甲醇合成產物回收之合成氣體,及此等之混合物之一或多種合成氣體來源。
於本發明之一些或全部的實施例,供應至甲醇合
成區係輸入之二氧化碳及水之一或多種。
於本發明之一些或全部的實施例,供應至脫水-
水解反應區係一含豐富甲醇之液體流及一含豐富乙酸甲酯之液體流,與另外之一或多種包含水、乙酸甲酯,及甲醇之一或多種的流體,適合地係一或多種包含水、甲醇,及乙酸甲酯之流體。
於本發明之一些或全部的實施例,羰基化反應區、
甲醇合成區,及脫水-水解反應區之每一者中,反應係以一非均質蒸氣相反應進行。
於本發明之一些或全部的實施例,供應至羰基化
反應區之二甲醚係自一脫水-水解反應區回收之一含豐富二甲醚之產物流的一些或全部。
有利地,本發明提供一種用於自合成氣體製造乙
酸同時使一氧化碳價值損失達最小之方法。存在於羰基化產物流中之未反應的一氧化碳及氫通常被轉化成甲醇,藉
此,除去對於任何用於甲醇合成之另外合成氣體來源的需求。
有利地,本發明提供一種能降低或完全去除棄置
來自二甲醚羰基化之沖洗氣體的需求之方法,藉此,降低諸如二甲醚、一氧化碳,及乙酸甲酯之有價值組份的損失。
有利地,本發明提供一種藉由自甲醇合成供料大
量移除乙酸甲酯而於甲醇合成期間降低副產物形成之方法,藉此,減輕甲醇生產力之非所欲損失及/或催化性能損失。
所欲地,本發明能使甲醇自具有對於甲醇製造係
次優之化學計量數之合成氣體供料製造,同時亦能製造乙酸甲酯。
再者,本發明能製造甲醇,同時降低對於輸入之
二氧化碳的需求,藉此,降低甲醇處理成本。
另外,藉由二甲醚羰基化製造乙酸甲酯中之二甲
醚原料的消耗被有利地降低。
更為所欲地,本發明提供使乙酸自對於新的二甲
醚供料具有降低需求之單一合成氣體供料製造。
110‧‧‧整合單元
112‧‧‧合成氣體供料管線
114‧‧‧二甲醚供料管線
116‧‧‧羰基化反應器
118‧‧‧羰基化反應產物管線
120‧‧‧第一分離單元
122‧‧‧乙酸甲酯液體管線
124‧‧‧第一合成氣體管線
126‧‧‧甲醇合成反應器
128‧‧‧第一合成氣體再循環管線
130‧‧‧甲醇合成產物管線
132‧‧‧第二分離單元
134‧‧‧甲醇液體管線
136‧‧‧第二合成氣體管線
138‧‧‧第二合成氣體再循環管線
140‧‧‧脫水-水解反應器
142‧‧‧脫水-水解反應產物管線
144‧‧‧第三分離單元
146‧‧‧乙酸移除管線
148‧‧‧二甲醚移除管線
150‧‧‧水供應管線
210‧‧‧整合單元
212‧‧‧合成氣體供料管線
214‧‧‧二甲醚供料管線
216‧‧‧羰基化反應器
218‧‧‧羰基化反應產物管線
220‧‧‧第一分離單元
222‧‧‧乙酸甲酯液體管線
224‧‧‧第一合成氣體管線
230‧‧‧第一合成氣體再循環管線
232‧‧‧洗滌單元
234‧‧‧溶劑供料管線
236‧‧‧經洗滌的合成氣體管線
238‧‧‧甲醇合成反應器
240‧‧‧甲醇合成產物管線
242‧‧‧第二分離單元
244‧‧‧甲醇液體管線
246‧‧‧第二合成氣體管線
250‧‧‧第二合成氣體再循環管線
254‧‧‧脫水-水解反應器
256‧‧‧水供料管線
258‧‧‧脫水-水解反應產物管線
260‧‧‧第三分離單元
262‧‧‧溶劑移除管線
264‧‧‧乙酸移除管線
266‧‧‧二甲醚移除管線
268‧‧‧一第二合成氣體供料管線
310‧‧‧整合單元
312‧‧‧合成氣體供料管線
314‧‧‧二甲醚供料管線
316‧‧‧羰基化反應器
318‧‧‧羰基化反應產物管線
320‧‧‧第一分離單元
322‧‧‧乙酸甲酯液體管線
324‧‧‧第一合成氣體管線
330‧‧‧第一合成氣體再循環管線
332‧‧‧洗滌單元
334‧‧‧溶劑供料管線
336‧‧‧經洗滌合成氣體管線
338‧‧‧甲醇合成反應器
340‧‧‧甲醇合成產物管線
342‧‧‧第二分離單元
344‧‧‧甲醇液體管線
346‧‧‧第二合成氣體管線
350‧‧‧再循環合成氣體管線
354‧‧‧脫水-水解反應器
356‧‧‧水供料管線
358‧‧‧脫水-水解反應產物管線
360‧‧‧第三分離單元
362‧‧‧溶劑移除管線
364‧‧‧乙酸移除管線
366‧‧‧二甲醚移除管線
410‧‧‧整合單元
412‧‧‧合成氣體供料管線
414‧‧‧二甲醚供料管線
416‧‧‧羰基化反應器
418‧‧‧羰基化反應產物管線
420‧‧‧第一分離單元
422‧‧‧乙酸甲酯液體管線
424‧‧‧第一合成氣體管線
430‧‧‧第一合成氣體再循環管線
432‧‧‧洗滌單元
434‧‧‧溶劑供料管線
436‧‧‧經洗滌合成氣體管線
438‧‧‧甲醇合成反應器
440‧‧‧甲醇合成產物管線
442‧‧‧第二分離單元
444‧‧‧甲醇液體管線
446‧‧‧第二合成氣體管線
450‧‧‧再循環合成氣體管線
454‧‧‧脫水-水解反應器
456‧‧‧脫水-水解反應產物管線
458‧‧‧第三分離單元
460‧‧‧乙酸移除管線
462‧‧‧溶劑移除管線
464‧‧‧水供應管線
510‧‧‧整合單元
512‧‧‧合成氣體供料管線
514‧‧‧二甲醚供料管線
516‧‧‧羰基化反應器
518‧‧‧羰基化反應產物管線
520‧‧‧第一分離單元
522‧‧‧乙酸甲酯液體管線
524‧‧‧第一合成氣體管線
526‧‧‧第一合成氣體再循環管線
528‧‧‧洗滌單元
530‧‧‧甲醇供料管線
532‧‧‧甲醇移除管線
534‧‧‧經洗滌合成氣體管線
536‧‧‧甲醇合成反應器
538‧‧‧甲醇合成產物管線
540‧‧‧第二分離單元
542‧‧‧第二合成氣體管線
544‧‧‧第二合成氣體再循環管線
546‧‧‧脫水-水解反應器
548‧‧‧水供應管線
550‧‧‧脫水-水解反應產物管線
552‧‧‧第三分離單元
554‧‧‧乙酸移除管線
556‧‧‧二甲醚移除管線
610‧‧‧整合單元
612‧‧‧第一合成氣體供料管線
614‧‧‧二甲醚供料管線
616‧‧‧羰基化反應器
618‧‧‧羰基化反應產物管線
620‧‧‧第一分離單元
622‧‧‧乙酸甲酯液體管線
624‧‧‧第一合成氣體管線
626‧‧‧第一合成氣體再循環管線
628‧‧‧洗滌單元
630‧‧‧甲醇供料管線
632‧‧‧甲醇移除管線
634‧‧‧經洗滌合成氣體管線
636‧‧‧第二合成氣體供料管線
638‧‧‧甲醇合成反應器
640‧‧‧甲醇合成產物管線
642‧‧‧第二分離單元
644‧‧‧第二合成氣體管線
646‧‧‧第二合成氣體再循環管線
648‧‧‧脫水-水解反應器
650‧‧‧水供應管線
652‧‧‧脫水-水解反應產物管線
654‧‧‧第三分離單元
656‧‧‧乙酸移除管線
658‧‧‧二甲醚移除管線
710‧‧‧整合單元
712‧‧‧合成氣體供料管線
714‧‧‧二甲醚供料管線
716‧‧‧羰基化反應器
718‧‧‧羰基化反應產物管線
720‧‧‧第一分離單元
722‧‧‧乙酸甲酯液體管線
724‧‧‧第一合成氣體管線
726‧‧‧第一合成氣體再循環管線
728‧‧‧洗滌單元
730‧‧‧甲醇供料管線
732‧‧‧甲醇移除管線
734‧‧‧經洗滌合成氣體管線
736‧‧‧甲醇合成反應器
738‧‧‧甲醇合成產物管線
740‧‧‧第二分離單元
742‧‧‧第二合成氣體管線
744‧‧‧第二合成氣體再循環管線
746‧‧‧脫水-水解反應器
748‧‧‧水供應管線
750‧‧‧脫水-水解反應產物管線
752‧‧‧第三分離單元
754‧‧‧乙酸移除管線
810‧‧‧整合單元
812‧‧‧第一合成氣體供料管線
814‧‧‧二甲醚供料管線
816‧‧‧羰基化反應器
818‧‧‧羰基化反應產物管線
820‧‧‧第一分離單元
822‧‧‧乙酸甲酯液體管線
824‧‧‧第一合成氣體管線
826‧‧‧一第一合成氣體再循環管線
828‧‧‧洗滌單元
830‧‧‧甲醇供料管線
832‧‧‧甲醇移除管線
834‧‧‧經洗滌合成氣體管線
836‧‧‧第二合成氣體供料管線
838‧‧‧甲醇合成反應器
840‧‧‧甲醇合成產物管線
842‧‧‧第二分離單元
844‧‧‧第二合成氣體管線
846‧‧‧第二合成氣體再循環管線
848‧‧‧脫水-水解反應器
850‧‧‧水供應管線
852‧‧‧脫水-水解反應產物管線
854‧‧‧第三分離單元
856‧‧‧乙酸移除管線
910‧‧‧整合單元
912‧‧‧合成氣體供料管線
914‧‧‧二甲醚供料管線
916‧‧‧羰基化反應器
918‧‧‧羰基化反應產物管線
920‧‧‧第一分離單元
922‧‧‧乙酸甲酯液體管線
924‧‧‧第一合成氣體管線
926‧‧‧甲醇合成反應器
928‧‧‧第一合成氣體再循環管線
930‧‧‧甲醇合成產物管線
932‧‧‧第二分離單元
934‧‧‧甲醇液體管線
936‧‧‧第二合成氣體管線
938‧‧‧第二合成氣體再循環管線
940‧‧‧脫水-水解反應器
942‧‧‧脫水-水解反應產物管線
944‧‧‧第三分離單元
946‧‧‧乙酸移除管線
948‧‧‧二甲醚移除管線
950‧‧‧水供應管線
952‧‧‧第二合成氣體供料管線
1010‧‧‧整合單元
1012‧‧‧合成氣體供料管線
1014‧‧‧二甲醚供料管線
1016‧‧‧羰基化反應器
1018‧‧‧羰基化反應產物管線
1020‧‧‧第一分離單元
1022‧‧‧乙酸甲酯液體管線
1024‧‧‧第一合成氣體管線
1030‧‧‧第一合成氣體再循環管線
1032‧‧‧洗滌單元
1034‧‧‧溶劑供料管線
1036‧‧‧經洗滌的合成氣體管線
1038‧‧‧甲醇合成反應器
1040‧‧‧甲醇合成產物管線
1042‧‧‧第二分離單元
1044‧‧‧甲醇液體管線
1046‧‧‧第二合成氣體管線
1050‧‧‧第二合成氣體再循環管線
1054‧‧‧脫水-水解反應器
1056‧‧‧脫水-水解反應產物管線
1058‧‧‧第三分離單元
1060‧‧‧乙酸移除管線
1062‧‧‧溶劑移除管線
1064‧‧‧水供應管線
1066‧‧‧第二合成氣體供料管線
1110‧‧‧整合單元
1112‧‧‧合成氣體供料管線
1114‧‧‧二甲醚供料管線
1116‧‧‧羰基化反應器
1118‧‧‧羰基化反應產物管線
1120‧‧‧第一分離單元
1122‧‧‧乙酸甲酯液體管線
1124‧‧‧第一合成氣體管線
1126‧‧‧第一合成氣體再循環管線
1128‧‧‧洗滌單元
1130‧‧‧甲醇供料管線
1132‧‧‧甲醇移除管線
1134‧‧‧經洗滌合成氣體管線
1136‧‧‧甲醇合成反應器
1138‧‧‧甲醇合成產物管線
1140‧‧‧第二分離單元
1142‧‧‧第二合成氣體管線
1144‧‧‧第二合成氣體再循環管線
1146‧‧‧脫水-水解反應器
1150‧‧‧脫水-水解反應產物管線
1152‧‧‧第三分離單元
1153‧‧‧沖洗流
1154‧‧‧乙酸移除管線
1155‧‧‧處理管線
被併入且構成說明書的一部份之所附圖式係例示說明本發明之實施例,且與說明內容一起用以解釋本發明之特徵、優點,及原理。於圖式中:圖1係顯示一種用於製造乙酸之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖2係顯示一種併入至羰基化及甲醇合成之新的合成
氣體供料及洗滌用於甲醇合成之合成氣體的用於製造乙酸之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖3係顯示一種併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體的用於製造乙酸之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖4係顯示一種用於製造乙酸且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料及使用於羰基化之二甲醚再循環之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖5係顯示一種用於製造乙酸且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料及使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖6係顯示一種併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料及使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區之用於製造乙酸之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖7係顯示一種用於製造乙酸且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料,使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區,及使二甲醚再循環至羰基化之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖8係顯示一種併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料,使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區,及使二甲醚再循環至羰基化之用於製造乙酸之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖9係顯示一種用於製造乙酸且併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖10係顯示一種併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料,洗滌用於甲醇合成之合成氣體,及使用於羰基化之二甲醚再循環之用於製造乙酸之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
圖11係顯示一種用於製造乙酸且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料,使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區,及使流體再循環至脫水-水解及羰基化之整合方法之本發明的一實施例之方塊圖。
如上所探討,合成氣體包含一氧化碳及氫。選擇
性地,合成氣體亦可包含二氧化碳。典型上,合成氣體亦可包含小量之惰性氣體,諸如,氮及甲醇。用於將烴源轉化成合成氣體之傳統方法包含水蒸氣重組及部份氧化。用於合成氣體製造之烴來源的例子包含生質原料、天然氣、甲烷、C2-C5烴、石腦油、煤,及重石油。
水蒸氣重組一般包含將烴與水蒸氣接觸形成合
成氣體。此方法較佳係包含使用一催化劑,諸如,以鎳為主者。
部份氧化一般包含將烴與氧或諸如空氣之一含
氧氣體接觸形成合成氣體。部份氧化係於使用或未使用一諸如以銠、鉑或鈀為主者之催化劑而發生。
於本發明中,包含一氧化碳及氫之合成氣體係於
具有一適合羰基化催化劑之一羰基化反應區中與二甲醚接觸,產生一氣體羰基化反應產物,其包含乙酸甲酯及一含
有豐富氫之合成氣體。
適合地,至羰基化反應區之合成氣體供料係藉由
烴之水蒸氣重組或藉由烴之部份氧化產生之合成氣體。較佳地,合成氣體係藉由天然氣或甲烷之部份氧化而產生。
適合地,於合成氣體產生方法中形成之合成氣體
係於用於羰基化反應之前冷卻。較佳地,合成氣體被冷卻以冷凝至少一部份之於合成氣體形成方法期間形成之水蒸氣。
供應至羰基化反應區之合成氣體較佳係一乾燥
的合成氣體。水可使用任何適合手段,例如,分子篩,自合成氣體移除。
至羰基化反應區之合成氣體供料包含新的合成
氣體。為了本發明目的,新的合成氣體包含新製造之合成氣體且亦包含貯存之合成氣體來源。至羰基化反應區之合成氣體供料可基本上由無任何再循環合成氣體之新的合成氣體所組成。
適合地,至羰基化反應區之新的合成氣體供料包
含二氧化碳。二氧化碳可以不大於50莫耳%,諸如,0.5至12莫耳%範圍,之量存在於合成氣體供料中。
至羰基化反應區之新的合成氣體供料之化學計
量數(SN)並不重要,且可顯著改變。有利地,於本發明之一實施例,除供應至羰基化反應區者外,甲醇可於甲醇合成區中無需使新的合成氣體供料供應至甲醇合成區而被製造。較佳地,為提供甲醇合成區一適合之合成氣體組成物
以供化學計量平衡製造甲醇,至羰基化反應器之一新的合成氣體含有與一氧化碳及二氧化碳之量相比係至少部份過量之氫。適合地,因此,新的合成氣體具有於0.9至1.3範圍,較佳係於1.0至1.2範圍,諸如,1.0至1.1,之化學計量數。
但是,若需要,新的合成氣體亦可供應至甲醇合
成區。適合地,於此例子,至甲醇合成區之新的合成氣體供料係具有使得一經組合之至甲醇合成區之新的合成氣體供料及自羰基化反應產物回收之合成氣體具有高於至羰基化反應區之合成氣體供料之化學計量數的化學計量數之組成。較佳地,至羰基化反應區之合成氣體供料具有1.1或更少,較佳係於0.05至1.1之範圍的化學計量數。較佳地,一經組合之至甲醇合成區之新的合成氣體及自羰基化反應產物回收之合成氣體具有1.5至2.5之範圍,諸如,2.0至2.1之範圍,例如,2.05的化學計量數。
較佳地,至羰基化反應區之合成氣體供料進一步
包含再循環合成氣體。再循環合成氣體之適合來源包含自羰基化反應產物回收之合成氣體。
較佳地,於本發明中,至羰基化反應區之合成氣
體供料包含新的合成氣體及自羰基化反應產物回收之合成氣體的混合物。
諸如自羰基化反應產物回收者之再循環合成氣
體亦可包含二氧化碳。較佳地,一包含新的及再循環之合成氣體的合成氣體供料可包含不大於50莫耳%,諸如,0.5至12莫耳%之範圍的總量之二氧化碳。
合成氣體可以一或多個流體供應至羰基化反應
區。此一或多個流體可為新的合成氣體或新的及再循環之合成氣體的混合物。
較佳地,用於羰基化反應之前,合成氣體(新的、
再循環,或其等之混合物)係於,例如,一或多個熱交換器中加熱至所欲之羰基化反應溫度。
羰基化反應區中之一氧化碳分壓需足以能製造
乙酸甲酯。因此,適合地,一氧化碳分壓係於0.1至100巴(10kPa至10,000kPa)之範圍,諸如,10至65巴(1000kPa至6500kPa)。
羰基化反應區之氫分壓適合地係於1巴至100巴
(100KPa至10,000kPa)之範圍,較佳係10至75巴(1000kPa至7500kPa)。
至羰基化反應區之二甲醚供料可為新的二甲醚、
再循環之二甲醚,或新的及再循環之二甲醚的混合物。適合地,包含二甲醚之再循環流可自羰基化反應區下游之處理的任何部份獲得,包含,例如,自羰基化反應產物回收之合成氣體流及一自脫水-水解反應產物回收之含豐富二甲醚的產物流。
適合地,至羰基化反應區之二甲醚供料包含新的
二甲醚及至少一部份,較佳係實質上全部,之一自脫水-水解反應產物回收之含豐富二甲醚之產物流。
二甲醚可以一或多個新的二甲醚流、一或多個再
循環流,或以一或多個包含新的及再循環之二甲醚的混合
物之沆體供應至羰基化反應區。
二甲醚及合成氣體可以一或多個個別流體供應
至羰基化反應區,但較佳地係以一或多個經組合之合成氣體及二甲醚流體供應。
於一實施例,二甲醚及合成氣體係以一經組合之
流體供應至羰基化反應區,於用於羰基化反應之前,此經組合之流體係,例如,於一或多個熱交換器中加熱至所欲羰基化反應溫度。
於商業實施,二甲醚係藉由使甲醇於甲醇脫水催
化劑上催化轉化而製造。此催化轉化形成一產物,其主要係二甲醚,但其亦可含有低量之甲醇、水,或二者。二甲醚之沸石催化羰基化中大量水存在易抑制乙酸甲酯產物之製造。此外,水可於羰基化反應中經由副反應產生。用於本發明之羰基化反應的二甲醚可含有小量之水及甲醇之一或多種,只要甲醇及水之總量不大到明顯抑制乙酸甲酯之製造。適合地,二甲醚(含有再循環物)可含有1ppm至10莫耳%之範圍,例如,1ppm至2莫耳%,諸如,1ppm至1莫耳%,較佳係於從1ppm至0.5莫耳%之範圍的總量之水及甲醇。
較佳地,二甲醚(新的及再循環)供料係於用於羰
基化反應區之前乾燥。
以至羰基化反應區之所有流體總量為基準,二甲
醚可以於1莫耳%至20莫耳%之範圍,適合地係於1.5莫耳%至15莫耳%之範圍,例如,5至15莫耳%,例如,2.5至12莫
耳%,諸如,2.5至7.5莫耳%之範圍的濃度供應至羰基化反應區。
羰基化反應區中之一氧化碳對二甲醚之莫耳比
率適合地係於1:1至99:1之範圍,例如,1:1至25:1,諸如,2:1至25:1。
二氧化碳與氫反應形成水及一氧化碳。此反應一
般係稱為逆水氣位移反應。因此,若欲利用包含二氧化碳之合成氣體,為減輕水對羰基化反應之作用,較佳係羰基化催化劑對於逆水氣位移反應或對於甲醇之製造不具活性。
較佳地,羰基化催化劑包含一鋁矽酸鹽沸石。
沸石包含一通道系統,其可與其它通道系統或腔
室(諸如,側袋或籠子)互連。通道系統係藉由環結構界定,此等環可包含,例如,8、10,或12員的。有關於沸石、其等之框架結構型式,及通道系統之資訊係公開於Atlas of Zeolite Framework Types,C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker and D.H.Olson,第6修正版,Elsevier,Amsterdam,2007,且亦可自International Zeolite Association之網站www.iza-online.org獲得。
適合地,羰基化催化劑係一包含至少一藉由一8
員環所界定之通道的鋁矽酸鹽沸石。藉由此8員環界定的沸石通道系統之孔隙需具有使反應物二甲醚及一氧化碳分子可自由擴散至沸石框架內及自其擴散出的尺寸。適合地,沸石之8員環之孔隙具有至少2.5 x 3.6埃之尺寸。較佳地,藉由8員環界定之通道係與至少一藉由一具有10或12員環
界定之通道互連。
包含至少一藉由一8員環界定之通道的鋁矽酸鹽
沸石之非限制性例子包含具有MOR(例如,絲光沸石)、FER(例如,鎂鹼沸石)、OFF(例如,鉀沸石)及GME(例如,鈉菱沸石)框架結構型式之沸石。
一較佳之羰基化催化劑係絲光沸石。
羰基化催化劑可為一呈其氫型式之沸石。較佳地,
羰基化催化劑係呈其氫型式之絲光沸石。
羰基化催化劑可為一完全或部份裝載一或多種
金屬之沸石。用於裝載於沸石上之適合金屬包含銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀,或鈷,及此等之組合,較佳係銅、銀及此等之組合。含有銅及/或銀且裝載相對於鋁係0.05至
10莫耳%之鉑的絲光沸石係描述於歐洲專利申請專利範圍
案EP-A-1985362中。
以金屬裝載之型式可藉由諸如離子交換及含浸之技術製備。此等技術係已知且典型上係涉及以金屬陽離子交換沸石之氫或氫先質陽離子(諸如,銨陽離子)。
羰基化催化劑可為一除鋁及矽外於其框架中另存在一或多種諸如選自鎵、硼及鐵之至少一者的三價金屬之鋁矽酸鹽沸石。適合地,羰基化催化劑可為一含有鎵作為一框架元素之沸石。更適合地,羰基化催化劑係一含有鎵作為一框架元素之絲光沸石,最適合地,羰基化催化劑係一含有鎵作為一框架元素且係呈其氫型式之絲光沸石。
羰基化催化劑可為一與至少一結合劑材料複合
之沸石。如熟習此項技藝者所瞭解,結合劑材料係選擇使得催化劑於羰基化反應條件下係具適合活性且係堅固。適合結合劑材料之例子包含無機氧化物,諸如,二氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類,及氧化鋯類。較佳之結合劑材料包含氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類,及二氧化矽類,例如,勃姆石型式之氧化鋁。
沸石與結合劑材料之相對比率可廣泛地改變,但適合地,結合劑材料可以複合物重量之10%至90%的範圍,較佳係複合物重量之10%至65%之範圍的量存在於複合物中。
沸石粉末亦可於未使用結合劑下而形成顆粒。典型之沸石催化劑顆粒包含截面係圓形或包含自催化劑顆粒中間部份向外延伸之多數個弓狀葉的擠出物。
於本發明之一實施例,羰基化催化劑係一沸石,諸如,一絲光沸石,其係與至少一無機氧化物結合劑材料複合,可適合地選自氧化鋁類、二氧化矽類,及氧化鋁-矽酸鹽類,且係以一成型體(諸如,擠出物)之型式使用。特別地,羰基化催化劑係一與氧化鋁(諸如,勃姆石氧化鋁)複合之絲光沸石。與氧化鋁複合之絲光沸石可含有鎵作為一框架元素。
作為本發明中之羰基化催化劑的沸石之二氧化矽對氧化鋁之莫耳比率係體積或整體之比率。此可藉由數種化學分析技術之任一種判定。此等技術包含x-射線螢光、
原子吸收,及ICP(感應耦合電漿)。所有皆會提供實質上相同之二氧化矽對氧化鋁之莫耳比率值。
合成沸石之二氧化矽對氧化鋁之體積莫耳比率(此處亦稱為“SAR”)會改變。例如,諸如絲光沸石之沸石的SAR範圍可為從低達5至超過90。
作為本發明中之羰基化催化劑的沸石之SAR可適合地於從10:1至90:1之範圍,例如,20:1至60:1。
較佳地,沸石羰基化催化劑係於使用前立即被活化,典型上係藉由於高溫於流動之氮、一氧化碳、氫,或此等之混合物下使其加熱至少1小時。
較佳地,羰基化反應係於實質上無水條件下進行。
因此適合地,如上所探討,為限制羰基化反應中水之存在,包括新的合成氣體、新的二甲醚,及其等之再循環物,與催化劑之所有反應物於用於羰基化反應之前被乾燥。
適合地,存在於羰基化反應區中之水與甲醇(水的來源)之組合量係限於1ppm至0.5莫耳%之範圍,較佳係1ppm至0.1莫耳%之範圍,且最佳係1ppm至0.05莫耳%之範圍。所欲地,引至羰基化反應區內之水與甲醇之組合量係不多於0.5莫耳%,例如,0至0.5莫耳%,諸如,1ppm至0.5莫耳%。
羰基化催化劑可用於,例如,呈管件或管子的形狀之一固定床羰基化反應區中,其中,典型上呈氣體型式之二甲醚及合成氣體供料係經羰基化催化劑上或經由其中通過。
羰基化反應係以蒸氣相進行。因此,於供應至羰基化反應區之前,包含二甲醚之至羰基化反應區的任何及所有供料係呈蒸氣相。
合成氣體及二甲醚係於羰基化催化劑存在中,於對於形成一包含乙酸甲酯之氣體羰基化反應產物係有效之反應條件下反應。
較佳地,羰基化反應係於100℃至350℃的範圍,例如,250℃至350℃的範圍之溫度進行。
較佳地,羰基化反應係於1至200巴(100kPa至20,000kPa)之範圍,例如,10至100巴(1000kPa至10,000kPa),諸如,50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓進行。
於一實施例,羰基化反應係於250℃至350℃的範圍之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)範圍之總壓進行。
於一較佳實施例,較佳含有不多於1ppm至10莫耳%的範圍之組合量的水及甲醇之合成氣體及二甲醚係於一羰基化催化劑,諸如,具有至少一藉由一8員環界定之通道之鋁矽酸鹽沸石,例如,絲光沸石,較佳係呈其氫型式之絲光沸石,存在中,於100℃至350℃的範圍之溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)的範圍之總壓反應,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物。
適合地,二甲醚及新的合成氣體(選擇性地包含二氧化碳、再循環合成氣體,或二者)可以500至40,000h-1
之範圍,諸如,2000至20,000h-1之經過催化劑床(GHSV)之氣流的總氣體小時空間速率供應至羰基化反應區。
較佳地,羰基化反應係於實質上缺乏諸如碘化物之鹵化物下進行。以術語‘實質上’係意指至羰基化反應區之供料流的鹵化物(例如,總碘)含量係少於500ppm,較佳係少於100ppm。
存在於合成氣體中之氫於羰基化反應係基本上不具活性,因此,自羰基化反應區取回之合成氣體的氫含量相對於至羰基化反應區之合成氣體供料的氫含量係較豐富。
自羰基化反應區取回之羰基化反應產物包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。典型上會存在於羰基化反應產物中之另外組份包含未反應之二甲醚及小量之水、乙酸與甲醇之一或多者。
二氧化碳於羰基化反應中一般係未消耗掉,因此,當至羰基化反應區之合成氣體供料包含二氧化碳時,羰基化反應產物亦會包含二氧化碳。
羰基化反應產物係以氣體型式自羰基化反應區取回。
一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流係自羰基化反應產物回收。
適合地,羰基化反應產物係自羰基化反應區取回,冷卻,及分離回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流。
羰基化反應產物之冷卻可使用任何適合冷卻裝置(例如,一或多個傳統熱交換器)進行。羰基化反應產物可被冷卻至能回收液體乙酸甲酯及氣體合成氣體之任何適合溫度。適合地,羰基化反應產物可被冷卻至50℃或更少之範圍的溫度,諸如,40℃至50℃之範圍的溫度。經冷卻之羰基化反應產物可於,例如,一或多個氣體/液體分離裝置,諸如,一分離鼓(knock-out drum)或一切向入口鼓(tangential inlet drum)中分離,回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流。含豐富乙酸甲酯之液體流會主要包含乙酸甲酯,且亦可包含選自未反應之二甲醚、甲醇、水、乙酸,及溶解之合成氣體的一或多者之另外組份。
乙酸甲酯可,例如,藉由蒸餾自一部份之含豐富乙酸甲酯之液體流回收,且以此出售,或作為下游化學方法之原料。
自羰基化反應產物回收之合成氣體可包含小量之另外組份,典型上係未反應之二甲醚、二氧化碳、乙酸甲酯,及乙酸之一或多者。經回收之合成氣體可全部被送至甲醇合成區。
存在於經回收的合成氣體中之乙酸甲酯的量可改變,但其可以0.1至5莫耳%之範圍,例如,0.5至5莫耳%,諸如,0.5至2莫耳%,例如,0.5至1莫耳%之量存在。現已發現至甲醇合成的合成氣體供料中存在乙酸甲酯係高度非所欲的,因為其存在會導致形成不要的副產物,諸如,乙醇及乙酸之一或多者,造成甲醇合成催化劑性能損失、降
低甲醇生產力,或二者。
因此,適合地,若自羰基化反應產物回收之合成氣體包含乙酸甲酯,合成氣體可接受一或多次洗滌處理,諸如,二或更多次洗滌處理,其中,至少一部份之合成氣體係於一包含一或多個洗滌單元之洗滌區中以一液體洗滌溶劑洗滌,以降低其乙酸甲酯含量,及獲得一耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體及一或多個包含經吸收之乙酸甲酯的液體溶劑流。
洗滌合成氣體以降低其乙酸甲酯含量係於一洗滌區中進行。一洗滌區可含有一或多個適合地係具有傳統設計之洗滌單元,例如,一管柱或塔,於其中,諸如托盤或填料之高表面積材料被配置以使合成氣體與洗滌溶劑緻密接觸及確保氣相及液相間良好質量轉移。所欲地,洗滌係藉由合成氣體與洗滌溶劑之逆流接觸而實施,使得合成氣體向上流經管柱或塔且洗滌溶劑向下流經管柱或塔。
適合地,一包含洗滌溶劑及乙酸甲酯之液體流係自一洗滌單元之下部份取回。
適合地,耗盡乙酸甲酯含量之合成氣體係自一洗滌單元之上部份移除。
自羰基化反應產物回收之合成氣體可接受多次洗滌處理。每一洗滌處理可以相同或不同洗滌溶劑進行。
若想要合成氣體接受多於一次之洗滌處理,諸如,二次洗滌處理,合成氣體可接受使合成氣體與一第一洗滌溶劑接觸之第一洗滌,以獲得一包含乙酸甲酯的液體溶劑
流及耗盡乙酸甲酯之合成氣體。然後,耗盡乙酸甲酯之合成氣體可接受藉由使其與一第二液體洗滌溶劑接觸之第二洗滌,以獲得一包含乙酸甲酯的液體溶劑流及進一步耗盡乙酸甲酯之合成氣體。
多次洗滌合成氣體可且一般真的造成自每一洗滌之液體溶劑流具有不同組成。例如,若一合成氣體係使用一係甲醇或包含甲醇之洗滌溶劑洗滌,大部份存在於合成氣體中之乙酸甲酯會由第一洗滌處理中之甲醇洗滌溶劑吸收,使得來自第一洗滌之液體甲醇流會含有比自其後洗滌處理獲得之液體甲醇流更高量之乙酸甲酯。
來自第一及任何其後之洗滌的液體溶劑流可組合形成單一液體流。
較佳地,於進入洗滌區之洗滌溶劑的溫度係從-50℃至100℃,更佳係從0℃至60℃,最佳係從35℃至55℃。
較佳地,洗滌溶劑包含甲醇。洗滌溶劑可為純甲醇。另外,洗滌溶劑可包含甲醇與其它組份之混合物,諸如,甲醇與水及二甲醚之一或多者的混合物。作為洗滌溶劑之甲醇與二甲醚及水之一或多者的混合物可自於甲醇合成反應製造之甲醇合成產物獲得。
適合地,洗滌溶劑係選自輸入之甲醇、一自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇的流體,及其等之混合物。
適合地,自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇的流體之全部或一部份係作為一洗滌溶劑。
適合地,若使用多次洗滌處理,用於每一洗滌之洗滌溶劑係自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之流體的一部份。
較佳地,一包含甲醇與水之混合物的洗滌溶劑含有少於20w/w%,更佳係少於10w/w%,且最佳係少於5w/w%的量之水。
較佳地,一包含甲醇及二甲醚之混合物的洗滌溶劑含有少於20w/w%,更佳係少於10w/w%的量之二甲醚。
可存在於自羰基化反應產物回收之合成氣體流中之二甲醚及乙酸一般係吸收於含甲醇之洗滌溶劑中,因此,此等組份係與乙酸甲酯一起被移除作為液體甲醇溶劑流之一部份。
自一洗滌區取回之包含經吸收之乙酸甲酯的液體溶劑流可接受加工及/或純化步驟以自其回收洗滌溶劑。
若至少一部份或實質上全部之含豐富甲醇的液體流作為一或多個洗滌單元中之液體洗滌溶劑,含有經吸收之乙酸甲酯的液體甲醇流(用過的甲醇流)可送至脫水-水解反應區,以於其內轉化成二甲醚及乙酸。
於本發明之某些或全部實施例,至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體接受於一洗滌單元中以一液體洗滌溶劑之多次洗滌處理,諸如,二或更多次洗滌處理。適合地,用於每一洗滌處理之液體溶劑包含一部份之自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之流體,且較佳係由此所組成。
較佳地,於此一或多次洗滌處理,係自一合成氣體移除至少80%,較佳係至少90%,更佳係至少95%,且最佳係至少99%之乙酸甲酯。
適合地,供應至甲醇合成區之合成氣體包含0至1莫耳%,諸如,0至少於1莫耳%的量之乙酸甲酯。
合成氣體之洗滌實質上不會改變其內所含之一氧化碳、氫及二氧化碳的量。但是,若一氧化碳、氫及二氧化碳之一或多者存在於洗滌溶劑中,一部份之任何此等組份可自洗滌溶劑釋放且形成經洗滌的合成氣體之一部份。
但是,一般,經洗滌之合成氣體的化學計量數係約相對應於自羰基化反應產物回收之合成氣體的化學計量數。
自羰基化反應產物回收之合成氣體的化學計量數會主要依用於羰基化反應之新的合成氣體之化學計量數及其內之轉化度而定,但其可藉由改變自羰基化反應產物回收及再循環至羰基化反應區之合成氣體的量而調整。因此,經洗滌的合成氣體之化學計量數可藉由改變此等因子之一或多者而調整以便對於甲醇合成係最佳。較佳地,經洗滌的合成氣體具有對於甲醇合成係最佳之化學計量數,即,適合地係於1.5至2.5之範圍,諸如,2.0至2.1,較佳係2.05。
耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體可直接送至一甲醇合成區。適合地,至少一部份之經洗滌的合成氣體係送至甲醇合成區以供製造甲醇。若要的話,經洗滌之合成氣體其全部可送至甲醇合成區。
若要的話,全部的自羰基化反應產物回收之合成氣體可被洗滌。另外,全部之經回收的合成氣體可未接受洗滌處理而直接送至甲醇合成區。
至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體被送至一甲醇合成區。經回收之合成氣體可直接送至此甲醇合成區。另外,其可以經洗滌之合成氣體送至甲醇合成區。
較佳地,至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體係再循環至羰基化反應區。
適合地,自羰基化反應產物回收之合成氣體係分成二部份,其中,第一部份係直接送至甲醇合成區或經由洗滌間接地送達,且至少一其它部份(其係,例如,一相等部份)係再循環至羰基化反應區。但是,較佳地,自羰基化反應產物回收之合成氣體係分成一主要部份及一較小部份。
更佳地,合成氣體係分成一主要部份及一較小部份,其中,主要部份係再循環至羰基化反應區,且較小部份係直接或經由洗滌間接送至甲醇合成區。
於本發明之一實施例,自羰基化產物回收之合成氣體分成一主要部份及一較小部份,其中,主要部份係再循環至羰基化反應區,且較小部份係於供應至甲醇合成區之前被洗滌。
再循環至羰基化反應區之合成氣體及(直接或經由洗滌間接)送至甲醇合成區之合成氣體的相對量可被改變。特別地,若想要使新的合成氣體供應至甲醇合成區,
自羰基化反應產物回收及再循環至羰基化反應器之合成氣體的相對量會明顯大於供應至甲醇合成區者。
適合地,且特別地,若新的合成未供應至甲醇合成區,再循環至羰基化反應區之合成氣體的量係自羰基化反應產物回收之合成氣體的至少50莫耳%,諸如,60至85莫耳%之範圍,例如,70至80莫耳%。適合地,自羰基化反應產物回收及(直接或經由洗滌間接)送至甲醇合成區之合成氣體的量係少於50莫耳%,諸如,10至30莫耳%之範圍,例如,20至30莫耳%。
於本發明之一實施例,70至80莫耳%之自羰基化反應產物回收之合成氣體係再循環至羰基化反應區,且20至30莫耳%之此合成氣體係直接或間接送至甲醇合成區。
於本發明之一實施例,70至80莫耳%之自羰基化反應產物回收之合成氣體係再循環至羰基化反應區,且20至30莫耳%之此合成氣體係於被供應至甲醇合成區之前被洗滌。
較佳地,若新的合成氣體供應至甲醇合成區,再循環至羰基化反應區之合成氣體的量係自羰基化反應產物回收之合成氣體之至少50莫耳%,諸如,80至99莫耳%之範圍,例如,95至98莫耳%。適合地,自羰基化反應產物回收及(直接或經由洗滌間接)送至甲醇之合成氣體的量係少於50莫耳%,諸如,1至20莫耳%之範圍,例如,2至5莫耳%。
於本發明之一實施例,95至98莫耳%之自羰基化反應產物回收之合成氣體係再循環至羰基化反應區,且2至5莫耳%之合成氣體係直接或間接送至甲醇合成區。
適合地,合成氣體可於再循環至羰基化反應區之前於一或多個壓縮機中壓縮。
若要的話,一部份之自羰基化反應產物回收的合成氣體可被排出作為沖洗氣體,但是,較佳地,實質上所有的經回收之合成氣體係再循環至羰基化反應區,或直接或經由洗滌間接送至甲醇合成區,或其等之組合。
用以製造本發明之甲醇合成產物的甲醇合成方法可為任何適合方法。商業上,甲醇係藉由依據總反應式CO+2H2 CH3OH使一氧化碳及氫催化轉化而製造。此反應係依據下列反應進行:
傳統上,用於甲醇製造所需之一氧化碳及氫係自從重組或部份氧化方法直接供應至一甲醇合成區之合成氣體獲得。
於本發明中,自羰基化反應產物回收且(直接或經由洗滌間接)送至甲醇合成區之合成氣體可作為用於甲醇合成之合成氣體的唯一來源。但是,如上所探討,所欲地係使另外之合成氣體供應至甲醇合成區,特別是若一至羰基化反應區之合成氣體供料具有低化學計量數時。可被供應至甲醇合成區之另外合成氣體來源包含新的合成氣體
及至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體的一或多者。較佳地,送至甲醇合成區之合成氣體供料的量被調整以供大約化學計量地製造甲醇。較佳地,自羰基化反應產物回收之合成氣體及一或多個自甲醇合成區之另外合成氣體供料的組成物係使得化學計量數係於1.5至2.5之範圍,諸如,於2.01至2.1之範圍,例如,2.05。較佳地,自羰基化反應產物回收之合成氣體與新的合成氣體一起之供料具有1.5至2.5之範圍,諸如,2.01至2.1之範圍,例如,2.05的化學計量數。
自羰基化反應產物回收之合成氣體、新的合成,及自甲醇合成產物回收之合成氣體可以個別供料流送至甲醇合成區。但是,較佳地,此等合成氣體流之一或多者可被組合及以單一組合供料流送至甲醇合成區。
用於甲醇合成區之前,至甲醇合成區之合成氣體供料可於,例如,一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度。
為了甲醇合成反應有利地進行,至甲醇合成區之合成氣體供料較佳係被壓縮至所欲之甲醇合成壓力。
甲醇之合成需要二氧化碳來源。二氧化碳之來源包含合成氣體、於甲醇合成期間於原位產生之二氧化碳,及輸入的二氧化碳。二氧化碳可自甲醇合成方法中形成的水及藉由將水添加至甲醇合成而於原位產生。但是,有數個與將水添加至甲醇合成以供於原位產生二氧化碳有關的缺點,包括需要另外加工及提供一適合之水來源。但是,
若要的話,水及輸入的二氧化碳的至少一者可被引至甲醇合成區內。最為所欲地,用於甲醇合成所需之所有二氧化碳係從至羰基化反應的合成氣體供料、至甲醇合成區之新的合成氣體供料,或從自甲醇合成方法中形成的水於原位產生而衍生。
於甲醇合成未消耗掉之二氧化碳係自甲醇合成區取回作為甲醇合成產物之一部份。若要的話,二氧化碳可自甲醇合成產物,例如,藉由傳統之液體/氣體分離技術回收。
一般,二甲醚未參與甲醇合成,且因此,會存在於送至甲醇合成區之合成氣體的二甲醚係自甲醇合成區取回作為甲醇合成產物之一部份。
甲醇合成係於甲醇合成催化劑存在中完成。至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體,及選擇性之新的合成氣體及至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體的一或多者,係於甲醇合成區中與一甲醇合成催化劑接觸。
數種對於甲醇合成係具活性之催化劑係此項技藝已知,且亦係可購得,例如,可得自Johnson Matthey plc之商業上的KatalcoTM甲醇合成催化劑。典型上,催化劑係以銅為主,且亦可含有一或多種之另外金屬,諸如,鋅、鎂,及鋁。
於本發明之一實施例,甲醇合成催化劑包含銅、氧化鋅,及氧化鋁。
甲醇合成催化劑可用於,例如,呈管件或管子的形狀之一固定床甲醇合成區,其中,自羰基化反應產物回收之合成氣體及選擇性之新的合成氣體及自甲醇合成產物回收之合成氣體之一或多者係經甲醇合成催化劑上或經過其中而通過。
較佳地,甲醇合成係以蒸氣相進行。
合成氣體係於對於使合成氣體轉化形成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物有效之反應條件下與甲醇合成催化劑接觸。
適合地,甲醇合成係於從210℃至300℃之溫度進行,諸如,210℃至270℃或220℃至300℃之範圍,例如,230℃至275℃之範圍。
較佳地,甲醇合成係於25至150巴(2500kPa至15,000kPa)之範圍的總壓進行,例如,50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍。
適合地,甲醇合成係於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓進行。
於本發明之一實施例,甲醇合成係於從210℃至270℃之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓進行。
於本發明之一較佳實施例,至少一部份之經洗滌的合成氣體(其係選擇性地與至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體組合)係於220℃至300℃之範圍或210℃
至270℃之範圍的溫度及於25至150巴(2500kPa至15,000kPa)之範圍的總壓,與一以銅主之甲醇合成催化劑(較佳係一包含銅、鋅及鋁之催化劑)接觸。
適合地,至甲醇合成區之總供料(包含任何再循環合成氣體、水及任何輸入之二氧化碳)總氣體小時空間速率係於500至40,000h-1之範圍。
選擇性具有新的合成氣體及至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體之一或多者的自羰基化反應產物回收之合成氣體與甲醇合成催化劑接觸產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的粗製甲醇合成產物。依存在於用於甲醇合成之合成氣體供料的組份之真正性質而定,甲醇合成產物包含甲醇及未經轉化之合成氣體,且可包含另外組份,諸如,二氧化碳、水,及二甲醚之一或多者。
甲醇合成產物係自甲醇合成區取回,較佳係呈蒸氣型式。
甲醇可藉由已知回收技術自取回的甲醇合成產物回收。適合地,甲醇可,例如,降低甲醇合成產物的溫度產生一經冷卻之甲醇-合成氣體的混合物而自至少一部份之甲醇合成產物回收。適合地,混合物之溫度係降至30℃至50℃之範圍,較佳係35℃至45℃之範圍的溫度。經冷卻之甲醇-合成氣體的混合物被分離,以回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。
較佳地,實質上所有之甲醇合成產物被分離以回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。
至少一部份之甲醇合成產物的分離可於一或多個分離單元中進行。每一分離單元可具有傳統設計,且可包含一或多個用以冷卻甲醇合成產物以使液體甲醇與諸如水之其它可冷凝組份自甲醇合成產物冷凝出之熱交換裝置,及一或多個用以分離經冷卻之甲醇-合成氣體的混合物以回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流之氣體/液體分離裝置,諸如,分離鼓或一切向入口鼓。
另外,甲醇合成產物之分離可直接於甲醇合成區中進行,即,藉由自甲醇合成區取回一或多種包含合成氣體之氣體流及一或多種含豐富甲醇之液體流。
含豐富甲醇之液體流可包含小量之水及未反應的二甲醚。
含豐富甲醇之液體流係適於作為一洗滌溶劑,其用於洗滌自羰基化反應產物回收之合成氣體。因此,較佳地,至少一部份,諸如,實質上全部,之含豐富甲醇的液體流係作為洗滌溶劑。有利地,此避免需輸入甲醇或任何適合溶劑作為洗滌溶劑之必要性。
若多數次洗滌處理被進行,供應至洗滌區之含豐富甲醇的液體流可被分成此流體之相等或不等的部份,其係供應至洗滌區中之二或更多洗滌單元之每一者。例如,一小部份之含豐富甲醇的液體流,諸如,>0%至20%,可被供應至一第一洗滌單元,及一主要部份之此流體,諸如,80%至<100%,可被供應至一第二洗滌單元。
可存在於含豐富甲醇之液體流中之二甲醚可藉
由,例如,蒸餾自其回收。經回收的二甲醚可再循環至羰基化反應區。
自甲醇合成產物回收之合成氣體可包含二氧化碳。
至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體可再循環至甲醇合成區。適合地,90%至99%之合成氣體可再循環至甲醇合成區。
若要的話,為降低甲醇合成區中之惰性氣體堆積,一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體可被排出作為一沖洗流。適合地,1至10%,例如,1至5%,之自甲醇合成產物回收之合成氣體可被排出作為一沖洗流。
若要的話,甲醇可藉由任何傳統純化手段,諸如,蒸餾,從自甲醇合成區取回之甲醇合成產物、自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之液體流,及自洗滌從羰基化反應產物回收之合成氣體獲得之包含甲醇的液體溶劑流之一或多種回收,且以此出售。另外,經回收之甲醇可作為,例如,各種化學方法中之一供料原料。適合地,甲醇可於一第VIII族貴金屬催化劑(諸如,銠、銥,或此等之混合物)存在中與一氧化碳羰基化形成乙酸。另外,甲醇可於一適合催化劑存在中脫水形成二甲醚。適合之催化劑包含氧化鋁類,諸如,γ-氧化鋁。
於本發明中,至少一部份,且適合地係實質上全部,之一選自從甲醇合成產物回收之一含豐富甲醇之液體流的含豐富甲醇的液體流及一來自一洗滌區之用過的甲醇
流之一或多者被供應至脫水-水解反應區,且於其內在一適合催化劑存在中脫水產生二甲醚。
於本發明之一實施例,至少一部份之一來自一洗滌區的用過之甲醇流被供應至脫水-水解反應區。
於本發明之另一實施例,至少一部份之一自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇的流體係被應至脫水-水解反應區。
於本發明之另一實施例,至少一部份之一自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之流體及至少一部份之來自一洗滌區之用過的甲醇流被供應至脫水-水解反應區。
至少一部份,且適合地係實質上全部,之自羰基化反應產物回收之含豐富乙酸甲酯之液體流被供應至脫水-水解反應區,且於其內於一適合催化劑存在中水解產生乙酸。
一含豐富甲醇之液體流及含豐富乙酸甲酯之液體流可被以個別供料或以單一組合供料供應至脫水-水解反應區。
對於甲醇脫水成二甲醚具活性之催化劑可與對於乙酸甲酯水解成乙酸具活性之催化劑相同或不同。
適於使甲醇脫水成二甲醚之催化劑係已知,且包含氧化鋁類,諸如,γ-氧化鋁;沸石類,諸如,ZSM-5、絲光沸石,及具有FER框架結構型式之沸石,例如鎂鹼沸石及ZSM-35。
適於使乙酸甲酯水解成乙酸之催化劑係已知,且
包含雜多酸及其鹽類,例如,雜多酸之銨鹽類,諸如,磷鎢酸或矽鎢酸之銨鹽類,聚合物樹脂,諸如,以具有磺酸基團之苯乙烯二乙烯基苯共聚物為主者,例如,AmberlystTM36WET(可得自Rohm&Haas Company),及沸石類,諸如,具有FER框架結構者,例如,鎂鹼沸石及ZSM-35。
對於催化乙酸甲酯水解成乙酸及甲醇脫水成二甲醚二者係有效之催化劑包含沸石類,且特別是擁有一包含至少一藉由一10員環界定之通道的2-維通道系統之沸石類,諸如,具有FER框架結構之沸石類,例如,鎂鹼沸石及ZSM-35。此等沸石可以其以一或多個鹼金屬陽離子(諸如,銫)互換的型式有用地用於本發明。適合地,用於脫水-水解反應區之催化劑係鎂鹼沸石,較佳係以鈀互換且具有10:1至90:1之範圍的二氧化矽:氧化鋁莫耳比率之鎂鹼沸石。
沸石可與一適合結合劑材料,諸如,一無機氧化物結合劑,典型上係二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁結合劑材料,組合地用於本發明中作為催化劑。
若要於脫水-水解反應區中使用多於一種催化劑,諸如,氧化鋁催化劑及沸石催化劑,此等催化劑可以交替式催化劑床或一或多個緻密混合之催化劑床用於其內。
於本發明中,至少一部份之自甲醇合成產物或一洗滌區回收之含豐富甲醇的液體流被作為脫水-水解反應區中之甲醇來源。但是,若要的話,另外的甲醇可供應至脫水-水解區。另外之甲醇來源可包含,例如,含有甲醇之再循環流及自含豐富二甲醚之產物流及含豐富乙酸之產物
流的一或多者獲得之甲醇。另外甲醇之其它來源可包含輸入之甲醇。但是,一般,無需使輸入之甲醇添加至脫水-水解反應區。
若要的話,另外之乙酸甲酯亦可供應至脫水-水解反應區。另外之乙酸甲酯來源可包含,例如,含有乙酸甲酯之再循環流及自含豐富二甲醚之-產物流及含豐富乙酸之產物流的至少一者分離之乙酸甲酯。另外乙酸甲酯之其它來源可包含輸入之乙酸甲酯。但是,一般,無需使輸入之乙酸甲酯添加至脫水-水解反應區。
甲醇及乙酸甲酯係以任何所欲比率於脫水-水解反應區中接觸,但適合地,甲醇:乙酸甲酯之莫耳比率係於1:0.1至1:10之範圍,諸如,1:0.2至1:5,例如,1:0.5至1:2。
於本發明之一實施例,包含任何再循環流之供應至脫水-水解區的甲醇:乙酸甲酯之莫耳比率係1:1至1:10,諸如,1:1至1:5。
乙酸甲酯之水解需要水作為反應物。水係於原位自甲醇脫水產生。但是,較佳地,水係添加至脫水-水解反應區。水可以至脫水-水解反應區之一或多種供料流,諸如,含豐富乙酸甲酯、含豐富甲醇之流體,及再循環流之一或多者,之一組份引至脫水-水解反應區,或其可以一個別另外流體引入。
供應至脫水-水解區的水之量不應高到大量降低催化性能。適合地,以至脫水-水解反應區之乙酸甲酯、甲
醇及水之總供料為基準,水可以0.1至50莫耳%之範圍,較佳係3至40莫耳%之範圍,且更佳係5至30莫耳%之範圍的量添加。
諸如惰性氣體(例如,氮及氦)之稀釋劑亦可供應至脫水-水解反應區。
脫水-水解反應可以一蒸氣相方法或以一液相方法進行,例如,以一固定床方法或一漿料相方法。
自羰基化反應產物回收之含豐富乙酸甲酯之流體及自甲醇合成產物或洗滌區回收之含豐富甲醇之流體係呈液相。因此,若要以一蒸氣相方法操作脫水-水解反應,較佳係於與脫水-水解催化劑接觸前於,例如,一預熱器中使此流體揮發。
脫水-水解反應係藉由使含豐富甲醇之流體及含豐富乙酸甲酯之流體與催化劑於100℃至350℃之範圍的溫度接觸而適合地進行。脫水-水解反應可以一液相方法或以一蒸氣相方法進行。液相方法較佳地係於100℃至300℃之範圍,諸如,140℃至210℃的溫度進行。蒸氣相方法較佳地係於150℃至350℃之範圍,諸如,160℃至300℃之溫度進行。
脫水-水解反應可於大氣壓或於大於大氣壓之壓力進行。若脫水-水解反應想要以一液相方法進行,較佳係於足以使二甲醚產物維持溶液之總反應壓力操作此方法。
因此,適合地,此壓力係至少40巴,諸如,40至100巴。若脫水-水解反應係以一蒸氣相方法進行,適合操作壓力係於
大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍,諸如,5至20巴(500kPa至2000kPa)。
於一實施例,脫水-水解反應係於液相中,於100℃至300℃,諸如,140℃至210℃之範圍的溫度,及至少40巴(4000kPa),諸如,40至100巴(4000kPa至10,000kPa)之壓力進行。
於一實施例,脫水-水解反應係於蒸氣相,於150℃至350℃,諸如,160℃至300℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa),諸如,5至20巴(500kPa至2000kPa)之範圍的壓力進行。
適合地,脫水-水解反應係於500至40,000h-1之範圍的氣體小時空間速率(GHSV)進行。
適合地,脫水-水解反應係於0.2至20之範圍的液體小時空間速率(LHSV)進行。
脫水-水解反應產物包含乙酸及二甲醚。含豐富乙酸及含豐富二甲醚之產物流可藉由任何適合方法自脫水-水解反應產物回收。
適合地,用以形成一包含乙酸及二甲醚之反應產物的脫水-水解反應及自其回收含豐富乙酸及含豐富二甲醚之產物流可藉由反應蒸餾進行。反應蒸餾技術及其設備係已知。典型上,含豐富甲醇及乙酸甲酯之流體係供應至傳統之反應蒸餾塔,其係於,例如,於大氣壓至20巴(大氣壓至2000kPa)之範圍的壓力及於100℃至350℃之範圍的反應溫度操作,製造一脫水-水解反應產物,此脫水-水解反應
產物係於其內固有地被分離製造一含豐富二甲醚之產物流,其典型上係以一塔頂物移除;及一含豐富乙酸之產物流,其典型上係以一低部份流體自反應蒸餾塔移除。
另外,若脫水-水解反應係於,例如,一固定床反應器或一漿料床反應器中進行,一脫水-水解反應產物流可自其取回。
二甲醚具有低沸點(-24℃),且乙酸具有高沸點(118℃)。因此,含豐富乙酸及含豐富二甲醚之產物流可藉由傳統純化方法,諸如,藉由於一或多個傳統蒸餾塔中蒸餾,而自一取回之脫水-水解反應產物方便地回收。
適合地,一蒸餾塔可為一板式或填充式塔。於塔中使用之溫度及壓力可改變。適合地,一蒸餾塔可於,例如,從大氣壓至20巴之範圍的壓力操作。
一蒸餾塔內之溫度一般範圍會於以塔頂物移除之組份的沸點與以底部份分餾物移除之組份的沸點之間。
如熟習此項技藝者所瞭解,於一蒸餾塔內之一特定點的溫度係依於此點的物料之組成及此塔之壓力而定,適合地,一蒸餾塔可於25℃至200℃之範圍的溫度操作,例如,於諸如110℃至200℃之範圍的底部溫度,及諸如於25℃至100℃之範圍的塔頂溫度。含豐富二甲醚之產物流一般係以一塔頂物自一蒸餾塔回收,且含豐富乙酸之產物流典型上會以一底部物分餾物自一蒸餾塔回收。
適合地,至少一部份且較佳係實質上全部之含豐富二甲醚之產物流係再循環至羰基化反應區。有利地,此
再循環降低供應至羰基化反應區之新的二甲醚的量。更有利地,使二甲醚再循環至羰基化反應區能自單一合成氣體供料且同時降低新的二甲醚需求而製造乙酸。
甲醇脫水及乙酸甲酯水解係平衡式反應,因此,除乙酸及二甲醚以外,脫水-水解反應產物一般亦包含未反應之甲醇及未反應之乙酸甲酯的一或多種。典型上,脫水-水解反應產物亦包含水。因此,自脫水-水解反應產物回收之含豐富乙酸及含豐富二甲醚之流體的一或二者亦可包含甲醇、乙酸甲酯,及水之一或多者。
本發明可進一步包含自含豐富乙酸之產物流及含豐富二甲醚之產物流的一或多者之至少一部份回收一或多種選自甲醇、乙酸甲酯,及水流體之組份,且使此一或多種回收組份再循環至脫水-水解反應區。
甲醇、乙酸甲酯,及水可,例如,藉由傳統純化方法,,諸如,藉由於一或多個蒸餾塔中蒸餾,自含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體的一或二者回收,個別獲得經純化之乙酸及經純化之二甲醚。
經純化之二甲醚可被出售或作為一燃料或作為化學方法之一供應原料,包含作為本發明之羰基化反應區的一供料。
經純化之乙酸可出售或可作為各種化學方法之一供應原料,諸如,製造乙酸乙烯酯或乙酸乙酯。
本發明之整合方法可以一連續方法或以一批式方法操作,較佳地,係以一連續方法操作。
圖1係顯示一種用於製造乙酸之本發明一實施例之方塊圖。整合單元110包含一合成氣體供料管線112及一二甲醚供料管線114,其等係與一羰基化反應器116連接。
使用時,新的合成氣體係加熱至所欲羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線112供應至羰基化反應器116。合成氣體包含一氧化碳、氫,及選擇性之二氧化碳,且較佳係具有0.9至1.3之範圍的化學計量數。乾燥二甲醚係係經由二甲醚供料管線114(其於進入羰基化反應器116前係與合成氣體供料管線112結合)供應至羰基化反應器116。羰基化反應器116含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具活性之催化劑,例如,一絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器116中,於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線118自羰基化反應器116取回,且送至一第一分離單元120,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。
於分離單元120,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且自其回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線122自自分離單元120移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線124自第一分離單元120移除。第一合成氣體管線124係與一甲醇合成反應器126連接,且選擇性地,所有自第一分離單元120回收之合成氣體係於一或
多個熱交換器(未示出)中加熱至所欲之甲醇合成溫度,且送至甲醇合成反應器126。另外,自分離單元120回收之合成氣體分成二部份,第一部份之合成氣體,諸如,其60至85莫耳%,係選擇性地於一或多個壓縮機(未示出)中壓縮至羰基化反應壓力,且經由一選擇性之第一合成氣體再循環管線128再循環至羰基化反應器116,且第二部份係於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且送至甲醇合成反應器126。甲醇合成反應器126含有一對於製造甲醇具活性之催化劑,例如,一商業上含銅之甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。送至甲醇合成反應器126之合成氣體係於其內於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓,與催化劑接觸產生一甲醇合成產物,其包含甲醇及未經轉化之合成氣體。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線130自甲醇合成反應器126取回,且供應至一第二分離單元132,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓,於其內冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇液體管線134自第二分離單元132移除,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線136自第二分離單元132移除。合成氣體可被排放作為一沖洗流,或其全部或部份,諸如,其90至99%,可經由一選擇性之第二合成氣體再循環管線138再循環至甲醇合成反應器126。經由乙酸甲酯液體管線122自第一分
離單元120移除之含豐富乙酸甲酯的液體流及經由甲醇液體管線134自第二分離單元132移除之含豐富甲醇之液體流係,例如,於一預加熱器(未示出)中組合,選擇性地係揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器140。反應器140含有至少一對於甲醇脫水具活性且對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,一沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至反應器140之總供料為基準,適合地係0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供應管線150供應至脫水-水解反應器140。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器140中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線142自脫水-水解反應器140取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元144,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及大氣壓至30巴之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線146自第三分離單元144移除,典型上係以一底部物流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚移除管線148自第三分離單元144移除,典型上係以一塔頂物流體。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除,且再循環至脫水-水解反應器140(未示出)。
圖2係顯示併入新的合成氣體供料至羰基化及甲
醇合成與洗滌用於甲醇合成之合成氣體的一種用於製造乙酸之整合方法之本發明一實施例的方塊圖。整合單元210包含一合成氣體供料管線212及一二甲醚供料管線214,其等係與一羰基化反應器216連接。使用時,一第一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線212供應至羰基化反應器216。合成氣體包含一氧化碳、氫及二氧化碳,且較佳地,具有0.05至1.1之範圍的化學計量數。乾燥二甲醚係經由二甲醚供料管線214(其於進入羰基化反應器216之前係與合成氣體供料管線212結合)供應至羰基化反應器216。羰基化反應器216含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯係具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器216中,於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴之範圍的總壓,與催化劑接觸形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線218自羰基化反應器216取回,且送至一第一分離單元220,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。於分離單元220中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線222自分離單元220移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線224自第一分離單元220移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部
份。第一部份之合成氣體,適合地係包含其1至20莫耳%,係供應至一洗滌單元232。第二部份之合成氣體,適合地係其80至99莫耳%,係經由一第一合成氣體再循環管線230再循環至羰基化反應器216。洗滌單元232係經由一溶劑供料管線234供以一適合地係包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元232之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體洗滌溶劑接觸以移除乙酸甲酯。含有經吸收之乙酸甲酯及可溶於溶劑中之基它組份(例如,二甲醚及乙酸)之液體洗滌溶劑係經由一溶劑移除管線262自洗滌單元232移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌的合成氣體管線236移除,且供應至一甲醇合成反應器238。一包含一氧化碳、氫及二氧化碳之第二新的合成氣體係經由一第二合成氣體供料管線268供應至甲醇合成反應器238。第二合成氣體供料管線268係結合經洗滌之合成氣體管線236,且經組合之供料係於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且送至甲醇合成反應器238。甲醇合成反應器238含有一對於製造甲醇具活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。送至甲醇合成反應器238之經組合的合成氣體係於其內於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線240自甲醇合成反
應器238取回,且供應至一第二分離單元242,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇液體管線244自第二分離單元242回收,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線246自第二分離單元242移除。合成氣體係,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地係包含此合成氣體之90%至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1%至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線236連接之一第二合成氣體再循環管線250再循環至甲醇合成反應器238,使得第一部份之合成氣體於供應至甲醇合成反應器238前與經洗滌之合成氣體及新的合成氣體組合。第二部份之合成氣體被移除作為一沖洗流。經由乙酸甲酯液體管線222自第一分離單元220移除之含豐富乙酸甲酯的液體流,及經由甲醇液體管線244自第二分離單元242移除之含豐富甲醇的液體流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)揮發至蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器254。脫水水解反應器254含有至少一對於甲醇脫水具活性及對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器254之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供料管線256供應至反應器254。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器254中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓或更大壓力轉化
成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線258自脫水-水解反應器254取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元260,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線264經由第三分離單元260移除,典型上係以一底部份流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚移除管線266自第三分離單元260移除,典型上係以一塔頂物流體。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除且再循環至脫水-水解反應器254(未示出)。
圖3係顯示併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料之製造乙酸的整合方法之本發明一實施例之方塊圖。整合單元310包含一合成氣體供料管線312及一二甲醚供料管線314,其等係與一羰基化反應器316連接。使用時,一新的合成氣體係加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線312供應至羰基化反應器316。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.9至1.3之範圍的化學計量數。乾燥二甲醚係經由二甲醚供料管線314(其於進入羰基化反應器316前係結合合成氣體供料管線312)供應至羰基化反應器316。羰基化反應器316含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具活性之催化劑,例如,一
絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器316中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線318自羰基化反應器316取回,且送至一第一分離單元320,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓。於分離單元320,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯,例如,0.1至5莫耳%之範圍的量,之合成氣體流係自其回收。
含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線322自分離單元320移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線324自第一分離單元320移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份。第一部份之合成氣體,適合地係包含其20至30%,係供應至一洗滌單元332。第二部份之合成氣體,適合地係其70至80%,係經由一第一合成氣體再循環管線330再循環至羰基化反應器316。洗滌單元332經由一溶劑供料管線334供以,例如,一適合地係包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元332之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體洗滌溶劑接觸,移除乙酸甲酯。含有經吸收之乙酸甲酯及可溶於溶劑中之其它組份(適合地係二甲醚及乙酸)之液體洗滌溶劑係經由一溶劑移除管線362自洗滌單元332移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線336移除,且
供應至一甲醇合成反應器338。甲醇合成反應器338含有一對於製造甲醇具活性之催化劑,例如,一商業上之含銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。自甲醇合成產物回收之再循環合成氣體係經由再循環合成氣體管線350與經洗滌的合成氣體組合。
經組合之合成氣體係於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且送至甲醇合成反應器338,且於內於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000巴)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一甲醇合成產物,其包含甲醇及未經轉化之合成氣體。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線340自甲醇合成反應器338取回,且供應至一第二分離單元342,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其中冷卻,適合地係於30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇液體管線344自第二分離單元342移除,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線346自第二分離單元342移除。合成氣體係,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線336連接之一第二合成氣體再循環管線350再循環至甲醇合成反應器338。第二部份之合成氣體被移除作為一沖洗流。經由乙酸甲酯液體管線322自第一分離單元320移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由
甲醇液體管線344自第二分離單元342移除之含豐富甲醇之液體流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發至蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器354。反應器354含有至少一對於甲醇脫水具活性且對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器354之總供料為基準,適合地於0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供料管線356供應至反應器354。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器354中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100至350℃之範圍的溫度及於大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線358自脫水-水解反應器354取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元360,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力,操作回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線364自第三分離單元360移除,典型上係以一底部份流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚移除管線366自第三分離單元360移除,典型上係以一塔頂流體。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除,且再循環至脫水-水解反應器354(未示出)。
圖4係一種用於製造乙酸之整合方法且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料且再循環用於羰基化之二甲
醚的本發明一實施例之方塊圖。整合單元410包含一合成氣體供料管線412及一二甲醚供料管線414,其等係與一羰基化反應器416連接。使用時,一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線412供應至羰基化反應器416。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.9至1.3之範圍的化學計量數。乾燥之新的二甲醚供應至羰基化反應器416(未示出),且再循環二甲醚係經由供料管線414(其於進入羰基化反應器416前與合成氣體供料管線412結合)供應至羰基化反應器。羰基化反應器416含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。
二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器416中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線418自羰基化反應器416取回,且送至一第一分離單元420,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。
於分離單元420中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線422自分離單元420移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線424自第一分離單元420移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份。
適合地包含其20至30%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元432。適合地包含其70至80%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線430再循環至羰基化反應器416。洗滌單元432經由一溶劑供料管線434供以,例如,一適合地包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元432之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體洗滌溶劑接觸移除乙酸甲酯。含有經吸收之乙酸甲酯及可溶於溶劑之其它組份(適合地係二甲醚及乙酸)之液體洗滌溶劑係經由一溶劑移除管線462自洗滌單元432移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係於供應至一甲醇合成反應器438前經由一經洗滌合成氣體管線436移除。甲醇合成反應器438含有一對於製造甲醇具有活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。自甲醇合成產物回收之再循環合成氣體係經由再循環合成氣體管線450與經洗滌之合成氣體組合。經組合之合成氣體於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且送至甲醇合成反應器438,且於其內於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線440自甲醇合成反應器438取回,且供應至一第二分離單元442,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,
且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇液體管線444自第二分離單元442移除,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線446自第二分離單元442移除。合成氣體係,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線436連接之第二合成氣體再循環管線450再循環至甲醇合成反應器438。
第二部份之合成氣體被移除作為一沖洗流。經由乙酸甲酯管線422自第一分離單元420移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由甲醇液體管線444自第二分離單元442移除之含豐富甲醇之液體流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器454。
脫水-水解反應器454含有至少一對於甲醇脫水具活性且對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器454之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供應管線464供應至反應器454。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器454中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線456自脫水-水解反應器454取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元458,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣
壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的溫度操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線460自第三分離單元458移除,典型上係以一底部份流體。含豐富二甲醚之流體係經由二甲醚供料管線414自第三分離單元458移除,典型上係以一塔頂物流體,且再循環至羰基化反應器416。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除,且再循環至脫水-水解反應器454(未示出)。
圖5係顯示一種用於製造乙酸之整合方法且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料及使含豐富甲醇之流體供應至洗滌區之本發明一實施例之方塊圖。整合單元510包含一合成氣體供料管線512及一二甲醚供料管線514,其等係與一羰基化反應器516連接。使用時,一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線512供應至羰基化反應器516。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.9至1.3之範圍的化學計量數。
乾燥二甲醚係經由二甲醚供料管線514(其於進入羰基化反應器516前係與合成氣體供料管線512結合)供應至羰基化反應器516。羰基化反應器516含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器516中,於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成
一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線518自羰基化反應器516取回,且送至一第一分離單元520,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。於分離單元520中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線522自分離單元520移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線524自第一分離單元520移除,且選擇性地,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份,其中,適合地包含其20至30%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元528,且適合地包含其70至80%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線526再循環至羰基化反應器516。若要的話,自第一分離單元520回收之合成氣體可經由第一合成氣體管線524將其全部送至洗滌單元528。洗滌單元528係經由一甲醇供料管線530供以一包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元528之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體甲醇接觸,移除乙酸甲酯及可溶於甲醇之其它組份,適合地係二甲醚及乙酸。含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線532自洗滌單元528移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線534移除。經洗滌之合成氣體係選擇性地與經由一第二合成氣體再循環管線544之再循環合成氣體組合,於一
或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且供應至一甲醇合成反應器536。甲醇合成反應器536含有一對於製造甲醇具有活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。選擇性與再循環合成氣體組合之經洗滌的合成氣體係於甲醇合成反應器536中,於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線538自甲醇合成反應器536取回,且供應至一第二分離單元540,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由甲醇液體管線530自第二分離單元540回收,且合成氣體係經由第二合成氣體管線542自第二分離單元540回收,且若要的話,其全部被排放作為一沖洗氣體流。選擇性地,自第二分離單元540回收之合成氣體可,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二第二部份,其中,第一部份之合成氣體經由與經洗滌合成氣體管線534結合之一第二合成氣體再循環管線544再循環至甲醇合成反應器536,且第二部份之合成氣體被移除作為一沖洗流體。經由甲醇液體管線530自第二分離單元540回收之含豐富甲醇之液體
流係再循環至洗滌單元528,作為液體洗滌溶劑。經由乙酸甲酯液體管線522自第一分離單元520移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由甲醇移除管線532自洗滌單元528移除之含有經吸收的乙酸甲酯之甲醇溶劑流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器546。脫水-水解反應器546含有至少一對於甲醇脫水具活性且對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器546之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%之量的水經由一水供應管線548供應至反應器546。甲醇及乙酸甲酯於脫水-水解反應器546中,於脫水-水解反應條件下,適合地於100℃至350℃範圍之溫度及於大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物經由一脫水-水解反應產物管線550自脫水-水解反應器546取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元552,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地於25C至200℃之範圍的溫度及大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線554自第三分離單元552移除,典型上係以一底部份流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚移除管線556自第三分離單元552移除,典型上係以一塔頂物流體。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地此等流體移除,且再循環至脫水-水解反應器
546(未示出)。
圖6係顯示併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料及使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區之一種用於製造乙酸之整合方法的本發明實施例之方塊圖。整合單元610包含一第一合成氣體供料管線612及一二甲醚供料管線614,其等係與一羰基化反應器616連接。使用時,一第一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線612供應至羰基化反應器616。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.05至1.1之範圍的化學計量數。乾燥二甲醚係經由二甲醚供料管線614(其於進入羰基化反應器616前與合成氣體供料管線612結合)供應至羰基化反應器616。羰基化反應器616含有一對於二甲醚羰基化乙酸甲酯具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係其呈型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器616中,於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線618自羰基化反應器616取回,且送至一第一分離單元620,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。於分離單元620中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線
622自分離單元620移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線624自第一分離單元620移除,且係選擇性地,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份,其中,適合地包含其1至20莫耳%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元528,且適合地包含其80至99莫耳%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線626再循環至羰基化反應器616。若要的話,自第一分離單元620回收之合成氣體可經由第一合成氣體管線624將其全部份送至洗滌單元628。洗滌單元628係經由一甲醇供料管線630供以一包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元628之包含乙酸甲酯之合成氣體係於內與液體甲醇接觸,移除乙酸甲酯及可溶於甲醇之其它組份,適合地係二甲醚及乙酸。含經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線632自洗滌單元628移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線634移除。經洗滌之合成氣體係與經由一第二合成氣體供料管線636之一第二新的合成氣體供料組合,選擇性地,係與經由一第二合成氣體再循環管線646之再循環合成氣體組合,於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且供應至一甲醇合成反應器638。第二新的合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳。甲醇合成反應器638含有一對於製造甲醇具有活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。
選擇性地與再循環合成氣體組合的經洗滌之合成氣體及新
的合成氣體供料係於甲醇合成反應器638中,於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線640自甲醇合成反應器638取回,且供應至一第二分離單元642,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內被冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之流體及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由甲醇液體管線630自第二分離單元642回收,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線644自第二分離單元642回收,且若要的話,係使其全部排放作為一沖洗氣體流。選擇性地,自第二分離單元642回收之合成氣體可,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二部份,於其中,第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線634連接之一第二合成氣體再循環管線646再循環至甲醇合成反應器638,且第二部份之合成氣體係被移除作為一沖洗流體。
經由甲醇液體管線630自第二分離單元642回收之含豐富甲醇之液體流係再循環至洗滌單元628,作為液體洗滌溶劑。
經由乙酸甲酯液體管線622自第一分離單元620移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由甲醇移除管線632自洗滌單元628移除之含有經吸收的乙酸甲酯之甲醇溶劑流被組合,選擇性扡,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且
供應至一脫水-水解反應器648。脫水-水解反應器648含有至少一對於甲醇脫水具活性且對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器648之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供應管線650供應至反應器648。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器648中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線652自脫水-水解反應器648取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元654,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含有豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線656自第三分離單元654移除,典型上係以一底部物流體。
含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚移除管線658自第三分離單元654移除,典型上係以一塔頂物流體。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除且再循環至脫水-水解反應器648(未示出)。
圖7係一種用於製造乙酸之整合方法且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料,使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區,及使二甲醚再循環至羰基化之本發明一實施例之方塊圖。整合單元710包含一合成氣體供料管線712
及一二甲醚供料管線714,其等係與一羰基化反應器716連接。使用時,一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線712供應至羰基化反應器716。
合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.9至1.3之範圍的化學計量數。乾燥之新的二甲醚(未示出)及再循環二甲醚係經由二甲醚供料管線714(其於進入羰基化反應器716前與合成氣體供料管線712結合)供應至羰基化反應器716。羰基化反應器716含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器716中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線718自羰基化反應器716取回,且送至一第一分離單元720,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。於分離單元720中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線722自分離單元720移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線724自第一分離單元720移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份,其中,適合地包含其20至30%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元728,且適合地
包含其70至80%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線726再循環至羰基化反應器716。洗滌單元728係經由一甲醇供料管線730供以一包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元728之包含乙酸甲酯之合成氣體係於其內與液體甲醇接觸,移除乙酸甲酯及可溶於甲醇中之其它組份,適合地係二甲醚及乙酸。含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線732自洗滌單元728移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線734移除。經洗滌之合成氣體係與經由一第二合成氣體再循環管線744之再循環合成氣體組合,組合之供料於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且供應至一甲醇合成反應器736。甲醇合成反應器736含有一對於製造甲醇具有活性之催化劑,例如,一商業上之含銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。組合之合成氣體係於甲醇合成反應器736中,於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線738自甲醇合成反應器736取回,且供應至一第二分離單元740,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內被冷卻,適合地係至30至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由甲醇液體管線730自第二分離單元
740回收,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線742自第二分離單元740回收。自第二分離單元740回收之合成氣體係,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含合成氣體之1至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線734連接之第二合成氣體再循環管線744再循環至甲醇合成反應器736,且第二部份之合成氣體被排放作為一沖洗流體。經由甲醇液體管線730自第二分離單元740回收之含豐富甲醇之液體流係再循環至洗滌單元728,作為液體洗滌溶劑。經由乙酸甲酯液體管線722自第一分離單元720移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由甲醇移除管線732自洗滌單元728移除之含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇溶劑流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器746。脫水-水解反應器746含有至少一對於甲醇脫水具有活性且對於乙酸甲酯水解具有活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。
以至脫水-水解反應器746之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供應管線748供應至反應器746。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器746中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及於大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線750自脫水-水解反應器746取回。脫水-水解反應產物係供應至一第三分離單元752,其係包含,例如,一或多個
蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線754自第三分離單元752移除,典型上係以一底部物流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚供料管線714自第三分離單元752移除,典型上係以一塔頂物流體,且再循環至羰基化反應器716。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除且再循環至脫水-水解反應器746(未示出)。
圖8係顯示併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料,使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區,及使二甲醚再循環至羰基化之一種用於製造乙酸之整合方法的本發明一實施例之方塊圖。整合單元810包含一第一合成氣體供料管線812及一二甲醚供料管線814,其等係與一羰基化反應器816連接。使用時,一第一新的合成氣體係加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線812供應至羰基化反應器816。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.05至1.1之範圍的化學計量數。
乾燥之新的二甲醚(未示出)及再循環二甲醚係經由二甲醚供料管線814(其於進入羰基化反應器816前係與合成氣體供料管線812結合)供應至羰基化反應器816。羰基化反應器816含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。
二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器816中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富合成氣體之氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線818自羰基化反應器816取回,且送至一第一分離單元820,其係包含一熱交換器及分離鼓。於分離單元820,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,於0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線822自分離單元820移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線824自第一分離單元820移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份,其中,適合地包含其1至20莫耳%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元828,且適合地包含其80至99莫耳%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線826再循環至羰基化反應器816。洗滌單元828係經由一甲醇供料管線830供以一包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元828之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體甲醇接觸,移除乙酸甲酯及可溶於甲醇中之其它組份,適合地係二甲醚及乙酸。含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線832自洗滌單元828移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線834移除。經洗滌之合成氣體係與經由一第二合成氣體供料管線836之一第
二新的合成氣體供料及經由一第二合成氣體再循環管線846之一再循環合成氣體組合,經組合之供料於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且供應至一甲醇合成反應器838。第二新的合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳。甲醇合成反應器838含有一對於製造甲醇具活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。經組合之合成氣體係於甲醇合成反應器838中,於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線840自甲醇合成反應器838取回,且供應至一第二分離單元842,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其中被冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由甲醇液體管線830自第二分離單元842回收,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線844自第二分離單元842回收。自第二分離單元842回收之合成氣體係,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線834連接之第二合成氣體再循環管線846再循環至甲醇合成反應器838,且第二部份之合成氣體被排放作為一沖洗流體。經由甲醇液
體管線830自第二分離單元842回收之含豐富甲醇之液體流係再循環至洗滌單元828作為液體洗滌溶劑。經由乙酸甲酯液體管線822自第一分離單元820移除之含豐富乙酸甲酯的液體流,及經由甲醇移除管線832自洗滌單元828移除之含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇溶劑流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器848。脫水-水解反應器848含有至少一對於甲醇脫水具有活性且對於乙酸甲酯水解具有活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器848之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%的量之水係經由一水供應管線850供應至反應器848。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器848中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線852自脫水-水解反應器848取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元854,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線856自第三分離單元854移除,典型上係以一底部物流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚供料管線814自第三分離單元854移除,典型上係以一塔頂物流體,且再循環至羰基化反應器816。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體亦可包
含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除且再循環至脫水-水解反應器848(未示出)。
圖9係顯示一種用於製造乙酸之整合方法且併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料之本發明一實施例之方塊圖。整合單元910包含一合成氣體供料管線912及一二甲醚供料管線914,其等係與一羰基化反應器916連接。
使用時,一第一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線912供應至羰基化反應器916。
合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.05至1.1之範圍的化學計量數。乾燥之二甲醚係經由二甲醚供料管線914(其於進入羰基化反應器916前與合成氣體供料管線912結合)供應至羰基化反應器916。羰基化反應器916含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。
二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器916中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線918自羰基化反應器916取回,且送至一第一分離單元920,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。
於分離單元920中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線922自分離單元920移除。合成氣
體係經由一第一合成氣體管線924自第一分離單元920移除。
第一合成氣體管線924係與一甲醇合成反應器926連接。自第一分離單元920回收之合成氣體係於一或熱交換器(未示出)中加熱至所欲之甲醇合成溫度,且使其全部送至甲醇合成反應器926。若要的話,自分離單元920回收之合成氣體可分成二部份,其中,選擇性地於一或多個壓縮機(未示出)中壓縮至羰基化反應壓力之第一部份的合成氣體,諸如,其80至99莫耳%,係經由一選擇性之第一合成氣體再循環管線928再循環至羰基化反應器916,且適合地包含1至20莫耳%之第二部份的合成氣體係於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且送至甲醇合成反應器926。一第二新的合成氣體係經由一第二合成氣體供料管線952與欲被經由合成氣體管線924送至甲醇合成反應器926之合成氣體組合。第二新的合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳。甲醇合成反應器926含有一對於製造甲醇具活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。送至甲醇合成反應器926之合成氣體係於其內於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線930自甲醇合成反應器926取回,且供應至一第二分離單元932,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內被冷卻,適合地係
至30至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇液體管線934自第二分離單元932回收,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線936自第二分離單元932回收。合成氣體可以其全部被排放,作為一沖洗流,或若要的話,其全部或一部分(諸如,其90至99%)可經由一選擇性之第二合成氣體再循環管線938再循環至甲醇合成反應器926。經由乙酸甲酯液體管線922自第一分離單元920移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由甲醇液體管線934自第二分離單元932移除之含豐富甲醇之液體流組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器940。脫水-水解反應器940含有至少一對於甲醇脫水具有活性且對於乙酸甲酯水解具有活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器940之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%之量的水係經由一水供應管線950供應至反應器940。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器940中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及於大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線942自脫水-水解反應器940取回。脫水-水解反應產物係供應至一第三分離單元944,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚
之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線946自第三分離單元944移除,典型上係以一底部物流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚移除管線948自第三分離單元944移除,典型上係以一塔頂物流體。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除且再循環至脫水-水解反應器940(未示出)。
圖10係顯示併入至羰基化及甲醇合成之新的合成氣體供料,洗滌用於甲醇合成合成氣體,及使二甲醚再循環用於羰基化之一種用於製造乙酸之整合方法之本發明一實施例的方塊圖。整合單元1010包含一合成氣體供料管線1012及一二甲醚供料管線1014,其等係與一羰基化反應器1016連接。使用時,一第一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線1012供應至羰基化反應器1016。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.05至1.1之範圍的化學計量數。乾燥之新的二甲醚供應至羰基化反應器1016(未示出),且再循環二甲醚係經由供料管線1014(其於進入羰基化反應器1016前與合成氣體供料管線1012結合)供應至羰基化反應器。羰基化反應器1016含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器1016中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸
甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線1018自羰基化反應器1016取回,且送至一第一分離單元1020,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。於分離單元1020中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,於0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線1022自分離單元1020移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線1024自第一分離單元1020移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份。適合地包含其1至20莫耳%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元1032。適合地包含其80至99莫耳%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線1030再循環至羰基化反應器1016。洗滌單元1032係經由一溶劑供料管線1034供以一適合地包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元1032之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體洗滌溶劑接觸移除乙酸甲酯。含有經吸收之乙酸甲酯及可溶於溶劑中之基它組份(適合地係二甲醚及乙酸)之液體洗滌溶劑係經由一溶劑移除管線1062自洗滌單元1032移除,且於供應至一甲醇合成反應器1038前,耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌的合成氣體管線1036移除。甲醇合成反應器1038含有一對於製造甲醇具活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之
KatalcoTM催化劑。一第二新的合成氣體係經由一第二合成氣體供料管線1066供應至甲醇合成反應器。第二新的合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳。第二新的合成氣體及自甲醇合成產物回收之再循環合成氣體係個別經由合成氣體供料管線1066及一第二合成氣體再循環管線1050與經洗滌之合成氣體組合。經組合之合成氣體於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且送至甲醇合成反應器1038,且於其內於甲醇合成條件下,諸如,於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線1040自甲醇合成反應器1038取回,且供應至一第二分離單元1042,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內被冷卻,適合地係至30至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。
含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇液體管線1044自第二分離單元1042移除,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線1046自第二分離單元1042移除。合成氣體係,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線1036連接之第二合成氣體再循環管線1050再循環至甲醇合成反應器1038。第二部份之合成氣體被移除作為一沖洗流體。經由乙酸甲酯液體管線1022自第一分離單元1020移除
之含豐富乙酸甲酯的液體流,及經由甲醇液體管線1044自第二分離單元1042移除之含豐富甲醇之液體流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器1054。脫水-水解反應器1054含有至少一對於甲醇脫水具有活性且對於乙酸甲酯水解具有活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。以至脫水-水解反應器1054之總供料為基準,適合地為0.1至50莫耳%的量之水係經由一水供應管線1064供應至反應器1054。甲醇及乙酸甲酯係於脫水-水解反應器1054中,於脫水-水解反應條件下,適合地係於100℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物係經由一脫水-水解反應產物管線1056自脫水-水解反應器1054取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元1058,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地係於25℃至200℃之範圍的溫度及於大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線1060自第三分離單元1058移除,典型上係以一底部物流體。含豐富二甲醚之流體係經由二甲醚供料管線1014自第三分離單元1058移除,典型上係以一塔頂物流體,且再循環至羰基化反應器1016。含豐富乙酸之流體及含豐富二甲醚之流體二者亦可包含不同量之甲醇、乙酸甲酯,及水,且此等可選擇性地自此等流體移除且再循環至脫水-水解反應器1054(未示出)。
圖11係顯示一種用於製造乙酸之整合方法且併入洗滌用於甲醇合成之合成氣體供料,使一含豐富甲醇之流體供應至一洗滌區,及再循環流體至羰基化及脫水-水解之本發明一實施例的方塊圖。整合單元1110包含一合成氣體供料管線1112及一二甲醚供料管線1114,其等係與一羰基化反應器1116連接。使用時,一新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度,且經由合成氣體供料管線1112供應至羰基化反應器1116。合成氣體包含一氧化碳、氫,及二氧化碳,且較佳地,具有0.9至1.3之範圍的化學計量數。
再循環二甲醚係經由二甲醚供料管線1114(其於進入羰基化反應器1116前與合成氣體供料管線1112結合)供應至羰基化反應器1116。羰基化反應器1116含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具有活性之催化劑,例如,絲光沸石,適合地係呈其氫型式之絲光沸石。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器1116中,於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物,其係經由一羰基化反應產物管線1118自羰基化反應器1116取回,且送至一第一分離單元1120,其係包含,例如,一熱交換器及分離鼓。於分離單元1120中,羰基化反應產物被冷卻,適合地係至40℃至50℃之範圍的溫度,且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一包含小量乙酸甲酯(例如,於0.1至5莫耳%之範圍的量)之合成氣體流係自其回收。
含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一乙酸甲酯液體管線1122
自分離單元1120移除。合成氣體係經由一第一合成氣體管線1124自第一分離單元1120移除且,例如,藉由一適合閥系統分成一第一部份及一第二部份,其中,適合地包含其20至30%之第一部份的合成氣體係供應至一洗滌單元1128,且適合地包含其70至80%之第二部份的合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線1126再循環至羰基化反應器1116。洗滌單元1128係經由一甲醇供料管線1130供以一包含甲醇之逆流的液體洗滌溶劑流,且送至洗滌單元1128之包含乙酸甲酯的合成氣體係於其內與液體甲醇接觸移除乙酸甲酯及可溶於甲醇之其它組份,例如,二甲醚及乙酸。
含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線1132自洗滌單元1128移除,且耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線1134移除。經洗滌之合成氣體係與經由一第二合成氣體再循環管線1144之再循環合成氣體組合,經組合之供料於一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度(未示出),且供應至一甲醇合成反應器1136。甲醇合成反應器1136含有一對於製造甲醇具有活性之催化劑,例如,一商業上之含有銅的甲醇合成催化劑,例如,一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。經組合之係於甲醇合成反應器1136中,於甲醇合成條件下,諸如,於210℃至270℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓,與催化劑接觸,產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線1138自甲醇合成反應器1136取
回,且供應至一第二分離單元1140,其係包含,例如,一熱交換器及一分離鼓,於其內冷卻,適合地係至30℃至50℃之範圍的溫度,且分離回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由甲醇液體管線1130自第二分離單元1140回收,且合成氣體係經由一第二合成氣體管線1142自第二分離單元1140回收。自第二分離單元1140回收之合成氣體可,例如,藉由一適合閥系統分成一適合地包含此合成氣體之90至99%的第一部份,及一適合地包含此合成氣體之1至10%的第二第二部份。第一部份之合成氣體係經由與經洗滌合成氣體管線1134連接之第二合成氣體再循環管線1144再循環至甲醇合成反應器1136,且第二部份之合成氣體被排放款作為一沖洗流體1142。經由甲醇液體管線1130自第二分離單元1140回收之含豐富甲醇之液體流係再循環至洗滌單元1128。經由乙酸甲酯液體管線1122自第一分離單元1120移除之含豐富乙酸甲酯之液體流,及經由甲醇移除管線1132自洗滌單元1128移除之含有經吸收的乙酸甲酯之甲醇溶劑流被組合,選擇性地,例如,於一預熱器(未示出)中揮發成蒸氣相,且供應至一脫水-水解反應器1146。脫水-水解反應器1146含有至少一對於甲醇脫水具活性且對於乙酸甲酯水解具活性之催化劑,例如,沸石,諸如,鎂鹼沸石。甲醇及乙酸甲酯於脫水-水解反應器1146中,於脫水-水解反應條件下,適合地於100℃至350℃範圍之溫度及於大氣壓或更大壓力,轉化成一包含二甲醚及乙酸之脫水-水解反應產物,此反應產物經由一脫水
-水解反應產物管線1150自脫水-水解反應器1146取回。脫水-水解反應產物供應至一第三分離單元1152,其係包含,例如,一或多個蒸餾塔,適合地於25℃至200℃之範圍的溫度及大氣壓至30巴(大氣壓至3000kPa)之範圍的壓力操作,回收一含豐富乙酸之流體及一含豐富二甲醚之流體。含豐富乙酸之流體係經由一乙酸移除管線1154自第三分離單元1152移除,典型上係以一底部份流體。含豐富二甲醚之流體係經由一二甲醚供料管線1114自第三分離單元1152移除,典型上係以一塔頂物流體,且再循環至羰基化反應器1116。
一包含甲醇、乙酸甲酯,及水之流體係自分離單元1152回收,且經由處理管線1155再循環至脫水-水解反應器1146。
一主要包含水之流體係自分離單元1152移除作為沖洗流1153。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示。
本範例證明依據圖1之處理流程自二甲醚及一包含一氧化碳及氫之合成氣體製造乙酸之整合方法的可行性,除了為了此範例之目的,一水流(流體150)未供應至脫水-水解反應器140。於一使用ASPENTM軟體第7.3版(Aspen Technology Inc.)之模擬,一二甲醚流114及一由一氧化碳及氫組合之合成氣體流112供應至一羰基化反應器116,且於其內於300℃之溫度、80巴(8000kPa)之總壓,及3500h-1之總氣體小時空間速率(GHSV)之條件下,與一絲光沸石催化劑接觸,以500gl-1h-1乙酸當量之空間時間產率(STY)製造
一氣體羰基化反應產物118,反應產物係自羰基化反應器116取回,且送至一氣體/液體分離單元120。於分離單元120,羰基化反應產物118被冷卻形成一含豐富乙酸甲酯之液體產物流122及一氣體合成氣體流124。合成氣體流124加熱至235℃,且以10000h-1之GHSV送至甲醇合成反應器126,於其內,於75巴(7500kPa)之總壓與一甲醇合成催化劑接觸,以950gl-1h-1甲醇之STY製造一甲醇合成產物130。甲醇合成產物130係自甲醇合成反應器126取回,且供應至一分離單元132,自其回收一液體之含豐富甲醇的流體134及一氣體合成氣體流136。含豐富甲醇之流體134與含豐富乙酸甲酯之產物流122組合,且經組合之流體供應至一脫水-水解反應器,且於其內於235℃之溫度、14巴(1400kPa)之總壓,及2000h-1之GHSV的條件下,與一沸石催化劑接觸,以530gl-1h-1乙酸之STY製造一反應產物。一反應產物流142係自脫水-水解反應器140取回,且藉由分離單元144中蒸餾而分離,獲得一含豐富乙酸之產物流146及一含豐富二甲醚之產物流148。
圖1之各種處理流之組成資料係列示於下之表1。
此範例證明依據圖5之處理流程圖之從二甲醚及合成氣體製造乙酸之整合方法的可行性,除了為了此範例之目的,一水流(流體548)未供應至脫水-水解反應器546。於一使用ASPENTM軟體7.3版(Aspen Technology Inc.)之模擬,一二甲醚流514及一包含一氧化碳、二氧化碳,及氫之合成氣體流512係以一經組合的流體供應至一羰基化反應器516,且於300℃之溫度、80巴(8000kPa)之總壓,及3500h-1之總氣體小時空間速率(GHSV)之條件下,與一絲光沸石催化劑接觸,以500gl-1h-1乙酸當量之空間時間產率(STY)製造
一氣體羰基化反應產物流518,此反應產物係自羰基化反應器516取回,且送至一氣體/液體分離單元520。於分離單元520中,羰基化反應產物518被冷卻形成一含豐富乙酸甲酯之液體產物流522及一包含小量乙酸甲酯之氣體合成氣體流524。合成氣體流524係送至一被供以一逆流之液體甲醇流530的洗滌單元528。於洗滌單元528中,合成氣體流524係以液體甲醇流530洗滌,提供一具有降低之乙酸甲酯含量的合成氣體流534(經洗滌之合成氣體)及一包含甲醇及經吸收之乙酸甲酯的用過的甲醇流532。經洗滌之合成氣體534係自洗滌單元528移除,加熱至235℃,且以10000h-1之GHSV送至一甲醇合成反應器536,於其內於75巴(7500kPa)之總壓與一甲醇合成催化劑接觸,以950gl-1h-1甲醇之STY製造一甲醇合成產物538。甲醇合成產物538係自甲醇合成反應器536取回,且送至一分離單元540,自其分離一含豐富甲醇之流體530及一氣體合成氣體流542,其被排放作為一沖洗流。液體之含豐富甲醇的流體530供應至洗滌單元528。包含甲醇及經吸收的乙酸甲酯之用過的甲醇流532係自洗滌單元528移除,且與液體之含豐富乙酸甲酯之流體522組合,且經組合之流體供應至一脫水-水解反應器546,且於其內於235℃之溫度、14巴(1400kPa)之總壓,及及2000h-1之GHSV的條件下,與一沸石催化劑接觸,以530gl-1h-1乙酸之STY製造一反應產物。反應產物流550係自脫水-水解反應器546取回,且藉藉由於分離單元552內蒸餾而分離,獲得一含豐富乙酸之產物流554及一含豐富二甲醚之產物
流556。圖5之各種處理流的組成資料係於下之表2中列示。
重複範例2,除了為了此範例3之目的,一水流(流體548)被引至脫水-水解反應器546。圖5之各種處理流的組成資料係於下之表3中列示。
此範例證明依據圖11之處理流程圖之從二甲醚及一合成氣體製造乙酸之整合方法的可行性。於使用ASPENTM軟體7.3版(Aspen Technology Inc.)之模擬,一包含一氧化碳、二氧化碳,及氫之合成氣體流1112及一二甲醚再循環流1114係以一組合流供應至一羰基化反應器1116,且於內於300℃之溫度、80巴(8000kPa)之總壓,及3500h-1之總氣體小時空間速率(GHSV)的條件下,與一絲光沸石催化劑接觸,以500gl-1h-1乙酸當量之空間時間產率(STY)製造一氣體羰基化反應產物1118,此反應產物1118係自羰基化反應器1116取回,且送至一氣體/液體分離單元1120。於分離單元1120,羰基化反應產物1118被冷卻形成一含豐富乙酸甲酯之液體產物流1122及一包含量乙酸甲酯之氣體合成氣體流1124。合成氣體流1124被分開,使得其一部份以合成氣體流1126再循環至羰基化反應器1116,且合成氣體流1124之剩餘者送至一洗滌單元1128,其被供以一逆流之液體甲醇流1130。於洗滌單元1128,合成氣體流1124係以液體甲醇流1130洗滌,提供一具有降低乙酸甲酯含量之合成氣體流1134(經洗滌之合成氣體),且一包含甲醇及經吸收的乙酸甲酯之用過的甲醇流1132。經洗滌之合成氣體1134自洗滌單元1128移除,與再循環合成氣體流1144組合,加熱至235℃,且以10000h-1之GHSV送至一甲醇合成反應器1136,於其內於75巴(7500kPa)之總壓與一甲醇合成催化劑接觸,以950gl-1h-1甲醇之STY製造一甲醇合成產物1138。
甲醇合成產物1138自甲醇合成反應器1136取回,且供應至一分離單元1140,自其回收一含豐富甲醇之液體1130及一氣體合成氣體流,其一部份被排放作為沖洗流1142,且其一部份係至甲醇合成反應器1136之一再循環合成氣體流1144。液體之含豐富甲醇之流體1130供應至洗滌單元1128。包含甲醇及經吸收的乙酸甲酯之用過的甲醇流1132係自洗滌單元1128移除,且與液體之含豐富乙酸甲酯之流體1122組合,且經組合之流體供應至一脫水-水解反應器1146,且於其內於235℃之溫度、14巴(1400kPa)之總壓,及and a 2000h-1之GHSV的條件下,與一沸石催化劑接觸,以530gl-1h-1乙酸之STY製造一反應產物。一反應產物流1150自脫水-水解反應器1146取回,且藉由於分離單元1152中蒸餾而分離,獲得一含豐富乙酸之產物流1154、一含豐富二甲醚之產物流1114、一含豐富水之流體1153,及一包含甲醇、乙酸甲酯,及水之流體1155。流體1155再循環至脫水-水解反應器1146,且含豐富二甲醚之流體1114再循環至羰基化反應單元1116。用於圖11之各種處理流之組成資料係於下之表4中列示。
此範例研究乙酸甲酯對於on自成氣體合成甲醇之作用。KatalcoTM甲醇催化劑丸粒(Johnson Matthey plc)被粉碎且篩選至125-160微米之粒級。一具9mm內直徑之管狀反應器係注以3毫升之以石英片以1:1v/v稀釋之催化劑。催化劑床長度係100mm。具62莫耳% H2、7莫耳%之CO、5莫耳% CO2、21莫耳% N2,及5莫耳% Ar之組成的合成氣體係於75巴(7500kPa)之總壓及260℃之溫度與and at a of 5000h-1(操作1及3)或20000h-1之總氣體小時空間速率GHSV(操作4及6)之條件下供應至反應器。此等實驗於操作2及5使用一具有62莫耳% H2、7莫耳% CO、5莫耳% CO2、20莫耳% N2及5莫耳% Ar之組成的合成氣體及一具有1莫耳%乙酸甲酯之共同供料重複。於每一實驗,來自反應器之出口流體被送至二氣相色層分析(GC)以分析出口流體之組份。GC係具有三個管柱(分子篩5A、Porapak®Q及CP-Wax-52)且每一管柱係裝設傳熱性檢測器之Varian 4900 micro GC,及具有二管柱(CP Sil 5及CP-Wax-52)且每一管柱裝設一火焰離子化檢測器之Interscience trace GC。以下之表5提供每一實驗達成之以每公升催化劑每小時之甲醇產物以克計之空間時間產率(STY)及甲醇選擇率(Sel)。以下表5中之資料明確地證實自合成氣體製造甲醇係受乙酸甲酯存在而不利影響。
Claims (38)
- 一種用於製造乙酸之整合方法,該方法包含:(i)將合成氣體及二甲醚供應至一羰基化反應區內,及於其內使該合成氣體及二甲醚於一羰基化催化劑存在中反應,以形成一氣體羰基化反應產物,其包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體;(ii)自該羰基化反應區取回羰基化反應產物,及自其回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流;(iii)將至少一部份之自該羰基化反應產物回收之該合成氣體送至一甲醇合成區,且於內使其與一甲醇合成催化劑接觸,以形成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物;(iv)自該甲醇合成區取回甲醇合成產物,及自其回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流;(v)將至少一部份之該含豐富乙酸甲酯之液體流及至少一部份之一含豐富甲醇之液體流供應至一脫水-水解反應區,且於其內使甲醇及乙酸甲酯與至少一對於該甲醇脫水及對於該乙酸甲酯水解具活性之催化劑接觸,以形成一包含乙酸及二甲醚之脫水-水解反應產物;(vi)自該脫水-水解反應產物回收一含豐富乙酸之產物流及一含豐富二甲醚之產物流。
- 如請求項1之方法,其中,至少一部份之自該羰基化反應產物回收之該合成氣體係接受於一包含一或多個洗 滌單元之洗滌區中以一液體洗滌溶劑之一或多次洗滌處理,以產生耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體,及一或多個含有經吸收之乙酸甲酯的液體溶劑流。
- 如請求項2之方法,其中,該合成氣體係接受於一洗滌單元中以一液體洗滌溶劑之多次洗滌處理。
- 如請求項2或3之方法,其中,該液體洗滌溶劑係選自輸入之甲醇、全部或一部份之自該甲醇合成產物回收之該含豐富甲醇之流體,及其等之混合物。
- 如請求項3之方法,其中,每一洗滌處理係以一包含一部份之自該甲醇合成產物回收之該含豐富甲醇之流體的液體洗滌溶劑進行。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,自該羰基化反應產物回收之該合成氣體包含0.1至5莫耳%範圍的量的乙酸甲酯。
- 如請求項6之方法,其中,自該羰基化反應產物回收之該合成氣體包含0.5至2莫耳%範圍的量的乙酸甲酯。
- 如先前請求項中任一項之方法,其進一步包含使至少一部份之自該羰基化反應產物回收之該合成氣體流再循環至該羰基化反應區。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,自該羰基化產物回收之合成氣體係分成一主要部份及一較小部份,該主要部份係再循環至該羰基化反應區,且該較小部份係於供應至該甲醇合成區之前被洗滌。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,至該羰基化反應 區之該合成氣體供料(包含任何再循環物)包含二氧化碳。
- 如請求項10之方法,其中,該合成氣體供料包含0.5至12莫耳%之範圍的總量之二氧化碳。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,至該羰基化反應區之該合成氣體供料具有0.9至1.3之範圍的化學計量數SN,且SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,至該羰基化反應區之該二甲醚供料係選自新的二甲醚、自該脫水-水解反應產物回收之含豐富二甲醚之產物流,及其等之混合物。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,水及甲醇係以0至0.5莫耳%之範圍的一組合量引至該羰基化反應區中。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,該羰基化催化劑係一鋁矽酸鹽沸石,其包含至少一藉由一8員環界定之通道。
- 如請求項15項之方法,其中,該沸石具有一選自MOR、FER、OFF及GME之框架結構型式。
- 如請求項16項之方法,其中,該沸石具有一MOR框架結構型式且係一絲光沸石。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,該合成氣體及二甲醚係於該羰基化反應區中,於250℃至350℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓的條 件下反應。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,經輸入之二氧化碳及水之一或多者被引至該甲醇合成區中。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,供應至該甲醇合成區之合成氣體包含0至1莫耳%的量的乙酸甲酯。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,新的合成氣體係供應至該甲醇合成區,且送至該甲醇合成區之新的合成氣體及自該羰基化反應產物回收之合成氣體的組合流具有1.5至2.5之範圍的化學計量數。
- 如先前請求項中任一項之方法,其進一步包含使至少一部份之自該甲醇合成產物回收之該合成氣體流再循環至該甲醇合成區。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,該甲醇合成催化劑包含銅。
- 如請求項23項之方法,其中,該催化劑係一KatalcoTM甲醇合成催化劑。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,合成氣體係於從210℃至270℃之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓條件下與該甲醇合成催化劑接觸。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,一部份之自該甲醇合成產物回收之該合成氣體流被排放作為一沖洗流。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,甲醇係自從該甲醇合成區取回之該甲醇合成產物、從該甲醇合成產物回 收之該含豐富甲醇之液體流,及自從該羰基化反應產物回收之合成氣體的洗滌獲得之包含甲醇的液體溶劑流之一或多者回收。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,於該脫水-水解反應區中之該催化劑係選自雜多酸及其鹽類、聚合物樹脂,及沸石之一或多者。
- 如請求項27之方法,其中,該等沸石係選自ZSM-5、ZSM-35,及鎂鹼沸石。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,包含任何再循環流的甲醇與乙酸甲酯係以1:1至1:10之莫耳比率被供應至脫水-水解區。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,以至該反應區之乙酸甲酯、甲醇,及水之總供料為基準,水係以0.1至50莫耳%之量引至該脫水-水解反應區。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,甲醇及乙酸甲酯係於該脫水-水解區中以液相或蒸氣相與該催化劑接觸。
- 如請求項32之方法,其中,該甲醇及乙酸甲酯係於該脫水-水解區中,於100℃至300℃之範圍的溫度及40至100巴(4000kPa至10,000kPa)之壓力的條件下以液相與該催化劑接觸。
- 如請求項32之方法,其中,該甲醇及乙酸甲酯係於該脫水-水解區中,於150℃至350℃之範圍的溫度及大氣壓至30巴(3000kPa)之壓力的條件下以氣相與該催化劑接 觸。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,該脫水-水解反應區係一反應性蒸餾塔。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,該含豐富乙酸之產物流及該含豐富二甲醚之產物流係藉由蒸餾自該脫水-水解反應產物回收。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,於該羰基化反應區、該甲醇合成區,及該脫水-水解反應區之每一者中,該反應係以一非均質蒸氣相反應進行。
- 如先前請求項中任一項之方法,其中,該方法係以一連續方法操作。
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