CN104995160B - 用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成方法 - Google Patents

用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成方法 Download PDF

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Abstract

用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，其通过用合成气羰基化二甲醚，回收乙酸甲酯和未反应的合成气，并供应未反应的合成气和新鲜合成气以用于甲醇合成。

Description

用于生产甲醇和乙酸甲酯的集成方法
本发明涉及用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法。
甲醇主要用于生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)和乙酸，较少量用于生产对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氯代甲烷、甲胺、乙二醇甲醚和燃料。它还有许多一般溶剂和防冻剂用途，例如是脱漆剂、汽车挡风玻璃清洗剂化合物和天然气管道的防冰剂的组分。
乙酸甲酯的主要用途是作为胶水、油漆和广泛的涂料和墨水树脂应用中的低毒溶剂。还发现乙酸甲酯用作乙酸酐生产中的进料。
可以基于商业通过在合适的催化剂上根据以下总反应转化包含一氧化碳、氢气和任选地二氧化碳的合成气生产甲醇：
2H2 + CO ⇋ CH3OH
由合成气合成甲醇广泛使用的催化剂基于铜。
WO 03/097523描述了在基本上化学计量条件下生产甲醇和乙酸的设施和方法，其中提供未调整的具有小于2.0的R比的合成气。将全部或部分未调整的合成气供应至分离器单元以回收CO2、CO 和氢气。将至少部分经回收的CO2、CO和氢气中的任何一种或组合添加至任何没有如此处理的剩余合成气中或者可选地在不存在任何剩余未调整的合成气下组合以产生具有2.0-2.9的R比的经调整的合成气，将其用于生产甲醇。可以将不用于调整未调整的合成气的R比的任何经回收的CO2供应至重整装置以提高CO产量。至少部分经回收的CO与至少部分生产的甲醇通过常规方法在乙酸反应器中反应以生产乙酸或乙酸前体。
可以如EP-A-0529868中所述通过集成方法生产乙酸甲酯，在所述方法中，甲醇和乙酸在酯化反应器中反应，并且通过蒸馏回收乙酸甲酯和通过共沸蒸馏回收水，通过切断至酯化反应器的甲醇和乙酸进料并将乙酸甲酯和水再循环至酯化反应器使所述方法以“待命（standby）”模式运行，以使所述方法可以迅速重新启动。
可以如例如在WO 2006/121778中所述，通过在沸石羰基化催化剂，例如丝光沸石的存在下，用一氧化碳羰基化二甲醚生产乙酸甲酯。
如例如在WO 2008/132438中所述，还可以使用一氧化碳和氢气的混合物进行通过二甲醚的羰基化来生产乙酸甲酯。根据WO 2008/132438，用于羰基化步骤的一氧化碳：氢气的摩尔比可以为1:3至15:1，例如1:1至10:1，例如1:1至4:1。
WO 01/07393描述了用于催化转化包含一氧化碳和氢气的进料以生产醇、醚及其混合物中的至少一种并使一氧化碳与醇、醚及其混合物中的至少一种在选自固体超酸、杂多酸、粘土、沸石和分子筛的催化剂存在下，在不存在卤化物促进剂的情况下，在足以生产酯、酸、酸酐及其混合物中的至少一种的温度和压力条件下反应的方法。
GB 1306863描述了用于生产乙酸的方法，其包括以下步骤：(a)使一氧化碳和氢气的气态混合物与甲醇以1：不大于0.5的摩尔比在气相中，在过渡金属催化剂和含卤素化合物助催化剂存在下反应，直至消耗不超过一半的一氧化碳；(b)冷却在步骤(a)中得到的反应的气体，将经冷却的气体分离成包含乙酸的液体组分和包含未反应的一氧化碳和氢气的气态组分，并从反应体系中取出乙酸；(c)用冷甲醇洗涤来自步骤(b)的气态组分；和(d)在含铜催化剂存在下使来自步骤(c)的经洗涤的气态组分反应以生成甲醇并将所述甲醇传送至步骤(a)。
US 5,286,900涉及通过转化包含氢气和碳氧化物的合成气来制备选自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐及其混合物的乙酸产物的方法，所述方法包括以下步骤：(i) 在5-200bar的压力和150-400℃的温度下将合成气引至第一反应器，并催化转化合成气成为甲醇和二甲醚，和(ii) 通过将来自第一反应器的全部流出物传送至第二反应器并在此在1-800bar的压力和100-500℃的温度下，在催化剂存在下，羰基化甲醇和二甲醚成为乙酸产物来将在步骤(i)中形成的甲醇和二甲醚羰基化。
EP-A-0801050描述了用于制备乙酸的方法，其包括转化合成气中的氢气和一氧化碳成为包含甲醇和二甲醚的混合工艺物流和羰基化工艺物流中形成的甲醇和二甲醚成为乙酸的催化步骤。
US 5,502,243描述了在催化的液相反应体系中直接由合成气和二甲醚生产氧化的乙酰基化合物乙酸亚乙酯、乙酸、乙酸酐、乙醛和乙酸甲酯的方法。在合成气中包含选择量的二氧化碳提高由反应物二甲醚生产氧化的乙酰基化合物的总产率。当反应器进料中包含甲醇时，添加二氧化碳显著提高对二乙酸亚乙酯的摩尔选择性。
EP-A-0566370描述了用于直接由合成气经由包含二甲醚的中间产物物流生产二乙酸亚乙酯、乙酸、乙酸酐和乙酸甲酯的方法。在第一液相反应器中由合成气生产二甲醚并且包含二甲醚、甲醇和未反应的合成气的反应器流出物流至包含乙酸的第二液相反应器，在其中催化合成氧化的乙酰基化合物。任选地通过在分开的反应器体系中热解二乙酸亚乙酯生产乙酸乙烯酯和额外的乙酸。优选通过部分氧化烃进料，例如天然气得到合成气。任选地，将部分乙酸联产品再循环至部分氧化反应器用于转化成额外的合成气。
合成气包含一氧化碳和氢气。任选地包含二氧化碳。合成气组成的合成气比或化学计量数(SN)通常如下计算：
SN = (H2-CO2)/(CO+CO2)
其中，H2、CO和CO2表示摩尔基础上气体的组成。
理想地，用于甲醇生产的合成气的最佳化学计量数是2.05。但是通常通过用合成气羰基化二甲醚来生产乙酸甲酯的方法使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。因此，集成的羰基化和甲醇合成方法的主要缺点是甲醇合成所需的氢气：一氧化碳比显著高于羰基化所需的比率。
用于羰基化二甲醚的方法的另一缺点是必须将吹扫气从工艺中除去，以防止再循环组分在反应器中达到不可接受的水平。通常通过燃烧处理吹扫气。来自羰基化过程的吹扫气包含一氧化碳并总是包含一些二甲醚和乙酸甲酯。因此，通过吹扫除去这些组分意味着损失价值和降低所述方法的总效率。
如上所述，用于用合成气羰基化二甲醚的方法通常使用具有过量一氧化碳的化学计量的合成气。这导致将未消耗的一氧化碳作为部分羰基化产物物流从工艺中取出(连同通常在工艺中仍然未消耗的氢气一起)。通常，为了避免一氧化碳从工艺中损失，将其连同未消耗的氢气再循环至羰基化反应器。其缺点是氢气在反应器中累积和观察到不期望的羰基化反应速率降低。
又一缺点是现在已经发现将包含乙酸甲酯的合成气物流引至甲醇合成工艺导致不期望的副反应和/或副产物，例如导致催化性能和/或甲醇生产率的不利损失的乙醇和乙酸。
现在已经发现，通过集成通过二甲醚羰基化用于生产乙酸甲酯的方法和甲醇合成方法可以克服或至少缓解上述问题，其中羰基化和甲醇合成方法用化学计量数不同的新鲜合成气进料运行，并且从羰基化方法除去的合成气有用地用作用于甲醇合成的进料。
因此，本发明提供用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，所述方法包括：
(i) 将第一合成气和二甲醚供应至羰基化反应区中，并且使二甲醚与合成气在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物；
(ii) 将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流；和
(iii) 将至少部分从羰基化反应产物回收的合成气和第二合成气供应至甲醇合成区，并且使合成气在所述甲醇合成区中与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。
有利地，本发明提供用于由合成气生产乙酸甲酯和甲醇二者，同时最小化从乙酸甲酯生产中损失有价值的一氧化碳的方法。将羰基化反应产物中存在的未反应的一氧化碳和氢气有效地在甲醇合成区转化成甲醇。
有利地，本发明提供允许降低或完全消除对处理吹扫气的需要的方法，所述吹扫气从用于在催化剂存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生产乙酸甲酯的过程排出。
有利地，本发明提供通过缓解再循环氢气累积，提高沸石羰基化催化剂寿命和/或催化性能的方法。
此外，本发明允许生产甲醇同时避免或缓解对输入的二氧化碳的需要，由此降低甲醇工艺成本。
被并入本说明书并构成本说明书一部分的附图连同描述一起举例说明本发明的实施方案，并用于说明本发明的特征、优点和原则。附图中：
图1是显示本发明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法的一个实施方案的方框图。
图2是显示本发明用于生产乙酸甲酯和甲醇，并引入甲醇产物回收的集成方法的一个实施方案的方框图。
图3是显示本发明用于生产乙酸甲酯和甲醇，并引入新鲜合成气，从羰基化反应产物回收的经洗涤的合成气和从甲醇合成产物回收的合成气的甲醇合成气进料的集成方法的一个实施方案的方框图。
如上面所论述的，合成气包含一氧化碳和氢气。任选地，合成气还可以包含二氧化碳。通常，合成气还可以包含少量的惰性气体，例如氮气和甲烷。用于将烃来源转化成合成气的常规方法包括蒸汽转化（steam reforming）和部分氧化。用于合成气生产的烃来源的实例包括生物质、天然气、甲烷、C2-C5烃、石脑油、煤和重质石油。
蒸汽转化通常包括使烃与蒸汽接触以形成合成气。该方法优选包括使用催化剂，例如基于镍的那些催化剂。
部分氧化通常包括使烃与氧气或含氧气体例如空气接触以形成合成气。部分氧化在使用或不使用催化剂，例如基于铑、铂或钯的那些催化剂的情况下进行。
取决于使用的烃来源的性质和具体使用的合成气生产方法，生产的合成气的化学计量数可以变化。通常，通过天然气或甲烷的蒸汽转化和部分氧化生产的合成气具有至少1.5的化学计量数，并且高于例如通过对煤的气化生产的合成气，在对煤的气化生产的合成气中的化学计量数可以为0.1或更小。在许多情况下，在合成气设备内可得到具有不同化学计量数的合成气。
在本发明中，二甲醚与包含一氧化碳和氢气的第一合成气在羰基化反应区中在合适的羰基化催化剂存在下反应以生成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。使第二合成气进料连同从羰基化反应产物回收的合成气与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。
有利地，在本发明中，用于羰基化反应的第一合成气(包括任何再循环合成气)可以具有低化学计量数(SN)。优选地，第一合成气具有1.1或更小，例如0.05-1.1，例如1.0-1.1的化学计量数。第二合成气具有这样的组成，使得第二合成气与从羰基化反应产物回收的合成气的组合具有比第一合成气的化学计量数高的化学计量数。合适地，第二合成气与从羰基化反应产物回收的合成气的组合的化学计量数为1.5-2.5，优选2.0-2.1，更优选2.05。
合适地，第一和第二合成气中的至少一种包含二氧化碳。二氧化碳可以以不大于50摩尔%，例如0.5-12摩尔%的量存在于第一和第二合成气中的每一个中。
合适地，在引至羰基化反应区之前冷却第一合成气。优选地，冷却合成气以冷凝至少部分在合成气形成过程期间形成的水蒸气。
供应至羰基化反应区的第一合成气优选是干合成气。可以使用任何合适的装置，例如分子筛将水从合成气中除去。
第一合成气可以是新鲜合成气。就本发明而言，所述新鲜合成气包括合成气的储存来源。合适地，第一合成气基本上由不含任何再循环合成气的新鲜合成气组成。优选地，新鲜合成气包含二氧化碳。至羰基化反应区的第一合成气还可以包含再循环合成气。再循环合成气物流可以是一个或多个包含一氧化碳、氢气和任选地二氧化碳的从羰基化反应的下游工艺的任何部分回收的气态或液体物流。合适的再循环合成气物流包括从羰基化反应产物回收的合成气。
在一个实施方案中，第一合成气包含新鲜合成气和从羰基化反应产物回收的合成气的混合物。
可以将第一合成气作为一个或多个进料物流供应至羰基化反应区。所述一个或多个进料物流可以是新鲜合成气或新鲜合成气和再循环合成气的混合物。
优选地，在用于羰基化反应之前，例如在一个或多个热交换器中加热第一合成气(无论新鲜或新鲜和再循环的混合物)至所需的羰基化反应温度。
羰基化反应区中一氧化碳分压应该足以允许生成乙酸甲酯。因此合适地，一氧化碳分压为0.1-100barg(10kPa-10,000kPa)，例如10-65barg(1000kPa-6500kPa)。
羰基化反应区中氢气分压合适地为1barg-100barg(100kPa-10,000kPa)，优选10-75barg(1000kPa-7500kPa)。
用于羰基化反应的二甲醚可以是新鲜二甲醚或新鲜二甲醚和再循环二甲醚的混合物。合适地，包含二甲醚的至羰基化反应区的再循环物流可以得自羰基化反应的下游工艺的任何部分，包括例如从羰基化反应产物回收的合成气。
可以将二甲醚作为一个或多个新鲜二甲醚物流或作为一个或多个包含新鲜二甲醚和再循环二甲醚的混合物的物流供应至羰基化反应区。
可以将二甲醚和第一合成气作为一个或多个分开的物流供应至羰基化反应区，但优选作为一个或多个组合的合成气和二甲醚物流引入。
在一个实施方案中，将二甲醚和第一合成气作为组合的物流供应至羰基化反应区，在用于羰基化反应区之前，例如在一个或多个热交换器中加热所述组合的物流至所需的羰基化反应温度。
在商业实践中，通过在甲醇脱水催化剂上催化转化甲醇生产二甲醚。所述催化转化导致主要是二甲醚的产物，但其还可包含低水平的甲醇和/或水。沸石催化的对二甲醚的羰基化中存在的显著量的水倾向于抑制乙酸甲酯产物的生成。此外，水可以经由副反应在羰基化反应中生成。但是，用于本发明的羰基化反应的二甲醚可以包含少量的水和甲醇中的一种或多种，只要甲醇和水的总量不如此大以致显著抑制乙酸甲酯的生成。合适地，二甲醚(包括再循环二甲醚)可以以1 ppm-10摩尔%，例如1 ppm-2摩尔%，例如1 ppm-1摩尔%，优选1 ppm-0.5摩尔%的总量包含水和甲醇。
优选地，在用于羰基化反应之前，干燥二甲醚(新鲜和再循环)进料。
二甲醚的浓度可以为基于至羰基化反应区的所有物流的全部的1摩尔%-20摩尔%，合适地为1.5摩尔%-15摩尔%，例如5-15摩尔%，例如2.5-12摩尔%，例如2.5-7.5摩尔%。
羰基化反应区中一氧化碳与二甲醚的摩尔比合适地为1:1至99:1，例如1:1至25:1，例如2:1至25:1。
二氧化碳与氢气反应以形成水和一氧化碳。此反应通常被称为逆水煤气转换反应。因此，当需要使用包含二氧化碳的合成气时，为缓解水对羰基化反应的影响，优选羰基化催化剂对逆水煤气转换反应或对甲醇的产生无活性。优选地，羰基化催化剂包括硅铝酸盐沸石。
沸石包含可以与其它通道体系或空腔例如侧袋（side-pocket）或笼相互连接的通道体系。通过环结构限定通道体系，所述环可以包含例如8、10或12个成员。关于沸石、它们的骨架结构类型和通道体系的信息出版在Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B. Mccusker和D.H. Olson，第六修订版，Elsevier，Amsterdam，2007中，并且还在国际沸石学会(International Zeolite Association)的网站www.iza-online.org上可得。
合适地，羰基化催化剂是硅铝酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道。由8元环限定的沸石通道体系的孔应该具有这样的尺寸：反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散入和扩散出沸石骨架。合适地，沸石的8元环通道的孔具有至少2.5 x 3.6埃的尺寸。优选地，由8元环限定的通道与至少一个由10或12元环限定的通道相互连接。
包含至少一个由8元环限定的通道的硅铝酸盐沸石的非限制性实例包括具有骨架结构类型MOR(例如丝光沸石)、FER(例如镁碱沸石)、OFF(例如菱钾沸石)和GME(例如钠菱沸石)的沸石。
优选的羰基化催化剂是丝光沸石。
羰基化催化剂可以是其氢形式的沸石。优选地，羰基化催化剂是其氢形式的丝光沸石。
羰基化催化剂可以是用一种或多种金属完全或部分负载的沸石。用于负载至沸石上的合适的金属包括铜、银、镍、铱、铑、铂、钯或钴及其组合，优选铜、银及其组合。可以通过例如离子交换和浸渍的技术制备负载金属的形式。这些技术是公知的并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或氢前体阳离子(例如铵阳离子)。
羰基化催化剂可以是硅铝酸盐沸石，除铝和硅之外，在其骨架中还存在一种或多种其它金属，例如选自镓、硼和铁中的至少一种的三价金属。合适地，羰基化催化剂可以是包含镓作为骨架元素的沸石。更合适地，羰基化催化剂可以是包含镓作为骨架元素的丝光沸石，最合适地，羰基化催化剂是包含镓作为骨架元素并是其氢形式的丝光沸石。
羰基化催化剂可以是用至少一种粘结剂材料复合的沸石。如本领域普通技术人员将认识到的，选择粘结剂材料以使催化剂在羰基化反应条件下适当地是活性和稳健的(robust)。合适的粘结剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅酸铝（alumina-silicate）、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘结剂材料包括氧化铝、硅酸铝和二氧化硅，例如勃姆石型氧化铝。
沸石与粘结剂材料的相对比例可以广泛地变化，但合适地粘结剂材料可以以复合物的10 wt%-90 wt%，优选复合物的10 wt%-65 wt%的量存在于复合物中。
也可以不使用粘结剂使沸石粉末形成颗粒。典型的沸石催化剂颗粒包括截面是圆形或包含多个从催化剂颗粒的中心部位向外延伸的弧形叶的挤出物。
在本发明的一个实施方案中，羰基化催化剂是沸石，例如丝光沸石，其用至少一种可以合适地选自氧化铝、二氧化硅和硅酸铝的无机氧化物粘结剂材料复合，并以成型体，例如挤出物的形式使用。具体地，羰基化催化剂是用氧化铝，例如勃姆石氧化铝复合的丝光沸石。用氧化铝复合的丝光沸石可以包含镓作为骨架元素。
在本发明中用作羰基化催化剂的沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是整体比率或总比率。这可以通过多种化学分析技术中的任意一种确定。这样的技术包括x-射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子体)。所有都将提供基本相同的二氧化硅与氧化铝的摩尔比值。
合成沸石的整体二氧化硅与氧化铝的摩尔比(在此也称为“SAR”)将变化。例如，沸石(例如丝光沸石)的SAR可以从低至5至超过90。
在本发明中用作羰基化催化剂的沸石的SAR可以合适地为10:1至90:1，例如20:1至60:1。
优选的是沸石羰基化催化剂在使用前即刻活化，通常通过在升高的温度下在流动的氮气、一氧化碳、氢气或其混合物下对所述催化剂加热至少一小时。
优选地，羰基化反应在基本无水的条件下进行。因此合适地，如上面所论述的，为了限制羰基化反应中存在的水，在用于羰基化反应之前，对全部反应物，包括新鲜第一合成气、新鲜二甲醚、其任何再循环和羰基化催化剂进行干燥。合适地，存在于羰基化反应中的水与甲醇(水来源)的组合量限制为1 ppm-0.5摩尔%，优选1 ppm-0.1摩尔%，并最优选1ppm-0.05摩尔%。理想地，引至羰基化反应区的水与甲醇的组合量不大于0.5摩尔%，例如0-0.5摩尔%，例如1 ppm-0.5摩尔%。
羰基化催化剂可以用于例如管道（pipe）或管子（tube）形状的固定床羰基化反应区，其中通常为气态形式的二甲醚和合成气进料越过或通过羰基化催化剂。
羰基化反应在蒸气相中进行。
第一合成气和二甲醚在羰基化催化剂存在下，在有效形成包含乙酸甲酯的气态羰基化反应产物的反应条件下反应。
优选地，羰基化反应在100℃-350℃，例如250℃-350℃的温度下进行。
优选地，羰基化反应在1-200barg(100kPa-20,000kPa)，例如10-100barg(1000kPa-10,000kPa)，例如50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在一个实施方案中，羰基化反应在250℃-350℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在一个优选实施方案中，优选地包含不大于1 ppm-10摩尔%的组合量的水和甲醇的第一合成气和二甲醚在羰基化催化剂，例如具有至少一个由8元环限定的通道的硅铝酸盐沸石，例如丝光沸石，优选是其氢形式的丝光沸石的存在下，在100℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。
合适地，可以将二甲醚和第一合成气(任选地包含二氧化碳和任何再循环合成气)在500-40,000h-1，例如2000-20,000h-1的通过催化剂床的气流的总气体时空间速度(GHSV)下进料至羰基化反应区。
优选地，羰基化反应在基本上不存在卤化物，例如碘化物下进行。术语“基本上”表示至羰基化反应区的进料物流的卤化物，例如总碘化物含量小于500 ppm，优选小于100ppm。
第一合成气中存在的氢气在羰基化反应中基本上无活性，因此从羰基化反应区取出的合成气相对于第一合成气的氢气含量富含氢气。
从羰基化反应区取出的气态羰基化反应产物包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气。通常，羰基化反应产物将包含其它组分，例如未反应的二甲醚、水、甲醇和乙酸中的一种或多种。
至羰基化反应区的合成气进料中存在的二氧化碳在羰基化反应中大部分未被消耗，并且因此羰基化反应产物也将包含二氧化碳。
从羰基化反应区以气态形式取出羰基化反应产物。
在本发明中，从羰基化反应产物回收包含乙酸甲酯的富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。
合适地，将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并冷却和分离以回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。可以使用一个或多个热交换装置，例如常规热交换器进行羰基化反应产物的冷却，以冷却羰基化反应产物至例如50℃或更低的温度，例如至40℃-50℃的温度。可以例如在一种或多种气/液分离装置，例如分离罐或切向入口罐中分离经冷却的羰基化反应产物，以回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。
富乙酸甲酯液体物流主要包含乙酸甲酯并且还可以包含一些未反应的二甲醚、乙酸和溶解的合成气。
可以例如通过蒸馏从富乙酸甲酯液体物流回收乙酸甲酯，并以其原样出售或用作下游化学工艺的进料。
在一个实施方案中，从至少部分富乙酸甲酯液体物流回收乙酸甲酯，并优选通过水解方法将经回收的乙酸甲酯转化成乙酸。可以使用已知的方法，例如催化蒸馏法进行经回收的乙酸甲酯的水解。通常，在用于乙酸甲酯水解的催化蒸馏法中，在使用酸性催化剂，例如酸性离子交换树脂或沸石的固定床反应器中用水水解乙酸甲酯以生产包含乙酸和甲醇的混合物，可以通过蒸馏，以一个或多个蒸馏步骤从所述混合物分离乙酸和甲醇。
从羰基化反应产物回收的合成气物流可以包含其它组分，例如未反应的二甲醚、二氧化碳、乙酸和乙酸甲酯中的一种或多种。
优选地，将部分从羰基化反应产物回收的合成气再循环至羰基化反应区。
合适地，将从羰基化反应产物回收的合成气分成两部分，其中将合成气的第一部分供应至甲醇合成区，并且将至少另一部分(例如其等于第一部分)再循环至羰基化反应区。但是优选地，将从羰基化反应产物回收的合成气分成较多部分和较少部分。更优选地，将合成气分成较多部分和较少部分，其中将较多部分再循环至羰基化反应区，并将较少部分供应至甲醇合成区。
合适地，较多部分为合成气的至少50摩尔%，例如75-99摩尔%，例如95-98摩尔%。合适地，较少部分为小于50摩尔%，例如1-25摩尔%，例如2-5摩尔%。
在一个实施方案中，将合成气的80-99摩尔%，优选95-98摩尔%再循环至羰基化反应区，并将合成气的1-20摩尔%，优选2-5摩尔%供应至甲醇合成区。
合适地，在再循环至羰基化反应区之前，可以在一个或多个压缩机中压缩从羰基化反应产物回收的合成气。
如果需要，可以将部分来自羰基化反应产物的合成气作为吹扫气排出，但优选将基本上全部经回收的合成气供应至甲醇合成区或再循环至羰基化反应区或二者组合。
如上面所论述的，从羰基化反应产物回收的合成气通常将包含残余量的乙酸甲酯。不期望在甲醇合成中存在乙酸甲酯，因为它可以导致形成不希望的副产物，例如乙醇和乙酸的一种或多种。因此，期望降低供应至甲醇合成区的合成气的乙酸甲酯含量。
合成气中存在的乙酸甲酯的量可以变化，但通常，合成气以0.1-5摩尔%，例如0.5-5摩尔%，例如0.5-2摩尔%，例如0.5-1摩尔%的量包含乙酸甲酯。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，用洗涤溶剂洗涤至少部分从羰基化反应产物回收的合成气以降低合成气的乙酸甲酯含量。如果需要，可以洗涤全部合成气。
合适地，洗涤合成气以降低其乙酸甲酯含量在可以包含一个或多个洗涤单元的洗涤区进行。洗涤单元合适地具有常规设计，例如柱或塔，在其中布置高表面积材料，例如塔板或填料，以使合成气和洗涤溶剂能够密切接触并确保气相和液相之间良好的质量传递。理想地，通过合成气和洗涤溶剂的逆流接触进行洗涤，以使合成气将向上流过柱或塔并且洗涤溶剂将向下流过柱或塔。
合适地，从洗涤单元的下部取出包含洗涤溶剂和乙酸甲酯的液体物流。
合适地，从洗涤单元的上部除去贫化了乙酸甲酯内容物的合成气。
合成气可以经受多个洗涤处理。可以用相同或不同洗涤溶剂进行每个洗涤。
当合成气经受多于一个洗涤处理，例如两个洗涤处理时，可以通过使合成气与第一洗涤溶剂接触来使合成气经受第一洗涤，以得到包含乙酸甲酯的液体溶剂物流和贫化了乙酸甲酯的合成气。通过使贫化了乙酸甲酯的合成气与第二液体洗涤溶剂接触来使贫化了乙酸甲酯的合成气经受第二洗涤，以得到包含乙酸甲酯的液体溶剂物流和进一步贫化了乙酸甲酯的合成气。
合成气的多个洗涤可以并通常会导致来自每个洗涤的液体溶剂物流具有不同组成。例如，当洗涤溶剂包含甲醇时，存在于待洗涤合成气中的大部分乙酸甲酯将在第一洗涤处理中被洗涤溶剂吸收，使得来自第一洗涤的液体甲醇物流将比从随后的洗涤处理得到的液体甲醇物流包含更高量的乙酸甲酯。
来自第一和任何随后的洗涤的液体溶剂物流可以组合以形成单一液体物流。
优选地，进入洗涤区的洗涤溶剂的温度为-50℃至100℃，更优选0℃至60℃，最优选35℃至55℃。
洗涤溶剂可以是能够吸收乙酸甲酯的任何溶剂。优选地，洗涤溶剂包含甲醇。洗涤溶剂可以是纯甲醇。可选地，洗涤溶剂可以包含甲醇与其它组分的混合物，例如甲醇与水和二甲醚中的一种或多种的混合物。用作洗涤溶剂的甲醇与二甲醚和水中的一种或多种的混合物可以得自在甲醇合成反应中生成的甲醇合成产物。
合适地，洗涤溶剂选自输入的甲醇、从甲醇合成产物回收的富甲醇物流及其混合物。
合适地，将全部或部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流用作洗涤溶剂。
优选地，包含甲醇和水的混合物的洗涤溶剂以小于20 w/w%，更优选小于10 w/w%，并最优选小于5 w/w%的量包含水。
优选地，包含甲醇和二甲醚的混合物的洗涤溶剂以小于20 w/w%，更优选小于10w/w%的量包含二甲醚。
在本发明的一些或全部实施方案中，至少部分从羰基化反应产物回收的合成气在一个具有液体洗涤溶剂的洗涤单元中经受多个洗涤处理，例如两个或更多个洗涤处理。合适地，用于每个洗涤处理的液体溶剂包含，并优选由部分从甲醇合成产物回收的富甲醇物流组成。
可以存在于从羰基化反应产物回收的合成气中的二甲醚和乙酸通常由含甲醇洗涤溶剂吸收，并且因此将这些组分连同乙酸甲酯作为部分液体甲醇溶剂物流除去。
包含被吸收的乙酸甲酯的液体溶剂物流可以经受加工和/或提纯步骤以从其中回收洗涤溶剂。
当进行对合成气的洗涤时，优选从合成气中除去至少80%，优选至少90%，更优选至少95%并最优选至少99%的乙酸甲酯。
合适地，供应至甲醇合成区的合成气以0-1摩尔%，例如0-小于1摩尔%的量包含乙酸甲酯。
可以直接将经洗涤的合成气供应至甲醇合成区以用于其中。
从羰基化反应产物回收的合成气的化学计量数将主要取决于供应至羰基化反应区的新鲜合成气的化学计量数和在此的转化率，但是它可以通过改变从羰基化反应产物回收并再循环至羰基化反应区的合成气的量来调整。因此可以通过改变一个或多个这些因素来调整从羰基化反应产物回收的合成气的化学计量数以使从羰基化反应产物回收的合成气和第二合成气的组合的化学计量数对甲醇合成是最佳的，即为1.5-2.5，优选2.0-2.1，更优选2.05。合适地，从羰基化反应产物回收的合成气具有0.1-3.0的化学计量数。
对合成气的洗涤基本上不改变其中包含的一氧化碳、氢气和二氧化碳的量。但是，如果一氧化碳、氢气和二氧化碳中的一种或多种存在于洗涤溶剂中，可以从洗涤溶剂中释放部分的任何这样的组分并形成部分经洗涤的合成气。但是通常，经洗涤的合成气的化学计量数大约对应于从羰基化反应产物回收的合成气的化学计量数。因此合适地，经洗涤的合成气具有0.1-3.0的化学计量数。优选地，经洗涤的合成气的化学计量数使得经洗涤的合成气和第二合成气进料的组合的化学计量数对甲醇合成是最佳的，即为1.5-2.5，优选2.0-2.1，更优选2.05。
用于生产本发明的甲醇产物物流的甲醇合成方法可以是任何合适的方法。商业上，通过根据总方程式 CO + 2H2 ⇋ CH3OH催化转化一氧化碳和氢气生产甲醇。根据以下反应进行所述反应：
CO2 + 3H2 ⇋ CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ⇋ CO2 + H2 (II)
在本发明中，甲醇合成区中甲醇生产所需的一氧化碳和氢气得自从羰基化反应产物回收的合成气和第二合成气进料。可以洗涤或不洗涤从羰基化反应产物回收并供应至甲醇合成区的合成气。
在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：
(iv) 将甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气物流；和
(v) 将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气物流再循环至甲醇合成区。
供应至甲醇合成区的第二合成气是新鲜合成气。
在用于甲醇合成区之前，可以例如在一个或多个热交换器中加热至甲醇合成区的合成气进料，例如第二合成气、从甲醇合成产物回收的合成气和从羰基化反应产物回收的合成气至所需的甲醇合成温度。
为了使甲醇合成顺利进行，优选将从甲醇合成产物回收的合成气和第二合成气压缩至所需的甲醇合成压力。
可以将第二合成气和从羰基化反应产物回收的合成气作为分开的进料物流或优选作为单一的组合进料供应至甲醇合成区。
甲醇合成需要二氧化碳来源。所述二氧化碳来源包括合成气、甲醇合成期间原位产生的二氧化碳和输入的二氧化碳。可以由甲醇合成过程中形成的水和通过向甲醇合成添加水原位生成二氧化碳。但是，存在许多与向甲醇合成添加水用于原位生产二氧化碳有关的缺点，包括需要额外处理和提供合适的水来源。但是，如果需要，可以将水和输入的二氧化碳的中至少一种引至甲醇合成区。但是最理想地，甲醇合成需要的全部二氧化碳都得自第一合成气和第二合成气中的一种或多种或由甲醇合成过程中形成的水原位产生。
将甲醇合成中未消耗的二氧化碳作为部分甲醇合成产物从甲醇合成区取出。如果需要，可以例如通过常规液/气分离技术从甲醇合成产物回收二氧化碳。
通常，二甲醚不参与甲醇合成，并且因此，将可以在供应至甲醇合成区的合成气中存在的二甲醚作为部分甲醇合成产物从甲醇合成区取出。
甲醇合成在甲醇合成催化剂存在下实现。使第二合成气进料和至少部分从羰基化反应产物回收的合成气和任选地至少部分从甲醇合成产物回收的合成气在甲醇合成区与甲醇合成催化剂接触。
许多对甲醇合成有活性的催化剂在本领域是已知的，并且也商购可得，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™系列催化剂。通常所述催化剂基于铜，并且还可以包含一种或多种其它金属，例如锌、镁和铝。
在本发明的一个实施方案中，甲醇合成催化剂包含铜、氧化锌和氧化铝。
甲醇合成催化剂可以应用于例如管道或管子形状的固定床甲醇合成区，其中第二合成气、从羰基化反应产物回收的合成气和任选地从甲醇合成产物回收的合成气越过或通过甲醇合成催化剂。
优选地，甲醇合成以蒸气相进行。
使第二合成气和至少部分从羰基化反应产物回收的合成气和任选地从甲醇合成产物回收的合成气与甲醇合成催化剂在对使合成气转化发生有效的反应条件下接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。
合适地，甲醇合成在210℃-300℃，例如210℃-270℃或220℃-300℃，例如230℃-275℃的温度下进行。
优选地，甲醇合成在25-150barg(2500kPa-15,000kPa)，例如50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
合适地，甲醇合成在230℃-275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，甲醇合成在210℃-270℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下进行。
在一个优选实施方案中，使第二合成气和至少部分从羰基化反应产物回收的合成气和任选地从甲醇合成产物回收的合成气与基于铜的甲醇合成催化剂，优选包含铜、锌和铝的催化剂在220℃-300℃或210℃-270℃的温度和25-150barg(2500kPa-15,000kPa)的总压力下接触。
合适地，至甲醇合成区的总进料(包括任何再循环合成气、水和任何输入的二氧化碳)的总气体时空间速度为500-40,000h-1。
使第二合成气和从羰基化反应产物回收的合成气和任选地从甲醇合成产物回收的合成气与甲醇合成催化剂接触，生成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。取决于合成气进料的组分的具体性质，甲醇合成产物可以包含其它组分，例如二氧化碳、水和二甲醚中的一种或多种。
将甲醇合成产物从甲醇合成区取出，优选以蒸气形式。
可以通过已知的回收技术从取出的甲醇合成产物回收甲醇。合适地，可以例如通过降低甲醇合成产物的温度以产生经冷却的甲醇-合成气混合物来从至少部分甲醇合成产物回收甲醇。合适地，将混合物的温度降至30℃-50℃，优选35℃-45℃的温度。分离经冷却的甲醇-合成气混合物以回收液体富甲醇产物物流和气态合成气物流。
优选地，分离基本上全部甲醇合成产物以回收富甲醇液体物流和合成气物流。
分离至少部分甲醇合成产物可以在一个或多个分离单元中进行。分离单元(一个或多个)的每一个可以具有常规设计，并可以包括一个或多个热交换装置来冷却甲醇合成产物以从甲醇合成产物冷凝出液体甲醇连同其它可冷凝组分(例如水)和一种或多种气/液分离装置，例如分离罐或切向入口罐来分离经冷却的甲醇-合成气混合物以回收富甲醇液体物流和气态合成气物流。
可选地，分离甲醇合成产物可以直接在甲醇合成区进行，即通过从甲醇合成区取出一个或多个包含合成气的气态物流和一个或多个富含甲醇的液体物流。
富甲醇液体物流可以包含少量的水、未反应的二甲醚和乙醇。
在本发明的一个实施方案中，可以将从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流用作洗涤溶剂以从包含乙酸甲酯的合成气中除去乙酸甲酯。有利地，这避免了输入额外的甲醇供应或其它用于洗涤区的合适的洗涤溶剂的需要。
当进行从羰基化反应产物回收的合成气的多个洗涤处理时，可以将供应至洗涤区的富甲醇液体物流分开，并将物流的相等或不相等部分供应至洗涤区中两个或更多个洗涤单元中的每一个。例如，可以将富甲醇液体物流的较少部分，例如＞0-20%供应至第一洗涤单元，并且可以将物流的较多部分，例如80%-＜100%供应至第二洗涤单元。
可选地和/或另外地，可以通过常规提纯手段，例如蒸馏从富甲醇液体物流回收甲醇，并以其原样出售或者它可以用作例如各种化学工艺中的进料。例如，可以用一氧化碳在第VIII族贵金属催化剂，例如铑、铱或其混合物的存在下羰基化甲醇以形成乙酸。
可选地，甲醇可以在合适的催化剂存在下脱水以形成二甲醚。所述合适的催化剂包括氧化铝，例如γ-氧化铝。
可以例如通过蒸馏从富甲醇液体物流回收其中存在的二甲醚。可以将经回收的二甲醚再循环至羰基化反应区。
从甲醇合成产物回收的合成气可以包含二氧化碳。
优选地，将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气再循环至甲醇合成区。合适地，可以将90%或更多，例如90-99%的合成气再循环至甲醇合成区。
如果需要，为了降低惰性气体在甲醇合成区的累积，可以将部分从甲醇合成产物回收的合成气作为吹扫物流排出。合适地，可以将1-10%的从甲醇合成产物回收的合成气作为吹扫物流排出。
合适地，在羰基化反应区和甲醇合成区的每一个中，所述反应作为非均相蒸气相反应进行。
本发明的集成方法和其组分乙酸甲酯和甲醇的生产方法各自可以作为连续过程或作为分批过程运行，优选地，集成方法作为连续过程运行。
图1是显示本发明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法的一个实施方案的方框图。集成单元110包括连接至羰基化反应器116的第一合成气进料管线112和二甲醚进料管线114。羰基化反应器116包含羰基化催化剂，例如丝光沸石，优选是其氢形式的丝光沸石的固定床。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线112进料至羰基化反应器116。合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳并具有例如0.05-1.1的化学计量数。经由二甲醚进料管线114将干二甲醚进料至羰基化反应器116。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器116中在250℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。经由羰基化反应产物管线118将羰基化反应产物从羰基化反应器116取出并进料至包含例如热交换器和分离罐的分离单元120。在分离单元120中，将羰基化反应产物冷却至优选40℃-50℃的温度，并从分离单元120回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。经由液体产物管线122将富乙酸甲酯液体物流从分离单元120回收。经由气态产物管线124将合成气物流从分离单元120回收，在一个或多个热交换器(未显示)中加热至所需的甲醇合成温度，并以其全部供应至甲醇反应器126。经由第二合成气进料管线130将包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二合成气供应至甲醇反应器126。第二合成气的化学计量数高于第一合成气的化学计量数。第二合成气进料管线130连接气态馏出物管线124，以使从分离单元120回收的合成气在供应至甲醇合成反应器126之前与第二合成气组合。甲醇合成反应器126包含甲醇合成催化剂，优选包含铜的甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。组合的合成气进料在甲醇合成区126中在甲醇合成条件下，例如在230℃-275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下转化成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线128将所述甲醇合成产物从甲醇合成区126取出。
图2显示根据本发明的一个实施方案用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成单元210。集成单元210包括连接至羰基化反应器216的第一合成气进料管线212和二甲醚进料管线214。羰基化反应器216包含对二甲醇羰基化成为乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，优选是其氢形式。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线212进料至羰基化反应器216。具有0.05-1.1的化学计量数的合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。经由二甲醚进料管线214将干二甲醚进料至羰基化反应器216。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器216中在250℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。经由羰基化反应产物管线218将羰基化反应产物从羰基化反应器216取出并进料至包含例如热交换器和分离罐的分离单元220。在分离单元220中，将羰基化反应产物冷却至优选40℃-50℃的温度，并从分离单元220回收还包含二甲醚和乙酸的富乙酸甲酯液体物流和包含少量乙酸甲酯、二甲醚和乙酸的合成气物流。经由液体产物管线222将富乙酸甲酯液体物流从分离单元220回收。经由气态产物管线224将合成气物流从分离单元220回收并供应至洗涤单元226。洗涤单元226经由甲醇进料管线228合适地供应有液体甲醇的逆流流动，并且合成气在此与甲醇接触以除去乙酸甲酯。经由甲醇除去管线230将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元226除去。经由经洗涤合成气管线232将贫化了乙酸甲酯的经洗涤的合成气从洗涤单元226除去，在一个或多个热交换器(未显示)中加热至所需的甲醇合成温度，并供应至甲醇合成反应器236。经由第二合成气进料管线234将包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二合成气供应至甲醇合成反应器236。第二合成气的化学计量数高于第一合成气的化学计量数。第二合成气进料管线234连接经洗涤合成气管线232，以使经洗涤合成气在供应至甲醇合成反应器236之前与第二合成气组合。甲醇合成反应器236包含甲醇合成催化剂，优选包含铜的甲醇合成催化剂，例如Katalco™催化剂(购自Johnson Matthey plc)。组合的合成气进料在甲醇合成反应器236中在甲醇合成条件下，例如在230℃-275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下转化成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线238将所述甲醇合成产物从甲醇合成反应器236取出。
图3显示根据本发明的一个实施方案用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成单元310。集成单元310包括连接至羰基化反应器316的第一合成气进料管线312和二甲醚进料管线314。羰基化反应器316包含对二甲醇羰基化成为乙酸甲酯有活性的催化剂，例如丝光沸石，优选是其氢形式。使用中，将新鲜合成气加热至所需的羰基化反应温度并经由合成气进料管线312进料至羰基化反应器316。具有0.05-1.1的化学计量数的合成气包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。经由二甲醚进料管线314将干二甲醚进料至羰基化反应器316。二甲醚和合成气与催化剂在羰基化反应器316中在250℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下接触以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物。经由羰基化反应产物管线318将羰基化反应产物从羰基化反应器316取出并进料至包含例如热交换器和分离罐的第一分离单元320。在分离单元320中，将羰基化反应产物冷却至优选40℃-50℃的温度，并从分离单元320回收还包含二甲醚的富乙酸甲酯液体物流和合成气物流。经由液体产物管线322将富乙酸甲酯液体物流从分离单元320回收。经由气态产物管线324将合成气物流从分离单元320回收并例如通过合适的阀布置分成第一部分和第二部分。将合适地构成2-5摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气的合成气的第一部分供应至洗涤单元332。将合适地构成95-98摩尔%的从羰基化反应产物回收的合成气的合成气的第二部分经由第一合成气再循环管线330再循环至羰基化反应器316。洗涤单元332经由甲醇进料管线334供应有液体甲醇的逆流流动，并且合成气的第一部分在此与甲醇接触以从合成气中除去乙酸甲酯。经由甲醇除去管线362将包含被吸收的乙酸甲酯的甲醇从洗涤单元332除去，并经由经洗涤进料管线336将经洗涤合成气从洗涤单元除去。经由经洗涤进料管线336将经洗涤合成气供应至甲醇合成反应器338。经由第二合成气进料管线368将包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的第二合成气供应至甲醇合成反应器338。第二合成气的化学计量数高于第一合成气的化学计量数。第二合成气进料管线368连接经洗涤进料管线336，以使经洗涤进料在供应至甲醇合成反应器338之前与第二合成气组合。甲醇合成反应器338包含甲醇合成催化剂，优选包含铜的甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc的Katalco™催化剂。组合的合成气进料在甲醇合成反应器338中在甲醇合成条件下，例如在230℃-275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力下转化成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物。经由甲醇合成产物管线340将所述甲醇合成产物从甲醇合成反应器338取出并供应至包含例如热交换器和分离罐的第二分离单元342。在第二分离单元342中冷却并分离甲醇合成产物，以回收包含甲醇和水的富甲醇液体物流和合成气物流。经由甲醇产物管线344将富甲醇液体物流从第二分离单元342除去，并经由第二合成气管线346将合成气从第二分离单元342除去。例如通过合适的阀布置将合成气物流分成合适地构成90-99%合成气的第一部分和合适地构成1-10%合成气的第二部分。经由连接至经洗涤进料管线336的第二合成气再循环管线350将合成气的第一部分再循环至甲醇合成反应器338，以使从甲醇合成产物回收的合成气在供应至甲醇合成反应器338之前与经洗涤的合成气和第二合成气组合。将从甲醇合成产物回收的合成气的第二部分作为吹扫物流除去。
现在参考以下非限制性实施例对本发明进行举例说明。
实施例1
本实施例表明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法。图1显示适于进行本实施例的集成方法的基本组成部分。
将包含氢气、一氧化碳和二氧化碳并包含痕量惰性气体，具有0.83的氢气：一氧化碳的摩尔比和0.74的化学计量数(SN)的第一合成气(第一合成气进料)进料至羰基化反应器。将二甲醚(DME进料)进料至羰基化反应器。羰基化反应在羰基化反应器中作为使用H-丝光沸石作为催化剂的固定床蒸气相过程进行，并在对催化二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯有效的条件下，例如在250℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下运行。从羰基化反应器取出的气态羰基化反应产物包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气，将其冷却并在气/液分离器中分离以回收富含乙酸甲酯的液体物流(乙酸甲酯物流)和包含合成气的气态物流(合成气进料(至甲醇合成))。合成气物流具有1.48的化学计量数。将所述合成气物流与包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，具有15.7的氢气：一氧化碳的摩尔比和9.2的化学计量数的第二合成气(第二合成气进料)组合。组合的合成气(组合进料)具有2.47的氢气：一氧化碳的摩尔比和2.04的化学计量数，将其加热至甲醇合成温度并传送至常规甲醇合成反应器。所述合成是低压合成，其在50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力，240℃-275℃的温度下运行，并使用市售的包含铜的甲醇合成催化剂，例如Katalco™催化剂(购自Johnson Matthey plc)，以生产包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物物流(甲醇合成产物)。
在以上集成方法中可以得到的摩尔流量的实例在以下表1中给出。
表1
Figure 49908DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
本实施例表明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，其中将从二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯得到的合成气物流与新鲜合成气组合并将组合的进料用于甲醇合成，并且其中将从甲醇合成得到的产物物流分离成富甲醇液体物流和合成气物流。
使用具有表2中阐明的组成的第一合成气(第一合成气进料)、第二合成气(第二合成气进料)和二甲醚进料(DME进料)重复实施例1的方法。
将来自甲醇合成反应器的产物物流供应至包含热交换器和分离罐的气/液分离单元，以回收富甲醇液体物流(甲醇产物)和合成气物流(合成气(来自甲醇))。
在以上集成方法中可以得到的摩尔流量的实例在以下表2中给出。
表2
Figure 763786DEST_PATH_IMAGE004
实施例3
本实施例表明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，其中从二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯得到的合成气物流与新鲜合成气组合用作甲醇合成的进料。图2显示适于进行本实施例的集成方法的基本组成部分。
将包含氢气、一氧化碳和二氧化碳并包含痕量惰性气体，具有0.83的氢气：一氧化碳的摩尔比和0.74的化学计量数(SN)的第一合成气(第一合成气进料)供应至羰基化反应器。将干二甲醚进料(DME进料)也供应至羰基化反应器。羰基化反应器在对催化二甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯的产物物流有效的条件下，例如在250℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的压力下运行。将来自羰基化反应器的产物物流供应至气/液分离器，并冷却和分离成主要包含乙酸甲酯，连同二甲醚、甲醇、水和乙酸的液体物流(羰基化产物)和包含未反应的二甲醚、乙酸甲酯和痕量乙酸的合成气物流(合成气(来自羰基化))。合成气具有1.46的化学计量数。将合成气供应至常规气/液洗涤装置，在此使其与包含甲醇的液体溶剂逆流接触以除去乙酸甲酯、二甲醚和乙酸。经洗涤的合成气物流(经洗涤的合成气)具有降低的乙酸甲酯、二甲醚和乙酸含量和1.48的化学计量数。将经洗涤的合成气与包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，具有15.74的氢气：一氧化碳的摩尔比和9.15的化学计量数的第二合成气(第二合成气进料)组合。组合的经洗涤合成气和第二合成气(组合进料)具有2.45的氢气：一氧化碳的比率和2.06的化学计量数，并将其供应至常规甲醇合成反应体系，在此使其与市售的含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc 的Katalco™催化剂接触。甲醇合成反应体系在常规甲醇合成反应条件下，例如在240℃-275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的压力下运行，以生产包含甲醇、未转化的合成气、水和二甲醚的气态产物物流(甲醇反应器物流)。
在以上集成方法中可以得到的摩尔流量的实例在以下表3中给出。
表3
Figure 622152DEST_PATH_IMAGE006
实施例4
本实施例表明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，其中将部分从二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯得到的合成气进行洗涤并与新鲜合成气和从甲醇合成产物回收的合成气组合用作甲醇合成的进料。图3显示适于进行本实施例的集成方法的基本组成部分。
第一合成气进料(第一合成气进料)和二甲醚进料(DME进料)具有表4中阐明的组成。第一合成气进料具有0.10的氢气：一氧化碳的摩尔比和0.08的化学计量数(SN)。在供应至羰基化反应器之前将合成气和二甲醚进料组合，并在所述羰基化反应器中在羰基化催化剂，合适地是丝光沸石，优选是其氢形式的丝光沸石的存在下，在250℃-350℃的温度和10-100barg(1000kPa-10,000kPa)的总压力下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的羰基化产物物流。将来自羰基化反应器的产物物流(羰基化反应产物)取出并供应至气/液分离器，在此将其冷却并分离以回收主要包含乙酸甲酯的液体物流(乙酸甲酯液体物流)和包含未反应的二甲醚和乙酸甲酯的合成气物流(合成气(来自羰基化))。合成气的化学计量数为0.22。将合成气物流分成两个物流，将大约96.8%的气态物流(再循环合成气(至羰基化))再循环至羰基化反应器以生产组合进料(总合成气(至羰基化))，并将大约3.2%的合成气物流(洗涤器合成气)转移至常规气/液洗涤单元(例如洗涤柱或塔)，在此使其与包含甲醇的液体溶剂逆流接触以除去乙酸甲酯和二甲醚。从洗涤单元回收的经洗涤的合成气(经洗涤的合成气)具有降低的乙酸甲酯和二甲醚含量。经洗涤的合成气的化学计量数为0.19。将经洗涤的合成气与第二合成气(第二合成气进料)组合。第二合成气具有3.48的化学计量数，并且组合的经洗涤的合成气和第二合成气(组合的合成气)具有3.16的氢气：一氧化碳的摩尔比和2.05的化学计量数。将组合的合成气与从甲醇合成产物回收的再循环物流(再循环合成气(来自甲醇))组合以形成组合进料(总合成气进料(至甲醇))，将其供应至常规甲醇合成反应器。使供应至甲醇合成反应器的总合成气与市售的含铜甲醇合成催化剂，例如购自Johnson Matthey plc 的Katalco™催化剂接触。甲醇合成在常规甲醇合成反应条件下，例如在230℃-275℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的压力下运行，以生产包含甲醇的甲醇合成产物(甲醇合成产物)。将来自甲醇合成的产物物流供应至包含热交换器和分离罐的常规气/液分离单元，冷却并分离成主要包含甲醇的液体物流(甲醇液体物流)和合成气物流(合成气(来自甲醇))。将大约5%的该合成气物流作为吹扫气(甲醇吹扫)排出，并将合成气物流的剩余部分(大约98%)再循环至甲醇合成反应器(再循环合成气(来自甲醇))。
在以上组合方法中可以得到的摩尔流量的实例在以下表4中给出。
表4
每单位时间摩尔流量 第一合成气进料 DME进料 再循环合成气(至羰基化) 总合成气(至羰基化) 羰基化反应产物 乙酸甲酯液体物流 合成气(来自羰基化) 洗涤器合成气 经洗涤的合成气
H<sub>2</sub> 15.2 0 309.5 324.7 320.6 0.84 319.8 10.3 10.8
CH<sub>4</sub> 0.1 0 88.4 88.5 92.5 1.2 91.3 2.9 3.2
N<sub>2</sub> 4.5 0 119.2 123.7 123.7 0.6 123.2 4.0 4.1
CO 151.5 0 1323.8 1475.3 1375.3 7.4 1367.9 44.1 43.8
H<sub>2</sub>O 0 0 1.2 1.2 3.2 2.0 1.2 0 0.4
CO<sub>2</sub> 2.5 0 20.2 22.7 22.7 1.8 20.9 0.7 1.9
MeOH 0 0.1 0 0.1 0.1 0.1 0 0 3.4
MeOAC 0 0 18.3 18.3 118.3 99.4 18.9 0.6 0
DME 0 121.5 35.0 156.5 54.5 18.3 36.2 1.2 0.4
总量 173.8 121.6 1915.6 2211.0 2110.9 131.6 1979.4 63.8 68.0
H<sub>2</sub>:CO 0.10 0.23 0.22 0.23 0.23 0.25
SN 0.08 0.22 0.20 0.21 0.22 0.19
表4(续)
每单位时间摩尔流量 第二合成气进料 组合的合成气 再循环合成气(来自甲醇 总合成气(至甲醇) 甲醇合成产物 甲醇液体物流 合成气(来自甲醇) 甲醇吹扫
H<sub>2</sub> 233.3 244.1 362.4 606.5 383.0 0.5 382.5 20.1
CH<sub>4</sub> 0 3.2 51.9 55.1 55.1 0.3 54.8 2.9
N<sub>2</sub> 1.1 5.2 90.0 95.2 95.2 0.1 95.1 5.1
CO 33.5 77.3 11.9 89.2 12.6 0 12.6 0.7
H<sub>2</sub>O 0 0.4 1.0 1.4 24.8 23.8 1.0 0
CO<sub>2</sub> 26.1 28.0 57.4 85.4 62.0 1.4 60.6 3.2
MeOH 0 3.4 8.2 11.6 111.6 103.0 8.6 0.4
MeOAC 0 0 0 0 0 0 0 0
DME 0 0.4 0.9 1.3 1.3 0.4 0.9 0
总量 294.0 362.0 583.7 945.7 745.6 129.5 616.1 32.4
H<sub>2</sub>:CO 6.96 3.16 30.45 6.80
SN 3.48 2.05 4.40 2.98
表4中使用的缩写有以下含义：
DME为二甲醚
MeOH为甲醇
MeOAc为乙酸甲酯
SN为化学计量数。
实施例5
本实施例表明用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，其中将从二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯得到的合成气物流与新鲜合成气组合用作甲醇合成反应的进料，并且其中将从甲醇合成反应体系得到的产物物流分离成富甲醇液体物流和合成气物流。
使用具有表5中阐明的组成的第一合成气(第一合成气进料)、第二合成气(第二合成气进料)和二甲醚进料(DME进料)重复实施例1的方法。
将来自甲醇合成反应器的产物物流供应至包含热交换器和分离罐的气/液分离单元，并冷却和分离以回收主要包含甲醇的液体物流(甲醇产物)和包含甲醇和二甲醚的合成气物流(合成气(来自甲醇))。
在以上集成方法中可以得到的摩尔流量的实例在以下表5中给出。
Figure 17361DEST_PATH_IMAGE008
实施例6
本实施例研究乙酸甲酯对由合成气合成甲醇的影响。将Katalco™甲醇催化剂(Johnson Matthey plc)的丸粒压碎并筛分成125-160微米的粒级。用石英碎片以1:1 v/v稀释的3 ml催化剂填装9mm内直径的管式反应器。催化剂床的长度为100 mm。在运行1、3、4和6中，将具有62摩尔% H2、7 摩尔% CO、5 摩尔% CO2、21摩尔% N2和5 摩尔% Ar组成的合成气以5000h-1和20000h-1的总气体时空间速度(GHSV)，在75bar(7500kPa)的总压力和260℃的温度的条件下进料至反应器。在运行2和5中使用具有62摩尔% H2、7 摩尔% CO、5 摩尔%CO2、20摩尔% N2和5 摩尔% Ar组成的合成气和1摩尔%乙酸甲酯的共进料重复所述试验。在每个试验中，将来自反应器的出口物流传送至两个气相色谱仪(GC)用于分析出口物流的组分。GC是有三个色谱柱(分子筛5A、Porapak®Q和CP-Wax-52)，每个色谱柱配备有热导检测器的 Varian 4900 micro GC和有两个色谱柱(CP Sil 5和CP-Wax-52)，每个色谱柱配备有火焰离子化检测器的 Interscience trace GC。以下表6提供以每升催化剂每小时甲醇产物克数计的时空产率(STY)和每个试验达到的对甲醇的选择性(Sel)。表6中的数据清楚表明乙酸甲酯的存在不利地影响由合成气生产甲醇。
表6
Figure 628471DEST_PATH_IMAGE010

Claims (30)

1.用于生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法，所述方法包括：
(i) 将第一合成气和二甲醚供应至羰基化反应区，并且使二甲醚与合成气在所述羰基化反应区中在羰基化催化剂存在下反应以形成包含乙酸甲酯和富含氢气的合成气的气态羰基化反应产物，所述羰基化催化剂是硅铝酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道；
(ii) 将羰基化反应产物从羰基化反应区取出，并从其中回收富乙酸甲酯液体物流和合成气物流，所述合成气物流包含乙酸甲酯并且用洗涤溶剂洗涤至少部分所述合成气物流以降低其乙酸甲酯含量；和
(iii) 将该洗涤了的合成气和第二合成气供应至甲醇合成区，并且使合成气在所述甲醇合成区中与甲醇合成催化剂接触以形成包含甲醇和未转化的合成气的甲醇合成产物，所述洗涤了的合成气以0-1摩尔%的量包含乙酸甲酯。
2.根据权利要求1的方法，其还包括以下步骤：
(iv) 将甲醇合成产物从甲醇合成区取出并从其中回收富甲醇液体物流和合成气物流；和
(v) 将至少部分从甲醇合成产物回收的合成气物流再循环至甲醇合成区。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第一合成气具有1.1或更小的化学计量数SN，并且SN=(H2-CO2)/(CO + CO2)，其中所述第一合成气是新鲜合成气、或新鲜合成气和再循环合成气的混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述第一合成气具有0.05-1.1的化学计量数。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一合成气包含从羰基化反应产物回收的合成气。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第二合成气和从羰基化反应产物回收的合成气具有比第一合成气的化学计量数高的组合的化学计量数。
7.根据权利要求6的方法，其中所述组合的化学计量数为1.5-2.5。
8.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二合成气中的至少一种包含二氧化碳，其中所述第一和第二合成气是新鲜合成气、或新鲜合成气和再循环合成气的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述二氧化碳以0.5-12摩尔%的量存在于第一和第二合成气中的至少一种中。
10.根据权利要求1的方法，其中以0-0.5摩尔%的组合量将水和甲醇引至羰基化反应区中。
11.根据权利要求1的方法，其中所述硅铝酸盐沸石具有选自MOR、FER、OFF和GME的骨架结构类型。
12.根据权利要求11的方法，其中所述沸石具有骨架结构类型MOR，并且是丝光沸石。
13.根据权利要求1的方法，其中所述第一合成气与所述二甲醚在羰基化反应区在250℃-350℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力的条件下反应。
14.根据权利要求1的方法，其中用洗涤溶剂洗涤所述从羰基化反应产物回收的合成气。
15.根据权利要求1的方法，其中将所述从羰基化反应产物回收的合成气分成较多部分和较少部分，并且其中将较多部分再循环至羰基化反应区并对较少部分用洗涤溶剂洗涤。
16.根据权利要求15的方法，其中所述较多部分为从羰基化反应产物回收的合成气的75-99摩尔%。
17.根据权利要求14的方法，其中用包含甲醇的洗涤溶剂洗涤所述合成气。
18.根据权利要求17的方法，其中所述洗涤溶剂还包含水和二甲醚中的一种或多种。
19.根据权利要求14的方法，其中所述洗涤溶剂是至少部分从甲醇合成产物回收的富甲醇液体物流。
20.根据权利要求1的方法，其中所述从羰基化反应产物回收的合成气或经洗涤的合成气具有0.1-3.0的化学计量数。
21.根据权利要求1的方法，其中所述第二合成气和经洗涤的合成气具有1.5-2.5的组合的化学计量数。
22.根据权利要求1的方法，其中将二氧化碳引至甲醇合成区中，并且这样的二氧化碳得自第一合成气和第二合成气中的一种或多种。
23.根据权利要求1的方法，其中所述甲醇合成催化剂包含铜。
24.根据权利要求1的方法，其中使合成气与所述甲醇合成催化剂在210℃-270℃的温度和50-100barg(5000kPa-10,000kPa)的总压力的条件下接触。
25.根据权利要求1的方法，其中所述甲醇回收自从甲醇合成区取出的甲醇合成产物和得自对从羰基化反应产物回收的合成气的洗涤的包含甲醇的液体溶剂物流中的一种或多种。
26.根据权利要求2的方法，其中所述甲醇回收自富甲醇液体物流。
27.根据权利要求2的方法，其中将部分再循环至甲醇合成区的合成气物流作为吹扫物流排出。
28.根据权利要求1的方法，其中从至少部分富乙酸甲酯液体物流回收乙酸甲酯并将经回收的乙酸甲酯转化成乙酸。
29.根据权利要求1的方法，其中羰基化反应和甲醇合成的每一个作为非均相蒸气相反应进行。
30.根据权利要求1的方法，其中所述方法作为连续过程运行。
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