CN106660920A - 用于联合生产乙酸和二甲醚的方法 - Google Patents

用于联合生产乙酸和二甲醚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106660920A
CN106660920A CN201580032899.8A CN201580032899A CN106660920A CN 106660920 A CN106660920 A CN 106660920A CN 201580032899 A CN201580032899 A CN 201580032899A CN 106660920 A CN106660920 A CN 106660920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
dimethyl ether
methyl
methyl formate
dehydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580032899.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106660920B (zh
Inventor
M.贝克斯
T.C.布里斯托夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Acetyls UK Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of CN106660920A publication Critical patent/CN106660920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106660920B publication Critical patent/CN106660920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/043—Dimethyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/04—Formic acid esters
    • C07C69/06—Formic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

用于以减少的甲酸含量联合生产乙酸和二甲醚的方法，其通过下述步骤实现：蒸馏包含二甲醚、甲醇和甲酸甲酯的混合物；从混合物中分离甲酸甲酯以回收二甲醚和甲醇；以及，使甲醇和乙酸甲酯进行催化反应，由此产生乙酸和二甲醚的反应产物。

Description

用于联合生产乙酸和二甲醚的方法
本发明涉及用于由甲醇和乙酸甲酯原料联合生产乙酸和二甲醚的方法，特别涉及用于由甲醇和乙酸甲酯以提高的乙酸纯度联合生产乙酸和二甲醚的方法。
用于联合生产乙酸和二甲醚的方法可以通过甲醇和乙酸甲酯的混合物的催化脱水和水解来实施。这样的联合生产方法由例如WO 2011/027105、WO 2013/124404和WO2013/124423已知。
WO 2011/027105描述了通过使甲醇和乙酸甲酯与催化剂组合物在140至250℃的温度下接触来生产乙酸和二甲醚的方法，其中催化剂组合物包含具有二维通道体系的沸石，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环的通道。
WO 2013/124404描述了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物在200至260℃的温度下与催化剂组合物接触由此由所述混合物联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述催化剂组合物包含具备二维通道体系的沸石，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环和至少22的二氧化硅 : 氧化铝摩尔比的通道。
WO 2013/124423描述了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物与沸石催化剂接触来生产乙酸和二甲醚的方法，其中该沸石具有二维通道体系，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环并且其至少5%的阳离子交换容量被一种或多种碱金属阳离子占据的通道。
尽管通过使甲醇脱水而在这样的联合生产方法中产生水，但也可以将水进料供应至该方法。
一般而言，通过在催化剂（通常为含有铜作为催化活性组分的催化剂）的存在下使一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物转化生产粗甲醇产物来合成甲醇。作为副反应的结果，可能在甲醇合成方法中产生低水平的甲酸甲酯。
在用于联合生产乙酸和二甲醚的方法中，在甲醇和乙酸甲酯原料中的一者或两者中存在甲酸甲酯是不合意的，这是因为其导致甲酸的生成，由于甲酸与乙酸的沸点相近而难以通过常规的分馏技术将甲酸与乙酸分离。替代的是，已采用更复杂的萃取蒸馏法来实现乙酸产物的纯度。用于将甲酸与乙酸分离的这类复杂方法描述于例如US 4,692,219和US5,227,029中。
因此，仍然存在对其中乙酸纯度得以提高的用于由甲醇和乙酸甲酯联合生产乙酸和二甲醚的方法的需求，特别是对其中乙酸产物具有减少的甲酸含量的方法的需求。
相应地，本发明提供用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括：
(a) 通过下述步骤提纯二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物：
(i) 将二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物进料至蒸馏塔；
(ii) 蒸馏二甲醚、甲醇、水、甲酸和甲酸甲酯的进料混合物，由此生成与进料混合物相比贫甲酸甲酯的塔顶料流、与进料混合物相比贫甲酸甲酯并包含甲醇和水的塔底料流、以及与进料混合物相比富甲酸甲酯的侧取料流；
(iii) 在进料混合物送往所述塔的进料位点上方的位点处，从所述塔中取出富甲酸甲酯的侧取料流。
(b) 将包含甲醇和水的塔底料流中的至少一部分与乙酸甲酯一起进料至脱水-水解反应，并且在其中在至少一种固体酸催化剂的存在下使甲醇脱水并使乙酸甲酯水解，由此生产包含乙酸和二甲醚的粗反应产物；
(c) 从粗反应产物中回收乙酸和二甲醚。
在本发明方法的步骤(a)中，送往蒸馏塔的包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物合适地作为粗产物料流源自由甲醇生产二甲醚的脱水方法，例如催化脱水方法，例如在沸石催化剂的存在下脱水。因此，合适的是，通过下述步骤获得送往蒸馏塔的包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物：
(I) 使主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇进料脱水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸、和减少量的甲酸甲酯的脱水产物；和
(II) 将甲酸从脱水产物中分离，由此形成包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物。
相应地，本发明还提供用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括：
(I) 使主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇进料脱水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸、和减少量的甲酸甲酯的脱水产物；
(II) 将甲酸从脱水产物中分离，由此形成包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物；
(a)(i) 将包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物进料至蒸馏塔；
(ii) 蒸馏(i)的进料混合物，由此生成与进料混合物相比贫甲酸甲酯的塔顶料流、与进料混合物相比贫甲酸甲酯并包含甲醇和水的塔底料流、以及与进料混合物相比富甲酸甲酯的侧取料流；
(iii) 在进料混合物送往所述塔的进料位点上方的位点处，从所述塔中取出富甲酸甲酯的侧取料流。
(b) 将包含甲醇和水的塔底料流中的至少一部分与乙酸甲酯一起进料至脱水-水解反应，并且在其中在至少一种固体酸催化剂的存在下使甲醇脱水并使乙酸甲酯水解，由此生产包含乙酸和二甲醚的粗反应产物；
(c) 从粗反应产物中回收乙酸和二甲醚。
分离步骤(II)可以通过蒸馏法（例如通过分馏）在一个或多个蒸馏塔，优选在单个蒸馏塔中进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，包含乙酸和二甲醚的步骤(b)中的粗反应产物具有500重量ppm或更低的甲酸含量。
图1是说明其中将甲酸甲酯从中除去的用于联合生产乙酸和二甲醚的本发明的一个实施方案的示意图。
图2是说明其中将甲酸甲酯和乙醛从中除去的用于联合生产乙酸和二甲醚的本发明的一个实施方案的示意图。
图3是说明用于将二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯的进料混合物提纯以从中除去甲酸甲酯并提供经提纯的甲醇原料的本发明的一个实施方案的示意图。
在步骤(I)中，使主要包含甲醇但还含有少量的甲酸甲酯的甲醇进料脱水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸和减少量的甲酸甲酯的脱水产物。
主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇进料包括根据总反应式CO + 2H2 ⇋CH3OH通过催化转化一氧化碳和氢气以及任选二氧化碳的混合物来生产的那些。该反应根据下述反应进行：
CO2 + 3H2 ⇋ CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ⇋ CO2 + H2 (II)
用于甲醇合成的一氧化碳和氢气的混合物可以由合成气获得，所述合成气例如由常规的蒸汽重整或部分氧化工艺生成。除一氧化碳和氢气之外，供应至甲醇合成方法的合成气还可以包括二氧化碳。在甲醇合成方法中，通过在合成方法中发生的副反应而生成少量的甲酸甲酯。
甲醇合成方法通常在催化剂的存在下进行。甲醇合成通常在催化剂存在下进行。许多对于甲醇合成而言具有活性的催化剂在本领域中是已知的并且还可商业购得。通常，这样的甲醇合成催化剂包含铜作为活性催化组分，并且还可以含有一种或多种额外的金属，例如锌、镁和铝。甲醇合成催化剂的实例包括但不限于包含氧化锌和氧化铝作为载体并含有铜作为活性催化组分的催化剂。
甲醇合成催化剂可以用于固定床（例如呈管道或管的形状），在其中使一氧化碳和氢气的混合物经过或通过催化剂。
一般而言，甲醇合成在210℃至300℃的温度下和在25至150 barg（2500至15,000kPa)的总压力下进行。
在本发明的一些或全部实施方案中，步骤(I)的甲醇进料源自通过一氧化碳和氢气以及任选二氧化碳的混合物（优选合成气）的催化转化进行的甲醇生产。在甲醇生产中采用的催化剂可以是包含铜作为活性催化组分的甲醇合成催化剂。
合适的是，在本发明中，脱水步骤(I)的甲醇进料以50摩尔%或更多，例如50至99摩尔%的量，优选80摩尔%或更多的量包含甲醇，例如包含80至99摩尔%的甲醇。
脱水步骤(I)的甲醇进料含有甲酸甲酯，并且可以以1摩尔%或更少，例如0.5摩尔%或更少，例如0.3摩尔%或更少，例如0.1至1摩尔%，例如0.3至1摩尔%的量含有甲酸甲酯。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水步骤(I)的甲醇进料包含50至99摩尔%，例如80至99摩尔%的甲醇和>0至1摩尔%，例如0.1至0.5摩尔%的甲酸甲酯。
脱水步骤(I)的甲醇进料还可以包含二甲醚和水中的一者或两者。
合适的是，甲醇进料以>0至35摩尔%，例如5至20摩尔%的量含有水。
甲醇进料还可以含有少量的二甲醚（例如以10摩尔%或更少的量）。
甲醇进料还可以含有少量的碳氧化物和氢气。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水步骤(I)的甲醇进料包含50至99摩尔%，例如80至99摩尔%的甲醇；>0至35摩尔%，例如5至20摩尔%的水；0至10摩尔%的二甲醚和>0至1摩尔%的甲酸甲酯。
可以使甲醇进料以蒸气或液体形式脱水。在甲醇进料包含液相组分的情况下，如果需要，可以例如使用预热器将液体组分蒸发。
脱水步骤(I)可以在对于使甲醇脱水以形成二甲醚和水而言有效的任意合适的催化剂存在下进行。有用的催化剂包括固体酸催化剂，其包括氧化铝（例如γ-氧化铝和氟化氧化铝）、酸性氧化锆、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝负载的钨氧化物。
合适的是，脱水步骤(I)在至少一种选自杂多酸及其盐和铝硅酸盐沸石中的一种或多种，优选一种或多种沸石的固体布朗斯台德酸催化剂的存在下进行。
“布朗斯台德酸催化剂”是指具有供给酸性质子以促进化学反应的能力的酸催化剂。
在本文中和本说明书通篇中所用的术语“杂多酸”意在包括游离酸。用于本文中的杂多酸可以作为游离酸或作为部分盐使用。通常，杂多酸或其相应盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，其被称作外围原子。这些外围原子以对称的方式围绕一个或多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或多种。中心原子通常是硅或磷，但可包括来自元素周期表第I-VIII族的种类繁多的原子中的任一种。它们包括，例如铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子或其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。此类杂多酸还被称为“多酸阴离子（polyoxoanion）”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物团簇”。一些公知的阴离子的结构以本领域中最初的研究者命名，并被称作例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范围内，并包括二聚体配合物。它们在极性溶剂例如水或其它含氧溶剂中具有相对高的溶解度，特别是如果它们是游离酸和在几种盐的情况下，并且可通过选择适当的抗衡离子来控制它们的溶解度。可有效用于本发明中的杂多酸的具体实例包括游离酸，例如硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸（H3[PW12O40].xH2O）；12-钼磷酸（H3[PMo12O40].xH2O）；12-钨硅酸（H4[SiW12O40].xH2O）；12-钼硅酸（H4[SiMo12O40].xH2O）和杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。
特别有用的沸石包括具有二维或三维通道体系且具备至少一个具有10元环的通道的那些沸石。此类沸石的具体非限制性实例包括骨架类型FER（以镁碱沸石和ZSM-35为代表）、MFI（以ZSM-5为代表）、MFS（以ZSM-57为代表）、HEU（例如斜发沸石）和NES（以NU-87为代表）的沸石。
合适的是，所述沸石还包含至少一个具有8元环的通道。非限制性实例包括选自FER、HEU和MFS的骨架类型的沸石。
三字母代码如“FER”指的是使用由国际沸石协会（International ZeoliteAssociation）提出的命名法的沸石骨架结构类型。关于结构代码和沸石的信息可以在Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker和D.H. Olson,第6次修订版, Elsevier, Amsterdam, 2007中获得，并且还可以在国际沸石协会的网站（www.iza-online.org）上获得。
用于脱水步骤(I)的沸石可以以交换形式使用。沸石的交换形式可通过例如离子交换和浸渍的技术来制备。这些技术是公知的，并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或铵阳离子。例如，在本发明中，沸石可以是与一种或多种碱金属阳离子（例如钠、锂、钾和铯）交换的形式。合适的交换形式的沸石包括与钠、锂、钾和铯中的一种或多种交换的镁碱沸石和ZSM-35。
用于脱水步骤(I)的沸石可以以与任何合适的粘合剂材料的复合材料的形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。合适的是，粘合剂材料可以以基于沸石和粘合剂材料的总重量计10至90重量%的量存在于复合材料中。
因此，优选的是，脱水步骤(I)以非均相方法的形式在液相中或在气相中进行。
合适的是，脱水步骤(I)在大气压或者高于大气压的压力下进行。合适的是，脱水步骤(I)在100℃至350℃的温度下进行。但是，特别是在脱水步骤(I)在绝热型反应器中进行的情况下，脱水步骤(I)可以跨更宽的温度范围，例如在100至450℃的温度下进行。
在脱水步骤(I)在液相中进行的情况下，优选在足以使产物二甲醚保持在溶液中的总反应压力下，例如在至少40 bar，例如40至100 barg的总反应压力下操作该方法。
在脱水步骤(I)在气相中进行的情况下，合适的操作压力为大气压至30 barg（大气压至3000 kPa），例如10至20 barg（1000至2000 kPa）。
优选地，液相脱水在140℃至210℃的温度下进行。
合适地，气相脱水在100℃至450℃，优选150℃至300℃的温度下进行。
合适地，脱水步骤(I)在液相中在140℃至210℃的温度下和在40至100 barg（4000kPa至10,000 kPa）的总反应压力下进行。
合适地，脱水步骤(I)在气相中在100℃至450℃，例如150℃至300℃的温度下和在10至20 barg（1000至2000 kPa）的总反应压力下进行。
合适地，脱水步骤(I)在500至40,000 h-1的气时空速（GHSV）下进行。
合适地，脱水步骤(I)在0.2至20 h-1的液时空速（LHSV）下进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水步骤(I)在至少一种选自γ-氧化铝和沸石（例如骨架类型FER和MFI的沸石）的酸催化剂的存在下，并且在下述操作条件下进行：维持所述条件以使得脱水在气相中，例如在100℃至450℃，优选150℃至300℃的温度下和在大气压至30 barg（大气压至3000 kPa）的总反应压力下进行。
主要包含甲醇以及少量甲酸甲酯的甲醇进料的脱水形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸和减少量的甲酸甲酯的脱水产物。由于甲酸甲酯原位水解生成甲酸，因此脱水产物中的甲酸甲酯的量与存在于甲醇进料中的甲酸甲酯的量相比减少。
脱水产物可以包含约45摩尔%或更少，例如20至45摩尔%的二甲醚；约60摩尔%或更少，例如20至45摩尔%的水；约10至60摩尔%的甲醇；少于1摩尔%的甲酸甲酯；以及少于1摩尔%，例如0.1摩尔%至1摩尔%的甲酸。
从脱水产物中分离甲酸原则上可以通过任何可想到的方法来实现，但优选的是蒸馏法，特别是分馏法。
合适地，在分离步骤(II)中，使用其中采用一个或多个蒸馏塔的蒸馏法。优选地，蒸馏使用单个蒸馏塔来进行。合适地，单个塔可以具有至少5个，例如至少10个理论板，例如至少15个理论板。由于蒸馏区可能具有不同的效率，因此15个理论板可等效于至少25个具有约0.7的效率的实际板或至少30个具有约0.5的效率的实际板。
合适地，用于步骤(II)中的蒸馏塔在提高的压力下，例如在约0.5 barg（50 kPa）或更高，例如约5 barg至约30 barg（500至3000 kPa），例如约5至20 barg（500至2000 kPa）的压力下操作。
在约5 barg至30 barg（500至3000 kPa）的操作压力下，塔顶温度维持在120至180℃的温度下。
合适地，蒸馏塔可以是板式塔或填充塔。
在本发明的一个或多个实施方案中，用于步骤(II)中的蒸馏塔具有至少10个理论板，例如至少15个理论板，例如15个理论板。优选地，在这些实施方式中，所述塔在5至30barg（500至3000 kPa）的压力下和在120至180℃的塔顶温度下，例如在5至20 barg（500至2000 kPa）的压力下和在120至165℃的塔顶温度下操作。
在步骤(II)中，蒸馏包含二甲醚、水、甲醇、甲酸和甲酸甲酯的步骤(I)的脱水产物生成作为来自蒸馏塔的塔顶料流的包含二甲醚、甲醇和甲酸甲酯的混合物，所述混合物还可以包含与存在于送往塔的进料中的甲酸的量相比减少量的甲酸。蒸馏对于由具有0.1摩尔%或更多，例如0.2摩尔%或更多的甲酸含量的脱水进料获得塔顶混合物中0.1摩尔%或更少的甲酸含量而言是有效的。期望的是，将水作为从蒸馏塔取出的塔底料流的主要成分从塔中移除。期望的是，塔底料流还包含存在于送往塔的进料中的大部分甲酸。
合适地，在步骤(II)中，将包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物以蒸气的形式从蒸馏塔中取出。该混合物的确切组成将取决于进料的组成和塔底料流中的待从塔中移除的水的所需量而变化。从塔中移除的水越多，混合物会变得越富含二甲醚和甲醇。但一般而言，蒸馏步骤(I)中获得的脱水产物导致产生主要包含二甲醚以及较少量的甲醇、水和甲酸甲酯的混合物。该混合物还可以包含非常少量的甲酸，例如>0至0.1摩尔%的甲酸。期望的是，该混合物包含>0至60摩尔%，例如10至40摩尔%的甲醇；>0至60摩尔%，例如5至40摩尔%的水；以及二甲醚，例如40至90摩尔%的二甲醚。
步骤(II)中获得的含有二甲醚、甲醇和水的混合物可以以>0至0.5摩尔%，例如>0至0.25摩尔%的合并含量包含甲酸甲酯和甲酸。
在本发明的步骤(a)中，将二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物（例如由步骤(II)获得的混合物）在蒸馏塔中通过分馏法进行提纯以除去甲酸甲酯。将甲酸甲酯作为挥发性组分以在送往塔的进料混合物的进料位点上方的侧馏分的形式除去，将二甲醚作为轻质组分从塔顶移出，将甲醇作为重质组分从塔底移出。
在一个典型的配置中，蒸馏塔具有至少5个，例如至少15个理论板，例如20至60个理论板。由于蒸馏塔可能具有不同的效率，因此15个理论板可能等效于至少25个具有约0.7的效率的实际板或至少30个具有约0.5的效率的实际板。
合适地，用于步骤(a)中的蒸馏塔在提高的压力下，例如在约0.5 barg（50 kPa）或更高，例如约0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如约10至30 barg（1000至3000 kPa）的压力下操作。
在一个或多个实施方案中，蒸馏塔在10至30 barg（1000至3000 kPa）的压力下和在40至90℃的塔顶温度下操作。
所述塔可以在取决于例如所需塔顶料流组成之类的因素的回流液与塔顶产物（heads）之比下使液体回流返回至塔顶的方式来操作。在10至30 barg（1000至3000 kPa）的操作压力下和在40至90℃的塔顶温度下，合适的回流比为1至5，例如1.5至2.5。
可以将二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物以液体和/或蒸气的形式进料至塔。
进料混合物可以具有>0至0.5摩尔%或更多，例如0.01摩尔%或更多，例如0.05摩尔%或更多，例如0.01至0.5摩尔%的甲酸甲酯含量。
在步骤(a)中，可以将包含二甲醚和甲酸甲酯的一种或多种额外的进料引入蒸馏塔。这样的进料可以是作为来自用于通过使乙酸甲酯水解和使甲醇脱水来联合生产乙酸和二甲醚的方法的产物料流回收的二甲醚料流，所述方法合适地在至少一种固体酸催化剂的存在下进行。在这样的情况中，送往蒸馏塔的二甲醚进料可以包含>0至0.1摩尔%，例如最多0.05摩尔%或更多的甲酸甲酯。
在步骤(a)中，将包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物在将侧取料流从塔中取出的位点下方的位点处进料至塔。
将富甲酸甲酯的侧取料流在送往塔的进料混合物的进料位点上方的位点处从塔中取出。侧取料流中的甲酸甲酯的回收可以通过在进料混合物送往塔的进料位点下方的蒸馏塔中提供足够的汽提容量（stripping capacity）来增加。因此，优选的是，在包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的的进料混合物进入塔中的进料位点下方，蒸馏塔具有至少3个理论板，例如3至33个板，例如3至10个理论板。
为了优化侧取料流中的甲酸甲酯的回收，优选的是在塔内甲酸甲酯最高浓度的位点处或其附近，将侧取料流从塔中取出。如本领域技术人员将要认识到的那样，塔中甲酸甲酯的浓度将处于其最高值的位点取决于所用的具体操作条件，特别是所用的具体的压力、温度、和回流比。可容易地测定塔中的组分浓度，例如通过在塔的不同板处的蒸馏混合物的组成分析，例如通过气相色谱技术进行的组分分析。
但是通常，对于40板塔，甲醇、二甲醚、水和甲酸甲酯的进料混合物送往塔的进料位点可以处于从塔顶计数的第10至25个板处，并且将侧取料流在从塔顶计数的第4至15个板处取出。
在一个或多个实施方案中，蒸馏塔为在10至30 barg的压力、40至90℃的塔顶温度和1至4的回流比下操作的40板塔，甲醇、二甲醚、水和甲酸甲酯的进料混合物送往塔的进料位点可以处于从塔顶计数的第10至25个板处，并且将侧取料流在从塔顶计数的第4至15个板处取出。
优选地，将侧取料流以液体的形式从塔中取出。除了甲酸甲酯之外，侧取料流还可以包含一定量的二甲醚、甲醇和水中的一种或多种。
在步骤(a)中，将贫甲酸甲酯并且主要包含二甲醚的塔顶料流从塔中取出，优选以蒸气的形式。但是，替代和/或另外地，可以将包含二甲醚的塔顶料流以液体的形式从塔中取出。合适地，塔顶料流包含至少60摩尔%的二甲醚，例如60至>95摩尔%的二甲醚。合适地，将塔顶料流冷凝，并且使经冷凝的液体的一部分作为回流液返回至塔。
与进料混合物相比贫甲酸甲酯的塔底料流包含甲醇和水，并且优选包含存在于送往塔的进料混合物中的大部分甲醇和水。塔底料流还可以包含小比例的存在于进料混合物中的甲酸甲酯。
在本发明的步骤(a)的多个实施方案中，在进料组合物具有大于0.05摩尔%，例如0.2摩尔%或更多的甲酸甲酯含量的情况下，该方法对于提供在塔底料流中0至0.2摩尔%，或0至0.05摩尔%的甲酸甲酯含量而言是有效的。
在步骤(a)的一个或多个实施方案中，二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物可以包含>0至60摩尔%，例如10至40摩尔%的甲醇；>0至60摩尔%，例如5至40摩尔%的水；和余量的二甲醚，例如40至90摩尔%的二甲醚；以及甲酸甲酯，例如大于0.01摩尔%或大于0.05摩尔%，例如0.01至0.5摩尔%的甲酸甲酯。在这样的情况中，本发明对于提供具有0至0.05摩尔%的甲酸甲酯含量的塔底料流而言是有效的。
有利的是，可以将来自步骤(a)的蒸馏的贫甲酸甲酯且包含甲醇和水的塔底料流或其一部分直接用于通过在固体酸催化剂的存在下使甲醇脱水并使乙酸甲酯水解来联合生产乙酸和二甲醚的方法中，而无需进一步的提纯。
乙酸甲酯可以通过在沸石催化剂的存在下用含一氧化碳的进料使烷基醚（例如二甲醚）羰基化来生产。这样的羰基化方法描述在例如US 7,465,822中。根据本发明已发现，这样的产物乙酸甲酯可含有一定量的乙醛。根据本发明还已发现，乙醛的存在可能对用于联合生产乙酸和二甲醚的方法中的固体酸催化剂，特别是沸石催化剂的催化性能具有有害的影响。
有利的是，现已发现，在步骤(a)中蒸馏二甲醚、甲醇、水、甲酸甲酯以及乙酸甲酯和乙醛的混合物，乙醛（通常为乙醛中的大部分）可以与甲酸甲酯一起作为侧取料流的组分从塔中除去。
因此，在本发明的一个或多个实施方案中，在步骤(a)中，将二甲醚、水、甲醇并且以例如最多0.5摩尔%，例如0.01摩尔%至0.2摩尔%的量包含甲酸甲酯的进料混合物与包含乙酸甲酯和乙醛，合适地包含最多1摩尔%，例如>100 ppm至1摩尔%的乙醛的混合物一起在蒸馏塔中进行蒸馏。
因此，在本发明的一个或多个实施方案中，将其中乙醛含量为>0至1摩尔%的主要包含乙酸甲酯和乙醛的进料混合物进料至蒸馏塔。乙酸甲酯和乙醛进料混合物可以含有100 ppm或更多，或者500 ppm或更多，或者1000或更多，或者2000 ppm或更多，或者最多1摩尔%的乙醛。
乙酸甲酯和乙醛的进料混合物可以源自通过在沸石羰基化催化剂和任选氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化来进行的乙酸甲酯的生产。在这样的情况中，送往蒸馏塔的进料混合物可以具有>100 ppm至最多1摩尔%，例如100 ppm或更多，或者200 ppm或更多，或者500 ppm或更多，或者1000 ppm或更多，或者2000 ppm或更多，或者最多1摩尔%的乙醛的乙醛含量。进料混合物还可以包含一部分二甲醚和少量的乙酸，以及溶解的气体，例如碳氧化物和氢气中的一种或多种。
期望的是，将乙酸甲酯和乙醛的进料混合物在将侧取料流从塔中取出的位点下方的位点处进料至塔。通常，对于40板塔，乙酸甲酯和乙醛的进料混合物送往塔的进料位点可以处于从塔顶计数的第10至25个板处，并且将侧取料流在从塔顶计数的第4至15个板处取出。
乙酸甲酯和乙醛的进料混合物可以作为送往塔的额外进料来进料。替代和/或另外地，乙酸甲酯和乙醛的进料混合物可以与甲醇、二甲醚、水和甲酸甲酯的进料混合物合并。乙酸甲酯和乙醛的进料混合物可以以液体或蒸气的形式，优选以液体的形式进料至塔。
有利的是，在步骤(a)中，乙醛可以作为侧取料流的挥发性组分从塔中除去。
在一个或多个实施方案中，进料至塔的乙酸甲酯包含>100 ppm至1重量%的乙醛，并且将乙醛作为侧取料流的组分从塔中除去，并且塔底料流包含少于100重量ppm的乙醛。
将作为蒸馏混合物的重质组分的乙酸甲酯与甲醇一起作为塔底料流的一部分从塔中移出。因此，包含甲醇和水的塔底料流还可以包含乙酸甲酯和不超过100 ppm的乙醛含量。
在所供应的进料混合物具有大于100 ppm至最多1重量%的乙醛含量的情况下，本发明对于提纯在步骤(a)中供应至塔的乙酸甲酯和乙醛的进料混合物由此使得来自蒸馏塔的塔底料流具有100 ppm或更少，或者50 ppm或更少的乙醛含量而言是有效的。
在一个或多个实施方案中，在乙酸甲酯和乙醛的进料混合物具有大于100 ppm，大于250 ppm，或者大于500 ppm至最多1重量%的乙醛含量的情况下，步骤(a)中来自蒸馏塔的塔底料流具有100 ppm或更少，或者少于50 ppm的乙醛含量；在甲醇、二乙醚、水和甲酸甲酯的进料混合物具有大于0.05摩尔%至最多0.1摩尔%的甲酸甲酯含量的情况下，所述塔底料流具有0.05摩尔%或更少，或者0.01摩尔%或更少的甲酸甲酯含量。
有利地是，本发明的实施方案提供同时将来自乙酸和二甲醚联合生产方法的原料的不合意的甲酸甲酯和乙醛化合物减少至对于在其中使用而言可接受的水平的一种方式。以这样的方式，联合生产方法中的甲酸的量得以控制，并且乙醛对联合生产方法中采用的催化剂，特别是固体酸催化剂，例如布朗斯台德酸催化剂的催化性能的有害影响得以消除或者至少得以减轻。
在本发明的优选实施方案中，将乙酸甲酯和乙醛的额外进料供应至蒸馏塔，并且塔底料流还包含乙酸甲酯和不超过100 ppm的乙醛含量。期望的是，塔底料流具有0.05摩尔%或更少，优选0.01摩尔%或更少的甲酸甲酯含量。
在本发明的步骤(b)中，包含甲醇和水的来自蒸馏塔的塔底料流或其至少一部分在至少一种固体酸催化剂的存在下与乙酸甲酯源一起接触以生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物。
如果在步骤(a)中与二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯进料混合物一起蒸馏含乙酸甲酯的料流，则乙酸甲酯很可能作为塔底料流的组分存在，并且将包含甲醇、水和乙酸甲酯的合并的塔底料流或其一部分进料至脱水-水解反应。替代和/或另外地，可以将乙酸甲酯作为一个或多个单独的进料供应至脱水-水解反应。
取决于送往脱水-水解反应的塔底料流的确切组成，可能需要的是将额外的甲醇、乙酸甲酯和/或水供应至该反应。
使乙酸甲酯水解以产生乙酸以及使甲醇脱水以产生二甲醚可以分别通过反应式(1)和(2)来表示：
CH3COOCH3 + H2O ⇋ CH3COOH + CH3OH (1)
2CH3OH ⇋ CH3OCH3 + H2O (2)
用于脱水-水解反应的甲醇与乙酸甲酯的摩尔比可为任何所需的比率，但合适的是甲醇 : 乙酸甲酯的摩尔比为1 : 0.1至1 : 20。
可以在脱水-水解反应中使用一种或多种催化剂。可以使用任意适合的一种或多种催化剂，条件是它/它们对于催化乙酸甲酯的水解以产生乙酸而言有效并且对于催化甲醇的脱水以形成二甲醚而言也有效。可使用对于催化水解和脱水反应两者而言均有效的一种或多种催化剂。
替代地，对于催化水解而言有效的一种或多种催化剂可额外地使用或作为与用于脱水反应的一种或多种催化剂的混合物使用。在期望采用两种或更多种不同催化剂的情况下，此类催化剂可以以交替的催化剂床的形式或作为一个或多个紧密混合的催化剂床使用。
优选地，将一种或多种固体酸催化剂用于脱水-水解反应，例如一种或多种固体布朗斯台德酸催化剂。对于甲醇的脱水而言有用的固体酸催化剂包括一种或多种如在本发明的脱水步骤(I)方面的上文中描述的催化剂。
已知对于使乙酸甲酯水解以产生乙酸而言有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和丝光沸石。如果需要，可以将这些沸石有效地用作本发明的脱水-水解反应中的催化剂。
用于脱水-水解反应中的特别有用的沸石催化剂包括具有二维或三维通道体系且其至少一个通道具有10元环的沸石。此类沸石的具体非限制性实例包括骨架类型FER（以镁碱沸石和ZSM-35为代表）、MFI（以ZSM-5为代表）、MFS（以ZSM-57为代表）、HEU（例如斜发沸石）和NES（以NU-87为代表）的沸石。
在步骤(b)中，沸石催化剂可以以交换形式使用。沸石的交换形式可通过例如离子交换和浸渍的技术来制备。这些技术是本领域中公知的，并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或铵阳离子。例如，在本发明中，沸石可以是与一种或多种碱金属阳离子（例如钠、锂、钾和铯）交换的形式。合适的交换形式的沸石包括与钠、锂、钾和铯中的一种或多种交换的镁碱沸石和ZSM-35。
沸石可以以与任何合适的粘合剂材料的复合材料的形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。合适的是，粘合剂材料可以以基于沸石和粘合剂材料的总重量计10至90重量%的量存在于复合材料中。
脱水-水解反应可以以非均相气相法的方式或者以液相法的方式进行。如果期望以气相法的方式进行该反应的话，则优选在与催化剂接触之前例如在预热器中使（一种或多种）液体进料挥发。
脱水-水解反应可以在约100℃至350℃的温度下和在大气压或高于大气压的压力下进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水-水解反应以气相法的方式在约150℃至350℃的温度和大气压至30 barg（大气压至3000 kPa），例如5至20 barg（500 kPa至2000kPa）的压力下进行。合适地，在这样的情况中，脱水-水解反应在500至40,000 h-1的气时空速（GHSV）下进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水-水解反应以液相法的方式在约140℃至约210℃的温度和足以使二甲醚产物保持在溶液中的压力，例如40 barg（4000 kPa）或更高，例如40至100 barg（4000至10,000 kPa）的压力下进行。合适地，在这样的情况中，脱水-水解反应在0.2至20 h-1的液时空速（LHSV）下进行。
可以使用任意合适的技术和装置，例如通过反应性蒸馏来进行脱水-水解反应。反应性蒸馏技术和用于其的装置是公知的。可以将包含甲醇和水以及任选一起的乙酸甲酯的塔底料流或其至少一部分供应至常规的反应性蒸馏塔，所述反应性蒸馏塔在例如大气压至20 barg（大气压至2000 kPa）的压力下和在约100℃至250℃的反应温度下操作，由此生产包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反应产物，所述混合物在反应性蒸馏塔中固有地分离，由此从其中回收富含二甲醚的产物料流（通常作为塔顶料流从该塔中回收）和富含乙酸的产物料流（通常作为塔底料流从该塔中回收）。
替代地，脱水-水解反应可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行。二甲醚具有低沸点（-24℃），乙酸具有高沸点（118℃）。因此，乙酸和二甲醚可以通过常规的提纯方法（例如通过在一个或多个常规蒸馏塔中蒸馏）从脱水-水解反应产物中回收。合适的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。该塔中采用的温度和压力可以改变。合适地，蒸馏塔可以在例如大气压至20 barg（0至2000 kPa）的压力下操作。通常，富含二甲醚的料流作为塔顶料流从蒸馏塔中回收，并且富含乙酸的料流作为塔底料流从该塔中回收。
本发明的方法对于回收具有500 ppm或更少，或者100 ppm或更少，或者50 ppm或更少的甲酸含量的乙酸而言是有效的，并且特别是在送往脱水-水解反应的塔底料流具有0.001摩尔%或更多，例如0.01摩尔%或更多的甲酸甲酯含量的情况下。
所回收的乙酸可以出售，或者可以用作多种化学工艺，例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制备中的原料。
所回收的二甲醚可以出售，或者用作燃料，或者用作羰基化或其它化学工艺的原料。
在步骤(a)中从甲醇/二甲醚/水/甲酸甲酯进料混合物的蒸馏中回收的塔底料流包含甲醇和水以及与进料混合物相比减少量的甲酸甲酯。甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水以平衡方式存在，也就是说，甲酸甲酯在含水环境中水解以生成甲酸，并且甲酸在甲醇的存在下（与甲醇）酯化以生成甲酸甲酯和水。其结果是，通过在步骤(a)中作为从塔中取出的侧取料流的组分从送往蒸馏塔的进料混合物中除去大部分的甲酸甲酯，导致甲酸的浓度超过平衡浓度。在脱水-水解工艺中，该过量的甲酸经过再酯化以形成作为轻质组分容易地与所产生的二甲醚一起移除的甲酸甲酯。因此，通常从脱水-水解反应中回收的二甲醚料流包含少量的甲酸甲酯。
因此，在本发明的优选的实施方案中，其中在步骤(c)中，从粗反应产物中回收的二甲醚包含甲酸甲酯，将所回收的二甲醚中的至少一部分作为进料返回至步骤(a)中的蒸馏塔，由此从其中将甲酸甲酯作为来自塔的侧取料流的组分而除去。
有利的是，通过以该方式再循环二甲醚料流，存在于来自联合生产方法的产物乙酸中的甲酸的量可以控制至可接受的水平，使得不需要用于从乙酸中分离甲酸的复杂的设备和工艺。
本发明的方法可以以连续法的方式或以分批法的方式来操作，但优选以连续法的方式来操作。
从蒸馏塔中取出的富甲酸甲酯的侧取料流通常包含一种或多种送往蒸馏塔的进料组分。因此，侧取料流可以进一步包含二甲醚、水和甲醇中的一种或多种。如果在步骤(a)中，还将乙酸甲酯和乙醛的混合物进料至蒸馏塔，则乙醛中的大部分可以作为侧取料流的组分取出。乙酸甲酯也可以是侧取料流的组分。
二甲醚、甲醇和乙酸甲酯对于本发明的方法和其它化学工艺而言作为原料组分是有价值的。因此，期望从其混合物中回收这些组分并进一步从工艺中消除乙醛和甲酸甲酯组分。因此，本发明还可以包括步骤(a1)，其中，将在步骤(a)中从蒸馏塔中取出并包含甲酸甲酯、二甲醚以及甲醇和水中的一种或多种的侧取料流中的至少一部分作为进料供应至另一个蒸馏塔，并在其中蒸馏，由此从蒸馏塔中取出与进料混合物相比富甲酸甲酯的侧取料流、包含二甲醚的塔顶料流以及包含甲醇和水中的一种或多种的塔底料流。
在步骤(a1)中，将甲酸甲酯作为挥发性组分以来自蒸馏塔的侧取料流的方式除去，将二甲醚作为轻质组分从塔顶移出，将甲醇和水作为重质组分从塔底移出。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a1)中，送往蒸馏塔的侧馏分进料还包含乙酸甲酯和乙醛。在该实施方案中，将乙醛作为来自蒸馏塔的侧取料流的组分移除，并且将乙酸甲酯作为塔底料流的组分从塔中移除。
在步骤(a1)的优选实施方案中，侧取料流包含存在于送往塔的进料中的大部分甲酸甲酯，并且更优选地，如果乙醛存在于送往塔的进料中，则还包含大部分的乙醛。期望的是，将80%或更多，例如85%或更多的甲酸甲酯以及（如果存在的话）90%或更多，例如95%或更多的乙醛作为侧取料流的组分移除。
步骤(a1)中的蒸馏塔的典型配置具有最多40个理论板。合适地，蒸馏塔可以具有20至35个理论分离板，并且可以将送往塔的进料在从塔顶计数的第5至25个板处引入，并将侧取料流在从塔顶计数第5至25个板处从塔中取出。
在步骤(a1)中，不需要从送往塔的进料位点上方取出侧馏分，侧取料流可以在任何所需位点从塔中取出，但期望的是，将侧取料流在甲酸甲酯或（如果存在的话）乙醛在塔内的最高浓度位点处或其附近从塔中取出。以这种方式，进料至塔且处于其最高浓度的甲酸甲酯和乙醛中的大部分可以从塔中除去。
优选地，在步骤(a1)中，将侧取料流以蒸气的形式从蒸馏塔中取出。
如果需要，可以将在步骤(a1)中从蒸馏塔中取出的侧取料流从该方法中弃去，例如通过燃烧。
在一个或多个实施方案中，在步骤(a1)中送往蒸馏塔的进料可以包含0至30摩尔%，例如5至20摩尔%的甲醇；0至30摩尔%，例如5至20摩尔%的水；0至30摩尔%，例如5至20摩尔%的乙酸甲酯；0至1摩尔%或更多，例如1至2摩尔%的甲酸甲酯；以及2摩尔%或更多，例如2至3摩尔%的乙醛；以及余量的二甲醚。在这样的情况中，蒸馏对于提供以20至40摩尔%的总浓度包含甲酸甲酯和乙醛的侧取料流而言是有效的，并且所述侧取料流含有存在于送往塔的进料中的至少85%，例如至少90%的合并量的甲酸甲酯和乙醛。
合适地，在步骤(a1)中，蒸馏塔在提高的压力下，例如在约0.5 barg（50 kPa）或更多，例如约0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如约10至30 barg（1000至3000 kPa）的压力下操作。
为了降低设备复杂性和工艺成本，期望的是在与步骤(a)中的蒸馏塔的压力相比略微较低的压力下或在与其相同的压力下操作步骤(a1)中的蒸馏塔。期望的是，步骤(a1)中的蒸馏塔在比步骤(a)的蒸馏塔低0.1至1 barg的压力下操作。
在一个或多个实施方案中，步骤(a1)中的蒸馏塔在10至30 barg（1000至3000kPa）的压力下和在约40至90℃的塔顶温度下操作。
优选地，将作为从步骤(a)中的蒸馏塔中移出的侧馏分的送往步骤(a1)中的蒸馏塔的进料以液体的方式进料至塔。
通常，作为轻质组分，存在于送往步骤(a1)中的蒸馏塔的进料中的大部分二甲醚作为塔顶料流从蒸馏塔中移出。塔顶料流可以以液体或蒸气的形式，优选以液体的形式移出。
方便的是，可以将作为塔顶料流从步骤(a1)的蒸馏塔中取出的二甲醚冷凝，并且可以合适地在进料混合物送往塔的进料位点处或其下方，优选在将侧取料流从塔中取出的位点下方，将其作为液体返回料流或者作为返回料流的一部分进料至步骤(a)中的蒸馏塔。
合适地，步骤(a1)中的蒸馏塔可以在1至4的回流比和2至15的蒸出比下操作。
通常，作为重质组分，大部分乙酸甲酯和（如果存在于送往塔的进料中的话）甲醇和水作为塔底料流的组分从塔中移出。通常，将塔底料流以液体的形式移出。
方便的是，在步骤(a1)中，来自蒸馏塔的塔底料流或其一部分包含乙酸甲酯、甲醇和水中的一种或多种，并且可以合适地在进料混合物送往塔的进料位点处或其下方，优选在将侧取料流从塔中取出的位点下方，将其作为液体返回料流或者作为返回料流的一部分进料至步骤(a)中的蒸馏塔。
合适地，可以将塔底料流的至少一部分和液体二甲醚的至少一部分作为单个合并的返回料流进料至步骤(a)中的蒸馏塔。
因此，在本发明的优选实施方案中，将从步骤(a1)中的蒸馏塔中取出的二甲醚、甲醇、水和乙酸甲酯中的一种或多种返回至步骤(a)中的蒸馏塔。
本发明将参照下述非限制性实施例来进行说明。
实施例1
这一实施例展示了根据本发明的用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，其中乙酸的纯度，特别是所生产的乙酸中的甲酸含量得以控制。参照图1和表1。图1示意性地说明了用于实施本发明的方法的实施方案的整合单元(110)。将包含甲醇、水、和二甲醚的甲醇料流(6)优选作为蒸气料流并以500至40,000 h-1的GHSV引入容纳有脱水催化剂（合适地为固体酸催化剂，合适地为沸石催化剂）的反应器(111)中。合适地，将反应器(111)维持在100至350℃，优选150至300℃，以及10至20 barg的压力的条件下。在反应器(111)中，发生甲醇的脱水由此产生包含二甲醚、水和未反应的甲醇的粗脱水产物(10)，将其从反应器(111)中取出，通过热交换器(112)以冷却粗脱水产物，并且将经冷却的脱水产物料流(7)引入装配有再沸器的蒸馏塔(113)中。蒸馏塔(113)具有15个理论板，其中粗脱水产物进料至第10个板（从塔顶计数），并且所述蒸馏塔在13.5 barg和152℃的塔顶温度、198℃的塔底温度、0.35的回流比和1.0的蒸出比下操作。将含有水和甲酸的料流(9)作为塔底料流从塔(113)中移出。将含有二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的料流(8)作为塔顶料流从塔(113)中移出。将二甲醚料流(8)传送至装配有再沸器的蒸馏塔(114)。蒸馏塔(114)具有20个理论板，其中二甲醚进料位点在第15个板处（从塔顶计数），并且所述蒸馏塔在11.7 barg、48℃的塔顶温度、156℃的塔底温度、2.5的回流比和0.082的蒸出比下操作。将二甲醚作为塔顶料流(12)从蒸馏塔(114)中取出。还将主要包含碳氧化物和氢气的排气料流(11)从塔(114)中取出。将包含存在于送往塔的进料中的大部分甲酸甲酯的侧取料流(14)在第7个板（从塔顶计数）处从塔中移除。将包含甲醇和水的料流(13)作为塔底料流从塔中取出。将料流(13)和主要包含乙酸甲酯的乙酸甲酯料流(17)在混合器(115)（例如T型件（T-piece））中混合，并将混合料流(15)供应至脱水-水解反应器(116)，例如固定床反应器，在其中所述料流与至少一种固体酸催化剂（例如杂多酸或沸石催化剂）在提高的压力和100至350℃的温度下接触，由此生成包含乙酸和二甲醚的反应产物，所述反应产物作为产物料流(16)从反应器(116)中取出。
采用图1中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件第7.3版进行模拟。本实施例中的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）示于表1中，其中使用下述缩略词：
CO – 一氧化碳
CO2 – 二氧化碳
H2 - 氢气
MeOH - 甲醇
AcOH – 乙酸
DME - 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯
MeOFO – 甲酸甲酯
FOOH – 甲酸。
如从表1可见，根据本发明实施方案的方法的操作使得有效移除甲酸和甲酸甲酯，由此提供在乙酸产物中可接受的甲酸水平。
实施例2
重复实施例1，其中将包含乙酸甲酯和乙醛的进料料流(18)添加至蒸馏塔(114)的第14个板（从塔顶计数）。蒸馏塔(114)具有30个理论板，其中二甲醚进料位点在第15个板处（从塔顶计数），并且所述蒸馏塔在11.7 barg、48℃的塔顶温度、146℃的塔底温度、3.8的回流比和0.66的蒸出比下操作。将乙醛作为从塔的第6个板取出的侧取料流(14)的组分从塔(114)中移除。在图2中示出了作为整合单元(210)的流程图，并且在下表2中提供了料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）。在所述表中使用下述缩略词：
CO – 一氧化碳
CO2 – 二氧化碳
H2 - 氢气
MeOH - 甲醇
AcOH – 乙酸
DME - 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯
MeOFO – 甲酸甲酯
AcH - 乙醛
FOOH – 甲酸。
如从表2可见，根据本发明实施方案的方法的操作使得有效移除甲酸、甲酸甲酯和乙醛，由此提供i)在送往脱水-水解反应的进料中可接受的乙醛水平，和ii)在乙酸产物中可接受的甲酸水平。
实施例3
这一实施例展示了根据本发明的用于提纯二甲醚/甲醇/水/甲酸甲酯的混合物的方法。参照图3和表3。图3示意性地说明了用于实施本发明的方法的实施方案的蒸馏塔(310)。将包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料料流(31)引入装配有再沸器的蒸馏塔(310)中。蒸馏塔(310)具有20个理论板，其中进料位点在第15个板处（从塔顶计数），并且所述蒸馏塔在11.7 barg的压力、55℃的塔顶温度和116℃的塔底温度下操作。将主要包含二甲醚的塔顶料流(34)从塔(310)中移出、冷凝并将其一部分以1.1的回流比和0.18的蒸出比返回至塔。将主要包含甲醇以及较少量的水、二甲醚和甲酸甲酯的料流(38)作为塔底料流从塔(310)中移出。将包含进料至塔(310)的大部分甲酸甲酯的侧取料流(37)在第11个板处从塔中移除。
采用图3中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件第7.3版进行模拟。本实施例中使用的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）示于下表3中。在所述表中使用下述缩略词：
MeOH - 甲醇
DME - 二甲醚
MeOFO – 甲酸甲酯
表3
如从表3可见，根据本发明，可以将包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物进行提纯，由此降低其甲酸甲酯含量以提供适合在联合生产乙酸和二甲醚的方法中用作原料的经提纯的甲醇料流。

Claims (24)

1.用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括：
(a) 通过下述步骤提纯二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物：
(i) 将二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物进料至蒸馏塔；
(ii) 蒸馏二甲醚、甲醇、水、甲酸和甲酸甲酯的进料混合物，由此生成与进料混合物相比贫甲酸甲酯的塔顶料流、与进料混合物相比贫甲酸甲酯并包含甲醇和水的塔底料流、以及与进料混合物相比富甲酸甲酯的侧取料流；
(iii) 在进料混合物送往所述塔的进料位点上方的位点处，从所述塔中取出富甲酸甲酯的侧取料流；
(b) 将包含甲醇和水的塔底料流中的至少一部分与乙酸甲酯一起进料至脱水-水解反应，并且在其中在至少一种固体酸催化剂的存在下使甲醇脱水并使乙酸甲酯水解，由此生产包含乙酸和二甲醚的粗反应产物；
(c) 从粗反应产物中回收乙酸和二甲醚。
2.根据权利要求1所述的方法，在所述方法中，送往蒸馏塔的包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的进料混合物通过下述步骤获得：
(I) 使主要包含甲醇以及少量的甲酸甲酯的甲醇进料脱水，由此形成包含二甲醚、水、甲醇、甲酸、和减少量的甲酸甲酯的脱水产物；和
(II) 将甲酸从脱水产物中分离，由此形成包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在步骤(a)中，将富甲酸甲酯的侧取料流以液体的形式从塔中取出。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，在塔内甲酸甲酯最大浓度的位点处或其附近，将富甲酸甲酯的侧取料流从蒸馏塔中取出。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，蒸馏塔在进料混合物送往塔的进料位点下方具有至少3个理论板。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，进料混合物具有>0至0.5摩尔%的甲酸甲酯含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，蒸馏塔在10至30 barg的压力、40至90℃的塔顶温度、和1至5范围内的回流比下操作。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，塔底料流的甲酸甲酯含量为0.05摩尔%或更少。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，乙酸甲酯作为来自蒸馏塔的塔底料流的组分存在，并且将包含甲醇、水和乙酸甲酯的塔底料流或其一部分进料至脱水-水解反应。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，至少一种固体酸催化剂为至少一种选自杂多酸及其盐和铝硅酸盐沸石中的一种或多种的布朗斯台德酸催化剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，脱水-水解以气相法的方式进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，包含乙酸和二甲醚的粗反应产物具有500 ppm或更少的甲酸含量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，从粗反应产物中回收的二甲醚包含甲酸甲酯，并且将所回收的二甲醚中的至少一部分作为进料返回至步骤(a)中的蒸馏塔。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的方法，其中，步骤(I)的甲醇进料包含50至99摩尔%，以及>0至1摩尔%的甲酸甲酯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，脱水步骤(I)在至少一种固体酸催化剂的存在下进行，并且其中至少一种固体酸催化剂为选自杂多酸及其盐和铝硅酸盐沸石中的一种或多种的布朗斯台德酸催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，布朗斯台德酸催化剂为沸石，所述沸石具有二维或三维通道体系，并且具备至少一个具有10元环的通道。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，具有二维或三维通道体系并具备至少一个具有10元环的通道的沸石为选自骨架类型FER、MFI、HEU和NES的沸石。
18.根据权利要求2至17中任一项所述的方法，其中，脱水步骤(I)以气相法的方式进行。
19.根据权利要求2至18中任一项所述的方法，其中，分离步骤(II)通过蒸馏进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，在单个蒸馏塔中进行蒸馏，所述蒸馏塔具有至少10个理论板，并且在5至30 barg的压力和120至180℃的塔顶温度下操作。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括步骤(a1)，其中，将在步骤(a)中从蒸馏塔中取出并包含甲酸甲酯、二甲醚、以及甲醇和水中的一种或多种的侧取料流中的至少一部分作为进料供应至另一个蒸馏塔，并在其中蒸馏，由此从蒸馏塔中取出与进料混合物相比富甲酸甲酯的侧取料流、包含二甲醚的塔顶料流、以及包含甲醇和水中的一种或多种的塔底料流。
22.根据权利要求22所述的方法，其中，侧取料流包含存在于送往塔的进料中的大部分甲酸甲酯，并且作为蒸气料流取出。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的方法，其中，步骤(a1)中的蒸馏塔在比步骤(a)的蒸馏塔低0.1至1 barg的压力下操作。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法以连续法的方式操作。
CN201580032899.8A 2014-06-20 2015-06-12 用于联合生产乙酸和二甲醚的方法 Active CN106660920B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14173355 2014-06-20
EP14173352.7 2014-06-20
EP14173355.0 2014-06-20
EP14173352 2014-06-20
PCT/EP2015/063141 WO2015193179A1 (en) 2014-06-20 2015-06-12 Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106660920A true CN106660920A (zh) 2017-05-10
CN106660920B CN106660920B (zh) 2020-07-14

Family

ID=53366044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580032899.8A Active CN106660920B (zh) 2014-06-20 2015-06-12 用于联合生产乙酸和二甲醚的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9771312B2 (zh)
EP (1) EP3131867A1 (zh)
JP (1) JP2017519746A (zh)
KR (1) KR20170020329A (zh)
CN (1) CN106660920B (zh)
CA (1) CA2950358A1 (zh)
RU (1) RU2673463C2 (zh)
SG (1) SG11201609788TA (zh)
TW (1) TW201605778A (zh)
UA (1) UA118476C2 (zh)
WO (1) WO2015193179A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019037760A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
CN109851476A (zh) * 2019-01-03 2019-06-07 河北工业大学 一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019037766A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037764A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
WO2019037768A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
EP3927680B1 (en) * 2019-02-22 2024-04-03 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethylether
CN113677654B (zh) * 2019-02-22 2023-10-10 英国石油有限公司 方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124078A1 (en) * 1983-04-27 1984-11-07 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the production of dimethyl ether useful as a propellant
US4802956A (en) * 1986-11-20 1989-02-07 Horst Dornhagen Process for the purification of dimethylether by distillation
CN102741208A (zh) * 2009-09-03 2012-10-17 英国石油化学品有限公司 使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法
WO2013124404A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Catalyst and process for the production of acetic acid and dimetyhl ether
WO2014029672A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Haldor Topsøe A/S Process for production of dme from crude methanol

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
US4692219A (en) 1986-12-03 1987-09-08 Celanese Chemical Co. Separation of formic acid from acetic acid by extractive distillation
US5227029A (en) 1993-01-29 1993-07-13 Lloyd Berg Separation of formic acid from acetic acid by extractive distillation
EP2817283A1 (en) 2012-02-23 2014-12-31 BP Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and diemthyl ether

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124078A1 (en) * 1983-04-27 1984-11-07 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the production of dimethyl ether useful as a propellant
US4802956A (en) * 1986-11-20 1989-02-07 Horst Dornhagen Process for the purification of dimethylether by distillation
CN102741208A (zh) * 2009-09-03 2012-10-17 英国石油化学品有限公司 使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法
WO2013124404A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Catalyst and process for the production of acetic acid and dimetyhl ether
WO2014029672A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Haldor Topsøe A/S Process for production of dme from crude methanol

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019037760A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
CN111344272A (zh) * 2017-08-24 2020-06-26 英国石油有限公司 方法
CN109851476A (zh) * 2019-01-03 2019-06-07 河北工业大学 一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法
CN109851476B (zh) * 2019-01-03 2021-08-17 河北工业大学 一种甲基叔丁基醚液相羰基化制备烷基衍生物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170020329A (ko) 2017-02-22
US20170096382A1 (en) 2017-04-06
CN106660920B (zh) 2020-07-14
WO2015193179A1 (en) 2015-12-23
UA118476C2 (uk) 2019-01-25
TW201605778A (zh) 2016-02-16
RU2016146557A (ru) 2018-05-29
RU2673463C2 (ru) 2018-11-27
CA2950358A1 (en) 2015-12-23
JP2017519746A (ja) 2017-07-20
SG11201609788TA (en) 2017-01-27
RU2016146557A3 (zh) 2018-09-28
US9771312B2 (en) 2017-09-26
EP3131867A1 (en) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106660920A (zh) 用于联合生产乙酸和二甲醚的方法
US10071942B2 (en) Process for the production of dimethyl ether from gaseous mixtures of carbon monoxide, hydrogen and methyl acetate
US9815760B2 (en) Process for the co-production of acetic acid and dimethyl ether
CN106687435B (zh) 用于提纯乙酸甲酯混合物的方法
CN106687434A (zh) 在用于制备乙酸的方法中改进的催化性能
CN106687436A (zh) 联合生产乙酸和二甲醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210916

Address after: England Hampshire

Patentee after: Ineos acetyl UK Ltd.

Address before: The Middlesex County

Patentee before: BP Chemicals Ltd.

TR01 Transfer of patent right