TW201429942A - 用於製造甲醇及乙酸甲酯之整合方法（三） - Google Patents

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Abstract

一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之合成方法，其係藉由二甲醚與合成氣體羰基化，回收乙酸甲酯及未反應之合成氣體，及供應未反應之合成氣體及新的合成氣體以供甲醇合成。

Description

用於製造甲醇及乙酸甲酯之整合方法(三)
本發明係有關於一種用於自合成氣體及二甲醚製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法。
甲醇主要係用於製造甲醛、甲基第三丁基醚(MTBE)及乙酸，且較小量係從事對苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氯甲烷類、甲胺類、乙醇甲醚類，及燃料之製造。其亦具有許多一般溶劑及防凍劑用途，諸如，係用於脫漆劑、車輛擋風玻璃清洗劑化合物及天然氣管線除冰劑之組份。
乙酸甲酯之一主要用途係作為黏膠、漆料及廣範圍之塗料及墨水樹脂應用之一低毒性溶劑。乙酸甲酯亦發現作為製造乙酸酐之原料。
甲醇可在商業基礎上藉由依據如下整體反應於一適合催化劑上將含有一氧化碳、氫，及選擇性之二氧化碳的合成氣體轉化而製造： 用於自合成氣體合成甲醇之廣泛使用的催化劑係以銅為主。
WO 03/097523描述一種於實質上化學計量條件下製造甲醇及乙酸之工廠及方法，其中，具有少於2.0之R比率的一未經調整的合成氣體被提供。所有或部份之此未經調整的合成氣體供應至一分離器單元，以回收CO2、CO及氫。回收之CO2、CO及氫之任一者或組合之至少一部份係添加至任何剩餘之未經如此處理的合成氣體，或另外地，於無任何剩餘之未經調整的合成氣體而組合，產生一具有2.0至2.9之R比率的一經調整的合成氣體，其係用以製造甲醇。未用以調整未經調整的合成氣體之R比率的任何合回CO2可供應至重組器，以增強CO製造。至少一部份之回收CO係於乙酸反應器中與至少一部份之製得的甲醇藉由一傳統方法反應，製造乙酸或乙酸先質。
乙酸甲酯可藉由如於EP-A-0529868中所述之一整合方法製造，於此方法，甲醇及乙酸係於一酯化反應器中反應，且乙酸甲酯係藉由蒸餾回收，且水係藉由共沸蒸餾回收，此方法係以‘待機(standby)’模式，藉由關掉供應至酯化反應器之甲醇及乙酸及使乙酸甲酯及水再循環至酯化反應器而操作，使得此方法可快速重新開始。
乙酸甲酯可，例如，如於WO 2006/121778中所述般，藉由於一沸石羰基化催化劑(諸如，絲光沸石)存在中使二甲醚與一氧化碳羰基化而製造。
藉由二甲醚羰基化製造乙酸甲酯亦可使用，例如，如WO 2008/132438中所述之一氧化碳及氫之混合物而實行。依據WO 2008/132438，用於羰基化步驟之一氧化碳：氫之 莫耳比率可於1：3至15：1之範圍，諸如，1：1至10：1，例如，1：1至4：1。
WO 01/07393描述一種方法，其係將一包含一氧化碳及氫之原料催化轉化，產生醇、醚，及其等的混合物之至少一者，及於一選自固體超強酸、雜多酸、黏土、沸石，及分子篩之催化劑存在中，無鹵化物促進劑，於足以製造酯、酸、酸酐，及此等之混合物的至少一者之溫度及壓力之條件下，使一氧化碳與醇、醚，及其等的混合物之至少一者反應。
GB 1306863描述一種用於製造乙酸之方法，其包含下列步驟：(a)於一過渡金屬催化劑及含鹵素之化合物共催化劑存在中，使一氧化碳及氫之1：不多於0.5的莫耳比率之氣體混合物與甲醇於氣相反應，至不多於一半之一氧化碳被消耗掉為止；(b)使步驟(a)獲得之經反應的氣體冷卻，使經冷卻之氣體分離成一含有乙酸之液體組份，及一含有未反應之一氧化碳及氫的氣體組份，且自反應系統取回乙酸；(c)以冷的甲醇清洗得自步驟(b)之氣體組份；及(d)於一含銅之催化劑存在中，使得自步驟(c)之經清洗的氣體組份反應產生甲醇及使此甲醇送至步驟(a)。
US 5,286,900係有關於一種藉由轉化一包含氫及碳氧化物之合成氣體製備一選自乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐，及其等之混合物的乙酸產物之方法，該方法包含步驟：(i)於5-200巴之壓力及150-400℃之溫度將合成氣體引至一第一反應器內，且將合成氣體催化轉化成甲醇及二甲醚，及 (ii)將來自第一反應器之全部流出物送至一第二反應器，及於其內於1-800巴之壓力及100-500℃之溫度，於一催化劑存在中，使甲醇及二甲醚羰基化成一乙酸產物，使步驟(i)形成之甲醇及二甲醚羰基化。
EP-A-0801050描述一種用於製備乙酸之方法，其包含將合成氣體中之氫及一氧化碳轉化為一含有甲醇及二甲醚之混合處理流，及將處理流中形成之甲醇及二甲醚羰基化成乙酸之催化步驟。
US 5,502,243描述一種方法，其中，經氧化之乙醯基化合物乙酸亞乙酯、乙酸、乙酸酐、乙醛，及乙酸甲酯係於一經催化之液相反應系統中直接自合成氣體及二甲醚製造。二氧化碳以選擇之量包含於合成氣體中增加從反應物二甲醚之經氧化的乙醯基化合物的整體產率。當甲醇包含於反應器供料中，添加二氧化碳顯著改良對二乙酸亞乙酯之莫耳選擇率。
EP-A-0566370描述一種用於經由一含有二甲醚之中間產物流自合成氣體直接製造二乙酸亞乙酯、乙酸、乙酸酐，及乙酸甲酯之方法。二甲醚係於一第一液相反應器中自合成氣體製造，且包含二甲醚、甲醇及未反應之合成氣體的反應器流出物流至一含有乙酸之第二液相反應器，於其中，經氧化之乙醯基化合物被催化合成。乙酸乙烯酯及另外之乙酸係選擇性地藉由於一個別反應器系統中熱解二乙酸亞乙酯而製造。合成氣體較佳係藉由部份氧化諸如天然氣之烴原料而獲得。選擇性地，一部份之乙酸共同產 物係再循環至部份氧化反應器，轉化成另外之合成氣體。
合成氣體包含一氧化碳及氫。選擇性地係包含二氧化碳。一合成氣體組成物之合成氣體比率或化學計量數(SN)傳統上係如下般計算：SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)其中，H2、CO及CO2表示以莫耳為基準之此氣體的組成。
所欲地，用於甲醇製造之合成氣體的最佳化學計量數係2.05。但是，典型上，藉由二甲醚與合成氣體之羰基化製造乙酸甲酯的方法使用具有化學計量過量之一氧化碳的合成氣體。整合羰基化及甲醇合成方法之一主要缺點係用於甲醇合成所欲之氫：一氧化碳的比率係明顯高於用於羰基化之所欲比率。
用於二甲醚羰基化之方法之另一缺點係一沖洗氣體需自此方法移除，以避免再循環組份於反應器中達到不可接受之量。典型上，沖洗氣體係藉由燃燒而棄置。來自羰基化方法之沖洗氣體含有一氧化碳，且不變地含有一些二甲醚及乙酸甲酯。因此，藉由沖洗移除此等組份表示損失價值及降低此方法之整體效率。
如上所述，用於二甲醚與合成氣體之羰基化的方法典型上使用具有化學計量過量之一氧化碳的合成氣體。此造成未消耗掉的一氧化碳(與一般於此方法中保持未消耗掉之氫一起)自此方法取回，作為羰基化產物流之一部份。典型上，為避免一氧化碳原料自此方法損失，其係與未消耗掉之氫一起再循環至羰基化反應器。此之一缺點係觀察 到反應器中之氫累積及羰基化反應速率之非所欲地降低。
另一缺點係將含有乙酸甲酯之合成氣體流引至甲醇合成方法現已被發現造成非所欲之副反應及/或副產物，諸如，乙醇及乙酸，造成催化性能及/或甲醇生產力之不利損失。
現已發現上述問題可藉由將一用於藉由二甲醚之羰基化製造乙酸甲酯之方法與一甲醇合成方法整合而克服或至少減輕，其中，羰基化及甲醇合成方法係以於化學計量數不同之新的合成氣體供料操作，且自羰基化方法移除之合成氣體通常係作為一用於甲醇合成之供料。
因此，本發明提供一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法，此方法包含：(i)將一第一合成氣體及二甲醚供應至一羰基化反應區，及於其中於一羰基化催化劑存在中，使二甲醚與合成氣體反應，形成一氣體羰基化反應產物，其包含乙酸甲酯及一含豐富氫之合成氣體；(ii)自羰基化反應區取回羰基化反應產物，及其自回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流；及(iii)將至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體及一第二合成氣體供應至一甲醇合成區，且於其中使合成氣體與一甲醇合成催化劑接觸，形成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。
有利地，本發明提供一種用於自合成氣體製造乙 酸甲酯及甲醇二者同時使自乙酸甲酯製造之有價值的一氧化碳的損失達最小之方法。存在於羰基化反應產物中之未經反應的一氧化碳及氫係於甲醇合成區中有用地轉化成甲醇。
有利地，本發明提供一種方法，能降低或完全去除棄置自一種在一催化劑存在中使二甲醚與一氧化碳羰基化產生乙酸甲酯之方法排放的沖洗氣體之必要性。
有利地，本發明提供一種方法，其係藉由減輕再循環氫之累積而增強沸石羰基化催化劑夀命及/或催化性能。
再者，本發明能製造甲醇，同時避免或減輕對於輸入二氧化碳之必要性，藉此降低甲醇方法之成本。
110‧‧‧整合單元
112‧‧‧第一合成氣體供料管線
114‧‧‧二甲醚供料管線
116‧‧‧羰基化反應器
118‧‧‧羰基化反應產物管線
120‧‧‧分離單元
122‧‧‧液體產物管線
124‧‧‧氣體產物管線
126‧‧‧甲醇反應器
128‧‧‧甲醇合成產物管線
130‧‧‧第二合成氣體供料管線
210‧‧‧整合單元
212‧‧‧第一合成氣體供料管線
214‧‧‧二甲醚供料管線
216‧‧‧羰基化反應器
218‧‧‧羰基化反應產物管線
220‧‧‧分離單元
222‧‧‧液體產物管線
224‧‧‧氣體產物管線
226‧‧‧洗滌單元
228‧‧‧甲醇供料管線
230‧‧‧甲醇移除管線
232‧‧‧經洗滌合成氣體管線
234‧‧‧第二合成氣體供料管線
236‧‧‧甲醇合成反應器
238‧‧‧甲醇合成產物管線
310‧‧‧整合單元
312‧‧‧第一合成氣體供料管線
314‧‧‧二甲醚供料管線
316‧‧‧羰基化反應器
318‧‧‧羰基化反應產物管線
320‧‧‧第一分離單元
322‧‧‧液體產物管線
324‧‧‧氣體產物管線
330‧‧‧第一合成氣體再循環管線
332‧‧‧洗滌單元
334‧‧‧甲醇供料管線
336‧‧‧經洗滌供料管線
338‧‧‧甲醇合成反應器
340‧‧‧甲醇合成產物管線
342‧‧‧第二分離單元
344‧‧‧甲醇產物管線
346‧‧‧第二合成氣體管線
350‧‧‧第二合成氣體再循環管線
362‧‧‧甲醇移除管線
368‧‧‧第二合成氣體供料管線
被併入且構成說明書的一部份之所附圖式係例示說明本發明之實施例，且與說明內容一起用以解釋本發明之特徵、優點，及原理。於圖式中：圖1係顯示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法的本發明之一實施例的方塊圖。
圖2係顯示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇且併入甲醇產物回收之整合方法的本發明之一實施例的方塊圖。
圖3係顯示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇且併納一具新的合成氣體、自羰基化反應產物回收之經洗滌的合成氣體，及自甲醇合成產物回收的合成氣體之甲醇合成氣體供料之整合方法的本發明一實施例之方塊圖。
如上所探討，合成氣體包含一氧化碳及氫。選擇性地，合成氣體亦可包含二氧化碳。典型上，合成氣體亦可包含小量之惰性氣體，諸如，氮及甲醇。用於將烴源轉化成合成氣體之傳統方法包含水蒸氣重組及部份氧化。用於合成氣體製造之烴來源的例子包含生質原料、天然氣、甲烷、C2-C5烴、石腦油、煤，及重石油。
水蒸氣重組一般包含將烴與水蒸氣接觸形成合成氣體。此方法較佳係包含使用一催化劑，諸如，以鎳為主者。
部份氧化一般包含將烴與氧或諸如空氣之一含氧氣體接觸形成合成氣體。部份氧化係於使用或未使用一諸如以銠、鉑或鈀為主者之催化劑而發生。
依使用之烴來源性質及使用之特別合成氣體產生方法而定，製造之合成氣體的化學計量數會改變。典型上，藉由天然氣或甲醇之水蒸氣重組及部份氧化製造之合成氣體具有至少1.5之化學計量數，且係高於，例如，藉由煤氣化而製造之合成氣體，於其中，化學計量數可為0.1或更少。於許多情況，具各種不同化學計量數之合成氣體可於一合成氣體設備內獲得。
於本發明中，二甲醚及一包含一氧化碳及氫之第一合成氣體係於一羰基化反應區中，於一適合羰基化催化劑存在中反應，產生一氣體羰基化反應產物，其係包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。一第二合成氣體供料與自 羰基化反應產物回收之合成氣體一起與一甲醇合成催化劑接觸，形成一甲醇合成產物，其係包含甲醇及未經轉化之合成氣體。
有利地，於本發明中，用於羰基化反應之第一合成氣體可具有低的化學計量數(SN)。較佳地，第一合成氣體具有1.1或更少，例如，0.05至1.1之範圍，諸如，1.0至1.1之範圍的化學計量數(包含任何再循環物)。第二合成氣體係具有使得第二合成氣體及自羰基化反應產物回收之合成氣體的組合物具有高於第一合成氣體之化學計量數的化學計量數之組成物。.適合地，第二合成氣體及自羰基化反應產物回收之合成氣體的組合物之化學計量數係於1.5至2.5之範圍，較佳係於2.0至2.1之範圍，更佳係2.05。
適合地第一及第二合成氣體之至少一者包含二氧化碳。二氧化碳可以不大於50莫耳%，諸如，0.5至12莫耳%之範圍的量存在於第一及第二合成氣體之每一者中。
適合地，第一合成氣體係於被引至羰基化反應區前被冷卻。較全地，合成氣體被冷卻以便冷凝至少一部份之於合成氣體形成方法期間形成之水蒸氣。
供應至羰基化反應區之第一合成氣體係一乾燥合成氣體。水可使用任何適合裝置自合成氣體移除，例如，一分子篩。
第一合成氣體可為新的合成氣體。為序此目的，新的合成氣體包含貯存之合成氣體來源。適合地，第一合成氣體基本上係由無任何再循環合成氣體之新的合成氣體 組成。較佳地，新的合成氣體包含二氧化碳。至羰基化反應區之第一合成氣體亦可包含再循環合成氣體。再循環合成氣體流可為一或多個包含一氧化碳、氫，及選擇性之二氧化碳的氣體或液體流，此等可自羰基化反應下游之處理的任何部份回收。適合之再循環合成氣體流包含自羰基化反應產物回收之合成氣體。
於一實施例，第一合成氣體包含新的合成氣體與自羰基化反應產物回收之合成氣體的混合物。
第一合成氣體可以一或多個流體供應至羰基化反應區。此一或多個供料流可為新的合成氣體或新的及再循環之合成氣體的混合物。
較佳地，於用於羰基化反應之前，第一合成氣體(新的或新的及再循環之混合物)係於，例如，一或多個熱交換器中加熱至所欲之羰基化反應溫度。
羰基化反應區中之一氧化碳分壓需足以能製造乙酸甲酯。因此，適合地，一氧化碳分壓係於0.1至100巴(10kPa至10,000kPa)之範圍，諸如，10至65巴(1000kPa至6500kPa)。
羰基化反應區之氫分壓適合地係於1巴至100巴(100KPa至10,000kPa)之範圍，較佳係10至75巴(1000kPa至7500kPa)。
用於羰基化反應之二甲醚可為新的二甲醚或新的及再循環之二甲醚的混合物。適合地，包含二甲醚之至羰基化反應區的再循環流可自羰基化反應下游之處理的任 何部份獲得，例如，自羰基化反應產物回收之合成氣體流。
二甲醚可以一或多個新的二甲醚流或以一或多個包含新的及再循環之二甲醚的混合物之流體供應至羰基化反應區。
二甲醚及第一合成氣體可以一或多個個別流供應至羰基化反應區，但較佳係以一或多個組合之合成氣體流及二甲醚流引入。
於一實施例，二甲醚及第一合成氣體係以一組合流供應至羰基化反應區，於用於羰基化反應之前，此組合流係，例如，於一或多個熱交換器中加熱至所欲羰基化反應溫度。
於商業實施，二甲醚係藉由使甲醇於甲醇脫水催化劑上催化轉化而製造。此催化轉化形成一產物，其主要係二甲醚，但其亦可含有低量之甲醇及/或水。二甲醚之沸石催化羰基化中大量水存在易抑制乙酸甲酯產物之製造。此外，水可於羰基化反應中經由副反應產生。但是，用於本發明之羰基化反應的二甲醚可含有小量之水及甲醇之一或多種，只要甲醇及水之總量不大到明顯抑制乙酸甲酯之製造。適合地，二甲醚(含有再循環物)可含有1ppm至10莫耳%之範圍，例如，1ppm至2莫耳%，諸如，1ppm至1莫耳%，較佳係於從1ppm至0.5莫耳%之範圍的總量之水及甲醇。
較佳地，二甲醚(新的及再循環)供料係於用於羰基化反應之前乾燥。
以至羰基化反應區之所有流體總量為基準，二甲醚之濃度可於1莫耳%至20莫耳%之範圍，適合地係於1.5莫耳%至15莫耳%之範圍，例如，5至15莫耳%，例如，2.5至12莫耳%，諸如，2.5至7.5莫耳%。
羰基化反應區中之一氧化碳對二甲醚之莫耳比率適合地係於1：1至99：1之範圍，例如，1：1至25：1，諸如，2：1至25：1。
二氧化碳與氫反應形成水及一氧化碳。此反應一般係稱為逆水氣位移反應。因此，若欲利用包含二氧化碳之合成氣體，為減輕水對羰基化反應之作用，較佳係羰基化催化劑對於逆水氣位移反應或對於甲醇之製造不具活性。較佳地，羰基化催化劑包含一鋁矽酸鹽沸石。
沸石包含一通道系統，其可與其它通道系統或腔室(諸如，側袋或籠子)互連。通道系統係藉由環結構界定，此等環可包含，例如，8、10，或12個成員。有關於沸石、其等之框架結構型式，及通道系統之資訊係公開於Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B.Mccusker and D.H.Olson，第6修正版，Elsevier，Amsterdam，2007，且亦可自International Zeolite Association之網站www.iza-online.org獲得。
適合地，羰基化催化劑係一包含至少一藉由一8成員的環所界定之通道的鋁矽酸鹽沸石。藉由此8成員之環界定的沸石通道系統之孔隙需具有使反應物二甲醚及一氧化碳分子可自由擴散至沸石框架內及自其擴散出的尺寸。 適合地，沸石之8成員環之孔隙具有至少2.5 x 3.6埃之尺寸。較佳地，藉由8成員的環界定之通道係與至少一藉由一具有10或12成員之環界定之通道互連。
包含至少一藉由一8成員的環界定之通道的鋁矽酸鹽沸石之非限制性例子包含具有MOR(例如，絲光沸石)、FER(例如，鎂鹼沸石)、OFF(例如，鉀沸石)及GME(例如，鈉菱沸石)框架結構型式之沸石。
一較佳之羰基化催化劑係絲光沸石。
羰基化催化劑可為一呈其氫型式之沸石。較佳地，羰基化催化劑係呈其氫型式之絲光沸石。
羰基化催化劑可為一完全或部份裝載一或多種金屬之沸石。用於裝載於沸石上之適合金屬包含銅、銀、鎳、銥、銠、鉑、鈀，或鈷，及此等之組合，較佳係銅、銀及此等之組合。以金屬裝載之型式可藉由諸如離子交換及含浸之技術製備。此等技術係已知且典型上係涉及以金屬陽離子交換沸石之氫或氫先質陽離子(諸如，銨陽離子)。
羰基化催化劑可為一除鋁及矽外於其框架中另存在一或多種諸如選自鎵、硼及鐵之至少一者的三價金屬之鋁矽酸鹽沸石。適合地，羰基化催化劑可為一含有鎵作為一框架元素之沸石。更適合地，羰基化催化劑係一含有鎵作為一框架元素之絲光沸石，最適合地，羰基化催化劑係一含有鎵作為一框架元素且係呈其氫型式之絲光沸石。
羰基化催化劑可為一與至少一結合劑材料複合之沸石。如熟習此項技藝者所瞭解，結合劑材料係選擇使 得催化劑係具適合活性且於羰基化反應條件下係堅固。適合結合劑材料之例子包含無機氧化物，諸如，二氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類，及氧化鋯類。較佳之結合劑材料包含氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類，及二氧化矽類，例如，勃姆石型式之氧化鋁。
沸石與結合劑材料之相對比率可廣泛地改變，但適合地，結合劑材料可以複合物重量之10%至90%的範圍，較佳係複合物重量之10%至65%之範圍的量存在於複合物中。
沸石粉末亦可於未使用結合劑下而形成顆粒。典型之沸石催化劑顆粒包含截面係圓形或包含自催化劑顆粒中間部份向外延伸之多數個弓狀葉的擠出物。
於本發明之一實施例，羰基化催化劑係一沸石，諸如，一絲光沸石，其係與至少一無機氧化物結合劑材料複合，可適合地選自氧化鋁類、二氧化矽類，及氧化鋁-矽酸鹽類，且係以一成型體(諸如，擠出物)之型式使用。特別地，羰基化催化劑係一與氧化鋁(諸如，勃姆石氧化鋁)複合之絲光沸石。與氧化鋁複合之絲光沸石可含有鎵作為一框架元素。
作為本發明中之羰基化催化劑的沸石之二氧化矽對氧化鋁之莫耳比率係體積或整體之比率。此可藉由數種化學分析技術之任一種判定。此等技術包含x-射線螢光、原子吸收，及ICP(感應耦合電漿)。所有皆會提供實質上相 同之二氧化矽對氧化鋁之莫耳比率值。
合成沸石之二氧化矽對氧化鋁之體積莫耳比率(此處亦稱為“SAR”)會改變。例如，諸如絲光沸石之沸石的SAR範圍可為從低達5至超過90。
作為本發明中之羰基化催化劑的沸石之SAR可適合地於從10：1至90：1之範圍，例如，20：1至60：1。
較佳地，沸石羰基化催化劑係於使用前立即被活化，典型上係藉由於高溫於流動之氮、一氧化碳、氫，或此等之混合物下使其加熱至少1小時。
較佳地，羰基化反應係於實質上無水條件下實行。因此適合地，如上所探討，為限制羰基化反應中水之存在，包括新的第一合成氣體、新的二甲醚，及其等之再循環物，與羰基化催化劑之所有反應物於用於羰基化反應之前被乾燥。適合地，存在於羰基化反應中之水與甲醇(水的來源)之組合量係限於1ppm至0.5莫耳%之範圍，較佳係1ppm至0.1莫耳%之範圍，且最佳係1ppm至0.05莫耳%之範圍。所欲地，引至羰基化反應區內之水與甲醇之組合量係不多於0.5莫耳%，例如，0至0.5莫耳%，諸如，1ppm至0.5莫耳%。
羰基化催化劑可用於，例如，呈管件或管子的形狀之一固定床羰基化反應區中，其中，典型上呈氣體型式之二甲醚及合成氣體供料係經羰基化催化劑上或經由其中通過。
羰基化反應係以蒸氣相實行。
第一合成氣體及二甲醚係於羰基化催化劑存在 中，於對於形成一包含乙酸甲酯之氣體羰基化反應產物係有效之反應條件下反應。
較佳地，羰基化反應係於100℃至350℃的範圍，例如，250℃至350℃的範圍之溫度實行。
較佳地，羰基化反應係於1至200巴(100kPa至20,000kPa)之範圍，例如，10至100巴(1000kPa至10,000kPa)，諸如，50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓實行。
於一實施例，羰基化反應係於250℃至350℃的範圍之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)範圍之總壓實行。
於一較佳實施例，較佳含有不多於1ppm至10莫耳%的範圍之組合量的水及甲醇之第一合成氣體及二甲醚係於一羰基化催化劑，諸如，具有至少一藉由一8成員之環界定之通道之鋁矽酸鹽沸石，例如，絲光沸石，較佳係呈其氫型式之絲光沸石，存在中，於100℃至350℃的範圍之溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)的範圍之總壓反應，形成一包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體的氣體羰基化反應產物。
二甲醚及第一合成氣體(選擇性地包含二氧化碳及任何再循環物)可以500至40,000h-1之範圍，諸如，2000至20,000h-1之經過催化劑床(GHSV)之氣流的總氣體小時空間速率適合地供應至羰基化反應區。
較佳地，羰基化反應係於實質上缺乏諸如碘化物之鹵化物下實行。以術語‘實質上’係意指至羰基化反應區之 供料流的鹵化物(例如，總碘)含量係少於500ppm，較佳係少於100ppm。
存在於第一合成氣體中之氫於羰基化反應係基本上不具活性，因此，自羰基化反應區取回之合成氣體於氫相對於第一合成氣體的氫含量係較豐富。
自羰基化反應區取回之氣體羰基化反應產物包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。典型上，羰基化反應產物會包含另外組份，諸如，未反應之二甲醚、水、甲醇，及乙酸之一或多者。
存在於至羰基化反應區之合成氣體供料中之二氧化碳於羰基化反應中係未大量消耗掉，且因此，羰基化反應產物亦會包含二氧化碳。
羰基化反應產物係以氣體型式自羰基化反應區取回。
於本發明中，一包含乙酸甲酯之含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流係自羰基化反應產物回收。
適合地，羰基化反應產物係自羰基化反應區取回，且冷卻及分離而回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流。羰基化反應產物之冷卻可使用一或多個熱交換裝置，諸如，傳統熱交換器，實行使羰基化反應產物冷卻至，例如，50℃或更少之溫度，適合地係至40℃至50℃範圍之溫度。經冷卻之羰基化反應產物可於，例如，一或多個氣體/液體分離裝置，諸如，一分離鼓(knock-out drum)或一切向入口鼓(tangential inlet drum)中分離回收一含豐富乙酸甲 酯之液體流及一合成氣體流。
含豐富乙酸甲酯之液體流會主要包含乙酸甲酯，且亦可包含一些未反應之二甲醚、乙酸，及溶解之合成氣體。
乙酸甲酯可，例如，藉由蒸餾自含豐富乙酸甲酯之液體流回收，且以此出售，或作為下游化學方法之原料。
於一實施例，乙酸甲酯係自至少一部份之含豐富乙酸甲酯之液體流回收，且經回收之乙酸甲酯較佳係藉由水解方法轉化成乙酸。經回收之乙酸甲酯的水解可使用已知方法實行，諸如，催化蒸餾方法。典型上，於用於水解乙酸甲酯之催化蒸餾方法，乙酸甲酯係於一使用一酸性催化劑，諸如，一酸性離子交換樹脂或一沸石，之固定床反應器中以水水解，產生一包含乙酸及甲醇之混合物，乙酸及甲醇可藉由以一或多蒸餾階段之蒸餾自其分離。
自羰基化反應產物回收之合成氣體流可包含另外組份，諸如，未反應之二甲醚、二氧化碳、乙酸，及乙酸甲酯之一或多者。
較佳地，一部份之自合成氣體係再循環至羰基化反應區。
適合地，自羰基化反應產物回收之合成氣體係分成二部份，其中，第一部份之合成氣體係供應至甲醇合成區，且至少一其它部份(其係，例如，等於第一部份)係再循環至羰基化反應區。但是，較佳地，自羰基化反應產物回收之合成氣體係分成一主要部份及一較小部份。更佳地， 合成氣體係分成一主要部份及一較小部份，其中，主要部份係再循環至羰基化反應區，且較小部份係送至甲醇合成區。
適合地，主要部份係合成氣體之至少50莫耳%，諸如，於75至99莫耳%之範圍，例如，95至98莫耳%。適合地，較小部份係少於50莫耳%，諸如，1至25莫耳%之範圍，例如，2至5莫耳%。
於一實施例，80至99莫耳%，較佳係95至98莫耳%之合成氣體係再循環至羰基化反應區，且1至20莫耳%，較佳係2至5莫耳%之合成氣體係供應至甲醇合成區。
適合地，自羰基化反應產物回收之合成氣體可於再循環至羰基化反應區之前於一或多個壓縮機中壓縮。
若要的話，一部份之來自羰基化反應產物的合成氣體可被排出作為沖洗氣體，但是，較佳地，實質上所有的經回收之合成氣體係供應至甲醇合成區或再循環至羰基化反應區，或二者之組合。
如上所探討，自羰基化反應產物回收之合成氣體典型上會含有殘餘量之乙酸甲酯。甲醇合成中之乙酸甲酯存在係非所欲的，因為其會導致形成不要的副產物，諸如，乙醇及乙酸之一或多者。因此，所欲地係降低供應至甲醇合成區之合成氣體的乙酸甲酯含量。
存在於合成氣體之乙酸甲酯的量會改變，但典型上，合成氣體包含0.1至5莫耳%之範圍，例如，0.5至5莫耳%，諸如，0.5至2莫耳%，例如，0.5至1莫耳%的量之乙酸 甲酯。
因此，於本發明之一實施例中，至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體係以一液體洗滌溶劑洗滌，以降低合成氣體之乙酸甲酯含量。若要的話，所有合成氣體可被洗滌。
適合地，洗滌合成氣體以降低其乙酸甲酯含量係於一洗滌區中進行，其可含有一或多個洗滌單元。一洗滌單元係適合地具有傳統設計，例如，一管柱或塔，於其中，諸如托盤或填料之高表面積材料被配置以使合成氣體與洗滌溶劑緻密接觸及確保氣相及液相間良好質量轉移。所欲地，洗滌係藉由合成氣體與洗滌溶劑之逆流接觸而實施，使得合成氣體會向上流經管柱或塔且洗滌溶劑會向下流經管柱或塔。
適合地，一包含洗滌溶劑及乙酸甲酯之液體流係自一洗滌單元之下部份取回。
耗盡乙酸甲酯含量之合成氣體適合地係自一洗滌單元之上部份移除。
合成氣體可接受多次洗滌處理。每一洗滌可以相同或不同洗滌溶劑進行。
若合成氣體接受多於一次之洗滌處理，諸如，二次洗滌處理，合成氣體可接受使合成氣體與一第一洗滌溶劑接觸之第一洗滌，以獲得一包含乙酸甲酯的液體溶劑流及耗盡乙酸甲酯之合成氣體。耗盡乙酸甲酯之合成氣體接受藉由使耗盡乙酸甲酯之合成氣體與一第二液體洗滌溶劑 接觸之第二洗滌，以獲得一包含乙酸甲酯的液體溶劑流及進一步耗盡乙酸甲酯之合成氣體。
多次洗滌合成氣體可且一般真的造成自每一洗滌之液體溶劑流具有不同組成。例如，若洗滌溶劑包含甲醇，大部份存在於欲被洗滌之合成氣體中之乙酸甲酯會由第一洗滌處理中之洗滌溶劑吸收，使得來自第一洗滌之液體甲醇流會含有比自其後洗滌處理獲得之液體甲醇流更高量之乙酸甲酯。
來自第一及任何其後之洗滌的液體溶劑流可組合形成單一液體流。
較佳地，於進入洗滌區之洗滌溶劑的溫度係從-50℃至100℃，更佳係從0℃至60℃，最佳係從35℃至55℃。
洗滌溶劑可為能吸收乙酸甲酯之任何溶劑。較佳地，洗滌溶劑包含甲醇。洗滌溶劑可為純甲醇。另外，洗滌溶劑可包含甲醇與其它組份之混合物，諸如，甲醇與水及二甲醚之一或多者的混合物。作為洗滌溶劑之甲醇與二甲醚及水之一或多者的混合物可自於甲醇合成反應製造之甲醇合成產物獲得。
適合地，洗滌溶劑係選自引進之甲醇、一自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇的流體，及其等之混合物。
適合地，一自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇的流體之全部或一部份係作為一洗滌溶劑。
較佳地，一包含甲醇與水之混合物的洗滌溶劑含 有少於20w/w%，更佳係少於10w/w%，且最佳係少於5w/w%的量之水。
較佳地，一包含甲醇及二甲醚之混合物的洗滌溶劑含有少於20w/w%，更佳係少於10w/w%的量之二甲醚。
於本發明之某些或全部之實施例，至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體接受於一洗滌單元以一液體洗滌溶劑之多次洗滌處理，諸如，二或更多之洗滌處理。適合地，用於每一洗滌處理之液體溶劑包含且較佳係由一部份之自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇的流體所組成。
可存在於自羰基化反應產物回收之合成氣體中之二甲醚及乙酸一般係藉由含甲醇之洗滌溶劑吸收，因此，此等組份係與乙酸甲酯一起被移除作為液體甲醇溶劑流之一部份。
包含經吸收之乙酸甲酯的液體溶劑流可接受加工及/或純化步驟以自其回收洗滌溶劑。
若合成氣體之洗滌被實行，較佳係自合成氣體移除至少80%，較佳係至少90%，更佳係至少95%，且最佳係至少99%之乙酸甲酯。
適合地，供應至甲醇合成區之合成氣體包含0至1莫耳%，諸如，0至少於1莫耳%的量之乙酸甲酯。
經洗滌之合成氣體可直接供應至一甲醇合成區以供於其內使用。
自羰基化反應產物回收之合成氣體的化學計量 數會主要依供應至羰基化反應之新的合成氣體之化學計量數及其內之轉化度而定，但其可藉由改變自羰基化反應產物回收及再循環至羰基化反應區之合成氣體的量而調整。因此，自羰基化反應產物回收的合成氣體之化學計量數可藉由改變此等因子之一或多者而調整，使得自羰基化反應產物回收之合成氣體及第二合成氣體之組合化學計量數對於甲醇合成係最佳，即，於1.5至2.5之範圍，較佳係於2.0至2.1之範圍，更佳係2.05。適合地，自羰基化反應產物回收的合成氣體具有0.1至3.0之範圍的化學計量數。
合成氣體之洗滌實質上不會改變其內所含之一氧化碳、氫及二氧化碳的量。但是，若一氧化碳、氫及二氧化碳之一或多者存在於洗滌溶劑中，一部份之任何此等組份可自洗滌溶劑釋放且形成經洗滌的合成氣體之一部份。但是，一般，經洗滌之合成氣體的化學計量數係約相對應於自羰基化反應產物回收之合成氣體的化學計量數。因此，適合地，一經洗滌之合成氣體具有0.1至3.0之範圍的化學計量數。較佳地，一經洗滌之合成氣體的化學計量數係使得經洗滌之合成氣體及一第二合成氣體的組合化學計量數對於甲醇合成係最佳，即，於1.5至2.5之範圍，較佳係於2.0至2.1之範圍，更佳係2.05。
用以製造本發明之甲醇產物流的甲醇合成方法可為任何適合方法。商業上，甲醇係藉由依據總反應式CO+2H2 CH3OH使一氧化碳及氫催化轉化而製造。此反應係依據下列反應進行：
於本發明中，用於甲醇合成區中製造甲醇所需之一氧化碳及氫係自羰基化反應產物回收之合成氣體及一第二合成氣體獲得。自羰基化反應產物回收且供應至甲醇合成區之合成氣體可經洗滌或未經洗滌。
於一較佳實施例，本發明之方法進一步包含步驟：(iv)自甲醇合成區取得甲醇合成產物，及自其回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流；及(v)使至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體流再循環至甲醇合成區。
供應至甲醇合成區之第二合成氣體係一新的合成氣體。
用於甲醇合成區之前，至甲醇合成區之合成氣體供料，諸如，第二合成氣體、自甲醇合成產物回收之合成氣體，及自羰基化反應產物回收之合成氣體，可於，例如，一或多個熱交換器中加熱至所欲之甲醇合成溫度。
為使甲醇合成有利地進行，自甲醇合成產物回收之合成氣體及第二合成氣體較佳係壓縮至所欲之甲醇合成壓力。
第二合成氣體及自羰基化反應產物回收之合成氣體可以個別供料流或較佳係以單一組合供料供應至甲醇合成區。
甲醇之合成需要二氧化碳來源。二氧化碳之來源包含合成氣體、於甲醇合成期間於原位產生之二氧化碳，及引進的二氧化碳。二氧化碳可自甲醇合成方法中形成的水及藉由將水添加至甲醇合成而於原位產生。但是，有數個與將水添加至甲醇合成以供於原位產生二氧化碳有關的缺點，包括需要另外加工及提供一適合之水來源。但是，若要的話，水及引進的二氧化碳的至少一者可被引至甲醇合成區內。但是，最為所欲地，用於甲醇合成之所有二氧化碳係從第一合成氣體及第二合成氣體之一或多者或從自甲醇合成方法中形成的水於原位產生而獲得。
於甲醇合成未消耗掉之二氧化碳係自甲醇合成區取回作為甲醇合成產物之一部份。若要的話，二氧化碳可自甲醇合成產物，例如，藉由傳統之液體/氣體分離技術回收。
一般，二甲醚未參與甲醇合成，且因此，會存在於供應至甲醇合成區之合成氣體的二甲醚係自甲醇合成區取回作為甲醇合成產物之一部份。
甲醇合成係於甲醇合成催化劑存在中完成。第二合成氣體供料及至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體，及選擇性之至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體，係於甲醇合成區中與一甲醇合成催化劑接觸。
數種對於甲醇合成係具活性之催化劑係此項技藝已知，且亦係可購得，例如，可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM系列催化劑。典型上，催化劑係以銅為主，且 亦可含有一或多種之另外金屬，諸如，鋅、鎂，及鋁。
於本發明之一實施例，甲醇合成催化劑包含銅、氧化鋅，及氧化鋁。
甲醇合成催化劑可用於，例如，呈管件或管子的形狀之一固定床甲醇合成區，其中，第二合成氣體、自羰基化反應產物回收之合成氣體，及選擇性之自甲醇合成產物回收之合成氣體係經甲醇合成催化劑上或經過其中而通過。
較佳地，甲醇合成係以蒸氣相實行。
第二合成氣體及至少一部份之自羰基化反應產物回收之合成氣體，及選擇性之自甲醇合成產物回收之合成氣體，係於有效使合成氣體轉化之反應條件下與甲醇合成催化劑接觸，形成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。
適合地，甲醇合成係於從210℃至300℃之溫度實行，諸如，210℃至270℃或220℃至300℃之範圍，例如，230℃至275℃之範圍。
較佳地，甲醇合成係於25至150巴(2500kPa至15,000kPa)之範圍的總壓實行，例如，50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍。
適合地，甲醇合成係於230℃至275℃之範圍的溫度及於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓實行。
於本發明之一實施例，甲醇合成係於從210℃至 270℃之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓實行。
於一較佳實施例，第二合成氣體及至少一部份之自羰基化反應產物回收的合成氣體，及選擇性之自甲醇合成產物回收之合成氣體係於220℃至300℃之範圍或210℃至270℃之範圍的溫度及於25至150巴(2500kPa至15,000kPa)之範圍的總壓，與一以銅主之甲醇合成催化劑(較佳係一包含銅、鋅及鋁之催化劑)接觸。
適合地，至甲醇合成區之總供料(包含任何再循環合成氣體、水及任何引進之二氧化碳)總氣體小時空間速率係於500至40,000h-1之範圍。
第二合成氣體及自羰基化反應產物回收的合成氣體及選擇性之自甲醇合成產物回收之合成氣體與甲醇合成催化劑接觸產生一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。依合成氣體供料的組份之真正性質而定，甲醇合成產物可包含另外組份，諸如，二氧化碳、水，及二甲醚之一或多者。
甲醇合成產物係自甲醇合成區取回，較佳係呈蒸氣型式。
甲醇可藉由已知回收技術自取回的甲醇合成產物回收。適合地，甲醇可，例如，降低甲醇合成產物的溫度產生一經冷卻之甲醇-合成氣體的混合物而自至少一部份之甲醇合成產物回收。適合地，混合物之溫度係降至30℃至50℃之範圍，較佳係35℃至45℃之範圍的溫度。經 冷卻之甲醇-合成氣體的混合物被分離，以回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。
較佳地，實質上所有之甲醇合成產物被分離以回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。
至少一部份之甲醇合成產物的分離可於一或多個分離單元中實行。每一分離單元可具有傳統設計，且可包含一或多個用以冷卻甲醇合成產物以使液體甲醇與諸如水之其它可冷凝組份自甲醇合成產物冷凝出之熱交換裝置，及一或多個用以分離經冷卻之甲醇-合成氣體的混合物以回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流之氣體/液體分離裝置，諸如，分離鼓或一切向入口鼓。
另外，甲醇合成產物之分離可直接於甲醇合成區中實行，其係藉由自甲醇合成區取回一或多種包含合成氣體之氣體流及一或多種含豐富甲醇之液體流。
含豐富甲醇之液體流可包含小量之水、未反應的二甲醚，及乙醇。
於本發明之一實施例，自甲醇合成產物回收之含豐富甲醇之液體流可作為一洗滌溶劑，用以自包含乙酸甲酯之合成氣體移除乙酸甲酯。有利地，此避免需引進甲醇或其它適合洗滌溶劑以供洗滌區使用之另外供應的之必要性。
若多數次洗滌處理自羰基化反應產物回收之合成氣體被進行，供應至洗滌區之含豐富甲醇的液體流可被分成此流體之相等或不等的部份，其係供應至洗滌區中之 二或更多洗滌單元之每一者。例如，一小部份之含豐富甲醇的液體流，諸如，>0%至20%，被供應至一第一洗滌單元，及一主要部份之此流體，諸如，80%至<100%，被供應至一第二洗滌單元。
或者及/或另外，甲醇可藉由諸如蒸餾之任何傳統純化裝置自含豐富甲醇的液體流回收，且以此出售，或甲醇可作為，例如，各種化學方法之原料。例如，甲醇可於諸如銠、銥或此等之混合物的第VII族貴金屬催化劑存在中與一氧化碳羰基化形成乙酸。
另外，甲醇可於一適合催化劑存在中脫水形成二甲醚。適合催化劑包含氧化鋁類，諸如，γ-氧化鋁。
存在於含豐富甲醇之液體流中之二甲醚可藉由，例如，蒸餾自其回收。經回收的二甲醚可再循環至羰基化反應區。
自甲醇合成產物回收之合成氣體可包含二氧化碳。
較佳地，至少一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體係再循環至甲醇合成區。適合地，90%或更多，諸如，90%至99%之合成氣體可再循環至甲醇合成區。
若要的話，為降低甲醇合成區中之惰性氣體堆積，一部份之自甲醇合成產物回收之合成氣體可被排出作為一沖洗流。適合地，1至10%之自甲醇合成產物回收之合成氣體可被排出作為一沖洗流。
適合地，於羰基化反應區及甲醇合成區之每一者 中，反應係以一非均質蒸氣相反應進行。
本發明之整合方法及其組份乙酸甲酯與甲醇製造方法每一者可以一連續方法或一批式方法操作，較佳地，整合方法係以一連續方法操作。
圖1係顯示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法的本發明一實施例。整合單元110包含一第一合成氣體供料管線112及一二甲醚供料管線114，其係與一羰基化反應器116連接。羰基化反應器116含有一具有羰基化催化劑的固定床，例如，一絲光沸石，較佳係呈氫型式之絲光沸石。使用時，新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度，且經由合成氣體供料管線112供應至羰基化反應器116。合成氣體包含一氧化碳、氫，及二氧化碳且具有，例如，0.05至1.1之範圍的化學計量數。乾燥之二甲醚係經由二甲醚供料管線114供應至羰基化反應器116。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器116中，於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10000kPa)之範圍的總壓與催化劑接觸，形成一氣體羰基化反應產物，其係包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。羰基化反應產物係經由一羰基化反應產物管線118自羰基化反應器116取回，且供應至一分離單元120，其係包含，例如，一熱交換器及分離鼓。於分離單元120，羰基化反應產物被冷卻，較佳係至40℃至50℃之範圍的溫度，且一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流係自分離單元120回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一液體產物管線122自分離單元120取回。合成氣體流係經由一氣體 產物管線124自分離單元120回收，於一或多個熱交換器(未示出)中加熱至所欲之甲醇合成溫度，且以其全部送至一甲醇反應器126。一包含一氧化碳、氫及二氧化碳之第二合成氣體係經由一第二合成氣體供料管線130供應至甲醇反應器126。第二合成氣體之化學計量數係高於第一合成氣體者。第二合成氣體供料管線130結合氣體分餾管線124，使得自分離單元120回收之合成氣體於供應至甲醇合成反應器126之前與第二合成氣體組合。甲醇合成反應器126含有一甲醇合成催化劑，較佳係一包含銅的甲醇合成催化劑，諸如，一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。經組合之合成氣體供料係於甲醇合成區126中，於甲醇合成條件下，例如，於230℃至275℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)的總壓，轉化成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物，甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線128自甲醇合成區126取回。
圖2顯示一種依據本發明一實施例之用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合單元210。整合單元210包含一第一合成氣體供料管線212及一二甲醚供料管線214，其係與一羰基化反應器216連接。羰基化反應器216含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具活性之催化劑，例如，絲光沸石，較佳係呈其氫型式。使用時，新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度，且經由合成氣體供料管線212供應至羰基化反應器216。具有0.05至1.1之範圍的化學計量數之合成氣體包含一氧化碳、氫，及二氧化碳。乾燥二甲醚係經由二 甲醚供料管線214供應至羰基化反應器216。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器216中，於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓，與催化劑接觸，形成一氣體羰基化反應產物，其包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。羰基化反應產物係經由一羰基化反應產物管線218自羰基化反應器216取回，且供應至一分離單元220，其包含，例如，一熱交換器及分離鼓。於分離單元220，羰基化反應產物被冷卻，較佳係至40℃至50℃之範圍的溫度，且一亦包含二甲醚及乙酸之含豐富乙酸甲酯之液體流，及一包含小量之乙酸甲酯、二甲醚及乙酸之合成氣體流係自分離單元220回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一液體產物管線222自分離單元220回收。合成氣體流係經由一氣體產物管線224自分離單元220回收，且供應至一洗滌單元226。洗滌單元226適合地係經由一甲醇供料管線228供以一逆流之液體甲醇流，且合成氣體於其內與甲醇接觸移除乙酸甲酯。含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線230自洗滌單元226移除。耗盡乙酸甲酯之經洗滌的合成氣體係經由一經洗滌合成氣體管線232自洗滌單元226移除，於一或多個熱交換器(未示出)中加熱至所欲之甲醇合成溫度，且供應至一甲醇合成反應器236。一包含一氧化碳、氫及二氧化碳之第二合成氣體係經由第二合成氣體供料管線234供應至甲醇合成反應器236。第二合成氣體之化學計量數係高於第一合成氣體之化學計量數。第二合成氣體供料管線234接合經洗滌合成氣體管線232， 使得經洗滌之合成氣體於供應至甲醇合成反應器236之前與第二合成氣體組合。甲醇合成反應器236含有一甲醇合成催化劑，較佳係一包含銅之甲醇合成催化劑，諸如，KatalcoTM催化劑(例如，Johnson Matthey plc)。經組合之合成氣體供料於甲醇合成反應器236中，於甲醇合成條件下，例如，於230℃至275℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓，轉化成一甲醇合成產物，其包含甲醇及未經轉化之合成氣體，甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線238自甲醇合成反應器236取回。
圖3顯示一種依據本發明一實施例用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合單元310。整合單元310包含一第一合成氣體供料管線312及一二甲醚供料管線314，其係與一羰基化反應器316連接。羰基化反應器316含有一對於二甲醚羰基化成乙酸甲酯具活性之催化劑，例如，絲光沸石，較佳係呈其氫型式。使用時，新的合成氣體加熱至所欲之羰基化反應溫度，且經由合成氣體供料管線312供應至羰基化反應器316。具有0.05至1.1之範圍的化學計量數之合成氣體包含一氧化碳、氫，及二氧化碳。乾燥二甲醚係經由二甲醚供料管線314供應至羰基化反應器316。二甲醚及合成氣體係於羰基化反應器316中，於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓，與催化劑接觸形成一氣體羰基化反應產物，其包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。羰基化反應產物係經由一羰基化反應產物管線318自羰基化反應器316取回，且供應至一第一分離 單元320，其係包含，例如，一熱交換器及分離鼓。於分離單元320，羰基化反應產物被冷，較佳係至40℃至50℃之範圍的溫度，且一亦包含二甲醚之含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流係自分離單元320回收。含豐富乙酸甲酯之液體流係經由一液體產物管線322自分離單元320回收。合成氣體流係經由一氣體產物管線324自分離單元320回收且，例如，藉由一適合之閥配置分成一第一部份及一第二部份。適合地包含2至5莫耳%之自羰基化反應產物回收之合成氣體的第一部份之合成氣體係供應至一洗滌單元332。適合地包含95至98莫耳%之自羰基化反應產物回收之合成氣體的第二部份之合成氣體係經由一第一合成氣體再循環管線330再循環至羰基化反應器316。洗滌單元332係經由一甲醇供料管線334供以一逆流之液體甲醇流，且第一部份之合成氣體係於其內與甲醇接觸，以自合成氣體移除乙酸甲酯。含有經吸收之乙酸甲酯的甲醇係經由一甲醇移除管線362自洗滌單元332移除，且經洗滌之合成氣體係經由一經洗滌供料管線336自洗滌單元移除。經洗滌之合成氣體係經由經洗滌供料管線336供應至一甲醇合成反應器338。一包含一氧化碳、氫及二氧化碳之第二合成氣體係經由第二合成氣體供料管線368供應至甲醇合成反應器338。第二合成氣體之化學計量數係高於第一合成氣體之化學計量數。第二合成氣體供料管線368結合經洗滌供料管線336，使得經洗滌之供料於供應至甲醇合成反應器338之前與第二合成氣體組合。甲醇合成反應器338含有一甲醇合成催化劑，較佳係 一包含銅之甲醇合成催化劑，諸如，一可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。經組合之合成氣體供料係於甲醇合成反應器338中，於甲醇合成條件下，例如，於230℃至275℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓，轉化成一甲醇合成產物，其係包含甲醇及未經轉化之合成氣體，甲醇合成產物係經由一甲醇合成產物管線340自甲醇合成反應器338取回，且供應至一第二分離單元342，其包含，例如，一熱交換器及一分離鼓。甲醇合成產物被冷卻，且於第二分離單元342中分離，回收一包含甲醇及水之含豐富甲醇之液體流，及一合成氣體流。含豐富甲醇之液體流係經由一甲醇產物管線344自第二分離單元342移除，且合成氣體係經由一第二合成氣體管線346自第二分離單元342移除。合成氣體流係，例如，藉由一適合閥配置分成一適合地包含合成氣體之90至99%的第一部份，及一包含合成氣體之1至10%的第二部份。第一部份之合成氣體係經由一與經洗滌供料管線336連接之第二合成氣體再循環管線350再循環至甲醇合成反應器338，使得自甲醇合成產物回收之合成氣體於供應至甲醇合成反應器338之前係與經洗滌之合成氣體及第二合成氣體組合。自甲醇合成產物回收之第二部份之合成氣體被移除作為一沖洗流。
本發明現係參考下列非限制性範例例示說明。
範例1
此範例係例示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之 整合方法。圖1顯示適於實行此範例之整合方法的基本組件。
一包含氫、一氧化碳及二氧化碳，具有0.83之氫：一氧化碳莫耳比率及0.74之化學計量數(SN)，且包含微量惰性氣體之第一合成氣體(第一合成氣體供料)供應至一羰基化反應器。二甲醚(DME供料)供應至羰基化反應器。羰基化反應係於羰基化反應器中，以一使用H-絲光沸石作為催化劑之固定床蒸氣相方法進行，且係於有效催化二甲醚羰基化製造乙酸甲酯之條件下操作，例如，250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓。自羰基化反應器取回之氣體羰基化反應產物包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體，被分離及於一氣體/液體分離器中分離，回收一含豐富乙酸甲酯之液體流(乙酸甲酯流)及一包含合成氣體之氣體流(合成氣體供料(至甲醇合成))。合成氣體流具有1.48之化學計量數。此合成氣體流與一包含氫、一氧化碳及二氧化碳且具有15.7之氫：一氧化碳莫耳比率及9.2之化學計量數之第二合成氣體(第二合成氣體供料)組合。經組合之合成氣體(經組合之供料)具有2.47之氫：一氧化碳莫耳比率及2.04之化學計量數，且加熱至甲醇合成溫度，且送至一傳統甲醇合成反應器。此合成係一於50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之總壓，從240℃至275℃之溫度且使用一包含銅之可購得甲醇合成催化劑，諸如，KatalcoTM催化劑(例如，Johnson Matthey plc)操作之低壓合成，製造一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合 成產物流(甲醇合成產物)。
可於如上整合方法獲得之莫耳流速的範例係於下之表1中提供。
範例2
此範例例示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法，其中，一自二甲醚羰基化製造乙酸甲酯獲得之合成氣體流係與新的合成氣體組合，且經組合之供料用於甲醇合成，且其中，自甲醇合成獲得之產物流分成一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流。
範例1之方法係使用具有如表2中所示之組成的一第一合成氣體(第一合成氣體供料)、一第二合成氣體(第二合成氣體供料)及一二甲醚供料(DME供料)重複。
來自甲醇合成反應器之產物流供應至一氣體/液體分離單元，其包含一熱交換器及一分離鼓，回收一含豐富甲醇之液體流(甲醇產物)及一合成氣體流(合成氣體(來自甲醇))。
可於如上之整合方法獲得之莫耳流速的範例係於下之表2中提供。
範例3
此範例例示一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法，其中，一自二甲醚羰基化製造乙酸甲酯而獲得之合成氣體流係與一新的合成氣體組合使用作為用於甲醇合成之供料。圖2顯示適於用以實行此範例之整合方法的基本組件。
一包含氫、一氧化碳及二氧化碳及0.83之氫：一氧化碳莫耳比率與0.74之化學計量數(SN)且包含微量之惰性氣體的第一合成氣體(第一合成氣體供料)供應至羰基化反應器。一乾燥二甲醚供料(DME供料)亦供應至羰基化反應器。羰基化反應器於有效催化二甲醚羰基化製造一包含乙酸甲酯之產物流的條件下操作，例如，於250℃至350℃之範圍的溫度及10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之壓力。來自羰基化反應器之產物流供應至一氣體/液體分離器，且冷卻及分離成一主要包含乙酸甲酯及與二甲醚、甲醇、水及乙酸一起之液體流(羰基化產物)，及一包含未反應之二甲醚、乙酸甲酯及微量乙酸之合成氣體流(合成氣體(來自羰基化))。合成氣體具有1.46之化學計量數。合成氣體供應至一傳統氣體/液體洗滌裝置，於其中，與包含甲醇之液體溶劑逆流式接觸以移除乙酸甲酯、二甲醚，及乙酸。經洗滌之合成氣體流(經洗滌之合成氣體)具有降低之乙酸甲酯、二甲醚及乙酸的量，及1.48之化學計量數。經洗滌之合成氣體與一包含氫、一氧化碳及二氧化碳及15.74之氫：一氧化碳莫耳比率與9.15之化學計量數的第二合成氣體(第二合成氣體供料)組合。經組合之經洗滌的合成氣體及第二合成氣體(經組合之供料)具有2.45之氫：一氧化碳比率及2.06之化學計量數，且係供應至一傳統之甲醇合成反應系統，於其中，與一可購得之含銅的甲醇合成催化劑接觸，諸如，可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。甲醇合成反應系統係於傳統甲醇合成反應條件下操作，諸如，於從240℃至 275℃之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)壓力，以便製造一包含甲醇、未經轉化之合成氣體、水及二甲醚之氣體產物流(甲醇反應器流體)。
可於如上之整合方法獲得之莫耳流速的範例係於下之表3中提供。
範例4
此範例係例示一種製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法，其中，部份之自二甲醚羰基化製造乙酸甲酯而獲得之合成氣體被洗滌，且與新的合成氣體及自甲醇合成產物回收之合成氣體組合使用作為用於甲醇合成之供料。圖3顯示適於實行此範例之整合方法的基本組件。
一第一合成氣體供料(第一合成氣體供料)及一二甲醚供料(DME供料)具有於表4中所示之組成。第一合成氣體供料具有0.10之氫：一氧化碳莫耳比率及0.08之化學計量數(SN)。合成氣體及二甲醚供料於供應至羰基化反應器 前被組合，且於其內於一羰基化催化劑(適合地係絲光沸石，較佳係呈其氫型式之絲光沸石)存在中，於250℃至350℃之範圍的溫度及於10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓反應，形成一羰基化產物流，其包含乙酸甲酯及含豐富氫之合成氣體。來自羰基化反應器之產物流(Carb反應產物)被取回及供應至一氣體/液體分離器，於其中，被冷卻及分離，回收一主要包含乙酸甲酯之液體流(乙酸甲酯液體流)，及一包含未反應之二甲醚及乙酸甲酯之合成氣體流(合成氣體(來自carb))。合成氣體之化學計量數係0.22。合成氣體流分成二流體，且約96.8%之氣體流(再循環合成氣體(至carb))再循環至羰基化反應器製造一經組合之供料(總合成氣體(至carb))，且約3.2%之合成氣體流(洗滌器合成氣體)轉移至一傳統氣體/液體洗滌單元(諸如，一洗滌管柱或塔)，於其中，與包含甲醇之液體溶劑逆流式接觸，移除乙酸甲酯及二甲醚。自洗滌單元回收的經洗滌之合成氣體(經洗滌之合成氣體)具有降低之乙酸甲酯及二甲醚含量。經洗滌之合成氣體的化學計量數係0.19。經洗滌之合成氣體係與一第二合成氣體(第二合成氣體供料)組合。第二合成氣體具有3.48之化學計量數，且經組合之經洗滌的合成氣體及第二合成氣體(經組合之合成氣體)具有3.16之氫：一氧化碳莫耳比率及2.05之化學計量數。經組合之合成氣體係與一自甲醇合成產物回收之再循環流(再循環合成氣體(來自甲醇))組合供應至一傳統甲醇合成反應器，形成一經組合之供料(總合成氣體供料(至甲醇))。供應至甲醇合成反應器之總合 成氣體係與一可購得之含銅的甲醇合成催化劑接觸，諸如，可得自Johnson Matthey plc之KatalcoTM催化劑。甲醇合成係於傳統甲醇合成反應條件下操作，諸如，從230℃至275℃之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之壓力，以便製造一包含甲醇之甲醇合成產物(甲醇合成產物)。來自甲醇合成之產物流供應至一傳統氣體/液體分離單元，其包含一熱交換器及一分離鼓，冷卻及分離成一主要包含甲醇之液體流(甲醇液體流)及一合成氣體流(合成氣體(來自甲醇))。約5%之此合成氣體流被排放作為一沖洗氣體(甲醇沖洗物)，且剩餘(約98%)之合成氣體流再循環至甲醇合成反應器(再循環合成氣體(來自甲醇))。
可於上之組合方法獲得之莫耳流速的範例係於下之表4中提供。
表4中使用之縮寫具有下列意義：-
DME係二甲醚
MeOH係甲醇
MeOAc係乙酸甲酯
SN係化學計量數
範例5
此範例係例示一種製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法，其中，一自二甲醚羰基化製造乙酸甲酯獲得之合成氣體流係與一新的合成氣體組合使用作為至甲醇合成反應之供料，且其中，自甲醇合成反應系統獲得之產物流分離成一含豐富甲醇之液體及一合成氣體流。
範例1之方法係使用具有表5中所示之組成的一第一合成氣體(第一合成氣體供料)、一第二合成氣體(第二合成氣體供料)及一二甲醚供料(DME供料)重複。
來自甲醇合成反應器之產物流供應至一氣體/液體分離單元，其係包含一熱交換器及一分離鼓，且冷卻及分離而回收一主要包含甲醇(甲醇產物)之液體流及一包含甲醇及二甲醚之合成氣體流(合成氣體(來自甲醇))。
可於上之組合方法獲得之莫耳流速的範例係於下之表5中提供。
範例6
此範例研究乙酸甲酯對自合成氣體合成甲醇之作用。KatalcoTM甲醇合成催化劑丸粒(Johnson Matthey plc)被粉碎及篩選至125-160微米之粒級。一具9mm內直徑之管式反應器被注以3毫升之以石英片以1：1 v/v稀釋之催化劑。催化劑床長度係100mm。於操作1、3、4及6，組成為62莫耳% H2、7莫耳% CO、5莫耳% CO2、21莫耳% N2及5莫耳% Ar之合成氣體係以5000h-1及20000h-1之總氣體小時空間速率(GHSV)，於75巴(7500kPa)之總壓及260℃之溫度的條件下供應至反應器。此等實驗於操作2及5係使用using組成為62莫耳1% H2、7莫耳% CO、5莫耳% CO2、20莫耳% N2及5莫耳% Ar之合成氣體及1莫耳%乙酸甲酯之共同供料重複。於每一實驗，來自反應器之出口流體送至二氣相色層分析(GC)以分析出口流體之組份。GC係具有三個管柱(分子篩5A、Porapak®Q及CP-Wax-52)且每一管柱係裝設傳熱性檢測器之Varian 4900 micro GC，及具有二管柱(CP Sil 5及CP-Wax-52)且每一管柱裝設一火焰離子化檢測器之Interscience trace GC。以下之表5提供每一實驗達成之每公升催化劑每小時之甲醇產物的以克計之空間時間產率(STY)及甲醇選擇率(Sel)。表6之數據明確證實自合成氣體製造甲醇係受乙酸甲酯之存在的不利影響。

Claims (36)

  1. 一種用於製造乙酸甲酯及甲醇之整合方法，該方法包含：(i)將一第一合成氣體及二甲醚供應至一羰基化反應區，及於其中於一羰基化催化劑存在下，使該二甲醚與該合成氣體反應，以形成一氣體羰基化反應產物，該產物係包含乙酸甲酯及一含豐富氫之合成氣體；(ii)自該羰基化反應區取回羰基化反應產物，及其自回收一含豐富乙酸甲酯之液體流及一合成氣體流；及(iii)將至少一部份之自該羰基化反應產物回收之該合成氣體及一第二合成氣體供應至一甲醇合成區，且於其中使該合成氣體與一甲醇合成催化劑接觸，以形成一包含甲醇及未經轉化之合成氣體的甲醇合成產物。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含步驟：(iv)自該甲醇合成區取回該甲醇合成產物，及自其回收一含豐富甲醇之液體流及一合成氣體流；及(v)使至少一部份之自該甲醇合成產物回收之該合成氣體流再循環至該甲醇合成區。
  3. 如請求項1之方法，其中，該第一合成氣體具有1.1或更少之化學計量數SN，且SN=(H2-CO2)/(CO+CO2)(包括任何再循環物)。
  4. 如請求項3之方法，其中，該第一合成氣體具有0.05至1.1之範圍中的一化學計量數。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中，該第一合成氣體包含自該羰基化反應產物回收之合成氣體。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中，該第二合成氣體與自該羰基化反應產物回收之該合成氣體的組合具有高於該第一合成氣體之化學計量數的化學計量數。
  7. 如請求項6之方法，其中，該第二合成氣體與自該羰基化反應產物回收之合成氣體的組合具有1.5至2.5之範圍中的一化學計量數。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中，該第一及第二合成氣體之至少一者包含二氧化碳(包括任何再循環物)。
  9. 如請求項8之方法，其中，二氧化碳係以0.5至12莫耳%之範圍的量存在於該第一及第二合成氣體之至少一者中。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中，水及甲醇係以0至0.5莫耳%之範圍的一組合量引至該羰基化反應區內。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中，該羰基化催化劑係一鋁矽酸鹽沸石，其包含至少一藉由一8成員之環界定之通道。
  12. 如請求項11之方法，其中，該鋁矽酸鹽沸石具有一選自MOR、FER、OFF及GME之框架結構型式。
  13. 如請求項12之方法，其中，該沸石具有一MOR框架結構型式且係一絲光沸石。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中，該第一合成氣 體及二甲醚係於該羰基化反應區中，於250℃至350℃之範圍的溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)範圍之總壓的條件下反應。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中，自該羰基化反應產物回收之合成氣體包含0.1至5莫耳%之量的乙酸甲酯。
  16. 如請求項15之方法，其中，自該羰基化反應產物回收之合成氣體包含0.5至2莫耳%之量的乙酸甲酯。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中，自該羰基化反應產物回收之合成氣體係經洗滌(scrubbed)。
  18. 如請求項17之方法，其中，該合成氣體係接受多次洗滌處理。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中，自該羰基化反應產物回收之合成氣體係分成一主要部份及一較小部份，其中該主要部份係再循環至該羰基化反應區，而該較小部份係經洗滌。
  20. 如請求項19之方法，其中，該主要部份係75至99莫耳%之自該羰基化反應產物回收之該合成氣體。
  21. 如請求項17至20中任一項之方法，其中，該合成係以一包含甲醇之洗滌溶劑洗滌。
  22. 如請求項21之方法，其中，該洗滌溶劑進一步包含水及二甲醚之一或多者。
  23. 如請求項21或22中任一項之方法，其中，該洗滌溶劑係自該甲醇合成產物回收之該含豐富甲醇之液體流的至 少一部份。
  24. 如請求項1至23中任一項之方法，其中，自該羰基化反應產物回收之合成氣體或一經洗滌之合成氣體具有0.1至3.0之範圍中的一化學計量數。
  25. 如請求項1至24中任一項之方法，其中，該第二合成氣體及一經洗滌之合成氣體的組合具有1.5至2.5之範圍中的一化學計量數。
  26. 如請求項1至24中任一項之方法，其中，二氧化碳被引至該甲醇合成區內，且該二氧化碳係自該第一合成氣體及該第二合成氣體之一或多者獲得。
  27. 如請求項1至26中任一項之方法，其中，該甲醇合成催化劑包含銅。
  28. 如請求項27之方法，其中，該催化劑係一KatalcoTM甲醇合成催化劑。
  29. 如請求項1至28中任一項之方法，其中，合成氣體係於從210℃至270℃之溫度及50至100巴(5000kPa至10,000kPa)之範圍的總壓之條件下與該甲醇合成催化劑接觸。
  30. 如請求項1至29中任一項之方法，其中，甲醇係自該甲醇合成區取回之該甲醇合成產物及自洗滌從該羰基化反應產物回收之合成氣體獲得之包含甲醇的液體溶劑流之一或多者回收。
  31. 如請求項2至30中任一項之方法，其中，甲醇係自由該甲醇合成產物回收之該含豐富甲醇之液體流回收。
  32. 如請求項2至31中任一項之方法，其中，一部份之再循環至該甲醇合成區之該合成氣體流被排放作為一沖洗流。
  33. 如請求項1至32中任一項之方法，其中，乙酸甲酯係自至少一部份之該含豐富乙酸甲酯之液體流回收，且該經回收之乙酸甲酯係轉化成乙酸。
  34. 如請求項33之方法，其中，經回收之乙酸甲酯係藉由水解轉化成乙酸。
  35. 如請求項1至34中任一項之方法，其中，於該羰基化反應區及該甲醇合成區之每一者中，反應係以一非均質蒸氣相反應進行。
  36. 如請求項1至34中任一項之方法，其中，該方法係以一連續方法操作。
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