CN111344272A - 方法 - Google Patents

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Abstract

一种在铝硅酸盐沸石催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，所述助催化剂选自(i)式R1CHO (式I)的醛，其中R1是氢、C1‑C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3‑C11烷基；或(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。

Description

方法
本发明总体上涉及一种脱水方法，并且特别涉及一种在沸石催化剂和助催化剂化合物的存在下使甲醇脱水的方法。
使用催化剂如氧化铝使甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的这类方法例如描述在EP-A-1396483中。
采用结合沸石催化剂的双催化剂体系使醇如甲醇脱水的方法也是已知的，例如在WO 2004/074228中。
WO 2004/074228描述了一种通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇最初在亲水性固体酸催化剂如γ-氧化铝上脱水；然后未反应的甲醇在第二固体酸催化剂疏水性沸石如ZSM-5上脱水。
EP-A-1396483和WO 2004/074228举例说明了使用高反应温度，通常250℃和更高。虽然使用这样的高反应温度可能是实现可接受的反应速率所期望的，但是缺点是在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物联合产生，并且这通常导致催化性能降低。
WO 2011/027105描述了一种同时进行甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。这种方法可通过采用具有二维骨架结构的沸石而在低于250℃的反应温度下进行，所述二维骨架结构包含至少一个具有10元环的通道。
在具有二维骨架结构的沸石的存在下通过甲醇的脱水和乙酸甲酯的水解来联合生产乙酸和二甲醚的方法还描述在例如WO 2013/124404和WO 2013/124423中。
含甲醇的物流在各种类型的固体酸催化剂如杂多酸、γ-氧化铝或沸石上脱水的方法例如描述在WO 2015/193186和WO 2015/193188中。
申请人现在已经发现以下化合物对在铝硅酸盐沸石的存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益效果：(i)式I：R1CHO的醛，其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基或(ii)式I的醛的缩醛衍生物。
因此，本发明提供一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且
其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。
有利地，本发明的助催化剂允许在铝硅酸盐沸石的存在下进行的甲醇脱水反应中改善二甲醚产物的生产率。
此外，根据本发明，提供一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水的方法中改善二甲醚产物的生产率的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且
其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。
再另外，根据本发明，提供助催化剂在使甲醇催化脱水为二甲醚的方法中用以改善二甲醚产物的生产率的用途，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且
其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。
更有利地，使用本发明的助催化剂也可减轻沸石催化剂的失活，从而改进沸石催化剂的稳定性，在所述助催化剂中，R1是C3-C11支链烷基，例如C3-C7支链烷基。
本发明的另一方面提供一种在催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，并且其中在脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，其中所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C7 C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C7 C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物。
图1描绘在使用沸石H-ZSM-22作为催化剂的甲醇脱水中在不同浓度的正辛醛助催化剂下二甲醚的STY(时空产率)。
图2描绘在作为催化剂的沸石镁碱沸石的存在下且在直链和支链C4醛的存在下甲醇脱水中二甲醚的STY。
甲醇的催化脱水反应可由以下反应式表示：2甲醇
Figure DEST_PATH_IMAGE002
二甲醚+水。
在本发明中，所述脱水方法在至少一种铝硅酸盐沸石作为催化剂的存在下进行。
铝硅酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共享顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的骨架结构。这样的四面体物类通常被称为TO4物类，其中T原子是硅或铝。铝‘T’原子可部分地或全部被一个或多个镓、硼或铁原子替代。对于本发明的目的，认为这样的镓、硼或铁改性的沸石在术语‘铝硅酸盐沸石’的定义内。
含有PO4四面体的磷酸硅铝结构不被认为是铝硅酸盐材料，并且因此，这样的磷酸硅铝如SAPO型材料不在本发明的范围内。
沸石骨架拓扑结构含有在尺寸、形状和维度方面不同的孔、通道和/或袋的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由国际沸石协会结构委员会在IUPAC的授权下分配三字母结构代码。
沸石、其骨架代码、结构、维度、性质和合成方法的描述可见于Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher、W. M. Meier、D. H. Olson，第5版，Elsevier,Amsterdam, 2001)结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)。
沸石晶体包含具有固定几何形状和尺寸的分子维度的孔或通道系统，并且可根据在沸石骨架结构内以不同方向延伸的通道的数目进行分类。如果沸石分别具有在不同方向上的一个、两个或三个通道，则沸石被描述为一维、二维或三维。用于本发明的沸石可具有一维、二维或三维骨架结构。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石具有一维骨架结构。这样的沸石的具体非限制性实例包括选自骨架类型MOR、MTT或TON的沸石。具有骨架类型MOR的沸石的实例包括丝光沸石。具有骨架类型MTT的沸石的实例包括ZSM-23。具有骨架类型TON的沸石的实例包括ZSM-22和θ-1。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石具有二维骨架结构。这样的沸石的具体非限制性实例包括选自骨架类型MWW或FER的沸石。具有骨架类型MWW的沸石的实例包括PSH-3和MCM-22。具有骨架类型FER的沸石的实例包括镁碱沸石和ZSM-35。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石具有三维骨架结构。这样的沸石的具体非限制性实例包括选自骨架类型MFI、FAU、CHA和BEA的沸石。骨架类型MFI的沸石的实例包括ZSM-5。骨架类型FAU的沸石的实例包括沸石Y和沸石X。骨架类型CHA的沸石的实例包括菱沸石、SSZ-13和SSZ-62。骨架类型BEA的沸石的实例包括沸石β和SSZ-26。
沸石也可根据其孔的尺寸进行分类。具有由四面体配位中的8个T原子限定的孔开口的沸石被定义为“小孔沸石”(8元环)。具有由四面体配位中的10个T原子限定的孔开口的沸石被定义为“中孔沸石” (10元环)。具有由四面体配位中的12个T原子限定的孔开口的沸石被定义为“大孔沸石” (12元环)。
对于在本发明中使用，沸石可为小孔、中孔或大孔沸石。然而，优选大孔沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述沸石是小孔沸石。小孔沸石的具体非限制性实例包括骨架类型CHA的沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述沸石是中孔沸石。中孔沸石的具体非限制性实例包括骨架类型FER、MFI、MWW、MTT和TON的沸石以及ITQ类型沸石如ITQ-13和ITQ-34。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述沸石是大孔沸石。大孔沸石的具体非限制性实例包括骨架类型MOR、FAU、BEA、GME、IWW、MAZ、LTL和OFF的沸石以及ITQ类型沸石如ITQ-7和ITQ-26。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述沸石选自骨架类型FER、MWW、MTT、MFI、MOR、FAU、CHA、BEA和TON的沸石。属于这些骨架类型的沸石的具体非限制性实例是镁碱沸石、ZSM-35、PSH-3、MCM-22、ZSM-23、ZSM-5、丝光沸石、沸石Y、SSZ-13、沸石β和ZSM-22。
通常，沸石由包含所需比例的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水的合成混合物合成。在搅拌或不搅拌的情况下，将合成混合物保持在足以形成结晶铝硅酸盐沸石的温度、压力和时间条件下。所得沸石含有碱金属作为阳离子。这样的阳离子可通过已知的离子交换技术替代。例如，可使沸石与铵盐的水溶液接触以用铵离子取代碱金属阳离子。铵型沸石也是可商购获得的。
虽然铵型的沸石可以是催化活性的，但对于在本发明中使用，优选使用为氢型(H型)的沸石。H型沸石是可商购获得的。或者，铵型沸石可通过已知技术，例如通过在空气或惰性气体中在高温下(例如在500℃或更高的温度下)煅烧，而转化成H型。
在本发明的一些或全部实施方案中，沸石是氢型(H型)沸石。
对于在本发明中使用，沸石可与至少一种粘结剂材料复合。所述粘结剂材料可以是难熔的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、二氧化钛和氧化锆。
对于在本发明中使用，复合物中沸石和粘结剂材料的相对比例可广泛变化。合适地，所述粘结剂材料可以复合材料的10重量%至90重量%的量存在。
对于在本发明中使用，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可广泛变化，但合适地在10至300范围内，例如在20至280范围内，例如在20至100范围内。
用于本发明的助催化剂化合物选自(i)式I：R1CHO的醛，其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基，或(ii)式I的醛的缩醛衍生物。式I的醛与其缩醛衍生物的混合物也可用于本发明。
在本发明的一些或所有实施方案中，R1是氢、C1-C7烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C7烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，R1是C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
在本发明中，R1可以是直链C1-C11烷基或支链C3-C11烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，R1是直链烷基，并且式I的醛选自正丁醛、正己醛和正辛醛。
有利地，申请人已经发现，与使用相应的C3-C11直链醛相比，在沸石催化的甲醇脱水反应中使用其中R1是C3-C11支链烷基的式I的醛可导致催化剂的稳定性改善。
因此，另外根据本发明，提供醛化合物在使甲醇催化脱水为二甲醚产物的方法中改善二甲醚产物的生产率和减少催化剂失活的用途，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐催化剂，并且所述醛化合物是至少一种式R1CHO的醛，其中R1是支链C3-C11烷基，例如支链C3-C7烷基。
还提供一种在沸石催化剂和醛化合物的存在下使甲醇催化脱水为二甲醚产物的方法中改善二甲醚产物的生产率和催化剂的稳定性的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐催化剂，并且所述助催化剂是至少一种式R1CHO的醛，其中R1是支链C3-C11烷基，例如支链C3-C7烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，R1是支链C3-C7烷基，并且合适地，式I的醛选自异丁醛和2-乙基己醛。
在本发明的一些或所有实施方案中，在式I的醛中，R1是C3-C7烷基，其中3个或更多个碳原子连接形成环。合适地，4至7个碳原子可连接形成环，例如4至6个碳原子可连接形成环。这样的醛化合物的非限制性实例是环戊烷甲醛、环己烷甲醛和环庚烷甲醛。
促进脱水反应的程度可根据例如沸石的结构和反应中采用的醛或缩醛助催化剂的性质的因素而变化。有效地，在脱水方法中采用：为大孔沸石的沸石和式I的醛，其中R1是直链或支链C3-C11烷基，例如支链C3-C7烷基；或中孔沸石和式I的醛，其中R1是直链C3-C11烷基，例如直链C3-C7烷基；或二维中孔沸石和式I的醛，其中R1是支链C3烷基。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，在脱水方法中采用沸石和式I的醛，所述沸石是具有选自MFI、MOR、BEA和FAU的骨架类型的大孔沸石，例如分别为ZSM-5、丝光沸石、沸石β和沸石Y，在所述式I中，R1是直链或支链C3-C11烷基，例如支链C3-C7烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，在脱水方法中采用沸石和式I的醛，所述沸石是选自FER、MWW、TON和MTT的骨架类型的中孔沸石，例如镁碱沸石、PSH-3、MCM-22、ZSM-22和ZSM-23，在所述式I中，R1是直链C3-C11烷基，例如直链C3-C7烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，在式I的醛中，R1是支链C3-C7烷基，且合适地，所述醛是异丁醛，并且合适地，所述沸石催化剂具有骨架类型FER，例如镁碱沸石或ZSM-35。
在本发明的一些或所有实施方案中，在脱水方法中采用式I的醛和沸石，在所述式I中，R1是支链C3烷基，所述沸石是二维中孔沸石，合适地具有选自FER或MWW的骨架类型，例如镁碱沸石、ZSM-35、PSH-3和MCM-22。
式I的醛的缩醛衍生物在本发明中也起助催化剂的作用。在本发明中，术语‘缩醛衍生物’还包括式I的醛的半缩醛衍生物。如本领域技术人员容易理解的，缩醛是通过用两个烷氧基替代醛的羰基而自醛衍生的官能团。半缩醛是通过用烷氧基和羟基替代醛的羰基而自醛衍生的。因此，式I的醛的缩醛衍生物可由以下结构通式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(式II)
其中R1具有上面在式I中描述的含义，并且R2和R3各自为烷基或氢，条件是R2和R3不同时为氢。
合适地，R2和R3各自是烷基，所述烷基是C1-C6直链或支链烷基。在这些情况下，R2和R3可相同或不同。
在本发明的一些或所有实施方案中，R2和R3各自选自C1或C2烷基。在这些实施方案中，R2和R3可相同或不同。
在本发明的一些或所有实施方案中，R2和R3相同，并且各自为C1烷基。在这种情况下，式II的缩醛衍生物是二甲氧基缩醛。二甲氧基缩醛的具体非限制性实例是二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二甲氧基庚烷。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的醛的缩醛衍生物是半缩醛。合适地，在这些实施方案中，R2和R3之一是氢，而R2和R3之一是C1-C6烷基，例如C1-C3烷基。合适地，所述半缩醛是甲氧基半缩醛。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的醛是环状醛，所述环状醛具有4至8个碳原子，例如4至6个碳原子。合适地，在这些实施方案中，所述环状醛的缩醛衍生物的R2和R3各自是C1-C2烷基，并且可相同或不同。合适地，在这些实施方案中，R2和R3相同，并且可以是C1烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述缩醛衍生物是二甲氧基缩醛，例如二甲氧基甲烷和1,1-二甲氧基乙烷，并且所述沸石是选自TON、MOR和FER的骨架类型的沸石，例如分别为ZSM-22、丝光沸石和镁碱沸石。
式I的醛及其缩醛衍生物可商购获得。
在本发明中，可将助催化剂作为进料的组分添加到脱水方法中。备选和/或另外，助催化剂可通过向方法中添加可原位产生式I的醛或其缩醛衍生物的任何化合物(前体化合物)而原位产生。
式I的醛化合物的合适前体化合物包括其缩醛衍生物。
式I的醛化合物也可通过β-羟基醛化合物或由其失水产生的化合物的反醛醇型缩合反应原位产生。例如，在需要在脱水方法中原位产生助催化剂化合物乙醛的情况下，可添加到所述方法中的合适前体化合物可以是丁烯醛或β-羟基醛，3-羟基丁醛。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂前体化合物是β-羟基醛化合物或由其失水产生的化合物。
在本发明中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.1:1范围内。助催化剂与甲醇的合适摩尔比范围的非限制性实例包括0.00002至0.1:1，0.00005至0.1:1，0.0001至0.1:1，0.0005至0.1:1，0.001:1至0.1:1，0.001:1至0.05:1和0.002:1至0.05:1。
在本发明中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少1 ppm且合适地最高达10摩尔%的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少0.0005摩尔%的量，例如0.0005摩尔%直至10摩尔%，例如0.0005摩尔%至5摩尔%，例如0.001摩尔%至5摩尔%的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少0.01摩尔%的量，例如0.01摩尔%至小于10摩尔%，例如0.01摩尔%至5摩尔%，例如0.05摩尔%至5摩尔%的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为至少0.1摩尔%且合适地最高达10摩尔%的量，例如0.1摩尔%至5摩尔%，例如0.2摩尔%至5摩尔%的量。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述催化剂可在脱水方法中使用之前用助催化剂浸渍。浸渍方法没有限制，并且可使用本领域已知的任何技术，例如初始润湿技术或过量溶液技术。初始润湿技术如此命名是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积，以便提供刚好润湿载体的整个表面所需的最小溶液体积，而没有过量液体。如名称所暗示的过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，随后(通常通过蒸发)除去溶剂。所述助催化剂可直接用作浸渍溶液，或者可使用助催化剂的稀溶液。当使用助催化剂的稀溶液时，取决于所使用的助催化剂的溶解度，用于浸渍溶液的溶剂可合适地为水溶液、有机溶液或水性溶剂和有机溶剂的混合物；合适溶剂的非限制性实例包括水、醇如甲醇、醚及其混合物，例如水性醇溶液，例如水性甲醇溶液。
合适地，在本发明中，脱水方法可以作为独立方法进行。在这样的情况下，脱水反应不是例如作为联合生产工艺的一部分进行的，例如通过甲醇的脱水和乙酸甲酯联合进料的水解来生产乙酸和二甲醚的联合生产工艺。因此，合适地，在本发明中，所述方法的进料组分是甲醇和至少一种化合物，所述化合物选自助催化剂和助催化剂前体化合物。
然而，通常，甲醇脱水反应的产物流将包含二甲醚、水、未转化的甲醇和一种或多种化合物，所述化合物选自助催化剂化合物和助催化剂前体化合物。因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的产物流的一种或多种组分作为进料再循环到所述方法。在这样的情况下，二甲醚和水之一或两者是脱水方法的另外的进料组分。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的进料组分是：甲醇、至少一种助催化剂化合物、以及二甲醚和水之一或两者。
在需要在脱水方法中原位产生助催化剂的情况下，所述方法的进料组分可以是甲醇以及助催化剂的至少一种前体化合物。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的进料组分是：甲醇，(i)至少一种助催化剂化合物和(ii)助催化剂化合物的至少一种前体化合物中的一者或两者，以及二甲醚和水之一或两者。
可将所述方法的进料组分以一或多个进料流的形式供应到所述方法。
优选地，乙酸甲酯不是所述方法的进料的组分。
脱水方法作为非均相方法进行，作为气相非均相方法或作为液相非均相方法进行。
用于所述脱水方法的反应器的类型没有限制，并且其可合适地在可在其中进行气相非均相方法或液相非均相方法的任何类型的反应器中进行。可用来进行脱水反应的非限制性类型的反应器包括罐式反应器、多管反应器、活塞流反应器、环管反应器、流化床反应器和反应蒸馏塔。
所述脱水方法可在100℃至300℃的温度下进行。在本发明的一些或所有实施方案中，所述脱水方法在140℃至250℃，例如150℃至250℃的温度下进行。
合适地，脱水方法可在大气压或升高的压力下进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，所述脱水方法在大气压至3000 kPa的总压力下进行。当所述方法在液相中进行时，可能需要较高的总压力，例如4000 kPa至10,000kPa，以将二甲醚产物保持在溶液中。
在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法作为非均相气相方法在大气压至3000 kPa的总压力下进行。在这些实施方案中，所述温度可以是100℃至300℃，例如140℃至250℃，例如150℃至250℃。
对于气相方法，所述方法可在500 h-1至40,000 h-1范围内的总气时空速(GHSV)下进行。
对于液相方法，所述方法可在0.2 h-1至20 h-1范围内的总液时空速(LHSV)下进行。
脱水方法可使用一个或多个沸石催化剂床来进行，所述沸石催化剂床合适地选自催化剂的固定床、流化床和移动床。
脱水方法可作为连续或间歇方法操作，优选作为连续方法操作。
脱水方法产生粗反应产物，所述粗反应产物包含作为反应产物的二甲醚和水、未反应的甲醇和选自助催化剂化合物和助催化剂前体化合物的一种或多种化合物。所述粗反应产物的一种或多种组分可作为进料再循环到所述方法中。
二甲醚可通过任何合适的方法，例如通过蒸馏方法，从粗反应产物中回收。
不受理论束缚，催化剂的生产率通常将随运行时间而降低；在工业应用的催化方法中，可补偿生产率降低的方法之一是通过提高反应温度以保持恒定的生产率。提高反应温度的缺点是这可能导致不希望的副产物增加或者可能导致选择性降低；提高反应温度的另一个缺点是这样的温度提高可能加速催化剂失活的速率。然而，不希望受理论的束缚，据信在本发明中，催化剂生产率的降低可通过提高甲醇进料中助催化剂的相对浓度而至少部分地得到补偿，因此可降低或消除对提高温度以补偿可能随运行时间而发生的生产率的任何降低的需要；类似地，催化剂生产率的降低可通过改变所用的助催化剂或通过随运行时间增加而向甲醇进料中添加第二或另外的助催化剂化合物而至少部分地得到补偿。
除了对在催化剂的存在下进行的甲醇脱水反应速率的有益影响外，据信使用如本文所述的助催化剂可导致催化剂的稳定性增加，并且可使催化剂更耐受由甲醇进料中存在的杂质引起的失活。
在本发明的另一方面，提供一种在催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，并且其中在脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，其中所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C7 C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C7 C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物。
在本发明的这个另外方面，所述脱水方法的进料包含甲醇，并可任选地包含其他组分，例如二甲醚、水或至少一种化合物，所述化合物是式I的助催化剂化合物或式I的醛的缩醛衍生物。
现在参考以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例中所用催化剂的详情提供在下表1中。在表1中，仅提供8个或更多个T原子的环大小。已经省略了较小的环大小。
表1
催化剂 骨架代码 骨架结构 环大小 SAR
ZSM-22 TON 1-D 10 69
PSH-3 MWW 2-D 10 21
镁碱沸石 FER 2-D 10,8 20
ZSM-5 MFI 3-D 10 23
丝光沸石 MOR 1-D 12 20
SSZ-13 CHA 3-D 8 24
SAR是二氧化硅:氧化铝摩尔比
1-D、2-D和3-D分别表示一维沸石骨架结构、二维沸石骨架结构和三维沸石骨架结构。
实施例中使用的催化剂
沸石以其H型用于实施例的甲醇脱水反应。
所有沸石(除ZSM-22外)均以铵型自Zeolyst International获得，并通过在空气中在500℃下煅烧转化成H型。沸石H-ZSM-22根据下面描述的方法制备。
H-ZSM-22的制备
为了用于制备沸石，制备以下溶液：
i)氯化羟铝(aluminium chlorohydrol)溶液(在253 g去离子水中的25.3 g氯化羟铝)；
ii)氢氧化钾溶液(在820 g去离子水中的82 g 88.8%氢氧化钾)；
iii) Ludox溶液(在2694 g去离子水中稀释的900 g Ludox AS40 (购自Aldrich的用氢氧化铵稳定的具有40重量% SiO2的硅溶胶))；
iv)氯化铵(在3750 g去离子水中的200.6 g氯化铵)
在剧烈搅拌下将氯化羟铝溶液缓慢添加到氢氧化钾溶液中以形成铝酸盐溶液。向铝酸盐溶液中添加226 g二氨基己烷(DAH)。在剧烈搅拌下将DAH/铝酸盐溶液添加到Ludox溶液中，并搅拌至少30分钟直至形成凝胶。将所述凝胶转移到高压釜中并在160℃的温度下搅拌(500 rpm) 48小时以形成浆液。在搅拌下，使高压釜冷却至低于60℃的温度，且离心浆液以从母液中分离固体。用足量去离子水洗涤固体以使pH小于8，然后在110℃的温度下干燥过夜以产生干燥的沸石材料。沸石材料的X-射线衍射图显示其是ZSM-22。将干燥的沸石材料在600℃下煅烧12小时以从沸石的孔隙中除去二氨基己烷。通过在80℃的温度下与氯化铵溶液离子交换4小时，然后重复，将煅烧的沸石转化成该沸石的铵型。通过过滤将离子交换的沸石与液体分离，用去离子水洗涤并在110℃下干燥过夜。通过在空气中在500℃下煅烧8小时将铵交换的沸石转化成H型。
实施例中使用的醛和缩醛化合物
所述醛自Sigma-Aldrich获得。缩醛1,1-二甲氧基乙烷自Alfa Aesar获得。
实施例1至3的甲醇脱水反应使用下述一般反应方法和装置I进行。
一般脱水反应方法及装置I
使用16-通道平行固定床不锈钢反应器系统进行甲醇脱水反应。加热每个反应器(2 mm内径)以保持150℃的温度。每个反应器装有装载在6 cm深的惰性材料(金刚砂)床顶部的25mg催化剂床(粒度级为直径100微米至200微米)。催化剂上方的反应器体积也填充有金刚砂。
在整个反应中，每个反应器保持在150℃的温度和1100 kPa的总压力。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并使其流过催化剂床，持续48小时的时间，此时向进料中添加助催化剂化合物(相对于甲醇)，得到包含10摩尔%甲醇和2摩尔%助催化剂化合物(相对于甲醇)的气态进料。将该包含助催化剂的气态进料以13 mmol h-1的恒定甲醇流速和0.27 mmol h-1的恒定助催化剂流速引入反应器中，持续24小时的时间。
将来自每个反应器的流出物流用惰性气体(氮气)稀释，并通过在线气相色谱以3小时间隔定期分析来确定二甲醚产物的产率。
实施例1
本实施例证明了正丁醛对采用各种铝硅酸盐沸石催化剂的甲醇脱水的影响。
除了ZSM-5沸石外，甲醇脱水反应使用上述一般反应方法和装置I并采用下表2中指明的助催化剂和催化剂进行。对于ZSM-5，使用上述一般反应方法和装置进行反应，但是其中在添加2摩尔%丁醛(相对于甲醇)之前将甲醇进料16小时而不是48小时的时间，并通过气相色谱以约12分钟的间隔进行分析。
观察到的二甲醚产物的时空产率提供在表2中。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
如表2中的结果所示，醛化合物的添加导致二甲醚的时空产率增加，而在不存在醛的情况下进行的那些反应中没有观察到这样的增加。
实施例2
本实施例证明了各种异丁醛浓度对在下表3中确定的沸石催化剂存在下进行的甲醇脱水反应的影响。以二氧化硅与氧化铝摩尔比为80以及二氧化硅与氧化铝摩尔比为280在所述反应中使用沸石ZSM-5。这些在表3中分别称为ZSM-5 (80)和ZSM-5 (280)。
脱水反应使用上述一般反应方法和装置I使用相对于甲醇为2摩尔%的醛浓度在0.27 mmol h-1的醛流速下进行24小时，接着使用5摩尔%的醛在0.67 mmol h-1的流速下进行。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在表3中。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE008
如表3中的结果所示，与不存在醛化合物的情况下实现的生产率相比，使用不同浓度的醛化合物提供改善的二甲醚生产率。
实施例3
本实施例证明了各种二甲氧基甲烷浓度对在下表4中确定的沸石催化剂存在下进行的甲醇脱水反应的影响。以二氧化硅与氧化铝的摩尔比为23以及二氧化硅与氧化铝的摩尔比为80和280在所述反应中使用沸石ZSM-5。这些在表4中分别称为ZSM-5 (23)、ZSM-5 (80)和ZSM-5 (280)。
脱水反应使用上述一般反应方法和装置I使用相对于甲醇为2摩尔%的醛浓度在0.27 mmol h-1的二甲氧基甲烷流速下进行24小时，接着使用10摩尔%的醛在1.3 mmol h-1的流速下进行。观察到的二甲醚产物的时空产率提供在表4中。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE010
如表4中的结果所示，与不存在二甲氧基甲烷的情况下实现的生产率相比，使用不同浓度的二甲氧基甲烷提供改善的二甲醚生产率。
实施例4和5
实施例4和5的甲醇脱水反应使用下述一般反应方法和装置II进行。
一般反应方法及装置II
使用16-通道平行固定床不锈钢反应器系统进行甲醇脱水反应。每个反应器(内径10mm)装有与二氧化硅稀释剂混合的催化剂(用1.348 g二氧化硅稀释的0.337 g催化剂)床。催化剂和二氧化硅各自具有450微米至900微米直径的粒度。将混合物装载在6.5 cm深的惰性材料(石英砂)床的顶部。催化剂上方的反应器体积也填充有石英砂。
在整个反应中，每个反应器保持在160℃的温度和1100 kPa的总压力。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并使其流过催化剂床，持续100小时的时间，此时向进料中添加助催化剂化合物，得到包含10摩尔%甲醇和0.23摩尔%助催化剂化合物(相对于甲醇)的气态进料。将这种包含助催化剂化合物的气态进料以90 mmol h-1的恒定甲醇流速和0.2 mmol h-1的恒定助催化剂流速进料到反应器中，持续120小时的时间。
在冷凝器中将每个反应器的流出物流冷却到5℃。通过在线气相色谱定期分析来自冷凝器的气相流出物流以确定二甲醚产物的产率。
实施例4
在本实施例中，在采用沸石、丝光沸石和镁碱沸石的甲醇脱水反应中研究缩醛1,1-二甲氧基乙烷的影响。
甲醇脱水反应使用上述一般反应方法和装置II进行，并且其中醛相对于甲醇的浓度为0.23摩尔%。
观察到的二甲醚产物的时空产率也提供在下表5中。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE012
从表5中可看出，与不存在缩醛的情况下进行的反应相比，在添加缩醛化合物的情况下进行的反应中二甲醚的时空产率更高。
实施例5
本实施例证明了各种正辛醛浓度对甲醇脱水反应的影响。
脱水反应使用上述一般反应方法和装置II使用沸石ZSM-22作为催化剂进行，不同之处在于将最初引入反应器的包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料供应170小时而不是100小时的时间，并且其中在170小时时，将正辛醛添加到进料中，得到包含10摩尔%甲醇和相对于甲醇为0.5摩尔%的正辛醛的气态进料。将该进料供应到反应器，持续169小时的时间，此时停止添加正辛醛，并将包含10摩尔%甲醇的气态进料继续引入反应器中，持续43小时的时间。在运行382小时时，将正辛醛添加到气态进料中，使得进料包含10摩尔%甲醇和相对于甲醇为2摩尔%的正辛醛浓度。将该气态进料供应到反应器中，持续47小时的时间，此时停止添加正辛醛，并使反应再继续进行61小时的时间，其中气态进料包含10摩尔%甲醇和惰性气体。本实施例的结果示于图1中。如图1中所示，在醛助催化剂是进料组分的时间段内，观察到二甲醚的时空产率(STY)增加。在进料中不采用醛的时间段内，看到二甲醚的STY减少。还观察到在添加醛化合物之后的时间段(即，在运行的339小时至382小时以及在运行的439小时至500小时)中实现的二甲醚STY比在初始仅有甲醇的时间段(在运行的0小时至179小时)中看到的二甲醚STY高。
实施例6
在本实施例中，研究了直链正丁醛和支链异丁醛在采用沸石镁碱沸石的甲醇脱水反应中的影响。
甲醇脱水反应使用上述一般反应方法和装置I并采用相对于甲醇而言浓度为2摩尔%的醛助催化剂进行。
本实施例的结果示于图2中。在图2中，圆圈表示其中甲醇用作该方法的进料(即没有添加醛)的时间段；黑色正方形表示其中2摩尔%的正丁醛(相对于甲醇)存在于甲醇进料中的时间段，并且白色正方形表示其中2摩尔%的异丁醛(相对于甲醇)存在于甲醇进料中的时间段。如图2中所示，与不存在醛助催化剂下进行的时间段相比，在使用醛助催化剂的时间段内观察到二甲醚的时空产率(STY)增加。还观察到使用支链醛异丁醛几乎没有导致催化剂失活。

Claims (20)

1.一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且
其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。
2.权利要求1的方法，其中R1是C3-C7烷基。
3.权利要求1或2的方法，其中R1是直链或支链烷基。
4.权利要求3的方法，其中R1是直链烷基，并且所述式I的醛选自正丁醛、正己醛和正辛醛。
5.权利要求3的方法，其中R1是支链烷基，并且所述式I的醛选自异丁醛和2-乙基己醛。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述式I的醛的缩醛衍生物是二甲氧基缩醛。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中助催化剂的总量相对于甲醇的总量保持为0.0001摩尔%至10摩尔%的量。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.1:1范围内。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述助催化剂在所述方法中原位产生。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述沸石选自骨架类型FER、MWW、MTT、MFI、MOR、FAU、CHA、BEA和TON的沸石。
11.权利要求1的方法，其中所述沸石是大孔沸石，并且R1是直链或支链C3-C7烷基。
12.权利要求1的方法，其中所述沸石是中孔沸石，并且R1是直链C3-C7烷基。
13.权利要求1的方法，其中所述沸石是二维中孔沸石，并且R1是支链C3烷基。
14.权利要求1的方法，其中所述式I的醛的缩醛衍生物是二甲氧基缩醛，并且所述沸石是选自TON、MOR和FER的骨架类型的沸石。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述沸石是氢型沸石。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中所述沸石与粘结剂材料复合。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在100℃至300℃的温度下进行。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法作为非均相气相方法进行。
19.一种在催化剂和助催化剂的存在下使甲醇脱水的方法中改善二甲醚产物的生产率的方法，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且
其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。
20.助催化剂在使甲醇催化脱水为二甲醚的方法中用以改善二甲醚产物的生产率的用途，其中所述催化剂是至少一种铝硅酸盐沸石，并且所述助催化剂是以下物质中的至少一种：
(i)式R1CHO (式I)的醛
其中R1是氢、C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子连接形成环的C3-C11烷基；或
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；并且
其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持为0.1或更低。
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