KR20150096792A - 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스 - Google Patents

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Abstract

메틸 아세테이트와 미반응 합성 가스를 형성하도록 합성 가스로 디메틸 에테르를 카르보닐화하고, 메탄올을 생성하도록 미반응 합성 가스를 이용하고 아세트산 및 디메틸 에테르를 생성하도록 메틸 아세테이트와 메탄올의 혼합물을 가수분해하고 그로부터 아세트산을 회수함으로써 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스에 관한 것이다.

Description

아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스{INTEGRATED PROCESS FOR MAKING ACETIC ACID}
본 발명은 합성 가스와 디메틸 에테르로부터 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스에 관한 것이다.
아세트산은 VIII 족 귀금속 촉매, 전형적으로 로듐 또는 이리듐 및 알킬 요오드화물 공촉매의 존재 하에 일산화탄소와 메탄올의 액체상 카르보닐화에 의해 상업적으로 제조된다.
종래, 아세트산 제조는 외부 소스들로부터 메탄올 반응물의 공급을 요구한다. 메탄올은 전 (overall) 반응에 따라 적합한 촉매를 통하여 일산화탄소, 수소 및 선택적으로 이산화탄소를 함유한 합성 가스의 변환에 의해 상업적으로 제조된다:
Figure pct00001
아세트산과 메탄올의 병행 제조가 갖는 주요 단점은, 전형적으로, 내부의 수소와 이산화탄소의 존재가 아세트산 생산성에 유해할 수도 있으므로, 아세트산 제조 프로세스들에서 사용된 일산화탄소는 실질적으로 순수하다는 점이다.
WO 03/097523 은 실질적으로 화학량론적 조건들 하에 메탄올 및 아세트산 양자를 제조하는 프로세스를 기재하고, 2.0 미만의 R 비를 가지는 미조정 신가스 (syngas) 가 제공된다. 미조정 신가스의 전부 또는 일부는 C02, CO 및 수소를 회수하기 위해서 세퍼레이터 유닛으로 공급된다. 회수된 C02, CO 및 수소 중 임의의 하나 또는 조합물의 적어도 일부는 그렇게 처리되지 않는 임의의 잔류 신가스에 첨가되거나 대안적으로 임의의 잔류 미조정 신가스의 부재 하에 조합되어서 메탄올을 제조하는데 사용된 2.0 ~ 2.9 의 R 비를 가지는 조정 신가스를 산출한다. 미조정 신가스의 R 비를 조정하는데 사용되지 않은 임의의 회수된 C02 는 CO 제조를 향상시키기 위해서 리포머 (reformer) 에 공급될 수 있다. 회수된 CO 의 적어도 일부는, 종래의 프로세스에 의해 아세트산 또는 아세트산 전구체를 제조하도록 제조된 메탄올의 적어도 일부와 아세트산 반응기에서 반응된다.
US 6,781,014 는 아세트산을 제조하기 위해서 기존의 메탄올 또는 메탄올/암모니아 플랜트를 재조절하기 위한 프로세스를 기재한다. 기존의 플랜트는, 천연 가스 또는 다른 탄화수소 및 스팀이 공급되는 리포머를 갖는다. 신가스는 리포머에 형성된다. 신가스의 전부 또는 일부는 이산화탄소, 일산화탄소와 수소로 분리되도록 프로세싱되고, 분리된 이산화탄소는 메탄올 합성을 위한 기존의 메탄올 합성 루프로 공급되거나 리포머의 공급물로 다시 공급되어서 신가스에서 일산화탄소 형성을 향상시킨다. 이산화탄소 세퍼레이터로 공급되지 않은 임의의 잔류 신가스는 세퍼레이터로부터 이산화탄소 및/또는 세퍼레이터로부터 주입된 이산화탄소 및 수소와 함께 기존의 메탄올 합성 루프에서 메탄올로 변환될 수 있다. 분리된 일산화탄소는 그 후 메탄올과 반응되어서 종래의 프로세스에 의해 아세트산 또는 아세트산 전구체를 제조한다.
WO 01/07393 은, 알콜, 에테르 및 그것의 혼합물들 중 적어도 하나를 제조하도록 일산화탄소와 수소를 포함하는 공급 원료를 촉매 변환시키고, 에스테르, 산, 산 무수물 및 그것의 혼합물들 중 적어도 하나를 제조하기에 충분한 온도와 압력의 조건들 하에, 고체 초강산들, 헤테로 다중산들, 클레이들, 제올라이트들 및 분자체들에서 선택된 촉매의 존재 하에, 할로겐화물 촉진제의 부재 하에 알콜, 에테르 및 그것의 혼합물들 중 적어도 하나와 일산화탄소를 반응시키기 위한 프로세스를 기재한다.
GB 1306863 은 하기 단계들을 포함하는 아세트산을 제조하기 위한 프로세스를 기재한다: (a) 일산화탄소 절반 이하가 소모될 때까지 전이 금속 촉매와 할로겐 함유 화합물 공촉매의 존재 하에 가스상의 메탄올과 1 : 0.5 이하의 몰비인 일산화탄소 및 수소의 가스 혼합물을 반응시키는 단계; (b) 단계 (a) 에서 수득된 반응 가스를 냉각하고, 아세트산을 함유한 액체 성분 및 미반응 일산화탄소와 수소를 함유한 가스 성분으로 냉각된 가스를 분리하고, 반응 시스템으로부터 아세트산을 인출하는 단계; (c) 냉각 메탄올로 단계 (b) 로부터의 가스 성분을 세척하는 단계; 및 (d) 메탄올을 산출하도록 구리 함유 촉매의 존재 하에 단계 (c) 로부터의 세척된 가스 성분을 반응시키고 이 메탄올을 단계 (a) 로 통과시키는 단계.
US 5,840,969 는 아세트산을 제조하기 위한 프로세스를 기재하고, 상기 프로세스는, 제 1 촉매 단계에서, 메탄올을 포함한 액체 프로세스 스트림을 수득하도록 일산화탄소와 수소를 함유한 합성 가스의 변환, 및 제 2 촉매 단계에서, 할로겐화물 화합물로 촉진된 주기율표의 VIII 족으로부터 선택된 유효량의 금속 화합물을 촉매의 존재 하에 아세트산 생성물이 농후한 생성물 스트림을 제조하도록 일산화탄소로 프로세스 스트림의 카르보닐화; 일산화탄소 및 잔여량의 아세트산과 할로겐화물 화합물을 포함하는 배기 가스 스트림을 카르보닐화 단계로부터 인출; 잔여량의 아세트산 일부와 할로겐화물 화합물의 일부를 함유한 액체 분획물, 및 일산화탄소 및 잔류량의 아세트산과 할로겐화물 화합물을 갖는 가스 분획물로 배기 가스 스트림 분리; 액체 분획물을 카르보닐화 단계로 재순환; 일산화탄소 농후 재순환 스트림을 수득하도록, 가스 분획물에서 아세트산과 할로겐화물 화합물을 제거하기 위해서 가스 분획물의 액체 흡수; 및 일산화탄소 농후 재순환 스트림을 합성 가스 변환 단계로 도입하는 것을 포함한다.
합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함한다. 선택적으로 이산화탄소가 포함된다. 합성 가스 조성물의 합성 가스 비 또는 화학량수 (SN) 는 종래에 다음과 같이 계산된다:
SN = (H2-C02)/(CO+C02)
H2, CO 및 C02 는 몰 기반으로 가스 조성을 나타낸다.
바람직하게, 메탄올 제조에 사용하기 위한 합성 가스의 최적의 화학량수는 2.05 이다. 하지만, 전형적으로, 합성 가스와 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조를 위한 프로세스들은 화학량론적 초과량의 일산화탄소와 합성 가스를 이용한다. 따라서, 병행 카르보닐화 및 메탄올 합성 프로세스의 주요한 단점은 메탄올 합성에 바람직한 수소:일산화탄소 비들이 카르보닐화를 위해 바람직한 비들보다 크게 더 높다는 점이다.
디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 프로세스들의 또다른 단점은, 재순환 성분들이 반응기에서 받아들일 수 없는 레벨들로 도달하는 것을 방지하기 위해서, 퍼지 가스가 프로세스로부터 제거되고 전형적으로, 이러한 퍼지 가스들은 연소에 의해 제거된다. 디메틸 에테르 카르보닐화 프로세스들로부터의 퍼지 가스는 일산화탄소를 함유하고 언제나 약간의 디메틸 에테르와 메틸 아세테이트를 함유한다. 따라서, 이런 값비싼 성분들의 제거는 가치 손실을 나타내고 카르보닐화 프로세스의 전체 효율성을 감소시킨다.
또다른 단점은, 메탄올 합성 프로세스들로 메틸 아세테이트를 함유한 합성 가스 스트림들의 도입이 이제 바람직하지 못한 부반응들 및/또는 하나 이상의 에탄올 및 아세트산과 같은 부산물들을 유발하여서, 촉매 성능 및/또는 메탄올 생산성의 유해한 손실을 유발하는 것이 발견되었다는 점이다.
전술한 대로, 카르보닐화 반응 생성물을 제조하기 위해서 합성 가스와 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 프로세스들은 전형적으로 화학량론적 초과량의 일산화탄소와 합성 가스를 이용한다. 이것은 카르보닐화 반응 생성물의 일부로서 프로세스로부터 미소모 일산화탄소가 (일반적으로 프로세스에서 미소모 상태로 유지되는 수소와 함께) 인출되도록 한다. 전형적으로, 프로세스로부터 일산화탄소 공급 원료의 손실을 막기 위해서, 그것은 미소모 수소와 카르보닐화 반응기로 재순환된다. 이 재순환의 단점은, 반응기 내 수소 증가 및 카르보닐화 반응률의 바람직하지 못한 감소가 관찰된다는 점이다.
더욱이, 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위한 프로세스들은 전형적으로 디메틸 에테르의 외부 공급을 요구한다.
이제, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 가스 및 디메틸 에테르로부터 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스를 제공함으로써 전술한 문제점들이 극복되거나 적어도 완화될 수도 있다는 점을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 또한 아세트산을 제조하기 위한 통합 방법을 제공하고 상기 방법은:
(i) 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성하도록 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스와 디메틸 에테르를 공급하고 카르보닐화 촉매의 존재 하에 상기 합성 가스와 상기 디메틸 에테르를 상기 반응 구역에서 반응시키는 단계;
(ⅱ) 상기 카르보닐화 반응 구역으로부터 카르보닐화 반응 생성물을 인출하고 상기 반응 생성물로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하는 단계;
(ⅲ) 메탄올과 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 형성하도록 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부를 메탄올 합성 구역으로 보내고 이를 상기 합성 구역에서 메탄올 합성 촉매와 접촉시키는 단계;
(ⅳ) 상기 메탄올 합성 구역으로부터 메탄올 합성 생성물을 인출하고 상기 합성 생성물로부터 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하는 단계;
(v) 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물을 형성하도록 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림의 적어도 일부와 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부를 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급하고 상기 반응 구역 내에서 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매와 메탄올 및 메틸 아세테이트를 접촉시키는 단계;
(vi) 상기 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 아세트산-농후 생성물 스트림 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 메틸 아세테이트를 포함하는 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는 스크러빙 구역에서 주입된 메탄올, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된 액체 메탄올의 소스로 스크러빙되고, 상기 스크러빙 구역은 하나 이상의 스크러빙 유닛들을 포함하여서 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스 및 메탄올과 흡수된 메틸 아세테이트 (사용된 메탄올 스트림) 를 함유한 액체 메탄올 스트림을 생성한다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급된 메탄올-농후 스트림은 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림 및 스크러빙 구역으로부터의 사용된 메탄올 스트림 또는 양자의 혼합물로부터 선택될 수도 있다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급된 메탄올-농후 스트림은 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 것이다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 카르보닐화 반응 구역으로 합성 공급물은 새로운 합성 가스를 포함하고, 상기 새로운 합성 가스는 바람직하게 이산화탄소 및 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스를 포함한다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 메탄올 합성 구역으로, 카르보닐화 생성물로부터 회수된 합성 가스가 공급되고, 상기 합성 가스는 스크러빙 합성 가스 또는 미스크러빙 합성 가스 및 게다가 새로운 합성 가스, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된 하나 이상의 합성 가스 소스들이다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 메탄올 합성 구역으로, 주입된 이산화탄소 및 물 중 하나 이상이 공급된다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 탈수-가수분해 반응 구역으로, 메탄올-농후 액체 스트림과 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림, 및 게다가 물, 메틸 아세테이트와 메탄올 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 스트림들, 적합하게 물, 메탄올과 메틸 아세테이트를 포함하는 하나 이상의 스트림들이 공급된다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서 카르보닐화 반응 구역, 메탄올 합성 구역 및 탈수-가수분해 반응 구역 각각에서, 반응은 이종 증기상 반응으로 수행된다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 카르보닐화 반응 구역으로 공급된 디메틸 에테르는 탈수-가수분해 반응 구역으로부터 회수된 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림의 일부 또는 전부이다.
유리하게도, 본 발명은 일산화탄소 값들의 손실을 최소화하면서 합성 가스로부터 아세트산을 제조하기 위한 프로세스를 제공한다. 카르보닐화 생성물 스트림들에 존재하는 미반응 일산화탄소 및 수소는 유용하게 메탄올로 변환되어서 메탄올 합성을 위한 임의의 부가적 합성 가스 소스의 필요성을 없앤다.
유리하게도, 본 발명은 디메틸 에테르의 카르보닐화로부터 퍼지 가스를 제거할 필요성을 감소시키거나 완전히 없앨 수 있어서, 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 메틸 아세테이트와 같은 값비싼 성분들의 손실을 감소시킨 프로세스를 제공한다.
유리하게도, 본 발명은, 메탄올 합성되는 공급물들로부터 메틸 아세테이트의 실질적인 제거에 의해 메탄올 합성 중 부산물 형성을 감소시켜서, 메탄올 생산성의 바람직하지 못한 손실 및/또는 촉매 성능 손실을 경감시킨 프로세스를 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 메틸 아세테이트의 제조를 또한 허용하면서 메탄올 제조에 차선인 화학량수를 가지는 합성 가스 공급물들로부터 메탄올이 제조될 수 있도록 허용한다.
더욱이, 본 발명은 주입된 이산화탄소에 대한 필요성을 감소시키면서 메탄올의 제조를 허용하여서, 메탄올 프로세스 비용을 감소시킨다.
부가적으로, 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조에서 디메틸 에테르 공급 원료의 소모가 유리하게도 감소된다.
보다 바람직하게, 본 발명은 새로운 디메틸 에테르 공급 원료에 대해 감소된 요건들로 아세트산이 단일 합성 가스 공급물로부터 제조되도록 한다.
명세서에 포함되어 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면들은 본 발명의 실시형태들을 보여주며, 상세한 설명과 함께, 본 발명의 특징들, 장점들, 및 원리들을 설명하는 역할을 한다.
도 1 은 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 일 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 2 는 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 및 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 스크러빙을 포함한 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 3 은 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙을 포함한 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 4 는 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙 및 카르보닐화를 위한 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는 블록도이다.
도 5 는 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙 및 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급을 포함하는 블록도이다.
도 6 은 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 및 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 7 은 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙, 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급, 및 카르보닐화로 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는 블록도이다.
도 8 은 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급, 및 카르보닐화로 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 9 는 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급 및 메탄올 합성을 포함하는 블록도이다.
도 10 은 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 스크러빙, 및 카르보닐화를 위한 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다.
도 11 은 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙, 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급, 및 탈수-가수분해 및 카르보닐화로 스트림들 재순환을 포함하는 블록도이다.
전술한 바와 같이, 합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함한다. 선택적으로, 합성 가스는 또한 이산화탄소를 포함할 수도 있다. 전형적으로, 합성 가스는 질소 및 메탄과 같은 소량의 불활성 가스들을 또한 포함할 수도 있다. 탄화수소 소스들을 합성 가스로 변환하기 위한 종래의 프로세스들은 스팀 개질 및 부분 산화를 포함한다. 합성 가스 제조에 사용된 탄화수소 소스들의 예들로는 바이오매스, 천연 가스, 메탄, C2-C5 탄화수소들, 나프타, 석탄 및 중질 석유들을 포함한다.
스팀 개질은 일반적으로 합성 가스를 형성하기 위해서 스팀과 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 프로세스는 바람직하게 촉매, 예로 니켈을 기반으로 한 촉매들의 사용을 포함한다.
부분 산화는 일반적으로 합성 가스를 형성하기 위해서 산소 또는 공기와 같은 산소 함유 가스와 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매, 예로 로듐, 백금 또는 팔라듐을 기반으로 한 촉매들의 사용 여부에 관계없이 부분 산화는 일어난다.
본 발명에서, 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스는 적합한 카르보닐화 촉매를 가지고 카르보닐화 반응 구역에서 디메틸 에테르와 접촉되어서 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 생성한다.
적합하게, 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물은 탄화수소들의 스팀 개질에 의해 또는 탄화수소들의 부분 산화에 의해 생성된 합성 가스이다. 바람직하게 합성 가스는 천연 가스 또는 메탄의 부분 산화에 의해 생성된다.
적합하게, 합성 가스 생성 프로세스에서 형성된 합성 가스는 카르보닐화 반응에서 사용하기 전 냉각된다. 바람직하게, 합성 가스는 합성 가스 형성 프로세스 중 형성된 수증기 중 적어도 일부를 응축시키기 위해서 냉각된다.
카르보닐화 반응 구역으로 공급된 합성 가스는 바람직하게 건조 합성 가스이다. 물은, 임의의 적합한 수단, 예를 들어 분자체를 사용해 합성 가스로부터 제거될 수도 있다.
카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물은 새로운 합성 가스를 포함한다. 본원의 목적을 위해, 새로운 합성 가스는 새롭게 생성된 합성 가스 및 또한 합성 가스의 저장된 소스들을 포함한다. 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물은 본질적으로 어떠한 재순환 합성 가스도 없는 새로운 합성 가스로 구성된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 구역으로 새로운 합성 가스 공급물은 이산화탄소를 포함한다. 이산화탄소는 50 mol% 이하, 예로 0.5 ~ 12 mol% 범위의 양으로 합성 가스 공급물에 존재될 수도 있다.
카르보닐화 반응 구역으로 새로운 합성 가스 공급물의 화학량수 (SN) 는 중요하지만 상당히 변할 수도 있다. 유리하게도, 본 발명의 실시형태에서, 카르보닐화 반응 구역으로 공급되는 것 이외에 메탄올 합성 구역으로 새로운 합성 가스 공급물을 공급할 필요 없이 메탄올 합성 구역에서 메탄올이 생성될 수도 있다. 바람직하게, 화학량론적으로 균형 잡힌 메탄올의 제조를 위해 메탄올 합성 구역으로 적합한 합성 가스 조성물을 제공하기 위해서, 카르보닐화 반응 구역으로 새로운 합성 가스는 일산화탄소 및 이산화탄소의 양과 비교해 적어도 부분 초과량의 수소를 함유한다. 따라서, 적합하게, 새로운 합성 가스는 0.9 ~ 1.3 범위, 바람직하게 1.0 ~ 1.2 범위, 예로 1.0 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다.
하지만, 바람직하다면, 새로운 합성 가스는 또한 메탄올 합성 구역으로 공급될 수도 있다. 적합하게, 이 경우에, 메탄올 합성 구역으로 새로운 합성 가스 공급물은 메탄올 합성 구역으로 조합된 새로운 합성 가스 공급물과 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스가 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물의 화학량수보다 높은 화학량수를 가지는 조성을 갖는다. 바람직하게, 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물은 1.1 이하, 바람직하게 0.05 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다. 바람직하게, 메탄올 합성 구역으로 조합된 새로운 합성 가스와 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 1.5 ~ 2.5 범위, 예로 2.0 ~ 2.1 범위, 예를 들어 2.05 의 화학량수를 갖는다.
바람직하게, 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물은 재순환 합성 가스를 추가로 포함한다. 재순환 합성 가스의 적합한 소스들은 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에서, 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물은 새로운 합성 가스 및 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 혼합물을 포함한다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 것과 같은 재순환 합성 가스는 또한 이산화탄소를 포함할 수도 있다. 바람직하게, 새로운 합성 가스 및 재순환 합성 가스를 포함하는 합성 가스 공급물은 50 mol% 이하, 예로 0.5 ~ 12 mol% 범위의 총량으로 이산화탄소를 포함할 수도 있다.
합성 가스는 하나 이상의 스트림들로서 카르보닐화 반응 구역으로 공급될 수도 있다. 하나 이상의 스트림들은 새로운 합성 가스 또는 새로운 합성 가스와 재순환 합성 가스의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다.
바람직하게, 카르보닐화 반응에서 사용하기 전, 합성 가스 (새로운 가스, 재순환 가스, 및 그것의 혼합물들) 는 예를 들어 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열된다.
카르보닐화 반응 구역에서 일산화탄소 부분 압력은 메틸 아세테이트의 제조를 허용하기에 충분해야 한다. 따라서, 적합하게, 일산화탄소 부분 압력은 0.1 ~ 100 barg (lO kPa ~ 10,000kPa), 예로 10 ~ 65 barg (l,OOO kPa ~ 6,500 kPa) 의 범위에 있다.
카르보닐화 반응 구역에서 수소 부분 압력은 적합하게 1 barg ~ 100 barg (lOO kPa ~ 10,000 kPa), 바람직하게 10 ~ 75 barg (l,OOO kPa ~ 7,500 kPa) 의 범위에 있다.
카르보닐화 반응 구역으로 디메틸 에테르 공급물은 새로운 디메틸 에테르, 재순환 디메틸 에테르 또는 새로운 디메틸 에테르와 재순환 디메틸 에테르의 혼합물일 수도 있다. 적합하게, 디메틸 에테르를 포함하는 재순환 스트림들은, 예를 들어 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스 스트림들 및 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수된 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림을 포함하는 카르보닐화 반응 구역의 하류에서 프로세스의 임의의 부분으로부터 수득될 수도 있다.
적합하게, 카르보닐화 반응 구역으로 디메틸 에테르 공급물은 새로운 디메틸 에테르, 및 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수된 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 실질적으로 전부를 포함한다.
디메틸 에테르는 하나 이상의 새로운 디메틸 에테르 스트림들, 하나 이상의 재순환 스트림들 또는 새로운 디메틸 에테르와 재순환 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 스트림들로서 카르보닐화 반응 구역으로 공급될 수도 있다.
디메틸 에테르와 합성 가스는 하나 이상의 별개의 스트림들로서 카르보닐화 반응 구역으로 공급될 수도 있지만, 바람직하게 하나 이상의 조합된 합성 가스와 디메틸 에테르 스트림들로서 공급된다.
실시형태에서, 디메틸 에테르와 합성 가스는 조합 스트림으로서 카르보닐화 반응 구역으로 공급되고, 상기 조합 스트림은 카르보닐화 반응에서 사용하기 전 예를 들어 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열된다.
상업적 관례에서, 디메틸 에테르는 메탄올 탈수 촉매들을 통한 메탄올의 촉매 변환에 의해 생성된다. 이 촉매 변환은 대부분 디메틸 에테르인 생성물을 유발하지만 그것은 또한 낮은 레벨의 메탄올, 물 또는 양자를 함유할 수도 있다. 디메틸 에테르의 제올라이트 촉매의 카르보닐화에서 상당량의 물의 존재는 메틸 아세테이트 생성물의 제조를 억제하는 경향이 있다. 게다가, 부반응들을 통하여 카르보닐화 반응에서 물이 발생될 수도 있다. 메탄올과 물의 총량이 메틸 아세테이트의 제조를 크게 억제하도록 많지 않다면 본 발명의 카르보닐화 반응에서 사용하기 위한 디메틸 에테르는 소량의 물과 메탄올 중 하나 이상을 함유할 수도 있다. 적합하게, 디메틸 에테르 (재순환물 포함) 는 1 ppm ~ 10 mol%, 예를 들어 1 ppm ~ 2 mol%, 예로 1 ppm ~ 1 mol% 범위, 바람직하게 1 ppm ~ 0.5 mol% 범위의 총량으로 물과 메탄올을 함유할 수도 있다.
바람직하게, 디메틸 에테르 (새로운 디메틸 에테르 및 재순환 디메틸 에테르) 공급물은 카르보닐화 반응 구역에서 사용하기 전 건조된다.
디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응 구역으로 모든 스트림들 전부를 기반으로, 1 mol% ~ 20 mol% 범위, 적합하게 1.5 mol% ~ 15 mol% 범위, 예로 5 ~ 15 mol%, 예를 들어 2.5 ~ 12 mol%, 예로 2.5 ~ 7.5 mol% 범위의 농도로 카르보닐화 반응 구역으로 공급될 수도 있다.
카르보닐화 반응 구역에서 일산화탄소 대 디메틸 에테르의 몰비는 적합하게 1:1 ~ 99:1, 예를 들어 1:1 ~ 25:1, 예로 2:1 ~ 25:1 범위이다.
이산화탄소는 수소와 반응하여서 물과 일산화탄소를 형성한다. 이 반응은 통상적으로 역 수성 가스 시프트 반응 (reverse water gas shift reaction) 으로서 지칭된다. 따라서, 카르보닐화 반응에 대한 물의 영향을 완화시키기 위해서 이산화탄소를 포함하는 합성 가스 공급물을 사용하는 것이 바람직한 경우에, 카르보닐화 촉매는 역 수성 가스 시프트 반응에 대해 또는 메탄올의 제조에 대해 비활성인 것이 바람직하다. 바람직하게, 카르보닐화 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다.
제올라이트들은 다른 채널 시스템들 또는 캐비티들, 예로 사이드 포켓들 또는 케이지들과 상호연결될 수도 있는 채널들의 시스템을 포함한다. 채널 시스템들은 고리 구조들에 의해 규정되고 고리들은, 예를 들어, 8, 10, 또는 12 원들 (members) 을 포함할 수도 있다. 제올라이트들, 그것의 골격 구조 유형들 및 채널 시스템들에 대한 정보는 2007 년, 암스테르담, Elsevier, 개정 6 판, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker 및 D.H. Olson 의 Atlas of Zeolite Framework Types 에 게재되고, www.iza-online.org 의 국제 제올라이트 협회 웹사이트에서 또한 이용가능하다.
적합하게, 카르보닐화 촉매는 8-원 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 8-원 고리에 의해 규정된 제올라이트 채널 시스템의 애퍼처 (aperture) 는, 반응물 디메틸 에테르와 일산화탄소 분자들이 제올라이트 골격 안팎으로 자유롭게 확산될 수 있는 치수들을 가져야 한다. 적합하게, 제올라이트의 8-원 고리 채널의 애퍼처는 적어도 2.5 x 3.6 옹스트롬의 치수들을 갖는다. 바람직하게, 8-원 고리에 의해 규정된 채널은 10-원 또는 12-원 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널로 상호연결된다.
8-원 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트들의 비제한적인 실시예들은, 골격 구조 유형 MOR (예를 들어, 모데나이트), FER (예를 들어, 페리에라이트), OFF (예를 들어, 오프레타이트) 및 GME (예를 들어, 지멜리나이트) 의 제올라이트들을 포함한다.
바람직한 카르보닐화 촉매는 모데나이트 제올라이트이다.
카르보닐화 촉매는 수소 형태의 제올라이트일 수도 있다. 바람직하게, 카르보닐화 촉매는 수소 형태의 모데나이트이다.
카르보닐화 촉매는 하나 이상의 금속들로 완전히 또는 부분적으로 로딩되는 제올라이트일 수도 있다. 제올라이트로 로딩하기에 적합한 금속들은 구리, 은, 니켈, 이리듐, 로듐, 백금, 팔라듐 또는 코발트 및 그것의 조합물들, 바람직하게 구리, 은 및 그것의 조합물들을 포함한다. 구리 및/또는 은을 함유하고 알루미늄에 대해 0.05 ~ 10 mol% 백금으로 로딩되는 모데나이트 제올라이트들이 유럽 특허 출원, EP-A-1985362 에 기재된다.
금속 로딩된 형태는 이온 교환 및 함침과 같은 기법들에 의해 제조될 수도 있다. 이 기법들은 잘 알려져 있고 전형적으로 금속 양이온들과 제올라이트의 수소 또는 수소 전구체 양이온들 (예로 암모늄 양이온들) 을 교환하는 것을 포함한다.
카르보닐화 촉매는, 알루미늄과 규소 이외에, 갈륨, 붕소 및 철 중 적어도 하나로부터 선택된 3 가 금속들과 같은 하나 이상의 부가적 금속들이 골격에 존재하는 알루미노실리케이트 제올라이트일 수도 있다. 적합하게, 카르보닐화 촉매는 골격 원소로서 갈륨을 함유한 제올라이트일 수도 있다. 보다 적합하게, 카르보닐화 촉매는 골격 원소로서 갈륨을 함유한 모데나이트이고, 가장 적합하게 카르보닐화 촉매는 골격 원소로서 갈륨을 함유하고 수소 형태인 모데나이트이다.
카르보닐화 촉매는 적어도 하나의 바인더 재료로 합성된 제올라이트일 수도 있다. 본 기술분야의 당업자들이 알고 있는 것처럼, 카르보닐화 반응 조건들 하에 촉매는 적합하게 활성이고 활발하도록 바인더 재료들이 선택된다. 적합한 바인더 재료들의 예로는 무기 산화물들, 예로 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 바람직한 바인더 재료들은 알루미나, 알루미나-실리케이트 및 실리카, 예를 들어, 베마이트 (boehemite) 유형 알루미나를 포함한다.
제올라이트와 바인더 재료의 상대 비율들은 상당히 달라질 수도 있지만 적합하게, 바인더 재료는 합성물의 중량으로 10% ~ 90% 범위, 바람직하게, 합성물의 중량으로 10% ~ 65% 범위의 양으로 합성물에 존재할 수도 있다.
제올라이트 분말들은 또한 바인더를 사용하지 않고 입자들로 형성될 수도 있다. 전형적인 제올라이트 촉매 입자들은 단면들이 원형인 압출물들을 포함하거나 촉매 입자들의 중심부로부터 바깥쪽으로 연장되는 복수의 아치형 로브들을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 카르보닐화 촉매는, 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리케이트로부터 적합하게 선택될 수도 있는 적어도 하나의 무기 산화물 바인더 재료와 합성되는 모데나이트와 같은 제올라이트이고, 압출물과 같은 형상화된 보디의 형태로 이용된다. 특히, 카르보닐화 촉매는 베마이트 알루미나와 같은 알루미나와 합성된 모데나이트이다. 알루미나와 합성된 모데나이트는 골격 원소로서 갈륨을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 카르보닐화 촉매들로서 사용하기 위한 제올라이트들의 실리카 대 알루미나 몰비는 벌크 또는 전체 비이다. 이것은 다수의 화학 분석 기법들 중 어느 하나에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기법들은 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라즈마) 를 포함한다. 모두 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다.
합성 제올라이트들의 벌크 실리카 대 알루미나 몰비 (본원에서 "SAR" 로도 지칭) 는 다양할 것이다. 예를 들어, 모데나이트와 같은 제올라이트의 SAR 은 5 정도 ~ 90 초과의 범위에 있을 수도 있다.
본 발명에서 카르보닐화 촉매로서 사용하기 위한 제올라이트의 SAR 은 적합하게 10:1 ~ 90:1, 예를 들어 20:1 ~ 60:1 의 범위에 있을 수도 있다.
전형적으로 유동하는 질소, 일산화탄소, 수소 또는 그것의 혼합물들 하에 적어도 1 시간 동안 상승된 온도에서 제올라이트 카르보닐화 촉매를 가열함으로써 그것이 사용 직전 활성화되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 실질적으로 무수 조건들 하에 카르보닐화 반응이 수행된다. 적합하게 따라서, 전술한 바와 같이, 카르보닐화 반응에서 물의 존재를 제한하도록, 새로운 합성 가스, 새로운 디메틸 에테르, 그것의 임의의 재순환물들 및 촉매를 포함한 모든 반응물들이 카르보닐화 반응에서 사용 전 건조된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 구역에 존재하는 물과 메탄올 (물의 소스) 의 조합된 양은 1 ppm ~ 0.5 mol% 범위, 바람직하게 1 ppm ~ 0.1 mol% 범위, 가장 바람직하게 1 ppm ~ 0.05 mol% 범위에 있도록 제한된다. 바람직하게, 카르보닐화 반응 구역으로 도입된 물과 메탄올의 조합된 양은 0.5 mol% 이하, 예를 들어 0 ~ 0.5 mol%, 예로 1 ppm ~ 0.5 mol% 이다.
전형적으로 가스 형태로, 디메틸 에테르와 합성 가스 공급물들이 카르보닐화 촉매를 넘어가거나 통과하는, 예를 들어 파이프들 또는 튜브들 형상의, 고정층 카르보닐화 반응 구역에서 카르보닐화 촉매가 이용될 수도 있다.
카르보닐화 반응은 증기상으로 수행된다. 따라서, 디메틸 에테르를 포함한, 카르보닐화 반응 구역으로 임의의 모든 공급물들이 카르보닐화 반응 구역에 공급 전 증기상이다.
합성 가스 및 디메틸 에테르는 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성하기에 효과적인 반응 조건들 하에 카르보닐화 촉매의 존재 하에서 반응된다.
바람직하게, 카르보닐화 반응은 100 ℃ ~ 350 ℃ 의 범위, 예를 들어 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 카르보닐화 반응은 1 ~ 200 barg (lOO kPa ~ 20,000 kPa), 예를 들어 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa), 예로 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 수행된다.
실시형태에서, 카르보닐화 반응은 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 수행된다.
바람직한 실시형태에서, 바람직하게 불과 1 ppm ~ 10 mol% 범위의 조합된 양 으로 물과 메탄올을 함유한, 합성 가스 및 디메틸 에테르가, 8-원 고리, 예를 들어 모데나이트, 바람직하게 수소 형태의 모데나이트에 의해 규정되는 적어도 하나의 채널을 가지는 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 카르보닐화 촉매의 존재 하에, 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도에서 그리고 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 반응되어서 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스성 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다.
적합하게, 디메틸 에테르 및 새로운 합성 가스 (선택적으로 이산화탄소, 재순환 합성 가스 또는 둘 다 포함) 는, 500 ~ 40,000 h-1, 예로 2,000 ~ 20,000 h-1 범위의 촉매층 (GHSV) 을 통과하는 가스 유동의 전체 가스 시간당 공간 속도로 카르보닐화 반응 구역으로 공급될 수도 있다.
바람직하게, 실질적으로 요오드화물과 같은 할로겐화물들의 부재 하에 카르보닐화 반응이 수행된다. '실질적으로' 라는 용어는, 카르보닐화 반응 구역으로의 공급 스트림들의 할로겐화물, 예를 들어 전체 요오드화물 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게 100 ppm 미만임을 의미한다.
합성 가스에 존재하는 수소는 카르보닐화 반응에서 본질적으로 비활성이어서 카르보닐화 반응 구역으로부터 인출된 합성 가스의 수소 함량은 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물의 수소 함량에 비해 농후하다.
카르보닐화 반응 구역으로부터 인출된 카르보닐화 반응 생성물은 메틸 아세테이트, 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함한다. 카르보닐화 반응 생성물에서 전형적으로 존재할 수도 있는 부가적 성분들은 미반응 디메틸 에테르, 소량의 물, 아세트산 및 메탄올 중 하나 이상을 포함한다.
이산화탄소는 카르보닐화 반응에서 일반적으로 소모되지 않아서, 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물이 이산화탄소를 포함할 때, 카르보닐화 반응 생성물은 또한 이산화탄소를 포함할 것이다.
카르보닐화 반응 생성물은 가스 형태로 카르보닐화 반응 구역으로부터 인출된다.
메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림은 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 생성물은 카르보닐화 반응 구역으로부터 인출되고, 냉각 및 분리되어서 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수한다.
카르보닐화 반응 생성물의 냉각은 임의의 적합한 냉각 수단, 예를 들어 하나 이상의 종래의 열교환기들을 사용해 수행될 수도 있다. 카르보닐화 반응 생성물은 액체 메틸 아세테이트와 가스성 합성 가스의 회수를 허용하는 임의의 적합한 온도로 냉각될 수도 있다. 적합하게, 카르보닐화 반응 생성물은 50 ℃ 이하 범위의 온도, 예로 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각될 수도 있다. 냉각된 카르보닐화 반응 생성물은 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 녹아웃 드럼 (knock-out drum) 또는 접선 방향 유입 드럼과 같은, 예를 들어 하나 이상의 가스/액체 분리 수단에서, 분리될 수도 있다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 주로 메틸 아세테이트를 포함할 것이고 또한 미반응 디메틸 에테르, 메탄올, 물, 아세트산 및 용해된 합성 가스 중 하나 이상으로부터 선택된 부가적 성분들을 또한 포함할 수도 있다.
메틸 아세테이트는 예를 들어 증류에 의해 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림의 일부로부터 회수되고, 그와 같이 판매되거나 하류 화학 프로세스들에서 공급 원료로서 사용될 수도 있다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 소량의 부가적 성분들, 전형적으로 미반응 디메틸 에테르, 이산화탄소, 메틸 아세테이트 및 아세트산 중 하나 이상을 포함할 수도 있다. 회수된 합성 가스는 전부 메탄올 합성 구역으로 통과될 수도 있다.
회수된 합성 가스에 존재하는 메틸 아세테이트의 양은 달라질 수 있지만 그것은 0.1 ~ 5 mol%, 예를 들어 0.5 ~ 5 mol%, 예로 0.5 ~ 2 mol%, 가령 0.5 ~ 1 mol% 범위의 양으로 존재될 수도 있다. 현재, 메틸 아세테이트의 존재가 에탄올 및 아세트산 중 하나 이상과 같은 원치 않는 부산물들의 형성을 이끌어서, 메탄올 합성 촉매의 성능 손실, 메탄올 생산성 감소 또는 양자를 유발하므로, 메탄올 합성되는 합성 가스 공급물들 중 메틸 아세테이트의 존재는 매우 바람직하지 못하다는 점을 발견하였다.
따라서, 적합하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스가 메틸 아세테이트를 포함하는 경우에, 합성 가스는 하나 또는 다수의 스크러빙 처리들, 예로 둘 이상의 스크러빙 처리들을 부여받을 수도 있고, 합성 가스의 적어도 일부는 액체 스크러빙 용매로 하나 이상의 스크러빙 유닛들을 포함하는 스크러빙 구역에서 스크러빙되어서 그것의 메틸 아세테이트 함량을 감소시키고 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스 및 흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 하나 이상의 액체 용매 스트림들을 수득한다.
메틸 아세테이트 함량을 감소시키는 합성 가스의 스크러빙은 스크러빙 구역에서 수행된다. 스크러빙 구역은 적합하게 종래의 설계의 하나 이상의 스크러빙 유닛들, 예를 들어 탑 또는 타워를 포함할 수도 있고 이 탑 또는 타워 내에 예를 들어 트레이들 또는 패킹과 같은 높은 표면적 재료들이 배열되어서 합성 가스와 스크러빙 용매의 밀접한 접촉을 가능하게 하고 가스상과 액체상 사이 양호한 물질전달을 보장한다. 바람직하게, 합성 가스가 탑 또는 타워를 통하여 위로 유동하고 스크러빙 용매가 탑 또는 타워를 통하여 아래로 유동하도록 합성 가스와 스크러빙 용매의 역류 접촉에 의해 스크러빙이 수행된다.
적합하게, 스크러빙 용매 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 스트림은 스크러빙 유닛의 하부로부터 인출된다.
적합하게, 메틸 아세테이트 함량이 고갈된 합성 가스는 스크러빙 유닛의 상부로부터 제거된다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 다수의 스크러빙 처리들을 부여받을 수도 있다. 각각의 스크러빙 처리는 동일하거나 상이한 스크러빙 용매로 수행될 수도 있다.
합성 가스가 한 번 이상의 스크러빙 처리, 예로 2 번의 스크러빙 처리들을 부여받는 것이 바람직한 경우에, 메틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스를 포함하는 액체 용매 스트림을 수득하도록 합성 가스를 제 1 스크러빙 용매와 접촉시킴으로써 합성 가스는 제 1 스크러빙 처리를 부여받을 수도 있다. 그 후, 메틸 아세테이트가 고갈된 합성 가스는 그것을 제 2 액체 스크러빙 용매와 접촉시킴으로써 제 2 스크러빙 처리를 부여받을 수도 있어서 메틸 아세테이트 및 메틸 아세테이트가 추가 고갈된 합성 가스를 포함하는 액체 용매 스트림을 수득한다.
합성 가스의 다수의 스크러빙은 각각의 스크러빙으로부터 수득된 액체 용매 스트림들이 상이한 조성을 가지도록 유발할 수도 있고 일반적으로 유발한다. 예를 들어, 메탄올이거나 메탄올을 포함하는 스크러빙 용매를 이용해 합성 가스가 스크러빙되는 경우에, 제 1 스크러빙으로부터 액체 메탄올 스트림이 후속 스크러빙 처리들로부터 수득된 액체 메탄올 스트림들보다 많은 양의 메틸 아세테이트를 함유하도록 합성 가스에 존재하는 메틸 아세테이트의 대부분은 제 1 스크러빙 처리에서 메탄올 스크러빙 용매에 의해 흡수될 것이다.
제 1 스크러빙 및 임의의 후속 스크러빙으로부터 액체 용매 스트림들은 단일 액체 스트림을 형성하도록 조합될 수도 있다.
바람직하게, 스크러빙 구역으로 진입시 스크러빙 용매의 온도는 -50 ℃ ~ 100 ℃, 보다 바람직하게 0 ℃ ~ 60 ℃, 가장 바람직하게 35 ℃ ~ 55 ℃ 이다.
바람직하게, 스크러빙 용매는 메탄올을 포함한다. 스크러빙 용매는 순수 메탄올일 수도 있다. 대안적으로, 스크러빙 용매는 메탄올과 다른 성분들의 혼합물, 예로 메탄올 및 물과 디메틸 에테르 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다. 스크러빙 용매로서 사용하기 위한 메탄올 및 디메틸 에테르와 물 중 하나 이상의 혼합물들이 메탄올 합성 반응에서 생성되는 메탄올 합성 생성물로부터 수득될 수도 있다.
적합하게, 스크러빙 용매는 주입된 메탄올, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림, 및 그것의 혼합물들로부터 선택된다.
적합하게, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 전부 또는 일부가 스크러빙 용매로서 사용된다.
적합하게, 다수의 스크러빙 처리들이 이용되는 경우에, 각각의 스크러빙을 위한 스크러빙 용매는 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림 중 일부이다.
바람직하게, 메탄올과 물의 혼합물을 포함하는 스크러빙 용매는 20 w/w % 미만, 보다 바람직하게 10 w/w % 미만, 가장 바람직하게 5 w/w % 미만의 양으로 물을 함유한다.
바람직하게, 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물을 포함하는 스크러빙 용매는 20 w/w % 미만, 보다 바람직하게 10 w/w % 미만의 양으로 디메틸 에테르를 함유한다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스 스트림의 성분들로서 존재할 수도 있는 디메틸 에테르와 아세트산은 일반적으로 메탄올 함유 스크러빙 용매들에 흡수되고 결과적으로 이 성분들은 액체 메탄올 용매 스트림의 부분으로서 메틸 아세테이트와 함께 제거된다.
스크러빙 구역으로부터 인출되는 흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 용매 스트림은 그로부터 스크러빙 용매를 회수하도록 프로세싱 단계 및/또는 정제 단계를 부여받을 수도 있다. 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부 또는 실질적으로 전부가 하나 이상의 스크러빙 유닛들에서 액체 스크러빙 용매로서 사용되는 경우에, 흡수된 메틸 아세테이트 (사용된 메탄올 스트림) 를 함유한 액체 메탄올 스트림(들)은 탈수-가수분해 반응 구역에서 디메틸 에테르와 아세트산으로 변환시키기 위해 탈수-가수분해 반응 구역으로 통과될 수도 있다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시형태들에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는, 액체 스크러빙 용매를 갖는 하나의 스크러빙 유닛에서, 다수의 스크러빙 처리들, 예로 2 번 이상의 스크러빙 처리들을 부여받는다. 적합하게, 각각의 스크러빙 처리에서 이용된 액체 용매는 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 일부를 포함하고, 바람직하게 이 스트림의 일부로 구성된다.
하나 이상의 스크러빙 처리들에서, 합성 가스로부터 메틸 아세테이트의 적어도 80%, 바람직하게 적어도 90%, 보다 바람직하게 적어도 95%, 가장 바람직하게 적어도 99% 를 제거하는 것이 바람직하다.
적합하게, 메탄올 합성 구역으로 공급된 합성 가스는 0 ~ 1 mol%, 예로 0 ~ 1 mol% 미만의 양으로 메틸 아세테이트를 포함한다.
합성 가스의 스크러빙은 그 안에 함유된 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소의 양을 실질적으로 바꾸지 않는다. 하지만, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소 중 하나 이상이 스크러빙 용매에 존재한다면 임의의 이러한 성분들 중 일부가 스크러빙 용매로부터 방출될 수도 있고 스크러빙된 합성 가스의 일부를 형성할 수도 있다. 하지만, 일반적으로, 스크러빙된 합성 가스의 화학량수는 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 화학량수에 대략적으로 대응한다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 화학량수는 주로 카르보닐화 반응에서 사용된 새로운 합성 가스의 화학량수 및 변환 정도에 의존할 것이지만, 그것은 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되고 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되는 합성 가스의 양을 변화시킴으로써 조절될 수도 있다. 따라서, 스크러빙된 합성 가스의 화학량수는, 이 인자들 중 하나 이상을 변경함으로써 메탄올 합성에 최적이도록 조절될 수도 있다. 바람직하게, 스크러빙된 합성 가스는, 메탄올 합성에 최적화된, 즉, 적합하게 1.5 ~ 2.5, 예로 2.0 ~ 2.1, 바람직하게 2.05 범위에 있는 화학량수를 갖는다.
메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 직접 메탄올 합성 구역으로 통과될 수 있다. 적합하게, 스크러빙된 합성 가스의 적어도 일부는 메탄올을 제조하기 위해 메탄올 합성 구역으로 통과된다. 바람직하다면, 스크러빙된 합성 가스 전부는 메탄올 합성 구역으로 통과될 수도 있다.
바람직하다면, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스 전부 스크러빙될 수도 있다. 대안적으로, 회수된 합성 가스 전부 스크러빙 처리를 부여받지 않고 메탄올 합성 구역으로 직접 통과될 수도 있다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는 메탄올 합성 구역으로 통과된다. 회수된 합성 가스는 메탄올 합성 구역으로 직접 통과될 수도 있다. 대안적으로, 그것은 스크러빙된 합성 가스로서 메탄올 합성 구역으로 통과될 수도 있다.
바람직하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된다.
적합하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 두 부분으로 나누어지고, 제 1 부분은 메탄올 합성 구역으로 직접 통과하거나 스크러빙을 통하여 메탄올 합성 구역으로 간접 통과하고 예를 들어 상응하는 부분인 적어도 하나의 다른 부분은 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된다. 바람직하게, 하지만, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 주요 부분과 소량 부분으로 나누어진다. 보다 바람직하게, 합성 가스는 주요 부분과 소량 부분으로 나누어지고, 주요 부분은 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 소량 부분은 스크러빙을 통하여 메탄올 합성 구역으로 직접 또는 간접적으로 통과된다.
본 발명의 실시형태에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 주요 부분과 소량 부분으로 나누어지고, 주요 부분은 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 소량 부분은 메탄올 합성 구역으로 공급되기 전 스크러빙된다.
카르보닐화 반응 구역으로 재순환된 합성 가스 및 (직접적으로 또는 스크러빙을 통하여 간접적으로) 메탄올 합성 구역으로 통과된 합성 가스의 상대량들은 달라질 수 있다. 특히, 새로운 합성 가스를 메탄올 합성 구역으로 공급하는 것이 바람직한 경우에, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되고 카르보닐화 반응기로 재순환된 합성 가스의 상대량은, 일반적으로, 메탄올 합성 구역으로 공급되는 것보다 크게 더 많을 것이다.
적합하게, 특히 새로운 합성이 메탄올 합성 구역에 공급되지 않는 경우에, 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된 합성 가스의 양은 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 50 mol%, 예로 60 ~ 85 mol%, 예를 들어 70 ~ 80 mol% 의 범위에 있다. 적합하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되고 (직접적으로 또는 스크러빙을 통하여 간접적으로) 메탄올 합성 구역으로 통과되는 합성 가스의 양은 50 mol% 미만, 예로 10 ~ 30 mol%, 예를 들어 20 ~ 30 mol% 의 범위에 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 70 ~ 80 mol% 는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 합성 가스의 20 ~ 30 mol% 는 메탄올 합성 구역으로 직접적으로 또는 간접적으로 통과된다.
본 발명의 실시형태에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 70 ~ 80 mol% 는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 합성 가스의 20 ~ 30 mol% 는 메탄올 합성 구역으로 공급되기 전 스크러빙된다.
바람직하게, 새로운 합성 가스가 메탄올 합성 구역으로 공급되는 경우에, 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된 합성 가스의 양은 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 50 mol%, 예로 80 ~ 99 mol%, 예를 들어 95 ~ 98 mol% 의 범위에 있다. 적합하게, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되고 (직접적으로 또는 스크러빙을 통하여 간접적으로) 메탄올로 통과되는 합성 가스의 양은 50 mol% 미만, 예로 1 ~ 20 mol%, 예를 들어 2 ~ 5 mol% 범위에 있다.
본 발명의 실시형태에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 95 ~ 98 mol% 는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 합성 가스의 2 ~ 5 mol% 는 메탄올 합성 구역으로 직접 또는 간접적으로 통과된다.
적합하게, 합성 가스는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환 전 하나 이상의 압축기들에서 압축될 수도 있다.
바람직하다면, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 일부는 퍼지 가스로서 배기될 수 있지만, 바람직하게, 회수된 합성 가스의 실질적으로 전부가 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되거나, 메탄올 합성 구역 또는 그것의 조합체로 직접적으로 또는 스크러빙을 통하여 간접적으로 통과된다.
본 발명의 메탄올 합성 생성물을 제조하는데 사용된 메탄올 합성 프로세스는 임의의 적합한 프로세스일 수 있다. 상업적으로, 메탄올은 전체 식
Figure pct00002
에 따라 일산화탄소와 수소의 촉매 변환에 의해 제조된다. 반응은 하기 반응들에 따라 진행한다:
Figure pct00003
종래에는, 메탄올 제조에 요구되는 일산화탄소와 수소는 개질 또는 부분 산화 프로세스들로부터 메탄올 합성 구역으로 직접 공급되는 합성 가스로부터 수득된다.
본 발명에서, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수되고 메탄올 합성 구역으로 (직접적으로 또는 스크러빙을 통하여 간접적으로) 통과되는 합성 가스는 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 유일한 소스로서 이용될 수도 있다. 하지만, 전술한 바와 같이, 특히 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스 공급물이 낮은 화학량수를 가지는 경우에, 메탄올 합성 구역으로 부가적 합성 가스를 공급하는 것이 바람직할 수도 있다. 메탄올 합성 구역으로 공급될 수도 있는 합성 가스의 부가적 소스들은 새로운 합성 가스 및 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 메탄올 합성 구역으로 통과된 합성 가스 공급물들의 양들은 메탄올의 대략 화학량론적 제조를 위해 조절된다. 바람직하게, 화학량수가 1.5 ~ 2.5 범위에 있고, 예로 2.01 ~ 2.1 범위에 있고, 예를 들어 2.05 이도록 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스 및 메탄올 합성 구역으로 하나 이상의 부가적 합성 가스 공급물들의 조성이 되어있다. 바람직하게, 새로운 합성 가스와 함께 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 공급물은 1.5 ~ 2.5 의 범위, 예로 2.01 ~ 2.1 의 범위, 예를 들어 2.05 의 화학량수를 갖는다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스, 새로운 합성 가스, 및 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스는 분리된 공급 스트림들로서 메탄올 합성 구역으로 통과될 수도 있다. 바람직하게, 하지만, 이 합성 가스 스트림들 중 하나 이상이 조합되어 단일 조합된 공급 스트림으로서 메탄올 합성 구역으로 통과될 수도 있다.
메탄올 합성 구역에서 사용하기 전, 메탄올 합성 구역으로 합성 가스 공급물(들)은, 예를 들어 하나 이상의 열교환기들에서, 원하는 메탄올 합성 온도로 가열될 수도 있다.
메탄올 합성 반응이 유리하게 진행하도록, 메탄올 합성 구역으로 합성 가스 공급물(들)은 바람직하게 원하는 메탄올 합성 압력으로 압축된다.
메탄올의 합성은 이산화탄소의 소스를 요구한다. 이산화탄소의 소스들은 합성 가스, 메탄올 합성 중 현장 생성된 이산화탄소, 및 주입된 이산화탄소를 포함한다. 이산화탄소는 메탄올 합성 프로세스에서 형성된 물로부터 그리고 메탄올 합성에 물을 부가하여 현장 생성될 수 있다. 하지만, 부가적 프로세싱을 위한 요건들 및 적합한 물 소스의 제공을 포함해, 이산화탄소의 현장 생성을 위한 메탄올 합성에 물의 부가와 연관된 다수의 단점들이 있다. 하지만, 바람직하다면, 물과 주입된 이산화탄소 중 적어도 하나는 메탄올 합성 구역으로 도입될 수도 있다. 가장 바람직하게, 메탄올 합성을 위해 요구되는 이산화탄소 전부는 카르보닐화 반응으로 합성 가스 공급, 메탄올 합성 구역으로 새로운 합성 가스 공급, 또는 메탄올 합성 프로세스에서 형성된 물로부터 현장 생성에서 얻는다.
메탄올 합성에서 소모되지 않은 이산화탄소는 메탄올 합성 생성물의 부분으로서 메탄올 합성 구역으로부터 인출된다. 바람직하다면, 예를 들어 종래의 액체/가스 분리 기법들에 의해, 메탄올 합성 생성물로부터 이산화탄소가 회수될 수도 있다.
일반적으로, 디메틸 에테르는 메탄올 합성에 참여하지 않고 그 결과, 메탄올 합성 구역으로 통과된 합성 가스에 존재할 수도 있는 디메틸 에테르는 메탄올 합성 생성물의 부분으로서 메탄올 합성 구역으로부터 인출된다.
메탄올 합성은 메탄올 합성 촉매의 존재 하에 달성된다. 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부, 선택적으로 새로운 합성 가스 및 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부 중 하나 이상이 메탄올 합성 구역에서 메탄올 합성 촉매와 접촉된다.
메탄올 합성에 활성인 다수의 촉매들이 본 기술분야에 공지되어 있고 또한, 예를 들어, Johnson Matthey plc 로부터 이용가능한 상업용 Katalco™ 메탄올 합성 촉매들이 상업적으로 이용가능하다. 전형적으로 촉매들은 구리를 기반으로 하고 아연, 마그네슘 및 알루미늄과 같은 하나 이상의 부가적 금속들을 또한 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 메탄올 합성 촉매는 구리, 산화 아연 및 알루미나를 포함한다.
메탄올 합성 촉매는 예를 들어 파이프들 또는 튜브들 형상의 고정층 메탄올 합성 구역에서 이용될 수도 있고, 여기에서 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스 및 선택적으로 새로운 합성 가스 및 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스 중 하나 이상은 메탄올 합성 촉매를 넘어가거나 통과한다.
바람직하게, 메탄올 합성은 증기상으로 수행된다.
합성 가스는, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 형성하도록 합성 가스의 변환을 가져오기에 효과적인 반응 조건들 하에 메탄올 합성 촉매와 접촉된다.
적합하게, 메탄올 합성은 210 ℃ ~ 300 ℃, 예로 210 ℃ ~ 270 ℃ 또는 220 ℃ ~ 300 ℃ 의 범위, 예를 들어 230 ℃ ~ 275 ℃ 의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게, 메탄올 합성은 25 ~ 150 barg (2,500 kPa ~ 15,000 kPa) 범위, 예를 들어 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 수행된다.
적합하게, 메탄올 합성은 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 수행된다.
본 발명의 실시형태에서, 메탄올 합성은 210 ℃ ~ 270 ℃ 의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부와 선택적으로 조합되는, 스크러빙된 합성 가스의 적어도 일부는, 220 ℃ ~ 300 ℃ 범위 또는 210 ℃ ~ 270 ℃ 범위의 온도 및 25 ~ 150 barg (2,500 kPa ~ 15,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 구리를 기반으로 한 메탄올 합성 촉매, 바람직하게 구리, 아연 및 알루미늄을 포함하는 촉매와 접촉된다.
적합하게, 메탄올 합성 구역으로 전체 공급물 (임의의 재순환 합성 가스, 물 및 임의의 주입된 이산화탄소 포함) 의 전체 가스 시간당 공간 속도는 500 ~ 40,000 h-1 의 범위에 있다.
선택적으로 새로운 합성 가스 및 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부 중 하나 이상과, 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스를 메탄올 합성 촉매와 접촉시키는 것은 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 미정제 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물(들)에 존재하는 성분들의 정확한 성질에 따라, 메탄올 합성 생성물은 메탄올과 미변환 합성 가스를 포함하고 이산화탄소, 물 및 디메틸 에테르 중 하나 이상과 같은 부가적 성분들을 포함할 수도 있다.
메탄올 합성 생성물은 바람직하게 증기 형태로 메탄올 합성 구역으로부터 인출된다.
메탄올은 공지된 회수 기법들에 의해 인출된 메탄올 합성 생성물로부터 회수될 수도 있다. 적합하게, 예를 들어 냉각된 메탄올-합성 가스 혼합물을 생성하도록 메탄올 합성 생성물의 온도를 감소시킴으로써 메탄올 합성 생성물 중 적어도 일부로부터 메탄올이 회수될 수도 있다. 적합하게, 혼합물의 온도는 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위, 바람직하게 35 ℃ ~ 45 ℃ 범위의 온도로 감소된다. 냉각된 메탄올-합성 가스 혼합물은 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다.
바람직하게, 메탄올 합성 생성물의 실질적으로 전부가 분리되어서 그로부터 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수한다.
메탄올 합성 생성물의 적어도 일부의 분리는 하나 이상의 분리 유닛들에서 수행될 수도 있다. 분리 유닛(들) 각각은 종래의 설계를 가질 수도 있고, 메탄올 합성 생성물로부터 물과 같은 다른 응축가능한 성분들과 함께 액체 메탄올을 응축하기 위해서 메탄올 합성 생성물을 냉각하는 하나 이상의 열교환 수단, 및 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 냉각된 메탄올-합성 가스 혼합물을 분리하는, 녹아웃 드럼 또는 접선 방향 유입 드럼과 같은 하나 이상의 가스/액체 분리 수단을 포함할 수도 있다.
대안적으로, 메탄올 합성 생성물의 분리는 메탄올 합성 구역에서 직접적으로, 즉, 메탄올 합성 구역으로부터 합성 가스를 포함하는 하나 이상의 가스 스트림들 및 메탄올이 농후한 하나 이상의 액체 스트림들을 인출함으로써 수행될 수도 있다.
메탄올-농후 액체 스트림은 소량의 물과 미반응 디메틸 에테르를 포함할 수도 있다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스를 스크러빙하는 스크러빙 용매로서 사용하기에 메탄올-농후 액체 스트림은 적합하다. 따라서, 바람직하게, 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부, 예로 실질적으로 전부 스크러빙 용매로서 사용된다. 유리하게도, 이것은 메탄올 또는 스크러빙 용매로서 사용하기에 적합한 임의의 다른 용매를 주입할 필요성을 회피한다.
다수의 스크러빙 처리들이 수행되는 경우에, 스크러빙 구역으로 공급된 메탄올-농후 액체 스트림은 스크러빙 구역에서 2 개 이상의 스크러빙 유닛들 각각으로 공급된 스트림의 분할된 동등하거나 동등하지 않은 부분들일 수도 있다. 예를 들어, 0 초과 ~ 20% 와 같은 메탄올-농후 액체 스트림의 소량 부분은 제 1 스크러빙 유닛으로 공급될 수도 있고 80% ~ 100% 미만과 같은 스트림의 주요 부분은 제 2 스크러빙 유닛으로 공급될 수도 있다.
메탄올-농후 액체 스트림에 존재할 수도 있는 디메틸 에테르는 예를 들어 증류에 의해 그 스트림으로부터 회수될 수도 있다. 회수된 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환될 수도 있다.
메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스는 이산화탄소를 포함할 수도 있다.
메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부는 메탄올 합성 구역으로 재순환될 수도 있다. 적합하게, 합성 가스의 90% ~ 99% 가 메탄올 합성 구역으로 재순환될 수도 있다.
바람직하다면, 메탄올 합성 구역에서 불활성 가스들의 증가를 감소시키도록, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 일부가 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있다. 적합하게, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스의 1 ~ 10%, 예를 들어 1 ~ 5% 는 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있다.
바람직하다면, 메탄올은 메탄올 합성 구역으로부터 인출된 메탄올 합성 생성물, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림, 및 증류와 같은 임의의 종래의 정제 수단에 의해 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 스크러빙으로부터 수득된 메탄올을 포함하는 액체 용매 스트림들 중 하나 이상으로부터 회수되고, 그와 같이 판매될 수도 있다. 대안적으로, 회수된 메탄올은 다양한 화학 프로세스들에서 예를 들어 공급 원료로서 사용될 수도 있다. 적합하게, 아세트산을 형성하기 위해서, 메탄올은 로듐, 이리듐 또는 그것의 혼합물들과 같은 VIII 족 귀금속 촉매의 존재 하에 일산화탄소로 카르보닐화될 수도 있다. 대안적으로, 메탄올은 디메틸 에테르를 형성하기 위해서 적합한 촉매의 존재 하에 탈수될 수도 있다. 적합한 촉매들은 감마-알루미나와 같은 알루미나들을 포함한다.
본 발명에서 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림에서 선택된 메탄올-농후 액체 스트림 및 스크러빙 구역으로부터의 사용된 메탄올 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부, 적합하게 실질적으로 전부 디메틸 에테르를 생성하기에 적합한 촉매의 존재 하에 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급되고 그 구역에서 탈수된다.
본 발명의 실시형태에서, 스크러빙 구역으로부터의 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부는 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 적어도 일부가 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급된다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 적어도 일부 및 스크러빙 구역으로부터 사용된 메탄올 스트림의 적어도 일부가 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급된다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림의 적어도 일부, 및 적합하게 실질적으로 전부는 아세트산을 생성하도록 적합한 촉매의 존재 하에 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급되고 그 구역에서 가수분해된다.
메탄올-농후 액체 스트림 및 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은, 분리된 공급물들로서 또는 단일 조합된 공급물로서, 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급될 수도 있다.
디메틸 에테르로 메탄올의 탈수에 활성인 촉매들은 아세트산으로 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 촉매들과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
디메틸 에테르로 메탄올의 탈수에 적합한 촉매들은 공지되어 있고, 알루미나들, 예로 감마-알루미나, 제올라이트들, 예로 ZSM-5, 모데나이트 및 페리에라이트 및 ZSM-35 에 의해 예시된 바와 같은 골격 구조 유형 FER 의 제올라이트들을 포함한다.
아세테이트 산으로 메틸 아세테이트의 가수분해에 적합한 촉매들이 공지되어 있고, 헤테로 다중산들 및 그것의 염들, 예를 들어 헤테로 다중산들의 암모늄 염들, 예로 포스포텅스텐산 또는 규소텅스텐산의 암모늄 염들, 폴리머 수지들, 예로 술폰산 기들을 갖는 스티렌 디비닐벤젠 공중합체들을 기반으로 한 것들, 예를 들어 Amberlyst™36WET (Rohm&Haas 사로부터 입수 가능), 및 제올라이트들, 예로 페리에라이트 및 ZSM-35 로 예시된 골격 구조 FER 의 제올라이트들을 포함한다.
아세트산으로 메틸 아세테이트의 가수분해 및 디메틸 에테르로 메탄올의 탈수 둘 다에 촉매 작용하는데 효과적인 촉매들은 제올라이트들 및, 특히, 10-원 고리에 의해 규정된 적어도 하나의 채널을 포함하는 2 차원 채널 시스템을 구비한 제올라이트들, 예로 페리에라이트 및 ZSM-35 에 의해 예시된 것과 같은 골격 구조 FER 의 제올라이트들을 포함한다. 이러한 제올라이트들은 세슘과 같은 하나 이상의 알칼리 금속 양이온들을 갖는 교환된 형태로 본 발명에서 유용하게 이용될 수도 있다. 적합하게, 탈수-가수분해 반응 구역에서 사용하기 위한 촉매는 페리에라이트, 바람직하게 세슘으로 교환되고 10:1 ~ 90:1 범위의 실리카:알루미나 몰비를 가지는 페리에라이트이다.
제올라이트는 본 발명에서 적합한 바인더 재료, 예로 무기 산화물 바인더, 전형적으로 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 바인더 재료와 조합하여 촉매로서 이용될 수도 있다.
탈수-가수분해 반응 구역에서 하나 초과 유형의 촉매, 예로 알루미나 촉매와 제올라이트 촉매를 이용하는 것이 바람직한 경우에, 촉매들은 그 구역에서 교번 촉매층들의 형태로 또는 하나 이상의 긴밀하게 혼합된 촉매층들로서 이용될 수도 있다.
본 발명에서, 메탄올 합성 생성물 또는 스크러빙 구역으로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부는 탈수-가수분해 반응 구역에서 메탄올 소스로서 이용된다. 하지만, 바람직하다면, 부가적 메탄올은 탈수-가수분해 구역으로 공급될 수 있다. 메탄올의 부가적 소스들은 메탄올, 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림 및 아세트산-농후 생성물 스트림 중 하나 이상으로부터 수득된 메탄올을 포함하는 예를 들어 재순환 스트림들을 포함할 수 있다. 부가적 메탄올의 다른 소스들은 주입된 메탄올을 포함할 수도 있다. 하지만, 일반적으로, 탈수-가수분해 반응 구역에 주입된 메탄올을 부가할 필요는 없다.
바람직하다면, 부가적 메틸 아세테이트는 또한 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급될 수도 있다. 메틸 아세테이트의 부가적 소스들은, 메틸 아세테이트, 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림과 아세트산-농후 생성물 스트림 중 적어도 하나로부터 분리된 메틸 아세테이트를 포함하는 예를 들어 재순환 스트림들을 포함할 수 있다. 부가적 메틸 아세테이트의 다른 소스들은 주입된 메틸 아세테이트를 포함할 수도 있다. 하지만, 일반적으로, 탈수-가수분해 반응 구역으로 주입된 메틸 아세테이트를 부가할 필요는 없다.
메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 구역에서 임의의 원하는 비로 접촉되지만, 적합하게 메탄올:메틸 아세테이트의 몰비는 1:0.1 ~ 1:10, 예로 1:0.2 ~ 1:5, 예를 들어 1:0.5 ~ 1:2 의 범위에 있다.
본 발명의 실시형태에서, 임의의 재순환 스트림들을 포함하는, 탈수-가수분해 구역에 공급된 메탄올:메틸 아세테이트의 몰비는 1:1 ~ 1:10, 예로 1:1 ~ 1:5 이다.
메틸 아세테이트의 가수분해는 반응물로서 물을 필요로 한다. 물은 메탄올의 탈수로부터 현장에서 생성된다. 바람직하게, 하지만, 물은 탈수-가수분해 반응 구역에 부가된다. 물은 메틸 아세테이트-농후 스트림, 메탄올-농후 스트림 및 재순환 스트림들 중 하나 이상과 같은, 탈수-가수분해 반응 구역으로 하나 이상의 공급 스트림들의 성분으로서 탈수-가수분해 반응 구역으로 도입될 수도 있고, 또는 물은 별도의 부가적 스트림으로서 도입될 수도 있다.
탈수-가수분해 구역으로 공급된 물의 양은 실질적으로 촉매 성능을 감소시키도록 많아서는 안 된다. 적합하게, 물은, 탈수-가수분해 반응 구역으로 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물의 전체 공급물을 기반으로, 0.1 ~ 50 mol% 범위, 바람직하게 3 ~ 40 mol% 범위, 보다 바람직하게 5 ~ 30 mol% 범위의 양으로 부가될 수도 있다.
불활성 가스, 예를 들어 질소 및 헬륨과 같은 희석제가 탈수-가수분해 반응 구역에서 또한 공급될 수도 있다.
증기상 프로세스 또는 액체상 프로세스, 예를 들어 고정층 프로세스 또는 슬러리상 프로세스로서 탈수-가수분해 반응이 수행될 수도 있다.
카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 메틸 아세테이트-농후 스트림들 및 메탄올 합성 생성물 또는 스크러빙 구역으로부터 회수된 메탄올-농후 스트림들은 액체상이다. 따라서, 증기상 프로세스로서 탈수-가수분해 반응을 작동하는 것이 바람직한 경우에, 탈수-가수분해 촉매(들)와 접촉하기 전 예를 들어 예열기에서 이 스트림들을 휘발시키는 것이 바람직하다.
탈수-가수분해 반응은, 적합하게, 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도에서 메탄올-농후 스트림과 메틸 아세테이트-농후 스트림을 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 탈수-가수분해 반응은 액체상 프로세스 또는 증기상 프로세스로서 수행될 수도 있다. 액체상 프로세스들은 바람직하게 100 ℃ ~ 300 ℃, 예로 140 ℃ ~ 210℃ 범위의 온도에서 수행된다. 증기상 프로세스들은 바람직하게 150 ℃ ~ 350 ℃, 예로 160 ℃ ~ 300 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
탈수-가수분해 반응은 대기압에서 또는 대기압 초과 압력에서 수행될 수도 있다. 탈수-가수분해 반응이 액체상 프로세스로서 수행되는 것이 바람직하다면, 디메틸 에테르 생성물을 용액 상태로 유지하기에 충분한 전 반응 압력에서 프로세스를 작동하는 것이 바람직하다. 적합하게, 따라서, 압력은 적어도 40 barg, 예로 40 ~ 100 barg 일 수도 있다. 탈수-가수분해 반응이 증기상 프로세스로서 수행되는 경우에, 적합한 작동 압력들은 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa), 예로 5 ~ 20 barg (500 kPa ~ 2,000 kPa) 범위에 있다.
실시형태에서, 탈수-가수분해 반응은 100 ℃ ~ 300 ℃, 예로 140 ℃ ~ 210 ℃ 범위의 온도 및 적어도 40 barg (4,000 kPa), 예로 40 ~ 100 barg (4,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 압력에서 액체상으로 수행된다.
실시형태에서, 탈수-가수분해 반응은 150 ℃ ~ 350 ℃, 예로 160 ℃ ~ 300℃ 범위의 온도 및 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa), 예로 5 ~ 20 barg (500 kPa ~ 2,000 kPa) 범위의 압력에서 증기상으로 수행된다.
적합하게, 탈수-가수분해 반응은 500 ~ 40,000 h-1 범위의 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 에서 수행된다.
적합하게, 탈수-가수분해 반응은 0.2 ~ 20 범위의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) 에서 수행된다.
탈수-가수분해 반응 생성물은 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함한다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림은 임의의 적합한 프로세스에 의해 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수될 수 있다.
적합하게, 아세트산과 디메틸 에테르를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 탈수-가수분해 반응 및 그로부터 아세트산-농후 스트림과 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림의 회수가 반응 증류에 의해 수행될 수도 있다. 반응 증류 기법들 및 그것을 위한 장치는 잘 알려져 있다. 전형적으로, 메탄올 및 메틸 아세테이트-농후 스트림들은, 탈수-가수분해 반응 생성물을 제조하도록, 예를 들어 대기압 ~ 20 barg (대기압 ~ 2,000 kPa) 범위의 압력 및 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 반응 온도에서 작동되는 종래의 반응 증류탑으로 공급되고, 탈수-가수분해 반응 생성물은 전형적으로 오버헤드로서 제거된 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림, 및 반응 증류탑으로부터 전형적으로 바닥 스트림으로서 제거된 아세트산-농후 생성물 스트림을 제조하도록 본질적으로 분리된다.
대안적으로, 탈수-가수분해 반응이 예를 들어 고정층 반응기 또는 슬러리층 반응기에서 수행된 경우, 그로부터 탈수-가수분해 반응 생성물 스트림이 인출될 수도 있다.
디메틸 에테르는 낮은 비점 (-24 ℃) 을 가지고 아세트산은 높은 비점 (118 ℃) 을 갖는다. 따라서, 아세트산-농후 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림들은 종래의 정제 방법들에 의해, 예로 하나 이상의 종래의 증류탑들에서 증류에 의해 인출된 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 편리하게도 회수될 수도 있다.
적합하게, 증류탑은 트레이 또는 충전탑일 수도 있다. 탑들에서 이용된 온도들 및 압력들은 달라질 수도 있다. 적합하게, 증류탑은 예를 들어 대기압 ~ 20 barg 범위의 압력에서 작동될 수도 있다.
증류탑 내의 온도들은 보통 오버헤드로서 제거된 성분들의 비점들과 바닥 분획물로서 제거된 성분들의 비점 사이의 범위에 있을 것이다. 본 기술분야의 당업자들이 인식하고 있는 것처럼, 증류탑 내 정해진 지점에서 온도는 그 지점에서 재료의 조성 및 탑의 압력에 의존한다. 적합하게, 증류탑은 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도, 예를 들어 110 ℃ ~ 200 ℃ 범위와 같은 베이스 온도 및 25 ℃ ~ 100 ℃ 범위와 같은 헤드 온도에서 작동될 수도 있다. 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림은 일반적으로 증류탑으로부터 오버헤드로서 회수될 것이고, 아세트산-농후 생성물 스트림은 전형적으로 증류탑으로부터 바닥 분획물로서 회수될 것이다.
적합하게, 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림의 적어도 일부, 바람직하게 실질적으로 전부는 카르보닐화 반응 구역으로 재순환된다. 유리하게도, 이러한 재순환은 카르보닐화 반응 구역으로 공급되도록 새로운 디메틸 에테르의 양을 감소시킨다. 보다 유리하게도, 카르보닐화 반응 구역으로 디메틸 에테르의 재순환은 새로운 디메틸 에테르 요건의 감소와 함께 단일 합성 가스 공급물로부터 아세트산의 제조를 허용한다.
메탄올의 탈수 및 메틸 아세테이트의 가수분해는 평형 반응들이고, 따라서, 아세트산 및 디메틸 에테르 이외에, 탈수-가수분해 반응 생성물은 일반적으로 또한 미반응 메탄올 및 미반응 메틸 아세테이트 중 하나 이상을 포함한다. 전형적으로, 탈수-가수분해 반응 생성물은 또한 물을 포함한다. 따라서, 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수된 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 중 하나 또는 양자가 또한 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
본 발명은 아세트산-농후 생성물 스트림 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부로부터 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물에서 선택된 하나 이상의 성분들의 회수, 및 탈수-가수분해 반응 구역으로 하나 이상의 회수된 성분들의 재순환을 추가로 포함할 수도 있다.
메탄올, 메틸 아세테이트, 및 물은, 예를 들어 하나 이상의 증류탑들에서 증류와 같은 종래의 정제 프로세스들에 의해, 정제 아세트산 및 정제 디메틸 에테르를 각각 수득하기 위해서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림들 중 하나 또는 양자로부터 회수될 수도 있다.
정제 디메틸 에테르는, 본 발명의 카르보닐화 반응 구역으로 공급물로서 사용을 포함해, 화학 프로세스들로 연료 또는 공급 원료로서 시판되거나 사용될 수도 있다.
정제 아세트산은, 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 같은, 다양한 화학 프로세스들에서 공급 원료로서 시판되거나 사용될 수도 있다.
본 발명의 통합 프로세스는 연속 프로세스 또는 일괄 프로세스로서 작동될 수도 있고, 바람직하게 연속 프로세스로서 작동될 수도 있다.
도 1 은 아세트산의 제조를 위한 통합 프로세스의 본 발명 일 실시형태를 나타낸 블록도이다. 통합 유닛 (110) 은 카르보닐화 반응기 (116) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (112) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (114) 을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (112) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 선택적으로 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수를 갖는다. 건조 디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응기 (116) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (112) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (114) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (116) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (116) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (118) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (120) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (120) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (122) 을 통하여 분리 유닛 (120) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (124) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (120) 으로부터 제거된다. 제 1 합성 가스 라인 (124) 은 메탄올 합성 반응기 (126) 에 연결되고, 선택적으로, 제 1 분리 유닛 (120) 으로부터 회수된 합성 가스 전부 하나 이상의 열교환기들 (미도시) 에서 원하는 메탄올 합성 온도로 가열되어 메탄올 합성 반응기 (126) 로 통과된다.
대안적으로, 분리 유닛 (120) 으로부터 회수된 합성 가스는 2 개의 부분들 로 나누어지고, 합성 가스의 제 1 부분, 예로 합성 가스의 60 ~ 85 mol% 는 선택적으로 하나 이상의 압축기들 (미도시) 에서 카르보닐화 반응 압력으로 압축되고 선택적 제 1 합성 가스 재순환 라인 (128) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (116) 로 재순환되고, 제 2 부분은 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (126) 로 통과된다. 메탄올 합성 반응기 (126) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 메탄올 합성 반응기 (126) 로 통과된 합성 가스는 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 내부의 촉매와 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (130) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (126) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (132) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (134) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (132) 으로부터 제거되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (136) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (132) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있고 그것의 전부 또는 일부, 예로 그것의 90 ~ 99% 는 선택적 제 2 합성 가스 재순환 라인 (138) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (126) 로 재순환될 수도 있다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (122) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (120) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림, 및 메탄올 액체 라인 (134) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (132) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림은 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (140) 로 공급된다. 반응기 (140) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 반응기 (140) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (150) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (140) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (140) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (142) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (140) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (144) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (146) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (144) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 제거 라인 (148) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (144) 으로부터 제거된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (140) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 2 는 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급과 메탄올 합성 및 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 스크러빙을 포함한 아세트산의 제조를 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다. 통합 유닛 (210) 은 카르보닐화 반응기 (216) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (212) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (214) 을 포함한다. 사용시, 제 1 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (212) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (216) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.05 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다. 건조 디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응기 (216) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (212) 에 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (214) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (216) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (216) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (216) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (218) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (216) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (220) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (220) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (222) 을 통하여 분리 유닛 (220) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (224) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (220) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어진다. 적합하게 합성 가스의 1 ~ 20 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (232) 으로 공급된다. 적합하게 합성 가스의 80 ~ 99 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (230) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (216) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (232) 은, 예를 들어, 용매 공급 라인 (234) 을 통하여 적합하게 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (232) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 스크러빙 용매와 접촉되어서 메틸 아세테이트를 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트 및 용매에 녹는 다른 성분들, 예를 들어 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유한 액체 스크러빙 용매는 용매 제거 라인 (262) 을 통하여 스크러빙 유닛 (232) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (236) 을 통하여 제거되고 메탄올 합성 반응기 (238) 로 공급된다. 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 제 2 새로운 합성 가스는 제 2 합성 가스 공급 라인 (268) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (238) 로 공급된다. 제 2 합성 가스 공급 라인 (268) 은 스크러빙된 합성 가스 라인 (236) 과 합류하고, 조합된 공급물은 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (238) 로 통과된다. 메탄올 합성 반응기 (238) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 메탄올 합성 반응기 (238) 로 통과된 조합된 합성 가스는 메탄올 합성 조건들하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 내부의 촉매와 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (240) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (238) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (242) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (244) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (242) 으로부터 제거되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (246) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (242) 으로부터 제거된다. 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90% ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1% ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (236) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (250) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (238) 로 재순환되어서, 합성 가스의 제 1 부분은 메탄올 합성 반응기 (238) 로 공급 전 스크러빙된 합성 가스 및 새로운 합성 가스와 조합된다. 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 제거된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (222) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (220) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 액체 라인 (244) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (242) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (254) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (254) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (254) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (256) 을 통하여 반응기 (254) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (254) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (258) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (254) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (260) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (264) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (260) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 제거 라인 (266) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (260) 으로부터 제거된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (254) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 3 은 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙을 포함한 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다. 통합 유닛 (310) 은 카르보닐화 반응기 (316) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (312) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (314) 을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (312) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수를 갖는다. 건조 디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응기 (316) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (312) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (314) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (316) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (316) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (318) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (320) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (320) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량의, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (322) 을 통하여 분리 유닛 (320) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (324) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (320) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어진다. 적합하게 합성 가스의 20 ~ 30% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (332) 으로 공급된다. 적합하게 합성 가스의 70 ~ 80% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (330) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (316) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (332) 은, 예를 들어, 용매 공급 라인 (334) 을 통하여 적합하게 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (332) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 스크러빙 용매와 접촉되어서 메틸 아세테이트를 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트 및 용매에 녹는 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유한 액체 스크러빙 용매는 용매 제거 라인 (362) 을 통하여 스크러빙 유닛 (332) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (336) 을 통하여 제거되고 메탄올 합성 반응기 (338) 로 공급된다. 메탄올 합성 반응기 (338) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 재순환 합성 가스는 재순환 합성 가스 라인 (350) 을 통하여 스크러빙된 합성 가스와 조합된다. 조합된 합성 가스는 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (338) 로 통과되고 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 내부에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (340) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (338) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (342) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (344) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (342) 으로부터 제거되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (346) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (342) 으로부터 제거된다. 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (336) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (350) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (338) 로 재순환된다. 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 제거된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (322) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (320) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 액체 라인 (344) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (342) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (354) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (354) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (354) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (356) 을 통하여 반응기 (354) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (354) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (358) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (354) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (360) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (364) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (360) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 제거 라인 (366) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (360) 으로부터 제거된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (354) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 4 는 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙 및 카르보닐화를 위한 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는 블록도이다. 통합 유닛 (410) 은 카르보닐화 반응기 (416) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (412) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (414) 을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (412) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (416) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수를 갖는다. 건조된 새로운 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (416) 로 공급되고 (미도시) 재순환 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (416) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (412) 으로 합류하는 공급 라인 (414) 을 통하여 카르보닐화 반응기로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (416) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (416) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (418) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (416) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (420) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (420) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (422) 을 통하여 분리 유닛 (420) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (424) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (420) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어진다. 적합하게 합성 가스의 20 ~ 30% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (432) 으로 공급된다. 적합하게 합성 가스의 70 ~ 80% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (430) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (416) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (432) 은, 예를 들어, 용매 공급 라인 (434) 을 통하여 적합하게 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (432) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 스크러빙 용매와 접촉되어서 메틸 아세테이트를 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트 및 용매에 녹는 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르 및 아세트산을 함유한 액체 스크러빙 용매는 용매 제거 라인 (462) 을 통하여 스크러빙 유닛 (432) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성 반응기 (438) 로 공급되기 전 스크러빙된 합성 가스 라인 (436) 을 통하여 제거된다. 메탄올 합성 반응기 (438) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 재순환 합성 가스는 재순환 합성 가스 라인 (450) 을 통하여 스크러빙된 합성 가스와 조합된다. 조합된 합성 가스는 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (438) 로 통과되고 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 내부에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (440) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (438) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (442) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (444) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (442) 으로부터 제거되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (446) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (442) 으로부터 제거된다. 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (436) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (450) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (438) 로 재순환된다. 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 제거된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (422) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (420) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 액체 라인 (444) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (442) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (454) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (454) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (454) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (464) 을 통하여 반응기 (454) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (454) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (456) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (454) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (458) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (460) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (458) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 공급 라인 (414) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (458) 으로부터 제거되고 카르보닐화 반응기 (416) 로 재순환된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (454) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 5 는 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙 및 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급을 포함하는 블록도이다. 통합 유닛 (510) 은 카르보닐화 반응기 (516) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (512) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (514) 을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (512) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (516) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수를 갖는다. 건조 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (516) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (512) 으로 합류하는 공급 라인 (514) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (516) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (516) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (516) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (518) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (516) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (520) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (520) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (522) 을 통하여 분리 유닛 (520) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (524) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (520) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 선택적으로 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어지고, 적합하게 합성 가스의 20 ~ 30% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (528) 으로 공급되고, 적합하게 합성 가스의 70 ~ 80% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (526) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (516) 로 재순환된다. 바람직하다면, 제 1 분리 유닛 (520) 으로부터 회수된 합성 가스는 전부 제 1 합성 가스 라인 (524) 을 통하여 스크러빙 유닛 (528) 으로 통과될 수도 있다. 스크러빙 유닛 (528) 은 메탄올 공급 라인 (530) 을 통하여 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (528) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 메탄올과 접촉되어서 메틸 아세테이트 및 메탄올에 녹는 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르 및 아세트산을 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 메탄올은 메탄올 제거 라인 (532) 을 통하여 스크러빙 유닛 (528) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (534) 을 통하여 제거된다. 스크러빙된 합성 가스는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (544) 을 통하여 재순환 합성 가스와 선택적으로 조합되고, 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (536) 로 공급된다. 메탄올 합성 반응기 (536) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 선택적으로 재순환 합성 가스와 조합된 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 메탄올 합성 반응기 (536) 에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (538) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (536) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (540) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (530) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (540) 으로부터 회수되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (542) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (540) 으로부터 회수되고, 바람직하다면, 전부 퍼지 가스 스트림으로서 배기된다. 선택적으로, 제 2 분리 유닛 (540) 으로부터 회수된 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어질 수도 있고, 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (534) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (544) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (536) 로 재순환되고, 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 제거된다. 메탄올 액체 라인 (530) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (540) 으로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림은 액체 스크러빙 용매로서 사용하기 위해 스크러빙 유닛 (528) 으로 재순환된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (522) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (520) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 제거 라인 (532) 을 통하여 스크러빙 유닛 (528) 으로부터 제거된 흡수된 메틸 아세테이트를 함유하는 메탄올 용매 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (546) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (546) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (546) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (548) 을 통하여 반응기 (546) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (546) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (550) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (546) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (552) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (554) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (552) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 공급 라인 (556) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (552) 으로부터 제거된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (546) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 6 은 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 및 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다. 통합 유닛 (610) 은 카르보닐화 반응기 (616) 에 연결된 제 1 합성 가스 공급 라인 (612) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (614) 을 포함한다. 사용시, 제 1 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (612) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (616) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.05 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다. 건조 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (616) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (612) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (614) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (616) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (616) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (616) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (618) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (616) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (620) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (620) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (622) 을 통하여 분리 유닛 (620) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (624) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (620) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 선택적으로 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어지고, 적합하게 합성 가스의 1 ~ 20 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (528) 으로 공급되고, 적합하게 합성 가스의 80 ~ 99 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (626) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (616) 로 재순환된다. 바람직하다면, 제 1 분리 유닛 (620) 으로부터 회수된 합성 가스는 전부 제 1 합성 가스 라인 (624) 을 통하여 스크러빙 유닛 (628) 으로 통과될 수도 있다. 스크러빙 유닛 (628) 은 메탄올 공급 라인 (630) 을 통하여 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (628) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 메탄올과 접촉되어서 메틸 아세테이트 및 메탄올에 녹는 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르 및 아세트산을 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 메탄올은 메탄올 제거 라인 (632) 을 통하여 스크러빙 유닛 (628) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (634) 을 통하여 제거된다. 스크러빙된 합성 가스는 제 2 합성 가스 공급 라인 (636) 을 통하여 제 2 새로운 합성 가스 공급물과 조합되고, 제 2 합성 가스 재순환 라인 (646) 을 통하여 재순환 합성 가스와 선택적으로 조합되고, 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (638) 로 공급된다. 제 2 새로운 합성 가스는 일산화탄소, 수소, 및 이산화탄소를 포함한다. 메탄올 합성 반응기 (638) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 스크러빙된 합성 가스 및 선택적으로 재순환 합성 가스와 조합된 새로운 합성 가스 공급물은 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 메탄올 합성 반응기 (638) 에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (640) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (638) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (642) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (630) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (642) 으로부터 회수되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (644) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (642) 으로부터 회수되고, 바람직하다면, 전부 퍼지 가스 스트림으로서 배기된다. 선택적으로, 제 2 분리 유닛 (642) 으로부터 회수된 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어질 수도 있고, 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (634) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (646) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (638) 로 재순환되고, 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 제거된다. 메탄올 액체 라인 (630) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (642) 으로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림은 액체 스크러빙 용매로서 사용하기 위해 스크러빙 유닛 (628) 으로 재순환된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (622) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (620) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 제거 라인 (632) 을 통하여 스크러빙 유닛 (628) 으로부터 제거된 흡수된 메틸 아세테이트를 함유하는 메탄올 용매 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (648) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (648) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (648) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (650) 을 통하여 반응기 (648) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (648) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (652) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (648) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (654) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (656) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (654) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 제거 라인 (658) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (654) 으로부터 제거된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (648) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 7 은 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙, 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급, 및 카르보닐화로 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는 블록도이다. 통합 유닛 (710) 은 카르보닐화 반응기 (716) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (712) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (714) 을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (712) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (716) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수를 갖는다. 건조된 새로운 디메틸 에테르 (미도시) 및 재순환 디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응기 (716) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (712) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (714) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (716) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (716) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (716) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (718) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (716) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (720) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (720) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (722) 을 통하여 분리 유닛 (720) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (724) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (720) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 선택적으로 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어지고, 적합하게 합성 가스의 20 ~ 30% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (728) 으로 공급되고, 적합하게 합성 가스의 70 ~ 80% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (726) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (716) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (728) 은 메탄올 공급 라인 (730) 을 통하여 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (728) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 메탄올과 접촉되어서 메틸 아세테이트 및 메탄올에 녹는 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르 및 아세트산을 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 메탄올은 메탄올 제거 라인 (732) 을 통하여 스크러빙 유닛 (728) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (734) 을 통하여 제거된다. 스크러빙된 합성 가스는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (744) 을 통하여 재순환 합성 가스와 조합되고, 조합된 공급물은 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (736) 로 공급된다. 메탄올 합성 반응기 (736) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 조합된 합성 가스는 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 메탄올 합성 반응기 (736) 에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (738) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (736) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (740) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (730) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (740) 으로부터 회수되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (742) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (740) 으로부터 회수된다. 제 2 분리 유닛 (740) 으로부터 회수된 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (734) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (744) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (736) 로 재순환되고, 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 배기된다. 메탄올 액체 라인 (730) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (740) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림은 액체 스크러빙 용매로서 사용하기 위해 스크러빙 유닛 (728) 으로 재순환된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (722) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (720) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 제거 라인 (732) 을 통하여 스크러빙 유닛 (728) 으로부터 제거된 흡수된 메틸 아세테이트를 함유하는 메탄올 용매 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (746) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (746) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (746) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (748) 을 통하여 반응기 (746) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (746) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (750) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (746) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (752) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (754) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (752) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 공급 라인 (714) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (752) 으로부터 제거되고 카르보닐화 반응기 (716) 로 재순환된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (746) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 8 은 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급, 및 카르보닐화로 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다. 통합 유닛 (810) 은 카르보닐화 반응기 (816) 에 연결된 제 1 합성 가스 공급 라인 (812) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (814) 을 포함한다. 사용시, 제 1 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (812) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (816) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.05 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다. 건조된 새로운 디메틸 에테르 (미도시) 및 재순환 디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응기 (816) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (812) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (814) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (816) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (816) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (816) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (818) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (816) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (820) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (820) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (822) 을 통하여 분리 유닛 (820) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (824) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (820) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어지고, 적합하게 합성 가스의 1 ~ 20 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (828) 으로 공급되고, 적합하게 합성 가스의 80 ~ 99 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (826) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (816) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (828) 은 메탄올 공급 라인 (830) 을 통하여 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (828) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 메탄올과 접촉되어서 메틸 아세테이트 및 메탄올에 녹는 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르 및 아세트산을 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 메탄올은 메탄올 제거 라인 (832) 을 통하여 스크러빙 유닛 (828) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (834) 을 통하여 제거된다. 스크러빙된 합성 가스는 제 2 합성 가스 공급 라인 (836) 을 통하여 제 2 새로운 합성 가스 공급물과 조합되고 제 2 합성 가스 재순환 라인 (846) 을 통하여 재순환 합성 가스와 조합되고, 조합된 공급물은 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (838) 로 공급된다. 제 2 새로운 합성 가스는 일산화탄소, 수소, 및 이산화탄소를 포함한다. 메탄올 합성 반응기 (838) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 조합된 합성 가스는 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 메탄올 합성 반응기 (838) 에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (840) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (838) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (842) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (830) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (842) 으로부터 회수되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (844) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (842) 으로부터 회수된다. 제 2 분리 유닛 (842) 으로부터 회수된 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (834) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (846) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (838) 로 재순환되고, 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 배기된다. 메탄올 액체 라인 (830) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (842) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림은 액체 스크러빙 용매로서 사용하기 위해 스크러빙 유닛 (828) 으로 재순환된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (822) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (820) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 제거 라인 (832) 을 통하여 스크러빙 유닛 (828) 으로부터 제거된 흡수된 메틸 아세테이트를 함유하는 메탄올 용매 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (848) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (848) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (848) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (850) 을 통하여 반응기 (848) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (848) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (852) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (848) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (854) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (856) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (854) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 공급 라인 (814) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (854) 으로부터 제거되고 카르보닐화 반응기 (816) 로 재순환된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (848) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 9 는 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급 및 메탄올 합성을 포함하는 블록도이다. 통합 유닛 (910) 은 카르보닐화 반응기 (916) 에 연결된 제 1 합성 가스 공급 라인 (912) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (914) 을 포함한다. 사용시, 제 1 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (912) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.05 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다. 건조 디메틸 에테르는, 카르보닐화 반응기 (916) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (912) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (914) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (916) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (916) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (918) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (920) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (920) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (922) 을 통하여 분리 유닛 (920) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (924) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (920) 으로부터 제거된다. 제 1 합성 가스 라인 (924) 은 메탄올 합성 반응기 (926) 에 연결된다. 제 1 분리 유닛 (920) 으로부터 회수된 합성 가스는 하나 이상의 열교환기들 (미도시) 에서 원하는 메탄올 합성 온도로 가열되고 전부 메탄올 합성 반응기 (926) 로 통과된다. 바람직하다면, 분리 유닛 (920) 으로부터 회수된 합성 가스는 2 개의 부분들로 나누어질 수도 있고, 하나 이상의 압축기들 (미도시) 에서 카르보닐화 반응 압력으로 선택적으로 압축되는, 합성 가스의 제 1 부분, 예로 합성 가스의 80 ~ 99 mol% 는 선택적 제 1 합성 가스 재순환 라인 (928) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (916) 로 재순환되고, 적합하게 1 ~ 20 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (926) 로 통과된다. 제 2 새로운 합성 가스는 제 2 합성 가스 공급 라인 (952) 을 통하여 합성 가스와 조합되어서 합성 가스 라인 (924) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (926) 로 통과된다. 제 2 새로운 합성 가스는 일산화탄소, 수소, 및 이산화탄소를 포함한다. 메탄올 합성 반응기 (926) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 메탄올 합성 반응기 (926) 로 통과된 합성 가스는 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 내부에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (930) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (926) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (932) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (934) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (932) 으로부터 회수되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (936) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (932) 으로부터 회수된다. 합성 가스는, 전부, 퍼지 스트림으로서 배기될 수도 있고, 또는 바람직하다면 그것의 전부 또는 일부, 예로 그것의 90 ~ 99% 가 선택적 제 2 합성 가스 재순환 라인 (938) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (926) 로 재순환될 수 있다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (922) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (920) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림, 및 메탄올 액체 라인 (934) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (932) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (940) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (940) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (940) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (950) 을 통하여 반응기 (940) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (940) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (942) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (940) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (944) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (946) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (944) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 제거 라인 (948) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (944) 으로부터 제거된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (940) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 10 은 카르보닐화로 새로운 합성 가스 공급, 메탄올 합성, 메탄올 합성을 위한 합성 가스의 스크러빙, 및 카르보닐화를 위한 디메틸 에테르의 재순환을 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주는 블록도이다. 통합 유닛 (1010) 은 카르보닐화 반응기 (1016) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (1012) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (1014) 을 포함한다. 사용시, 제 1 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (1012) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1016) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.05 ~ 1.1 범위의 화학량수를 갖는다. 건조된 새로운 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (1016) 로 공급되고 (미도시) 재순환 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (1016) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (1012) 으로 합류하는 공급 라인 (1014) 을 통하여 카르보닐화 반응기로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (1016) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (1016) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (1018) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1016) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (1020) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (1020) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (1022) 을 통하여 분리 유닛 (1020) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (1024) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (1020) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어진다. 적합하게 합성 가스의 1 ~ 20 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (1032) 으로 공급된다. 적합하게 합성 가스의 80 ~ 99 mol% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (1030) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1016) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (1032) 은, 예를 들어, 용매 공급 라인 (1034) 을 통하여, 적합하게 메탄올을 포함하는, 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (1032) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 스크러빙 용매와 접촉되어서 메틸 아세테이트를 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트 및 용매에 녹은 다른 성분들, 적합하게 디메틸 에테르와 아세트산을 함유한 액체 스크러빙 용매는 용매 제거 라인 (1062) 을 통하여 스크러빙 유닛 (1032) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 메탄올 합성 반응기 (1038) 로 공급되기 전 스크러빙된 합성 가스 라인 (1036) 을 통하여 제거된다. 메탄올 합성 반응기 (1038) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 제 2 새로운 합성 가스는 제 2 합성 가스 공급 라인 (1066) 을 통하여 메탄올 합성 반응기로 공급된다. 제 2 새로운 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함한다. 제 2 새로운 합성 가스 및 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 재순환 합성 가스는 합성 가스 공급 라인 (1066) 및 제 2 합성 가스 재순환 라인 (1050) 각각을 통하여 스크러빙된 합성 가스와 조합된다. 조합된 합성 가스는 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (1038) 로 통과되고, 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 230 ℃ ~ 275 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 내부에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (1040) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (1038) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (1042) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (1044) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (1042) 으로부터 제거되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (1046) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (1042) 으로부터 제거된다. 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은, 스크러빙된 합성 가스 라인 (1036) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (1050) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (1038) 로 재순환된다. 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림으로서 제거된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (1022) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (1020) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 액체 라인 (1044) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (1042) 으로부터 제거된 메탄올-농후 액체 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (1054) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (1054) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 탈수-가수분해 반응기 (1054) 로의 전체 공급물을 기반으로 적합하게 0.1 ~ 50 mol% 양의 물이 물 공급 라인 (1064) 을 통하여 반응기 (1054) 로 공급된다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (1054) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (1056) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (1054) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (1058) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (1060) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (1058) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 공급 라인 (1014) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (1058) 으로부터 제거되고 카르보닐화 반응기 (1016) 로 재순환된다. 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림 양자는 또한 가변량들의 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함할 수도 있고, 이들은 선택적으로 스트림들로부터 제거되어 탈수-가수분해 반응기 (1054) 로 재순환될 수도 있다 (미도시).
도 11 은 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 본 발명의 실시형태를 보여주고, 메탄올 합성을 위한 합성 가스 공급물의 스크러빙, 스크러빙 구역으로 메탄올-농후 스트림의 공급, 및 카르보닐화 및 탈수-가수분해로 스트림들 재순환을 포함하는 블록도이다. 통합 유닛 (1110) 은 카르보닐화 반응기 (1116) 에 연결된 합성 가스 공급 라인 (1112) 및 디메틸 에테르 공급 라인 (1114) 을 포함한다. 사용시, 새로운 합성 가스는 원하는 카르보닐화 반응 온도로 가열되고 합성 가스 공급 라인 (1112) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1116) 로 공급된다. 합성 가스는 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하고, 바람직하게, 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수를 갖는다. 재순환 디메틸 에테르는 카르보닐화 반응기 (1116) 로 진입 전 합성 가스 공급 라인 (1112) 으로 합류하는 디메틸 에테르 공급 라인 (1114) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1116) 로 공급된다. 카르보닐화 반응기 (1116) 는 메틸 아세테이트로 디메틸 에테르의 카르보닐화를 위해 활성인 촉매, 예를 들어 모데나이트 제올라이트, 적합하게 수소 형태의 모데나이트를 함유한다. 디메틸 에테르와 합성 가스는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 10 ~ 100 barg (l,OOO kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 카르보닐화 반응기 (1116) 에서 촉매와 접촉되어서 카르보닐화 반응 생성물 라인 (1118) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1116) 로부터 인출되고 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 1 분리 유닛 (1120) 으로 통과되는 수소가 농후한 합성 가스 및 메틸 아세테이트를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성한다. 분리 유닛 (1120) 에서, 카르보닐화 반응 생성물은 적합하게 40 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고, 그로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 소량, 예를 들어 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양의 메틸 아세테이트를 포함한 합성 가스 스트림이 회수된다. 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림은 메틸 아세테이트 액체 라인 (1122) 을 통하여 분리 유닛 (1120) 으로부터 제거된다. 합성 가스는 제 1 합성 가스 라인 (1124) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (1120) 으로부터 제거되고 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해 제 1 부분 및 제 2 부분으로 나누어지고 적합하게 합성 가스의 20 ~ 30% 를 포함하는 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙 유닛 (1128) 으로 공급되고 적합하게 합성 가스의 70 ~ 80% 를 포함하는 합성 가스의 제 2 부분은 제 1 합성 가스 재순환 라인 (1126) 을 통하여 카르보닐화 반응기 (1116) 로 재순환된다. 스크러빙 유닛 (1128) 은 메탄올 공급 라인 (1130) 을 통하여 메탄올을 포함하는 액체 스크러빙 용매의 역류 유동을 공급받고, 스크러빙 유닛 (1128) 으로 통과된 메틸 아세테이트를 포함하는 합성 가스는 내부에서 액체 메탄올과 접촉되어서 메틸 아세테이트 및 메탄올에 녹는 다른 성분들, 예를 들어 디메틸 에테르와 아세트산을 제거한다. 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 메탄올은 메탄올 제거 라인 (1132) 을 통하여 스크러빙 유닛 (1128) 으로부터 제거되고, 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스는 스크러빙된 합성 가스 라인 (1134) 을 통하여 제거된다. 스크러빙된 합성 가스는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (1144) 을 통하여 재순환 합성 가스와 조합되고, 조합된 공급물은 하나 이상의 열교환기들에서 원하는 메탄올 합성 온도 (미도시) 로 가열되고 메탄올 합성 반응기 (1136) 로 공급된다. 메탄올 합성 반응기 (1136) 는 메탄올의 제조에 활성인 촉매, 예를 들어 상업적 구리 함유 메탄올 합성 촉매, 예를 들어 Johnson Matthey plc 사로부터 이용가능한 Katalco™ 촉매를 함유한다. 조합된 합성 가스는, 메탄올 합성 조건들 하에, 예로 210 ℃ ~ 270 ℃ 범위의 온도와 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력에서 촉매와 메탄올 합성 반응기 (1136) 에서 접촉되어서, 메탄올 및 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 생성한다. 메탄올 합성 생성물은 메탄올 합성 생성물 라인 (1138) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (1136) 로부터 인출되고, 예를 들어, 열교환기 및 녹아웃 드럼을 포함하는 제 2 분리 유닛 (1140) 으로 공급되고, 여기에서 상기 생성물은 적합하게 30 ℃ ~ 50 ℃ 범위의 온도로 냉각되고 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하도록 분리된다. 메탄올-농후 액체 스트림은 메탄올 액체 라인 (1130) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (1140) 으로부터 회수되고, 합성 가스는 제 2 합성 가스 라인 (1142) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (1140) 으로부터 회수된다. 합성 가스는, 예를 들어 적합한 밸브 시스템에 의해, 적합하게 합성 가스의 90 ~ 99% 를 포함하는 제 1 부분, 및 적합하게 합성 가스의 1 ~ 10% 를 포함하는 제 2 부분으로 나누어진다. 합성 가스의 제 1 부분은 스크러빙된 합성 가스 라인 (1134) 에 연결하는 제 2 합성 가스 재순환 라인 (1144) 을 통하여 메탄올 합성 반응기 (1136) 로 재순환되고, 합성 가스의 제 2 부분은 퍼지 스트림 (1142) 으로서 배기된다. 메탄올 액체 라인 (1130) 을 통하여 제 2 분리 유닛 (1140) 으로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림은 스크러빙 유닛 (1128) 으로 재순환된다. 메틸-아세테이트 액체 라인 (1122) 을 통하여 제 1 분리 유닛 (1120) 으로부터 제거된 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 메탄올 제거 라인 (1132) 을 통하여 스크러빙 유닛 (1128) 으로부터 제거된 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 메탄올 용매 스트림이 조합되고, 선택적으로 예를 들어 예열기 (미도시) 에서 증기상으로 휘발되고, 탈수-가수분해 반응기 (1146) 로 공급된다. 탈수-가수분해 반응기 (1146) 는 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매, 예를 들어 제올라이트, 예로 페리에라이트를 함유한다. 메탄올 및 메틸 아세테이트는 탈수-가수분해 반응 조건들 하에, 적합하게 100 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 이상의 압력에서 탈수-가수분해 반응기 (1146) 에서 디메틸 에테르 및 아세트산을 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물로 변환되고, 상기 반응 생성물은 탈수-가수분해 반응 생성물 라인 (1150) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (1146) 로부터 인출된다. 탈수-가수분해 반응 생성물은 적합하게 25 ℃ ~ 200 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (대기압 ~ 3,000 kPa) 범위의 압력에서 작동되는 예를 들어, 하나 이상의 증류탑들을 포함하는 제 3 분리 유닛 (1152) 으로 공급되어서 아세트산-농후 스트림 및 디메틸 에테르-농후 스트림을 회수한다. 아세트산-농후 스트림은 아세트산 제거 라인 (1154) 을 통하여, 전형적으로 바닥 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (1152) 으로부터 제거된다. 디메틸 에테르-농후 스트림은 디메틸 에테르 공급 라인 (1114) 을 통하여, 전형적으로 오버헤드 스트림으로서, 제 3 분리 유닛 (1152) 으로부터 제거되고 카르보닐화 반응기 (1116) 로 재순환된다. 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 포함하는 스트림이 분리 유닛 (1152) 으로부터 회수되고 프로세스 라인 (1155) 을 통하여 탈수-가수분해 반응기 (1146) 로 재순환된다. 대부분 물을 포함하는 스트림은 퍼지 스트림 (1153) 으로서 분리 유닛 (1152) 으로부터 제거된다.
이하 본 발명은 하기 비제한적인 실시예들을 참조하여 보여준다.
실시예 1
이 실시예는, 이 실시예를 위해, 물 스트림 (스트림 (150)) 이 탈수-가수분해 반응기 (140) 로 공급되지 않는 점을 제외하고는 도 1 의 프로세스 유동 스킴 (scheme) 에 따라 디메틸 에테르 및 일산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 실행 가능성을 보여준다. ASPEN™ 소프트웨어 버전 7.3 (Aspen Technology Inc.) 을 사용한 시뮬레이션에서, 디메틸 에테르의 스트림 (114) 및 일산화탄소와 수소로 구성된 합성 가스 스트림 (112) 은 카르보닐화 반응기 (116) 로 공급되고 300 ℃ 의 온도, 80 bar (8,000 kPa) 의 전체 압력, 및 3,500 h- 1 의 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 의 조건들 하에 상기 반응기에서 모데나이트 제올라이트 촉매와 접촉되어서 5OO gl-1h-1 아세트산 등가물의 공간 시간 수율 (STY) 로 가스 카르보닐화 반응 생성물 (118) 을 생성하고, 상기 반응 생성물은 카르보닐화 반응기 (116) 로부터 인출되고 가스/액체 분리 유닛 (120) 으로 통과된다. 분리 유닛 (120) 에서 카르보닐화 반응 생성물 (118) 은 냉각되어서 메틸 아세테이트 농후 액체 생성물 스트림 (122) 및 가스성 합성 가스 스트림 (124) 을 형성한다. 합성 가스 스트림 (124) 은 235 ℃ 로 가열되고 10,000 h- 1 의 GHSV 로 메탄올 합성 반응기 (126) 로 통과되고 그것은 75 bar (7,500 kPa) 의 전체 압력에서 메탄올 합성 촉매와 접촉되어서 950 gl-1h-1 메탄올의 STY 로 메탄올 합성 생성물 (130) 을 생성한다. 메탄올 합성 생성물 (130) 은 메탄올 합성 반응기 (126) 로부터 인출되고 분리 유닛 (132) 으로 공급되고 그로부터 액체 메탄올-농후 스트림 (134) 및 가스성 합성 가스 스트림 (136) 이 회수된다. 메탄올-농후 스트림 (134) 은 메틸 아세테이트-농후 생성물 스트림 (122) 과 조합되고 조합 스트림은 탈수-가수분해 반응기로 공급되고 235 ℃ 의 온도, 14 bar (1,400 kPa) 의 전체 압력, 및 2,000 h- 1 의 GHSV 의 조건들 하에 상기 반응기에서 제올라이트 촉매와 접촉되어서 530 gl-1h-1 아세트산의 STY 로 반응 생성물을 생성한다. 반응 생성물 스트림 (142) 은 탈수-가수분해 반응기 (140) 로부터 인출되고 증류에 의해 분리 유닛 (144) 에서 분리되어서 아세트산-농후 생성물 스트림 (146) 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림 (148) 을 수득한다.
도 1 의 다양한 프로세스 스트림들에 대한 조성 데이터는 이하 표 1 에서 열거된다.
Figure pct00004
실시예 2
이 실시예는, 이 실시예를 위해, 물 스트림 (스트림 (548)) 이 탈수-가수분해 반응기 (546) 로 공급되지 않는 점을 제외하고는 도 5 의 프로세스 유동 스킴에 따라 디메틸 에테르 및 합성 가스로부터 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 실행 가능성을 보여준다. ASPEN™ 소프트웨어 버전 7.3 (Aspen Technology Inc.) 을 사용한 시뮬레이션에서, 디메틸 에테르 스트림 (514) 및 일산화탄소, 이산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스 스트림 (512) 은 조합 스트림으로서 카르보닐화 반응기 (516) 로 공급되고 300 ℃ 의 온도, 80 bar (8,000 kPa) 의 전체 압력, 및 3,500 h- 1 의 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 의 조건들 하에 모데나이트 제올라이트 촉매와 접촉되어서 5OO gl-1h-1 아세트산 등가물의 공간 시간 수율 (STY) 로 가스 카르보닐화 반응 생성물 (518) 을 생성하고, 상기 반응 생성물은 카르보닐화 반응기 (516) 로부터 인출되고 가스/액체 분리 유닛 (520) 으로 통과된다. 분리 유닛 (520) 에서 카르보닐화 반응 생성물 (518) 은 냉각되어서 메틸 아세테이트 농후 액체 생성물 스트림 (522) 및 소량의 메틸 아세테이트를 포함하는 가스성 합성 가스 스트림 (524) 을 형성한다. 합성 가스 스트림 (524) 은 액체 메탄올 스트림 (530) 의 역류 유동을 공급받는 스크러빙 유닛 (528) 으로 통과된다. 스크러빙 유닛 (528) 에서 합성 가스 스트림 (524) 은 액체 메탄올 스트림 (530) 으로 스크러빙되어서 감소된 메틸 아세테이트 함량 (스크러빙된 합성 가스) 을 가지는 합성 가스 스트림 (534) 및 메탄올과 흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 사용된 메탄올 스트림 (532) 을 제공한다. 스크러빙된 합성 가스 (534) 는 스크러빙 유닛 (528) 으로부터 제거되고, 235 ℃ 로 가열되고 10,000 h- 1 의 GHSV 로 메탄올 합성 반응기 (536) 로 통과되고 그것은 75 bar (7,500 kPa) 의 전체 압력에서 메탄올 합성 촉매와 접촉되어서 950 gl-1h-1 메탄올의 STY 로 메탄올 합성 생성물 (538) 을 생성한다. 메탄올 합성 생성물 (538) 은 메탄올 합성 반응기 (536) 로부터 인출되고 분리 유닛 (540) 으로 공급되고 그로부터 액체 메탄올-농후 스트림 (530) 및 가스성 합성 가스 스트림 (542) 이 퍼지 스트림으로서 배기된다. 액체 메탄올-농후 스트림 (530) 은 스크러빙 유닛 (528) 으로 공급된다. 메탄올 및 흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 사용된 메탄올 스트림 (532) 은 스크러빙 유닛 (528) 으로부터 제거되고 액체 메틸 아세테이트-농후 생성물 스트림 (522) 과 조합되고 조합 스트림은 탈수-가수분해 반응기 (546) 로 공급되고 235 ℃ 의 온도, 14 bar (1,400 kPa) 의 전체 압력, 및 2,000 h- 1 의 GHSV 의 조건들 하에 상기 반응기에서 제올라이트 촉매와 접촉되어서 530 gl-1h-1 아세트산의 STY 로 반응 생성물을 생성한다. 반응 생성물 스트림 (550) 은 탈수-가수분해 반응기 (546) 로부터 인출되고 증류에 의해 분리 유닛 (552) 에서 분리되어서 아세트산-농후 생성물 스트림 (554) 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림 (556) 을 수득한다. 도 5 의 다양한 프로세스 스트림들에 대한 조성 데이터는 이하 표 2 에서 열거된다.
Figure pct00005
실시예 3
이 실시예 3 을 위해, 탈수-가수분해 반응기 (546) 에 물 스트림 (스트림 (548)) 이 도입되었다는 점을 제외하고는 실시예 2 가 반복되었다. 도 5 의 다양한 프로세스 스트림들에 대한 조성 데이터는 이하 표 3 에서 열거된다.
Figure pct00006
실시예 4
이 실시예는 도 11 의 프로세스 유동 스킴에 따라 디메틸 에테르 및 합성 가스로부터 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스의 실행 가능성을 보여준다. ASPEN™ 소프트웨어 버전 7.3 (Aspen Technology Inc.) 을 사용한 시뮬레이션에서, 일산화탄소, 이산화탄소와 수소를 포함하는 합성 가스 스트림 (1112) 및 디메틸 에테르의 재순환 스트림 (1114) 은 조합 스트림으로서 카르보닐화 반응기 (1116) 로 공급되고 300 ℃ 의 온도, 80 bar (8,000 kPa) 의 전체 압력, 및 3,500 h- 1 의 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 의 조건들 하에 상기 반응기에서 모데나이트 제올라이트 촉매와 접촉되어서 5OO gl-1h-1 아세트산 등가물의 공간 시간 수율 (STY) 로 가스 카르보닐화 반응 생성물 (1118) 을 생성하고, 상기 반응 생성물 (1118) 은 카르보닐화 반응기 (1116) 로부터 인출되고 가스/액체 분리 유닛 (1120) 으로 통과된다. 분리 유닛 (1120) 에서 카르보닐화 반응 생성물 (1118) 은 냉각되어서 메틸 아세테이트 농후 액체 생성물 스트림 (1122) 및 소량의 메틸 아세테이트를 포함하는 가스성 합성 가스 스트림 (1124) 을 형성한다. 합성 가스 스트림 (1124) 은, 그것의 일부가 합성 가스 스트림 (1126) 으로서 카르보닐화 반응기 (1116) 로 재순환되고 합성 가스 스트림 (1124) 의 나머지가 액체 메탄올 스트림 (1130) 의 역류 유동을 공급받는 스크러빙 유닛 (1128) 으로 통과되도록 나누어진다. 스크러빙 유닛 (1128) 에서 합성 가스 스트림 (1124) 은 액체 메탄올 스트림 (1130) 으로 스크러빙되어서 감소된 메틸 아세테이트 함량 (스크러빙된 합성 가스) 을 가지는 합성 가스 스트림 (1134) 및 메탄올과 흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 사용된 메탄올 스트림 (1132) 을 제공한다. 스크러빙된 합성 가스 (1134) 는 스크러빙 유닛 (1128) 으로부터 제거되고, 재순환 합성 가스 스트림 (1144) 과 조합되고 235 ℃ 로 가열되고 10,000 h- 1 의 GHSV 로 메탄올 합성 반응기 (1136) 로 통과되고 그것은 75 bar (7,500 kPa) 의 전체 압력에서 메탄올 합성 촉매와 접촉되어서 950 gl-1h-1 메탄올의 STY 로 메탄올 합성 생성물 (1138) 을 생성한다. 메탄올 합성 생성물 (1138) 은 메탄올 합성 반응기 (1136) 로부터 인출되고 분리 유닛 (1140) 으로 공급되고 그로부터 액체 메탄올-농후 스트림 (1130) 및 가스성 합성 가스 스트림이 회수되고 그것의 일부는 퍼지 스트림 (1142) 으로서 배기되고 일부는 메탄올 합성 반응기 (1136) 로의 재순환 합성 가스 스트림 (1144) 이다. 액체 메탄올-농후 스트림 (1130) 은 스크러빙 유닛 (1128) 으로 공급된다. 메탄올 및 흡수된 메틸 아세테이트를 포함하는 사용된 메탄올 스트림 (1132) 은 스크러빙 유닛 (1128) 으로부터 제거되고 액체 메틸 아세테이트-농후 스트림 (1122) 과 조합되고 조합 스트림은 탈수-가수분해 반응기 (1146) 로 공급되고 235 ℃ 의 온도, 14 bar (1,400 kPa) 의 전체 압력, 및 2,000 h- 1 의 GHSV 의 조건들 하에 상기 반응기에서 제올라이트 촉매와 접촉되어서 530 gl-1h-1 아세트산의 STY 로 반응 생성물을 생성한다. 반응 생성물 스트림 (1150) 은 탈수-가수분해 반응기 (1146) 로부터 인출되고 증류에 의해 분리 유닛 (1152) 에서 분리되어서 아세트산-농후 생성물 스트림 (1154), 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림 (1114), 물-농후 스트림 (1153), 및 메탄올, 메틸 아세테이트와 물을 포함하는 스트림 (1155) 을 수득한다. 스트림 (1155) 은 탈수-가수분해 반응기 (1146) 로 재순환되고 디메틸 에테르-농후 스트림 (1114) 은 카르보닐화 반응 유닛 (1116) 으로 재순환된다. 도 11 의 다양한 프로세스 스트림들에 대한 조성 데이터는 이하 표 4 에서 열거된다.
Figure pct00007
실시예 5
이 실시예는 합성 가스로부터의 메탄올 합성에 대한 메틸 아세테이트의 영향을 조사한다. Katalco™ 메탄올 촉매 (Johnson Matthey plc) 의 펠릿들이 125 ~ 160 미크론 사이즈 분획물로 분쇄 및 여과 (sieve) 되었다. 9 ㎜ 내경의 관형 반응기는 석영 칩들과 1:1 v/v 로 희석된 촉매 3 ㎖ 로 충전되었다. 촉매층의 길이는 100 ㎜ 이었다. 62 mol% H2, 7 mol% CO, 5 mol% C02, 21 mol% N2, 및 5 mol% Ar 조성의 합성 가스는 75 bar (7,500 kPa) 의 전체 압력, 260 ℃ 의 온도, 및 5,000 h-1 (시험 1 및 시험 3) 의 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 또는 20,000 h-1 (시험 4 및 시험 6) 의 전체 가스 시간당 공간 속도 (GHSV) 의 조건들 하에 반응기로 공급되었다. 실험은 62 mol% H2, 7 mol% CO, 5 mol% C02, 20 mol% N2, 및 5 mol% Ar 조성의 합성 가스, 및 1 mol% 메틸 아세테이트의 동시 공급물 (co-feed) 을 사용해 시험 2 및 시험 5 에서 반복되었다. 각각의 실험에서 반응기로부터의 배출 스트림은 배출 스트림의 성분들을 분석하기 위해 2 개의 가스 크로마토그래프들 (GC) 로 통과되었다. GC 들은 3 개의 탑들 (분자체 5A, Porapak®Q, 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Varian 4900 micro GC 이었고, 각각의 탑은 열 전도성 검출기, 및 2 개의 탑들 (CP Sil 5 및 CP-Wax-52) 을 갖는 Interscience trace GC 를 장착하였고, 각각의 탑은 화염 이온화 검출기를 구비하였다. 이하 표 5 는 시간당 촉매의 리터당 메탄올 생성물의 그램 단위의 공간 시간 수율 (STY) 및 각각의 실험들에 대해 달성된 메탄올에 대한 선택도들 (Sel) 을 제공한다. 이하 표 5 의 데이터는, 메틸 아세테이트의 존재에 의해 합성 가스로부터 메탄올의 제조가 악영향을 받는다는 점을 분명히 보여준다.
Figure pct00008

Claims (38)

  1. 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스로서,
    상기 통합 프로세스는:
    (i) 메틸 아세테이트 및 수소가 농후한 합성 가스를 포함하는 가스 카르보닐화 반응 생성물을 형성하도록 카르보닐화 반응 구역으로 합성 가스와 디메틸 에테르를 공급하고 카르보닐화 촉매의 존재 하에 상기 합성 가스와 상기 디메틸 에테르를 상기 카르보닐화 반응 구역에서 반응시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 카르보닐화 반응 구역으로부터 카르보닐화 반응 생성물을 인출하고 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하는 단계;
    (ⅲ) 메탄올과 미변환 합성 가스를 포함하는 메탄올 합성 생성물을 형성하도록 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 적어도 일부를 메탄올 합성 구역으로 보내고 이를 상기 메탄올 합성 구역에서 메탄올 합성 촉매와 접촉시키는 단계;
    (ⅳ) 상기 메탄올 합성 구역으로부터 메탄올 합성 생성물을 인출하고 상기 메탄올 합성 생성물로부터 메탄올-농후 액체 스트림 및 합성 가스 스트림을 회수하는 단계;
    (v) 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하는 탈수-가수분해 반응 생성물을 형성하도록 메틸 아세테이트-농후 액체 스트림의 적어도 일부와 메탄올-농후 액체 스트림의 적어도 일부를 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급하고 상기 탈수-가수분해 반응 구역 내에서 메탄올의 탈수에 활성이고 메틸 아세테이트의 가수분해에 활성인 적어도 하나의 촉매와 메탄올 및 메틸 아세테이트를 접촉시키는 단계;
    (vi) 상기 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 아세트산-농후 생성물 스트림 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스의 적어도 일부는, 액체 스크러빙 용매로 하나 이상의 스크러빙 유닛들을 포함하는 스크러빙 구역에서 한 번 또는 다수의 스크러빙 처리들을 부여받아서 메틸 아세테이트가 고갈된 스크러빙된 합성 가스 및 흡수된 메틸 아세테이트를 함유한 하나 이상의 액체 용매 스트림들을 생성하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 합성 가스는 액체 스크러빙 용매로 하나의 스크러빙 유닛에서 다수의 스크러빙 처리들을 부여받는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 액체 스크러빙 용매는 주입된 (imported) 메탄올, 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 스트림의 전부 또는 일부, 및 그것의 혼합물들로부터 선택되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  5. 제 3 항에 있어서,
    각각의 스크러빙 처리는, 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 상기 메탄올-농후 스트림의 일부를 포함하는 액체 스크러빙 용매로 수행되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 0.1 ~ 5 mol% 범위의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스는 0.5 ~ 2 mol% 범위의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 카르보닐화 반응 구역으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 생성물로부터 회수된 합성 가스는 주요 (major) 부분과 소량 (minor) 부분으로 나누어지고, 상기 주요 부분은 상기 카르보닐화 반응 구역으로 재순환되고 상기 소량 부분은 상기 메탄올 합성 구역으로 공급되기 전 스크러빙되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역으로의 합성 가스 공급물 (임의의 재순환물들 포함) 은 이산화탄소를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 합성 가스 공급물은 0.5 ~ 12 mol% 범위의 총량으로 이산화탄소를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역으로의 상기 합성 가스 공급물은 0.9 ~ 1.3 범위의 화학량수 (SN) 를 가지고, SN = (H2-C02)/(CO + C02) 인, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역으로의 디메틸 에테르 공급물은 새로운 (fresh) 디메틸 에테르, 상기 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수된 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림, 및 그것의 혼합물들로부터 선택되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물과 메탄올은 0 ~ 0.5 mol% 범위의 조합된 양으로 상기 카르보닐화 반응 구역으로 도입되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 촉매는 8-원 (member) 고리에 의해 규정되는 적어도 하나의 채널을 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 MOR, FER, OFF 및 GME 로부터 선택된 골격 구조 유형을 가지는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 골격 구조 유형 MOR 을 가지고 모데나이트인, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 가스 및 디메틸 에테르는 250 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력의 조건들 하에 상기 카르보닐화 반응 구역에서 반응되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주입된 이산화탄소와 물 중 하나 이상이 상기 메탄올 합성 구역으로 도입되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 구역으로 공급된 합성 가스는 0 ~ 1 mol% 의 양으로 메틸 아세테이트를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    새로운 합성 가스는 상기 메탄올 합성 구역으로 공급되고 새로운 합성 가스 및 상기 메탄올 합성 구역으로 통과한 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 조합된 스트림은 1.5 ~ 2.5 범위의 화학량수를 가지는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 메탄올 합성 구역으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 촉매는 구리를 포함하는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매는 Katalco™ 메탄올 합성 촉매인, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    210 ℃ ~ 270 ℃ 의 온도 및 50 ~ 100 barg (5,000 kPa ~ 10,000 kPa) 범위의 전체 압력의 조건들 하에 합성 가스는 상기 메탄올 합성 촉매와 접촉되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 상기 합성 가스 스트림의 일부는 퍼지 (purge) 스트림으로서 배기되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄올은 상기 메탄올 합성 구역으로부터 인출된 메탄올 합성 생성물, 상기 메탄올 합성 생성물로부터 회수된 메탄올-농후 액체 스트림, 및 상기 카르보닐화 반응 생성물로부터 회수된 합성 가스의 스크러빙으로부터 수득된 메탄올을 포함하는 액체 용매 스트림들 중 하나 이상으로부터 회수되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수-가수분해 반응 구역에서 상기 촉매는 헤테로 다중산들과 그것의 염들, 폴리머 수지들, 및 제올라이트들 중 하나 이상으로부터 선택되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 제올라이트들은 ZSM-5, ZSM-35, 및 페리에라이트들로부터 선택되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄올과 메틸 아세테이트는, 1:1 ~ 1:10 범위의 몰비로, 임의의 재순환 스트림들을 포함하는, 상기 탈수-가수분해 반응 구역으로 공급되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 구역으로의 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물의 전체 공급물을 기반으로, 0.1 ~ 50 mol% 의 양으로 물이 상기 탈수-가수분해 반응 구역으로 도입되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄올 및 메틸 아세테이트는 액체상 또는 증기상으로 상기 탈수-가수분해 구역에서 촉매와 접촉되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 메탄올 및 상기 메틸 아세테이트는, 100 ℃ ~ 300 ℃ 범위의 온도와 40 ~ 100 barg (4,000 kPa ~ 10,000 kPa) 의 압력의 조건들 하에 액체상으로 상기 탈수-가수분해 구역에서 촉매와 접촉되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 메탄올 및 상기 메틸 아세테이트는, 150 ℃ ~ 350 ℃ 범위의 온도와 대기압 ~ 30 barg (3,000 kPa) 의 압력의 조건들 하에 증기상으로 상기 탈수-가수분해 구역에서 촉매와 접촉되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수-가수분해 반응 구역은 반응 증류탑인, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  36. 제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산-농후 생성물 스트림 및 디메틸 에테르-농후 생성물 스트림은 증류에 의해 상기 탈수-가수분해 반응 생성물로부터 회수되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르보닐화 반응 구역, 상기 메탄올 합성 구역, 및 상기 탈수-가수분해 반응 구역 각각에서 이종 (heterogeneous) 증기상 반응으로서 반응이 수행되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 통합 프로세스는 연속 프로세스로서 작동되는, 아세트산을 제조하기 위한 통합 프로세스.
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WO (1) WO2014096254A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180040048A (ko) 2016-10-11 2018-04-19 서강대학교산학협력단 메틸아세테이트를 단일 탄소원으로 이용하는 신규 아시네토박터 균주 kfcc11687p

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
EP3672929A4 (en) 2017-08-24 2021-05-19 Bp P.L.C. PROCEDURE
US11066350B2 (en) 2017-08-24 2021-07-20 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
EP3672928A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037768A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
AU2020215838A1 (en) * 2019-01-28 2021-09-02 Eni S.P.A. A process for producing hydrogen-lean syngas for acetic acid synthesis and dimethyl ether synthesis

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4837244B1 (ko) * 1969-08-14 1973-11-09
US6521783B1 (en) * 1998-01-29 2003-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates
US6781014B1 (en) * 1999-11-01 2004-08-24 Acetex (Cyprus) Limited Methanol plant retrofit for manufacture of acetic acid
EA007455B1 (ru) * 2002-05-20 2006-10-27 Асетэкс (Кипр) Лимитед Интегрированный способ производства уксусной кислоты и метанола
US20060252959A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
EP1985362A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP2292578A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-09 BP Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
US8288594B2 (en) * 2009-11-24 2012-10-16 Albemarle Corporation Selective process for conversion of syngas to ethanol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180040048A (ko) 2016-10-11 2018-04-19 서강대학교산학협력단 메틸아세테이트를 단일 탄소원으로 이용하는 신규 아시네토박터 균주 kfcc11687p

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