CN106715373A - 用于联合生产乙酸和二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

用于由甲醇、乙酸甲酯和水的混合物联合生产乙酸和二甲醚的催化脱水‑水解方法，其中通过下列步骤控制进料至该方法的水量：使甲醇进料脱水以提供包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗产物；从其中回收包含二甲醚、水和甲醇的料流和水料流；将二甲醚从含二甲醚的料流中分离以产生包含甲醇和水的甲醇料流；以及将甲醇料流的至少一部分和乙酸甲酯供给脱水‑水解方法。

Description

用于联合生产乙酸和二甲醚的方法
本发明涉及用于由甲醇、乙酸甲酯和水联合生产乙酸和二甲醚的方法，特别是涉及用于由甲醇、乙酸甲酯和水联合生产乙酸和二甲醚，其中控制进料至该方法的水量的方法。
用于联合生产乙酸和二甲醚的方法可通过甲醇和乙酸甲酯的混合物的催化脱水和水解来进行。此类联合生产方法由例如WO 2011/027105、WO 2013/124404和WO 2013/124423已知。
WO 2011/027105描述了通过使甲醇和乙酸甲酯与催化剂组合物在140至250℃的温度下接触来生产乙酸和二甲醚的方法，其中催化剂组合物包含具有二维通道体系的沸石，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环的通道。
WO 2013/124404描述了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物在200至260℃的温度下与催化剂组合物接触从而由所述混合物联合生产乙酸和二甲醚产物的方法，所述催化剂组合物包含具备二维通道体系的沸石，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环和至少22的二氧化硅 : 氧化铝摩尔比的通道。
WO 2013/124423描述了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物与沸石催化剂接触来生产乙酸和二甲醚的方法，其中该沸石具有二维通道体系，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环并且其至少5%的阳离子交换容量被一种或多种碱金属阳离子占据的通道。
在此类脱水-水解方法中，甲醇经脱水成二甲醚且乙酸甲酯经水解成乙酸。所述反应可通过下式表示：
2 甲醇 ⇋ 二甲醚 + 水
乙酸甲酯+ 水 ⇋ 乙酸 + 甲醇
这些反应受平衡限制。水解反应消耗水并产生甲醇，脱水反应消耗甲醇并产生水。
现已发现，在固体酸催化剂（例如沸石）存在下，脱水反应相对缓慢，且由于水被水解反应消耗得更快，通常必需向该体系提供水以维持水在该反应中的稳态浓度。可以将水作为工艺料流例如含水进料和送往该方法的再循环料流的组分添加到脱水-水解方法中。
一般而言，由商业合成方法获得的甲醇包含水并还可含有一些二甲醚。甲醇产物中的水量可根据例如送往该方法的进料的组成和工艺条件，特别是用于甲醇合成方法中的二氧化碳的量之类的因素而改变。
乙酸甲酯可通过用一氧化碳使醚羰基化，例如使二甲醚羰基化的方法来生产，如描述于例如US 7,465,822、WO 2008/132438和WO 2008/132468中那样。尽管用一氧化碳使二甲醚发生的主要反应本身不产生水，但现已发现可通过羰基化工艺中发生的副反应产生少量的水。
因此，存在于送往脱氢-水解方法的进料中，特别是甲醇进料中的水量可能对于维持或优化此类方法的操作而言是次优的。此外，如果此类方法以连续法的方式操作，则送往该方法的含水料流的再循环可能导致或促进该方法中水浓度的波动。由于例如该方法中的渗漏引起的水损失也可能造成体系中水浓度的波动。需要管理此类波动以维持有效的工艺运行。
因此，仍然需要用于由甲醇和乙酸甲酯联合生产乙酸和二甲醚，其中可以控制方法中的水量的方法。
相应地，本发明提供用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，通过在至少一种固体酸催化剂和水的存在下，在100至350℃的温度下，在大气压或更大的压力下，使甲醇和乙酸甲酯的混合物进行脱水-水解以生成包含二甲醚和乙酸的反应产物，在所述方法中通过下列步骤控制送往脱水-水解的水量：
使包含甲醇和水的甲醇进料脱水以生成包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水产物；
从粗脱水产物中回收i)包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流和ii)水料流；
将二甲醚从二甲醚料流中分离以产生包含甲醇和水的甲醇料流；和
将甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种的再循环料流供给脱水-水解反应。
有利地，在本发明的方法中，供给脱水-水解方法的水量可通过利用联合脱水-水解方法上游的单独脱水步骤来控制。以这一方式，作为脱水步骤的一部分，可根据脱水-水解方法的水需求以变化且受控的量从该体系中移除水，以维持有效运行。
此外，本发明提供二甲醚的强化生产，其可随后用作其它化学工艺的原料，特别是用作用于生产乙酸甲酯的羰基化工艺的原料。
在本发明的一个优选实施方案中，从粗脱水产物中回收水料流可通过蒸馏法（例如通过分馏）在一个或多个蒸馏塔中进行。优选地，蒸馏在单个蒸馏塔（其优选配备有再沸器）中进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，从粗脱水产物中回收水料流通过在配备有再沸器的蒸馏塔中的分馏进行，其中
(i) 将二甲醚料流作为塔顶产物从塔中回收；和
(ii) 将水料流作为塔底料流从塔中回收。
优选地，在这些实施方案中，通过调节蒸馏塔的回流比和再沸器负荷中的一者或两者来控制作为塔底料流从蒸馏塔中回收的水量。
在本发明的一些或所有实施方案中，通过在配备有再沸器的蒸馏塔中蒸馏，将水料流从包含最多45摩尔%，例如20至45摩尔%的二甲醚、10至60摩尔%的甲醇和>0至60摩尔%，例如20至60摩尔%的水的粗脱水产物中回收。合适的是，蒸馏塔具有15个或大约这么多的理论板，并在5 barg至30 barg（500至3000 kPa）的压力、120至165℃的塔顶温度和0.05至1的回流比下操作。优选地，在这些实施方案中，所回收的水料流基本上是纯水。优选的蒸出比是0.01至5。
在本发明的一些或所有实施方案中，通过在配备有再沸器的蒸馏塔中蒸馏，将水料流从包含最多45摩尔%，例如20至45摩尔%的二甲醚、10至60摩尔%的甲醇和>0至50摩尔%，例如20至45摩尔%的水的粗脱水产物中回收，所述蒸馏塔含有15个或大约这么多的理论板，并在5 barg至30 barg（500至3000 kPa）的压力、120至165℃的塔顶温度和0.05至1的回流比下操作。优选地，在这些实施方案中，所回收的水料流基本上是纯水。优选的蒸出比是0.01至5。
在本发明的一些或所有实施方案中，在一个或多个蒸馏塔中，通过蒸馏法（例如通过分馏）可将二甲醚从回收的二甲醚料流中分离。
在一个优选的实施方案中，在蒸馏塔中将二甲醚从二甲醚料流中分离，其中
(i) 将二甲醚作为塔顶产物从塔中回收；和
(ii) 将甲醇料流作为塔底料流从塔中回收。
在这一优选的实施方案中，将富含乙酸甲酯的料流作为附加料流引入蒸馏塔中，并将乙酸甲酯作为从塔中回收的甲醇料流的组分回收。将从塔中回收并包含乙酸甲酯的甲醇料流的至少一部分供给脱水-水解方法。
在本发明的一些或所有实施方案中，用于供给脱水-水解方法的乙酸甲酯的至少一部分从用于在羰基化催化剂（优选沸石催化剂）和任选氢气存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的方法中回收。
在本发明的一些或所有实施方案中，该方法进一步包括在一个或多个蒸馏塔中，例如通过蒸馏法（例如通过分馏）从脱水-水解反应产物中回收富含乙酸的料流和富含二甲醚的料流。
本发明还提供用于联合生产乙酸和二甲醚的整合方法，通过在至少一种固体酸催化剂和水存在下，在100至350℃的温度和在大气压或更大的压力下，使甲醇和乙酸甲酯进行脱水-水解以生成包含二甲醚和乙酸的反应产物，在该方法中送往脱水-水解的水量通过下列步骤控制：
在甲醇合成催化剂的存在下，将一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物转化以产生包含甲醇和水的甲醇进料；
使包含甲醇和水的甲醇进料脱水以生成包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水产物；
从粗脱水产物中回收i)包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流，和ii)水料流；
将二甲醚从二甲醚料流中分离以产生包含甲醇和水的甲醇料流；和
将甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种的再循环料流供给脱水-水解反应。
在优选的实施方案中，在甲醇合成催化剂存在下，将一氧化碳和氢气的气体混合物转化以产生包含甲醇和水的甲醇进料在添加二氧化碳的情况下进行。
在一个优选的实施方案中，一氧化碳和氢气以及任选的二氧化碳的气体混合物从用于在羰基化催化剂（优选沸石催化剂）和氢气以及任选二氧化碳的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生包含乙酸甲酯和一氧化碳、氢气和任选的二氧化碳的粗羰基化反应产物的方法中回收。
图1是说明用于联合生产乙酸和二甲醚的本发明的一个实施方案的示意图。
在本发明的方法中，使包含甲醇和水的甲醇进料脱水以生成包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水产物。
优选地，该甲醇进料主要包含甲醇，例如以50摩尔%或更多，例如50至99摩尔%，优选80摩尔%或更多的量。
合适的是，该甲醇进料以>0摩尔%至35摩尔%，例如5至20摩尔%的量含有水。
该甲醇进料还可含有少量二甲醚，例如以10摩尔%或更少的量。
在本发明的一个或所有实施方案中，甲醇进料包含50至99摩尔%的甲醇，例如80至90摩尔%的甲醇、>0至35摩尔%的水，例如5至20摩尔%的水和0至10摩尔%的二甲醚。
用于本发明方法的甲醇进料包括通过一氧化碳和氢气以及任选二氧化碳的气体混合物根据总反应式CO + 2H2 ⇋ CH3OH的催化转化所合成的那些。该反应根据下列反应式进行：
CO2 + 3H2 ⇋ CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ⇋ CO2 + H2 (II)。
通常，一氧化碳和氢气以及任选二氧化碳的气体混合物是合成气，比如在商业上例如通过蒸汽重整或部分氧化工艺生成的那些。一般而言，合成气以15摩尔%或更少，例如2至10摩尔%的量含有二氧化碳。如此产生的甲醇进料主要包含甲醇与较少量的水，且它们还可含有一些二甲醚。
甲醇合成通常在催化剂存在下进行。许多对于甲醇合成而言具有活性的催化剂在本领域中是已知的并可商业购得。通常，用于甲醇合成的催化剂包含铜作为活性催化组分并可含有一种或多种另外的金属，例如锌、镁和铝。甲醇合成催化剂的实例包括但不限于包含锌氧化物和氧化铝作为载体以及铜作为活性催化组分的催化剂。
甲醇合成催化剂可用于固定床（例如呈管道或管的形状），在那里使一氧化碳和氢气以及任选二氧化碳的混合物经过或通过催化剂。
一般而言，甲醇合成在210℃至300℃的温度和25至150 barg（2500至15,000 kPa）的总压力下进行。
通常，甲醇合成方法可与本发明的联合生产方法整合。因此，本发明进一步提供用于联合生产乙酸和二甲醚的整合方法，通过在至少一种固体酸催化剂和水存在下，在100至350℃的温度和在大气压或更大的压力下，使甲醇和乙酸甲酯的混合物进行脱水-水解以生成包含二甲醚和乙酸的反应产物，在该方法中送往脱水-水解的水量通过下列步骤控制：
在甲醇合成催化剂存在下，将一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物转化以产生包含甲醇和水的甲醇进料；
使包含甲醇和水的甲醇进料脱水以生成包含二甲醚、未反应的甲醇和水的粗脱水产物；
从粗脱水产物中回收i)包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流，和ii)水料流；
将二甲醚从二甲醚料流中分离以产生包含甲醇和水的甲醇料流；和
将甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种的再循环料流供给脱水-水解反应。
在一些或所有实施方案中，一氧化碳和氢气以及任选的二氧化碳的气体混合物的转化在包含铜作为活性催化组分的甲醇合成催化剂存在下进行以产生包含甲醇和水以及任选二甲醚的甲醇进料。
在甲醇合成中生成的包含甲醇和水的甲醇进料或其一部分可直接或间接供给在其中进行脱水的脱水步骤以生成包含二甲醚、未反应的甲醇和水的粗脱水产物。存在于该甲醇进料中的未反应的气体可从其中分离，例如通过在甲醇进料的脱水之前在闪蒸罐中的分离。
包含甲醇和水的甲醇进料可以以蒸气或液体的形式，优选以蒸气的形式进行脱水。如果该甲醇进料含有液相组分，则可在需要时例如使用预热器使液体组分挥发。
甲醇进料的脱水可在有效使甲醇脱水以生成二甲醚和水的任何合适的催化剂存在下进行。有用的催化剂包括固体酸催化剂，包括氧化铝（例如γ-氧化铝和氟化氧化铝）、酸性氧化锆、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝负载的钨氧化物，和固体布朗斯台德酸催化剂（例如杂多酸及其盐）以及铝硅酸盐沸石。
在本文中和本说明书通篇中所用的术语“杂多酸”意在包括游离酸。用于本文中的杂多酸可以作为游离酸或作为部分盐使用。通常，杂多酸或其相应盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，其被称作外围原子。这些外围原子以对称的方式围绕一个或多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或多种。中心原子通常是硅或磷，但可包括来自元素周期表第I-VIII族的种类繁多的原子中的任一种。它们包括，例如铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子或其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。此类杂多酸还被称为“多酸阴离子（polyoxoanion）”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物团簇”。一些公知的阴离子的结构以本领域中最初的研究者命名，并被称作例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范围内，并包括二聚体配合物。它们在极性溶剂例如水或其它含氧溶剂中具有相对高的溶解度，特别是如果它们是游离酸和在几种盐的情况下，并且可通过选择适当的抗衡离子来控制它们的溶解度。可有效用于本发明中的杂多酸的具体实例包括游离酸，例如硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸（H3[PW12O40].xH2O）；12-钼磷酸（H3[PMo12O40].xH2O）；12-钨硅酸（H4[SiW12O40].xH2O）；12-钼硅酸（H4[SiMo12O40].xH2O）和杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。
特别有用的脱水催化剂包括具有二维或三维通道体系且其至少一个通道具有10元环的沸石。此类沸石的具体非限制性实例包括骨架类型FER（以镁碱沸石和ZSM-35为代表）、MFI（以ZSM-5为代表）、MFS（以ZSM-57为代表）、HEU（例如斜发沸石）和NES（以NU-87为代表）的沸石。
三字母代码如“FER”指的是使用由国际沸石协会（International ZeoliteAssociation）提出的命名法的沸石骨架结构类型。关于结构代码和沸石的信息可以在Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker和D.H. Olson,第6次修订版, Elsevier, Amsterdam, 2007中获得，并且还可以在国际沸石协会的网站（www.iza-online.org）上获得。
用于甲醇进料的脱水中的沸石可以以交换形式使用。沸石的交换形式可通过例如离子交换和浸渍的技术来制备。这些技术是本领域中公知的，并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或铵阳离子。例如，在本发明中，沸石可以是与一种或多种碱金属阳离子（例如钠、锂、钾和铯）交换的形式。合适的交换形式的沸石包括与钠、锂、钾和铯中的一种或多种交换的镁碱沸石和ZSM-35。
沸石可以以与任何合适的粘合剂材料的复合材料的形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。合适的是，粘合剂材料可以以基于沸石和粘合剂材料的总重量计10至90重量%的量存在于复合材料中。
在一个优选的实施方案中，甲醇进料的脱水作为非均相方法，以液相法或气相法之一的方式进行。
合适的是，脱水根据所用反应器的具体类型在约100℃至350℃或更高，例如约100℃至450℃的温度下进行。
优选地，液相法在约140℃至210℃的温度下进行。
合适地，气相法在约100℃至450℃，优选约150℃至300℃的温度下进行。
甲醇进料的脱水可在大气压或提高的压力下进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水在液相中在足以将二甲醚产物维持在溶液中的总压力，例如40 barg或更高的总压力，优选在40至100 barg的压力和适合地在约140℃至210℃的温度下进行。在此类情况中，脱水可在0.2至20 h-1的液时空速（LHSV）下进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水在气相中在大气压至30 barg（大气压至3000 kPa），例如10至20 barg（1000至2000 kPa）的操作压力下和适合地在约100℃至450℃，优选约150℃至300℃的温度下进行。在此类情况中，脱水可在500至40,000 h-1的气时空速（GHSV）下进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水在至少一种选自γ-氧化铝和沸石（合适地为骨架类型FER或MFI的沸石）的催化剂存在下，并且在下述操作条件下进行：维持所述条件以使得脱水在气相中，合适地在约150℃至300℃的温度和在大气压至30 barg（大气压至3000 kPa）的总压力下进行。在此类情况中，脱水可在500至40,000 h-1的气时空速（GHSV）下进行。
包含甲醇和水的甲醇进料的脱水生成包含二甲醚、水和未反应的甲醇的粗脱水产物。一般而言，当在该反应中生成水时，粗脱水产物含有与进料甲醇相比更大量的水。期望的是，粗脱水产物包含45摩尔%或更少，例如约20至45摩尔%的二甲醚，约20至45摩尔%的水和约10至60摩尔%的甲醇。
包含50至99摩尔%，例如80至90摩尔%的甲醇、>0至35摩尔%，例如5至20摩尔%的水和0至10摩尔%的二甲醚的甲醇进料的脱水通常可产生包含45摩尔%或更少，例如约20至45摩尔%的二甲醚、约20至45摩尔%的水和约10至60摩尔%的甲醇的粗脱水产物。
从粗脱水产物中回收包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流和水料流原则上可通过任何可设想的方法来实现，但是优选的是蒸馏法，例如通过粗脱水产物的分馏。
蒸馏法，其中一个或多个塔，优选一个塔可用于分离粗脱水产物以回收i)二甲醚料流和ii)水料流。期望的是，如果使用单个蒸馏塔，则其具有至少5个，例如至少10个理论板，例如至少15个理论板。由于蒸馏区可具有不同的效率，15个理论板可等效于至少25个具有约0.7的效率的实际板或至少30个具有约0.5的效率的实际板。
合适的是，蒸馏塔可为板式塔或填充塔。
合适的是，蒸馏塔在提高的压力下，例如在约0.5 barg（50 kPa）或更大，例如约5barg至30 barg（500至3000 kPa），例如约5至20 barg（500至2000 kPa）的压力下操作。
在约5 barg至30 barg（500至3000 kPa），例如约5至20 barg（500至2000 kPa）的压力下，塔的塔顶温度可为约120℃至180℃，例如约120℃至165℃。
在一个优选的实施方案中，分离粗脱水产物以回收i)包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流和ii)水料流，合适的是基本上由水组成的料流，这在具有15个或大约这么多的理论板的蒸馏塔中进行并在约5 barg至30 barg（500至3000 kPa），例如约5至20 barg（500至2000 kPa）的压力和在约120℃至165℃的塔顶温度下操作。
将包含二甲醚、甲醇和水的二甲醚料流从粗脱水产物的蒸馏中作为塔顶料流从塔中回收。塔顶料流的准确组成会根据进料组成和在水料流中要从塔中移除的所需水量而改变。从塔中移除的水越多，塔顶料流会变得越富含二甲醚和甲醇。然而，一般而言，粗脱水产物的蒸馏产生主要包含二甲醚与少量甲醇和水的二甲醚料流。期望的是，二甲醚料流包含>0至60摩尔%，例如10至40摩尔%的甲醇和>0至60摩尔%，例如5至45摩尔%，例如5至40摩尔%的水和二甲醚，例如40至90摩尔%的二甲醚。
通常，从蒸馏塔中作为塔顶料流取出的二甲醚料流以蒸气的形式取出。
通过蒸馏从粗脱水产物中分离出的水料流通常作为塔底料流从蒸馏塔中取出。期望的是，水料流基本上包含纯水，但是其可能适当地包含90摩尔%或更多的水，优选95摩尔%或更多的水，更优选95至99摩尔%或更多的水。
离开蒸馏粗脱水产物的蒸馏塔的水量可根据期望进料至脱水-水解方法的水量来调节。送往脱水-水解方法的水量可通过供给该方法的（一个或多个）料流的组成分析（例如通过气相色谱法）来确定。如果送往脱水-水解方法的水的总量少于所期望的，那么可以减少在塔底料流中离开蒸馏塔的水量。类似地，如果送往脱水-水解方法的水的总量大于所期望的，那么可以增多在塔底料流中离开塔的水量。
在塔底料流中离开蒸馏塔的水量的控制可通过调节塔的回流比和再沸器负荷（reboiler duty）（蒸出比）中的一者或两者来实现。回流比和再沸器负荷的调整还会控制离开塔的水料流的组成。蒸馏塔可以在取决于例如所需塔顶料流组成之类的因素的回流液与塔顶产物（overhead）之比下使液体回流返回至塔顶的方式来操作。增大回流比，则增大来自塔的水流量，并且也增大存在于水料流中的甲醇和二甲醚的量。
在优选的实施方案中，从粗脱水产物中回收二甲醚和水料流在以0.05至1的回流比操作的蒸馏塔中进行。优选的蒸出比为0.01至5。
优选地，蒸馏塔在塔的底部配备有再沸器。再沸器可以属于与蒸馏塔一起使用的任何合适的类型，例如其可属于壳管式热交换器类型，例如热虹吸式再沸器或釜式再沸器。水蒸气可用作再沸器中的热源。通常借助温度控制器增大塔的再沸器负荷，由此减小从塔中移除的水流量，并同时减小存在于从塔中移除的水料流中的甲醇和二甲醚的量。
从蒸馏中或以其它方式回收的水料流可用于生成水蒸气，在其它工艺中重新利用，和/或（如果需要的话）可从该工艺中作为废料流出物弃去。
优选地，二甲醚与从粗脱水产物中回收的二甲醚料流的分离通过蒸馏法来实现。优选的是其中采用一个或多个蒸馏塔，优选单个蒸馏塔的蒸馏法。合适的是，单个塔可具有至少5个，例如至少15个理论板，例如至少20个理论板，例如20至40个理论板。
蒸馏塔可在提高的压力下，例如在约0.5 barg（50 kPa）或更大，例如约0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如约10至30 barg（1000至3000 kPa）的压力下操作。
在一个或多个实施方案中，通过在具有20个或大约这么多的理论板并在约0.5barg（50 kPa）或更大，例如约0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如约10至30 barg（1000至3000 kPa）的压力下操作的蒸馏塔中的蒸馏将二甲醚从二甲醚料流中分离。
二甲醚料流可作为蒸气或作为液体引入塔中。
优选地，通过在蒸馏塔中的蒸馏将二甲醚从二甲醚料流中分离，其中
(i) 将二甲醚作为塔顶产物从蒸馏塔中回收；
(ii) 将包含甲醇和水的甲醇料流作为塔底料流从蒸馏塔中回收；
通常，存在于送往蒸馏塔的二甲醚进料中的大部分二甲醚作为塔顶产物从塔中移出。该塔顶产物可作为液体或作为蒸气，优选作为蒸气移出。回收的二甲醚可供给需要二甲醚作为起始材料或其它作用的方法中。
合适的是，从蒸馏塔中移出的甲醇料流包含甲醇和水，且其还可包含一些二甲醚。一般而言，甲醇料流可具有3摩尔%或更少，例如0至2摩尔%的二甲醚含量。
合适的是，蒸馏塔在取决于例如所需塔顶料流组成之类的因素的回流液与塔顶产物之比下使液体回流返回至塔顶的方式来操作。合适的回流比可为1至10，例如1.5至2.5。合适的蒸出比可为0.01至5。
在本发明的优选实施方案中，可将一个或多个富含乙酸甲酯的料流引入蒸馏塔中，并将乙酸甲酯作为甲醇料流的组分从塔中回收。期望的是，引入蒸馏塔中的富含乙酸甲酯的进料主要包含乙酸甲酯，优选以至少50摩尔%的量。送往蒸馏塔的乙酸甲酯进料可作为液体或蒸气或其混合物引入该塔中。
用于供给蒸馏塔的乙酸甲酯可从用于在羰基化催化剂（优选沸石催化剂，例如丝光沸石）存在下并优选在氢气存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的方法中回收。此类方法例如从US 7,465,822、WO 2008/132438和WO 2008/132468中已知。
通常，从此类羰基化方法中回收的乙酸甲酯料流主要包含乙酸甲酯并还可包含另外的组分，例如未反应的二甲醚、甲醇和水中的一种或多种。一般而言，乙酸甲酯料流可以50摩尔%或更少，例如约5至45摩尔%的量包含二甲醚。通常，乙酸甲酯料流可包含50至95摩尔%乙酸甲酯和5至45摩尔%二甲醚。
污染物（例如乙醛和甲酸甲酯中的一者或两者）可经由在甲醇合成工艺和/或乙酸甲酯生产工艺中发生的副反应而生成。有利的是，存在于送往蒸馏塔（用于将二甲醚从二甲醚料流中分离）的一个或多个进料中的此类污染物可便利地从其中作为侧馏分从塔中移除。合适的是，侧取料流在塔底部上方的位点处且在将（一个或多个）进料引入塔中的位点处或其上方从蒸馏塔中取出。优选地，侧取料流作为液体从蒸馏塔中取出。
污染物（例如侧取料流）从塔中的回收可通过提供在送往塔的（一个或多个）进料位点下方的蒸馏塔中的足够的汽提容量来提高。合适的是，该蒸馏塔在送往塔的二甲醚进料的进料位点下方具有至少3个理论板，例如3至33个理论板。
在优选的实施方案中，对于具有20至40个理论板的蒸馏塔，乙酸甲酯进料位点可在从塔顶计数的第10至25个板处，二甲醚进料位点可在从塔顶计数的第5至25个板处，且侧取料流可优选作为液体在从塔顶计数第4至15个板处并在送往塔的二甲醚和乙酸甲酯进料位点处或其上方取出。
将包含甲醇和水以及任选且优选的乙酸甲酯的甲醇料流或其一部分作为进料供给脱水-水解方法。期望的是，甲醇料流中的乙醛和甲酸甲酯污染物总量为500 ppm或更少，例如250 ppm或更少，优选100 ppm或更少。
使包含甲醇和水以及任选且优选的乙酸甲酯的甲醇料流或其一部分在至少一种催化剂存在下接触以生成包含乙酸和二甲醚的反应产物。使乙酸甲酯水解以生成乙酸和使甲醇脱水以形成二甲醚可分别通过反应式(1)和(2)表示：
CH3COOCH3 + H2O⇋ CH3COOH + CH3OH (1)
2CH3OH ⇋ CH3OCH3 + H2O (2)
除了作为甲醇料流的组分供应的任何乙酸甲酯之外，完全还可以将额外的乙酸甲酯作为一个或多个乙酸甲酯进料供给脱水-水解反应。
一种或多种固体酸催化剂可用于脱水-水解反应。可采用有效催化水解和脱水反应两者的一种或多种催化剂。替代地，有效催化水解的一种或多种催化剂可额外地使用或作为与有效用于脱水的一种或多种催化剂的混合物使用。合适的脱水催化剂包括用于使包含甲醇和水的甲醇进料脱水以生成粗脱水产物的上述固体酸催化剂。已知有效用于使乙酸甲酯水解以产生乙酸的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和丝光沸石。如有需要，这些沸石可有效地用作本发明的脱水-水解反应中的催化剂。
如果期望采用两种或更多种不同的催化剂，那么这些催化剂可以以交替的催化剂床的形式或以一个或多个紧密混合的催化剂床的形式使用。
在优选的实施方案中，用于脱水-水解反应的催化剂选自一种或多种骨架类型，FER（例如镁碱沸石和ZSM-35）和MFI（例如ZSM-5）的沸石。这些沸石可以以交换形式使用，合适地以与一种或多种碱金属阳离子，例如钠、锂、钾和铯交换的形式。
优选地，沸石在脱水-水解反应中以与粘合剂材料的复合材料的形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。沸石和粘合剂材料的相对比例可宽泛地变化，但合适的是粘合剂材料可以以复合材料的10至90重量%的量存在于复合材料中。
已发现包括杂多酸及其盐的某些布朗斯台德酸催化剂和铝硅酸盐沸石对于某些醛化合物是敏感的，特别是当用于生产乙酸的水解方法中时。因此，在需要将此类催化剂用于本发明中时，优选的是送往脱水-水解反应的任选包含乙酸甲酯的甲醇料流和任何额外的乙酸甲酯进料包含总量为100 ppm或更少的乙醛。
为了减轻在送往脱水-水解反应的甲醇和乙酸甲酯进料中的一者或两者中水浓度的波动或不平衡，例如通过气相色谱法来确定该方法的进料（包括任何再循环）的水浓度，并且（如果需要的话）可通过如前讨论的那样使用使包含水的甲醇进料脱水以生成粗脱水产物的甲醇脱水工艺来控制送往脱水-水解反应的水的总量，该粗脱水产物优选通过在配备有再沸器的蒸馏塔中的分馏来蒸馏，并且通过调整塔的回流比和再沸器负荷中的一者或两者来调节移除的水量，由此增加或减少从蒸馏中和因此从该方法中回收的水量。
合适的是，可以以约0.1至50摩尔%，例如约5至30摩尔%，例如约20至30摩尔%的量将水引入脱水-水解反应，基于送往该反应的乙酸甲酯、水和甲醇的总进料计。
供给脱水-水解的甲醇与乙酸甲酯的摩尔比可为任何所需的比率，但合适的是甲醇 : 乙酸甲酯的摩尔比为1 : 0.1至1 : 20，例如1 : 0.2至1 : 10。
所述脱水-水解反应可作为非均相气相法或作为液相法进行。如果期望将该反应作为气相法进行，优选的是使（一个或多个）液体进料在与催化剂接触之前例如在预热器中挥发。
所述脱水-水解反应在约100℃至350℃的温度和在大气压或高于大气压的压力下进行。
在一个或多个实施方案中，所述脱水-水解反应作为气相法在约150℃至350℃的温度和大气压至30 barg（大气压至3000 kPa），例如5至20 barg（500 kPa至2000 kPa）的压力下进行。合适的是，在此类情况中，脱水-水解反应在500至40,000 h-1的气时空速（GHSV）下进行。
在一个或多个实施方案中，作为液相法进行的脱水-水解反应在约140℃至约210℃的温度和在足以使二甲醚产物保持在溶液中的压力，例如40 barg（4000 kPa）或更高，例如40至100 barg（4000至10,000 kPa）的压力下进行。合适的是，在此类情况中，脱水-水解反应在0.2至20 h-1的液时空速（LHSV）下进行。
所述脱水-水解反应可使用任何合适的技术和装置，例如通过反应性蒸馏来进行。反应性蒸馏技术和用于其的装置是公知的。包含甲醇和水以及任选乙酸甲酯的甲醇料流可供给常规的反应性蒸馏塔，其例如在大气压至20 barg（大气压至2000 kPa）的压力和约100℃至350℃的反应温度下操作，以产生包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反应产物，该混合物在反应性蒸馏塔中固有地分离以回收通常作为塔顶产物从塔中回收的富含二甲醚的产物料流和通常作为塔底料流从塔中回收的富含乙酸的产物料流。
替代地，脱水-水解反应可在固定床反应器或浆态床反应器中进行。二甲醚具有低沸点（-24℃），乙酸具有高沸点（118℃）。因此，乙酸和二甲醚可通过常规提纯方法，例如通过在一个或多个常规蒸馏塔中的蒸馏从反应产物中回收。合适的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。用于塔中的温度和压力可变。合适的是，蒸馏塔可在例如大气压至20 barg（0至2000kPa）的压力下操作。通常，富含二甲醚的料流作为塔顶产物从蒸馏塔中回收，富含乙酸的料流作为塔底料流从塔中回收。
乙酸可出售或可用作多种化学工艺（例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制备）中的原料。
二甲醚可出售或可用作燃料或用作羰基化或其它化学工艺的原料。
本发明的联合生产方法可以连续法的方式或作为分批法操作，优选以连续法的方式操作。
现在参照下列非限制性实施例阐述本发明。
实施例1
这一实施例展示根据本发明用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，其中控制进料至该方法的水量。参照图1以及表1和2。图1示例性说明用于进行本发明方法的实施方案的整合单元(110)。包含甲醇、水和二甲醚的湿甲醇料流(6)优选作为蒸气料流和以500至40,000h-1的GHSV连续引入含有脱水催化剂（合适的是固体酸催化剂，合适的是沸石催化剂）的反应器(111)。合适地，使该反应器保持在100至350℃，优选150至300℃和10至20 barg的压力的条件下。在该反应器中，发生甲醇的脱水以产生包含二甲醚、水和未反应的甲醇的粗脱水产物(10)，将其从反应器(111)中取出，优选传送至热交换器(112)以冷却该粗脱水产物并引入配备有再沸器的蒸馏塔(113)中。蒸馏塔(113)具有15个理论板（其中将粗脱水产物的进料送至第10个板（从塔顶计数）），并在提高的压力，优选5至30 barg（500至3000 kPa）和120至180℃的塔顶温度下操作。将基本上包含水的水料流(9)作为塔底料流从塔(113)中移除。将包含二甲醚、甲醇和水的二甲醚料流(8)作为塔顶料流从塔(113)中移出、冷凝，并使其一部分在0.05至1的回流比和0.01至5的蒸出比下返回至塔中。将二甲醚料流(8)传送至配备有再沸器的蒸馏塔(114)。蒸馏塔(114)具有20个理论板（其中二甲醚进料位点在第10个板（从塔顶计数）处），并在提高的压力，优选1至20 barg（100至2000 kPa），1至4的回流比和0.01至5的蒸出比下操作。二甲醚作为塔顶料流(12)从蒸馏塔(114)中取出，包含甲醇和水的甲醇料流(13)作为塔底料流从塔中取出。甲醇料流(13)和乙酸甲酯料流(17)在混合器(115)（例如T型件（T-piece））中混合，并将混合的料流(15)供给脱水-水解反应器(116)，例如固定床反应器，在其中与至少一种固体酸催化剂（例如杂多酸或沸石催化剂）在提高的压力和100至350℃的温度下接触以生成包含乙酸和二甲醚的反应产物，其作为产物料流(16)从反应器(116)中取出。
采用图1中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件版本7.3进行模拟。对于在0.3的回流比和0.025的蒸出比下操作蒸馏塔(113)和在2.2的回流比和0.19的蒸出比下操作蒸馏塔(114)的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）示于下表1中，且对于在0.15的回流比和2.2的的蒸出比下操作蒸馏塔(113)和在3.1的回流比和0.12的蒸出比下操作蒸馏塔(114)，结果示于下表2中。在这些表中，使用下列缩写：
MeOH - 甲醇
AcOH - 乙酸
DME - 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯。
如从表1和表2中的结果的比较可看出，调节蒸馏塔(113)的回流比使得作为塔底料流从塔中取出的水量得以控制。特别是，将蒸馏塔(113)中的回流比从0.15增大至0.3，使得从塔中作为水料流(6)移除的水量增加并且进料至脱水-水解反应器(116)的水量减少。

Claims (32)

1.用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，通过在至少一种固体酸催化剂和水的存在下，在100至350℃的温度和在大气压或更大的压力下，使甲醇和乙酸甲酯的混合物进行脱水-水解以生成包含二甲醚和乙酸的反应产物，在所述方法中通过下列步骤控制送往脱水-水解的水量：
使包含甲醇和水的甲醇进料脱水以生成包含二甲醚、未转化的甲醇和水的粗脱水产物；
从粗脱水产物中回收i)包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流，和ii)水料流；
将二甲醚从二甲醚料流中分离以产生包含甲醇和水的甲醇料流；和
将甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任选一个或多个包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种的再循环料流供给所述脱水-水解反应。
2.根据权利要求1的方法，其中通过在单个配备有再沸器的蒸馏塔中的分馏以将二甲醚料流作为塔顶产物从塔中回收并将水料流作为塔底料流从塔中回收，由此从粗脱水产物中回收水料流。
3.根据权利要求2的方法，其中通过调节所述塔的回流比和再沸器负荷（蒸出比）中的一者或两者来控制作为塔底料流从蒸馏塔中回收的水量。
4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中蒸馏在0.05至1的回流比下进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述蒸馏在0.01至5的蒸出比下进行。
6.根据权利要求2至5任一项的方法，其中蒸馏在5至30 barg（500至3000 kPa）的压力和120至180℃的塔顶温度下进行。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中从粗脱水产物中回收的水料流基本上包含水。
8.根据权利要求7 的方法，其中所述水料流包含90摩尔%或更多的水。
9.根据权利要求2至8任一项的方法，其中作为塔顶产物从塔中回收的二甲醚料流包含> 0至60摩尔%甲醇、5至45摩尔%水和余量的二甲醚。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中送往脱水的甲醇进料包含>0至35摩尔%的量的水。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中送往脱水的甲醇进料包含50至99摩尔%甲醇、>0至35摩尔%水和0至10摩尔%二甲醚。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中送往脱水的甲醇进料源自在甲醇合成催化剂存在下，一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物的转化。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述甲醇进料的脱水作为非均相方法，以液相法或气相法之一的方式进行。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水在气相中在大气压至30 barg（大气压至3000 kPa）的压力和100℃至450℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至13 任一项的方法，其中所述脱水在液相中在40至100 barg（4000至10000 kPa）的压力和140℃至210℃的温度下进行。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述甲醇进料的脱水在有效使甲醇脱水以生成二甲醚和水的固体酸催化剂的存在下进行。
17.根据权利要求16 的方法，其中所述固体酸催化剂选自氧化铝、酸性氧化锆、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝负载的钨氧化物、杂多酸及其盐和铝硅酸盐沸石。
18.根据权利要求17的方法，其中所述固体酸催化剂是沸石，所述沸石选自具有二维或三维通道体系且其至少一个通道具有10元环的沸石。
19.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过在单个蒸馏塔中的蒸馏，将二甲醚从包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流中分离以产生包含甲醇和水的甲醇料流。
20.根据权利要求19的方法，其中所述蒸馏塔在 0.5至30 barg（50至3000 kPa）的压力下操作。
21.根据权利要求19或权利要求20的方法，其中所述塔在1至10的回流比和0.01至5的蒸出比下操作。
22.根据权利要求18至21任一项的方法，其中作为塔顶产物从蒸馏塔中以蒸气形式回收二甲醚。
23.根据权利要求18至22任一项的方法，其中将一个或多个包含50至95摩尔%乙酸甲酯和5至45摩尔%二甲醚的富含乙酸甲酯的料流进一步引入所述蒸馏塔中。
24.根据权利要求18至23任一项的方法，其中将包含甲醇、水和乙酸甲酯的甲醇料流或其一部分作为进料供给脱水-水解工艺。
25.根据前述权利要求任一项的方法，其中将水以基于乙酸甲酯、水和甲醇的总进料计0.1至50摩尔%的量引入至脱水-水解反应。
26.根据前述权利要求任一项的方法，其中供给脱水-水解反应的甲醇料流还包含乙酸甲酯。
27.根据前述权利要求任一项的方法，其中用于供给脱水-水解的乙酸甲酯的至少一部分从用于在羰基化催化剂存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的工艺中回收。
28.根据前述权利要求任一项的方法，其中用于所述脱水-水解反应的固体酸催化剂选自一种或多种杂多酸及其盐和沸石。
29.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水-水解反应以气相法的方式在150至350℃的温度和大气压至30 barg（大气压至3000 kPa）的压力下进行。
30.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水-水解反应以液相法的方式在140至210℃的温度和大气压至40 barg（大气压至4000 kPa）的压力下进行。
31.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水-水解在固定床或浆态床反应器中进行。
32.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法以连续法的方式操作。
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