TW201538471A - 脫水－水解之製程及用於該製程之催化劑 - Google Patents

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Abstract

一種用於同時製造乙酸及二甲醚之製程，其係藉由在包含具有FER體系類型之結晶性沸石的催化劑存在的情況下，接觸甲基乙酸酯及甲醇而得，其具有於c軸約500奈米(nm)或更小的晶粒尺寸，及5：1或更大之c軸：b軸之尺寸比例；以及一用於製備該使用哌□之沸石的方法。

Description

脫水-水解之製程及用於該製程之催化劑 技術領域
本發明係有關於具有FER體系類型之經改良的沸石；一種用於製備其等之方法、及其等在醇類與酯類之脫水-水解反應中之使用。
沸石係根據IUPAC委員會對沸石的命名法則(rule of the IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)，由國際沸石協會結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)所分類。根據該分類法，對於一結構已被確立之沸石體系類型，其被賦予一個三字元的代碼，且係被描述於Atlas of Zeolite Framework Types,C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker and D.H.Olson,6th Revised Edition,Elsevier,Amsterdam,2007中，且亦可得於C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker Database of Zeolite Structures：www.iza-online.org。
發明背景
一個結構已被確立的已知沸石係被定名為FER 的材料，其係一結晶性的鋁矽酸鹽，由數個與c軸平行之十元環通道所構成，該等十元環通道係藉由數個與b軸平行之八元環通道、及數個與a軸平行之六元環通道互聯。
許多具有FER體系類型之沸石已被製造，包括鎂鹼沸石及ZSM-35，例如，如US 4,016,245中所述者。
US 4,016,245描述一用於沸石ZSM-35之製備法，及其於烴催化轉換之使用。基於氧化物之莫耳比，該沸石具有如下所表示之組成，(0.3-2.5)R2O：(0-0.8)M2O：Al2O3：>8 SiO2，其中R係一有機的含氮陽離子、及M係一鹼金屬陽離子，且其係藉由一特定的X-射線粉末繞射圖所鑑定。
具有不同比例之微孔及間隙孔的鎂鹼沸石之製備，係藉由在溴化十六烷基三甲基銨的存在下，使鎂鹼沸石於鹼性溶液中做再結晶。
氫形式的鎂鹼沸石可使用氫氧化鈉溶液脫矽，如述於‘Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis’by Bonilla A et al,J Catalysis 265(2009)170-180。
基於鎂鹼沸石材料的催化劑係因其用於各種化學製程中而為人所知悉。US 5,516,959描述一用於在高度的饋料轉化下以含線性烯烴之有機物供料轉化至異烯烴之高選擇性骨架異構化反應的製程，其中線性烯烴如正丁烯，在骨架異構化反應之條件下與包含ZSM-35的催化劑接觸。
US 3,992,466描述一在催化劑存在下用於轉換烯烴的製程，該催化劑包含一ZSM-35結晶鋁矽酸鹽，其在烯烴轉化反應的期間供以延遲催化劑之老化。
脫鋁鎂鹼沸石使用在對-二甲苯的變換反應中係描述於“Catalytic properties of dealuminated ferrierite type zeolite studied in transformations of m-xylene”Rachwalik R et al.Catalysis Today 114(2006)211-216。
具有FER體系類型的沸石已被發現對於催化甲醇至二甲醚的脫水反應係有助益的。使用氫形式之鎂鹼沸石以催化甲醇的脫水反應被敘及，例如在公開案號US 20090326281 A中“Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion”Seung-Chan Baek et al.Energy & Fuels,2009,23(2)pages 593-598 and“Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether”Khandan,N et al.Applied Catalysis：General,vol.349,Issues 1-2,31 October 2008,pages 6-12。
US 6,740,783描述一用於製備二甲醚之經改良的製程，其係在沸石催化劑存在的情況下經由一含水甲醇進料的脫水反應而得，其中在沸石中的氫陽離子係部分地被週期表中的IA、IIA、IB及IIB族的金屬離子或銨離子置換。
韓國專利申請案KR 2009131560 A描述二甲醚的製備，其係在一以鎂鹼沸石為主的催化劑、或一得自部分 引入鹼金屬及/或鹼土金屬離子的催化劑之存在下，藉由將甲醇於200-350℃及1-50大氣壓下脫水而得。
US 6,521,783描述一製程，其中乙酸、甲基乙酯、甲醇、二甲醚及水被饋送至一水解/脫水反應器內，該反應器包含一酯類水解催化劑及一醇類水解催化劑，兩者可為相同或相異。該醇類水解催化劑可選自一固態酸、異聚酸、酸性沸石、經氧化鈦或氧化矽促進的氧化鋁、被氧化矽-氧化鋁支撐的磷酸鋁或氧化鎢。該酯類水解催化劑可選自酸性離子交換樹脂、酸性伽瑪氧化鋁(acidic gamma alumina)、經氟化的氧化鋁、經硫酸鹽或鎢酸鹽促進的氧化鋯、經氧化鈦或氧化矽促進的氧化鋁、磷酸鋁、被氧化矽-氧化鋁支撐的氧化鎢、黏土、被支撐的無機酸、沸石或異聚酸。在述於該US專利的一實例中，該催化劑的天性未被鑑定。
WO 2011027105描述在沸石催化劑的存在下於140至250℃自甲醇及甲基乙酯製造乙酸及二甲醚。該沸石具有一2-維的通道系統，其包含至少一具有10元環的通道。被識為此種類型的沸石包含鎂鹼沸石、ZSM-35及斜髮沸石。
WO 9408920描述一用於包含線性烯烴的有機進料之高選擇性的骨架異構化反應之製程，其中線性烯烴係與一催化劑接觸，在異構化反應之條件下製造具對應碳數的異烯烴，該催化劑包含ZSM-35，其較佳地為具有不大於0.5微米之最大晶粒尺寸的微結晶ZSM-35。
一般而言，包含那些具有一FER體系類型的沸石，隨著其等之使用期間經歷一催化活性之衰退，其典型地造成對於所欲產物之製造力的損失。此催化劑的去活化作用需要昂貴且費時的再生製程以對該催化劑恢復活性。因此，用於延長此類沸石催化劑之使用壽命的方法係一正在進行的商業目標。因此，在其等使用於醇類及酯類之同步的脫水-水解反應期間，延緩包含具一FER體系類型之沸石的催化劑之老化將係高度所欲的，及特別係其等使用在將甲基乙酯及甲醇藉由脫水-水解反應以同時製造乙酸及二甲醚之轉化作用的期間。
現在已發現，使用具有於c軸約500奈米(nm)之最大晶粒尺寸、及c軸尺寸對b軸尺寸之比例大於5：1之FER體系類型之沸石，例如，在5至11：1之範圍中，供以改善該催化劑的表現及於脫水-水解反應期間延緩該催化劑的老化，例如在FER類型沸石催化劑的存在下進行甲醇及甲基乙酯之轉化反應以同時製造乙酸及二甲醚。
因此，本發提供一種用於同時製造乙酸及二甲醚的製程，其包含下列步驟：在含有具一FER體系類型之結晶沸石的催化劑存在下，接觸甲基乙酯及甲醇，其中該沸石晶粒具有於c軸約500奈米(nm)或更小的尺寸，以及c軸尺寸對b軸尺寸之比例大於或等於5：1。
發明概要
在本發明之一實施例中，c軸尺寸對b軸尺寸之 比例係在5至11：1的範圍中。
本發明之FER沸石具有非常小的結晶，其等之晶粒具有於c軸約500nm或更小的尺寸。對於那些習知此藝者而言，以下所述係明顯的，關於一具有FER體系類型之沸石晶粒，該c軸平行於該等10元環通道，該b軸平行於該等八元環通道，及該a軸平行於該等六元環通道。晶粒尺寸可使用例如高解析掃描電子顯微鏡(SEM)及穿透式電子顯微鏡(TEM)之傳統技術而決定。
本發明之FER類型沸石之晶粒具有於c軸約500nm或更小之尺寸，例如，自約50nm至500nm。適合地，該晶粒具有於c軸約350nm或更小之尺寸，例如自約50nm至350nm。較佳地，該晶粒具有一於c軸自約250nm或更小之尺寸，例如，自約50nm至約250nm。
適合地，本發明之FER類型沸石絕大部分具有於c軸小於350nm之晶粒尺寸。
在一實施例中，該FER類型沸石之晶粒具有於c軸約350nm或更小的尺寸，例如自約50m至約350nm，及至少約50%，例如至少約70%之晶粒具有於c軸約250nm或更小之尺寸。
在另一實施例中，該FER類型沸石之晶粒具有於c軸約500nm或更小之尺寸，例如自約50nm至約500nm，以及至少約50%，例如至少約70%的晶粒具有於c軸約250nm或更小之尺寸，例如自約50nm至約250nm。
該等晶粒之尺寸，使得於c軸之尺寸對於b軸之 尺寸比例係在大於或等於5：1之範圍中，例如5至11：1。
在一實施例中，該FER類型沸石之晶粒具有於c軸約500nm或更小之尺寸，例如自約50nm至約500nm，例如自約50nm至約250nm，且c軸尺寸對b軸尺寸的比例大於或等於5：1，例如5至11：1。
在一進一步的實施例中，該FER類型沸石之晶粒具有於b軸約500nm或更小之尺寸，例如約50nm至約500nm，其所含至少約50%，例如至少約70%具有於c軸約250nm或更小之尺寸，例如約50nm至約250nm；以及c軸之尺寸對b軸之尺寸的比例大於或等於5：1，例如在5至11：1的範圍中。
在另一實施例中，至少約50%，例如至少約70%的該FER類型沸石晶粒具有於c軸約250nm或更小之尺寸，例如約50nm至約250nm，以及於c軸尺寸對b軸尺寸的比例等於或大於5：1，例如5至11：1。
在一實施例中，本發明之FER體系類型之沸石係選自鎂鹼沸石及ZSM-35，較佳地為鎂鹼沸石。
在另一實施例中，本發明具有一FER體系類型之沸石係氫形式或實質為氫形式。特別地，在此實施例中，該沸石係鎂鹼沸石。
在本發明另一實施例中，該FER類型沸石係鹼金屬形式。因此，本發明之該FER類型沸石，其較佳為鎂鹼沸石，其係以至少一鹼金屬交換或負載。適合地，本發明之該FER類型沸石，其較佳為鎂鹼沸石，其具有至少 1mol%之陽離子交換容量被一更多的鹼金屬陽離子佔據，例如1至60mol%，例如1至50mol%，例如5至50mol%或10至45mol%。為避免疑義，”鹼金屬”係指週期表中Group I的金屬，且其包含Li,Na,K,Rb,Cs及其等之組合。特別地，該鹼金屬係銫。因此，適合地，本發明該FER類型沸石可為銫形式的鎂鹼沸石。特別地，該鎂鹼沸石可具有1至50mol%之陽離子交換容量被銫陽離子佔據，例如5至50mol%，例如10至45mol%。
該鹼金屬之含量、氧化矽對氧化鋁之莫耳比及交換程度，全係以下列表示法相關：鹼金屬交換%=[鹼金屬莫耳數]/[(鋁莫耳數)x100]
該等數值係藉由任何適合的分析技術所決定(例如元素分析法、X-射線螢光法、原子吸收光譜法及感應式耦合電漿分析技術)，而輸出一乾的鹼金屬交換沸石中各元素之含量。
圖1提供本發明一小晶粒鎂鹼沸石之X射線繞射圖，其係製備於實例1中，其使用哌結構導向劑。
圖2係本發明一小晶粒鎂鹼沸石之SEM顯微圖，其係製備於實例1中，其使用哌結構導向劑。
圖3係一商業上可行之鎂鹼沸石的SEM顯微圖。
圖4至圖7提供本發明一小晶粒鎂鹼沸石之SEM顯微圖，其係製備於實例5中，其使用哌、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、及哌啶。
圖8提供本發明一小晶粒鎂鹼沸石之X射線繞射圖，其係製備於實例5中，其使用哌、吡咯啶、N-甲基吡咯啶、及哌啶。
圖9提供本發明一小晶粒鎂鹼沸石之X射線繞射圖，其係製備於實例6中，其使用氫氧化鉀。
詳細說明
沸石係微孔結晶結構，而在沸石微孔中分子係藉由擴散傳輸，且被認為會影響反應速率。然而，該微孔網絡限制擴散，阻礙至活性位置的管道並限制反應速率。為改善催化效率已做過許多嘗試，其係藉由引入間隙孔至微孔結構中。間隙孔，亦即介於2及50nm之間的孔隙，其提供經改善的管道至該等微孔，藉此增進擴散速率故還有催化表現。典型上，沸石中之間隙孔的產生或增加係藉由一道沸石製成後之處理所引入。傳統之蒸氣處理及酸瀝濾法或以鹼性媒介之處理法已被應用以調整出多樣的沸石性質。以鹼性媒介之處理法優先地自該沸石體系移除矽(去矽作用)，而蒸氣及酸瀝濾處理則導致脫鋁作用。如上所述，若該在FER體系類型之間隙孔可被改良將是有益的，因為此將導致該沸石孔隙有更佳的可親性，並促進其之經改良的催化性質。有益地，如本發明所製成之FER體系類型沸石，相較於傳統所製成之大結晶FER體系類型沸石，具有更多的間隙孔。
因此，在本發明之部分或所有實施例中，本發 明(所製成)之FER體系類型沸石具有至少0.1cm3/g的間隙孔體積，例如0.1至0.2cm3/g，此係藉由N2吸收法所量得。
本發明之沸石可適合地藉由形成氧化矽、氧化鋁、鹼金屬及選自未經取代的及經烷基取代的哌之飽合含氮雜環化合物之一水性合成混合物而製成，並在攪拌的情況下加熱該混合物直到該鋁矽酸鹽結晶化。基於氧化物的莫耳比，該合成混合物適合地具有在以下範圍中之一組成物： 其中R係選自未經取代的及經烷基取代的哌，及M係一鹼金屬，通常為鈉。OH-的量係單獨計算自該鹼金屬的無機來源物，排除任何有機鹼的貢獻。
因此，本發明亦提供一種用來製備具有一FER體系類型之結晶沸石之方法，其中該沸石晶粒具有在c軸約500nm或更小的尺寸，及在c軸尺寸對在b軸尺寸的比例係大於或等於5：1，例如在5至11：1的範圍中，該方法包含：a)製備一合成混合物，其包含氧化矽、氧化鋁、鹼金屬、及一選自未經取代的及經烷基取代的哌之飽合含氮雜環化合物的來源物，該混合物具有以下以莫耳 表示的組成物
其中R係選自未經取代的及經烷基取代的哌，且M係一鹼金屬；b)加熱並攪動該混合物於90至200℃的溫度；及c)回復該FER類型沸石。
在一實施例中，R係哌。
適合地，該合成混合物不包含添加的硫酸，並由氧化矽、氧化鋁、鹼金屬及一飽和的含氮雜環化合物所組成。
適合地，該合成混合物係鹼性並具有大於7的pH。
氧化矽的來源物典型地係一膠體氧化矽，適合地，係一20-40wt%的氧化矽於水中之水溶液，例如30wt%的氧化矽在水中、一氧化矽溶膠或一易溶解的矽凝膠。該氧化鋁來源物典型地係鋁酸鈉或氧化鋁及氫氧化鈉的組合。除了該包含氧化矽及氧化鋁來源的鹼金屬以外，鹼金屬的氫氧化物可被使用。適合地，該鹼金屬氫氧化物係選自氫氧化鈉及氫氧化鉀。
一選自一或多個未經取代的或經烷基取代的哌係被用來作為在該合成混合物中的一有機結構導向劑。 適合地，該飽和的含氮雜環化合物(未經取代的)係哌。
哌之雜環可被一或多個烷基團取代，例如由一C1-C4烷基團，例如一甲基基團或一乙基基團。經取代的哌之適合範例包含N-烷基取代的哌，例如N-甲基哌、2-甲基哌及二烷基取代的哌，例如1,3二甲基哌、1,4二甲基哌、2,5二甲基哌。
本發明用於製備沸石的合成混合物可藉由混合該等水性反應物直到獲得相對的均質性而製得。該混合物接著以攪動的方式加熱，例如藉由旋轉、翻轉或攪拌，且典型地在受有壓力下，至一自約90℃至約200℃的溫度直到結晶化反應完成，例如約130℃至約180℃，例如自約130℃至約150℃。該結晶性產物的形成可耗費自5小時至最多高達100多天之任一時間點，例如17天或更長。該持續時間依所用之溫度而定，隨著更高的溫度一般需要更短的結晶化反應時間。適合地，該合成混合物係藉由加熱於130℃至150℃的溫度持續17天或更長而結晶化。較佳地，該結晶化反應係在一約130℃至約150℃的溫度範圍內以攪動的方式進行持續高達約17天，該攪動方式例如旋轉、翻轉或攪拌。
在結晶化後，該結晶性產物可藉由將其自母液分離而被回復，例如藉由攪動或不攪動的方式冷卻至室溫、過濾或離心並水洗。該結晶性產物可被乾燥，例如在一80℃至110℃的溫度範圍內。
該所合成之乾燥的產物係鎂鹼沸石或鎂鹼沸石 類型的沸石，其不包含額外的結晶沸石材料。藉由X射線繞射而決定，該FER體系結構係唯一存在之結晶相。
因此，本發明進一步提供一具有FER體系類型的結晶沸石，其具有鎂鹼沸石之X射線繞射圖，且其晶粒具有於c軸約500nm或更小之尺寸，其適合地約350nm或更小，例如約250nm或更小。
較佳地，該所合成之FER類型沸石具有在12至60範圍內的氧化矽：氧化鋁莫耳比例，例如17至55，例如20至55。該氧化矽塊對氧化鋁塊的莫耳比例可藉由數種化學分析技術之任一者而決定。此等技術包含X射線螢光法、原子吸收法及ICP(感應耦合電漿法)。以上所提皆會提供實質相同的氧化矽對氧化鋁之莫耳比值。
據此所製備之FER沸石結晶可展現針狀的型態，其中於c軸的尺寸非常小，約500nm或更小，且適合地至少70%的晶粒展現自約50nm至約350nm範圍內的c軸尺寸大小，及較佳地至少50%的晶粒展現自約50nm至約250nm範圍內的c軸尺寸大小。相反地，傳統上所製備的FER沸石傾向於展現板狀的型態，其中於a軸的尺寸係最小的，其平均小於約0.2微米(200nm)且於b軸及c軸的尺寸大甚多，典型地平均大於約0.6微米(600nm)至約2微米(2000nm)。
在本發明之部分或所有實施例中，根據本發明之方法所製成之沸石包含一具有鎂鹼沸石之X射線繞射圖之鋁矽酸鹽，及一至少0.1cm3/g，例如0.1至0.2cm3/g的間隙孔體積，其係藉由N2吸收法所量得。
本發明之FER類型沸石適合用在醇類及酯類的同步脫水-水解反應中作為催化劑，並且，特別在甲醇及甲基乙酸酯的轉化反應中，藉由脫水-水解反應轉化成乙酸及二甲醚。
因該結晶化製程之故，該經回復的結晶性沸石於其孔隙中含有至少一部分的有機結構導向劑(該飽和的含氮雜環化合物)。因此，在其作為催化劑之前，該所合成之沸石係以一適合的方法處理，以自該沸石移除該有機結構導向劑，使得沸石通道敞開而接觸反應物供料。這典型地係藉由煆燒或本質上加熱該含有結構導向劑的沸石所達成，例如在溫度自約500℃至約600℃，適合地在一流動的或靜態的大氣壓力下以產生一經煆燒的FER類型沸石。
一經煆燒的FER類型沸石較佳地係藉由銨離子交換而轉換至銨形式，並接而選擇性地被煆燒以產生氫形式的或實質上為氫形式的FER類型沸石。這可藉由一或多次地接觸一銨離子來源物與該經煆燒的FER類型沸石，以提供該在銨形式的FER沸石，並適合地在一流動的或靜止的大氣壓力下將該在銨形式的FER沸石煆燒於自約450℃至約600℃的溫度而達成，例如自約500℃至約600℃。
因此，本發明進一步提供一種用於製備一氫形式的FER體系類型沸石的方法，其晶粒具有在c軸約500nm或更小的尺寸，及在c軸尺寸對b軸尺寸的比例係大於或等於5：1，例如在5至11：1的範圍中，該方法進一步包含下列步驟： d)藉由將該經回復之沸石加熱於自約500℃至約600℃的溫度，以移除至少一部分存在於經回復的FER類型沸石的哌，而獲得一經煆燒的沸石；e)以一銨離子來源物接觸該經煆燒的沸石，以提供一經銨離子交換的沸石；以及f)在自約450℃至約600℃的溫度煆燒該經銨離子交換的沸石，以獲得氫形式的FER類型沸石。
在本發明另一實施例中，該催化劑可包含鹼金屬形式之本發明之小晶粒的FER類型沸石。因此，適合地，該催化劑係本發明之一FER沸石，其較佳為鎂鹼沸石，其係以至少一鹼金屬交換或負載。適合地，該FER類型沸石，其較佳為鎂鹼沸石，其具有至少1mol%，例如1至60mol%，例如1至50mol%，例如5至50mol%或10至45mol%之陽離子交換容量被一或多個鹼金屬佔據。特別地，在此實施例中，該鹼金屬係銫。因此，適合地，該催化劑可為一在銫形式的本發明之鎂鹼沸石。特別地，該鎂鹼沸石可具有1至50mol%，例如5至50mol%，例如10至45mol%之陽離子交換容量被銫陽離子佔據。
本發明之FER類型沸石可被轉換至鹼金屬形式，其係以一或多個鹼金屬之陽離子藉由至少1mol%的FER類型沸石之陽離子可交換位置交換而成。本發明之FER類型沸石至鹼金屬形式的轉換，可使用任意適合的金屬交換技術進行。適合的金屬交換技術包含已被熟知的離子交換技術、浸漬法及微濕含浸技術(incipient wetness)。
藉由一或多個鹼金屬之本發明之FER類型沸石之離子交換法可被達成，其係簡單地藉由接觸該氫或銨形式的沸石與一鹼金屬離子，例如一包含鹼金屬陽離子的水溶液，例如一在去離子水的鹼金屬陽離子之溶液。在該沸石與該鹼金屬水溶液接觸後，該沸石可被過濾以移除多餘的金屬溶液，且該沸石以水做清洗，接而乾燥以產生一乾的沸石，該乾的沸石具有鹼金屬陽離子，其佔據至少一部分的陽離子可交換位置。
因此，本發明進一步提供一種用於製備一鹼金屬形式的FER體系類型沸石的方法，其晶粒具有在c軸約500nm或更小的尺寸，及在c軸尺寸對c軸尺寸的比例係大於或等於5：1，例如在5至11：1的範圍中，該方法進一步包含下列步驟：A)以一鹼金屬離子接觸一本發明之氫形式或銨形式之FER類型沸石，以提供一經鹼金屬離子交換的沸石，其具有鹼金屬陽離子佔據至少1mol%的陽離子交換容量；B)洗滌並乾燥該經鹼金屬離子交換的沸石，以獲得一乾燥的鹼金屬形式之沸石。
該洗滌步驟可使用任意適合的溶劑進行，例如水、適合地去離子水。
該離子交換反應、洗滌及乾燥步驟可依所需重複許多次以達到所欲的鹼金屬交換程度。
作為一個離子交換技術的替代方案，本發明之 氫或銨形式的FER類型沸石可藉由一浸漬交換技術而製備，其中該沸石係以一鹼金屬離子原料物浸漬，例如一包含鹼金屬陽離子的水溶液，例如一在去離子水中之鹼金屬溶液，以形成沸石漿料，該沸石漿料接而被乾燥以產生一乾的沸石，其具有佔據至少一部分之陽離子可交換位置的鹼金屬陽離子。
因此，本發明亦提供一種用於製備一鹼金屬形式的FER體系類型沸石的方法，其晶粒具有在c軸約500nm或更小的尺寸，及在c軸尺寸對b軸尺寸的比例係大於或等於5：1，例如在5至11：1的範圍中，該方法進一步包含下列步驟：(I)以一鹼金屬離子接觸一本發明之氫或銨形式之FER類型沸石，以提供一經鹼金屬交換的沸石漿料，其具有佔據至少1mol%的陽離子交換容量之鹼金屬陽離子；(II)乾燥該經鹼金屬交換的沸石，以獲得一乾的鹼金屬形式的沸石。
適合地，乾燥一具有鹼金屬離子交換於其上之沸石，不論其係藉由離子交換法或浸漬法而製成，皆可在如下述之溫度範圍進行，例如50℃至130℃，例如自50℃至100℃。該乾燥可在一或多個步驟中進行。若希望，乾燥可在真空下進行。
在一用來製備負載鹼金屬之FER沸石的銨形式FER類型沸石中，該負載鹼金屬的銨沸石可在乾燥之前或 之後被煆燒以轉換部分或所有剩餘銨離子至氫陽離子。適合地，煆燒係接著在乾燥該負載鹼金屬的銨沸石之後進行。該負載鹼金屬的銨FER沸石之煆燒可在高溫進行，例如自約450℃至約600℃的溫度，例如自約500℃至約600℃，適合地在一流動的或靜態的大氣壓力下。
任何適合的鹼金屬鹽可被用於鹼金屬陽離子之交換溶液。適合的鹼金屬鹽之範例包含鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬硝酸鹽、鹼金屬甲酸鹽及鹼金屬氯酸鹽。
該等催化劑包含如上述之FER類型沸石及非必須地一黏結劑。
一耐火氧化物可供作一黏結劑材料。適合的耐火氧化物之範例係氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鎂鋁、氧化鈦、氧化鋯及黏土。一較佳的黏結劑係氧化鋁。
適合地，該耐火氧化物黏結劑可以在10wt%至90wt%的含量範圍存在於該催化劑中(基於FER類型沸石及黏結劑的總乾重)。
該等催化劑可以多種形式被利用，例如粉末形式、或一經形塑之物體的形式，例如藥丸或擠出物。擠出物可在黏結劑存在的情況下，藉由擠壓本發明之一FER類型沸石，並乾燥及煆燒該所得之擠出物而形成。
包含本發明之小晶粒的FER類型沸石之催化劑係可用於催化該甲醇及甲基乙酸酯之混合物的同步脫水-水解反應，以同時製造乙酸及二甲醚。
由本發明之具有非常小的FER體系類型沸石結晶所做成之催化劑，在一明顯較慢的速率老化，且相較於對應之含有明顯較大之晶粒尺寸的FER類型沸石催化劑，其展現對於脫水-水解反應更優異的催化活性。本發明所合成之沸石結晶亦具有明顯的間隙孔性以促進沸石中的分子擴散，而一般導致改善的催化表現。
本發明之用於同時製造乙酸及二甲醚之方法，包含下列步驟：於一包含具有FER體系類型之結晶沸石之催化劑存在的情況下，接觸甲基乙酸酯及該甲醇，其中該晶粒具有於c軸約500奈米(nm)或更小之大小，例如250nm或更小，且該於c軸尺寸對於b軸尺寸的比例係大於或等於5：1，例如在5至11：1的範圍中。
甲醇及甲基乙酸酯的脫水-水解反應可分別藉由方程式(1)及(2)表示：
甲醇及甲基乙酸酯可被利用在該製程中作為一混合的進料。然而較佳地，該甲醇及甲基乙酸酯係作為分開的進料而被利用。
該甲醇及甲基乙酸酯的莫耳比例可為任何所欲的比例，然而較佳地，該甲醇：甲基乙酸酯的莫耳比例係在1：0.1至1：40的範圍中，例如1：1至1：30，例如1：1至1：10。
該饋至製程之進料包含甲基乙酸酯及甲醇，且亦可包含水。該水解反應需要水作為反應物。水可自該於 原位製造水之脫水反應而獲得。然而較佳地，水係添加至該脫水-水解反應。水可存在於甲醇及甲基乙酸酯進料之一或兩者中饋至該製程，或可被作為一分開的進料饋至該製程。適合地，基於饋至該製程之總進料，水可在0.1至60mol%範圍中的含量被饋至該製程，例如在3至40mol%的範圍中，例如5至30mol%。
適合地，饋至該製程之進料包含甲醇、甲基乙酸酯及水。
該甲醇及甲基乙酸酯可作為純進料被使用。然而，且取決於其等之來源物，甲醇及甲基乙酸酯進料之一或兩者可包含如丙酮之雜質。已發現，丙酮對於鎂鹼沸石類型之催化劑係有害的，其中丙酮存在於利用鎂鹼沸石類型的催化劑之脫水-水解反應中，這導致催化劑的去活化速率的增加，因而降低其壽命。有利地，本發明之催化劑已被發現對丙酮展現改善的耐性，並因此允許經改良的脫水-水解製程作業，其中丙酮係作為雜質存在於該進料中。
基於用於該製程之總進料，丙酮可以高達5mol%的含量存在於甲醇及甲基乙酸酯進料之一或兩者中饋至該製程。適合地，基於饋至該製程之總進料，丙酮係以>0至5mol%如0.0005至5mol%，例如0.5至5mol%的含量存在於甲醇及甲基乙酸酯進料之一或兩者中。
在本發明製程之一實施例中，該催化劑包含鎂鹼沸石，其較佳為在氫形式或實質為氫形式的鎂鹼沸石， 並且，基於饋至該製程之總進料，其中用於該製程之甲醇及甲基乙酸酯進料之一或兩者以自>0至5mol%的含量包含丙酮，例如以自0.005至5mol%的含量，例如以0.5至5mol%。
在本發明製程之另一實施例中，該催化劑適合地包含鎂鹼沸石，其具有自1至60mol%，如10至45mol%，或20至50mol%之陽離子可交換位置被一或多個鹼金屬陽離子佔據。舉例而言，銫及鈉的陽離子之一或兩者，及其中甲醇及甲基乙酸酯之一或兩者供至該製程，基於饋至該製程之總進料，該製程包含自>0至5mol%總含量的丙酮，如自0.005至5mol%之含量，例如0.5至5mol%。
因此，該製程可包含在含有一本發明FER類型沸石之催化劑的存在下，接觸甲基乙酸酯、甲醇及水和丙酮之至少一者，且適合地，其中該沸石係鎂鹼沸石，較佳地為一鹼金屬形式的鎂鹼沸石，如銫形式的鎂鹼沸石。
一例如惰性氣體的稀釋劑，例如氮及氦亦可被饋至該製程。
該製程可在該反應區內以一蒸氣相或一液相製程進行，例如以一固定床製程或一漿相製程。
在該以一蒸氣相製程操作之製程中，該進料在進入反應區之前可為液相。然而，在與該沸石接觸前，該等液相成分應被揮發，例如藉由一蒸發器的使用。
該製程係適合地在自約170℃至約300℃的溫度進行，例如自約190℃至約280℃或自約180℃至約250℃。
該製程可於大氣壓力或大於大氣的壓力進行。在該於液相進行之製程中，其係較佳地在一足以於溶液中維持該二甲醚產物的總反應壓力下進行該製程。適合地，因此，該壓力可至少為40barg，如40至100barg，適合地為40至60barg。在該於汽相進行之製程中，適合的操作壓力係在大氣壓力至30barg，如2至20barg，例如2至15barg或10至30barg。
該每時的氣體空間速度(GHSV)係適合地在500至40,000h-1的範圍中，例如1,000至25,000h-1，例如1,000至20,000h-1，例如1,000至15,000h-1。
該每時的液體空間速度(LHSV)係適合地在0.2至20的範圍中，例如0.5至10h-1，例如0.5至5h-1，或2至8h-1的範圍中。
該製程可為一連續製程或一批次製程之一者而操作，較佳地為一連續製程。
該甲醇及甲基乙酸酯之脫水-水解反應的產物流包含乙酸及二甲醚。該產物流可選擇性地進一步包含水、未反應的甲醇及未反應的甲基乙酸酯。該乙酸及二甲醚可藉由傳統的純化方法自該產物流被回收，例如藉由蒸餾法。二甲醚一般會作為一頂部而自一蒸餾塔被回收，且該乙酸一般會作為一底部而自該塔與任意的甲基乙酸酯、甲醇及水一同被回收。該乙酸可藉由進一步蒸餾而自該等成分分離。該被回收的二甲醚可被販賣或可被用作一用於製造甲基乙酸酯的羰基化製程之進料。該乙酸可被販賣或可 被用作其他下游製程中的供料，例如乙烯乙酸酯或乙酸乙酯的製造。
本發明關於下列不受限之範例現被闡明。
沸石之特性化方法
一所合成之沸石產物之X射線繞射圖，係使用操作於40kV及40mA的Cu-Ka射線，以一Bruker D8 X射線繞射儀記錄。
掃描式電子顯微鏡(SEM)影像係使用一操作於20kv設定用於高真空之LEO 435 VP掃描式電子顯微鏡所記錄。該樣品係在一濺鍍機以Au預鍍45秒。
一沸石之間隙孔體積(Vmesopore(cm3/g))係藉由N2吸收法決定，該N2吸收法係在一用於資料分析之儀器Micromeritics Tristar 3000配載軟體Tristar 3000 v6.01於77K進行。在分析之前，一沸石樣品係在5x10-3Torr真空下於60℃持續30分鐘且接著於120℃持續16小時而脫氣。該所產生之資料係使用BET法，其係基於一已公開的模型[S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc.60(1938)309]透過p/p0=0.01-0.05的壓力範圍；及Barrett、Joyner及Halenda法，其係對於2nm至100nm之孔隙直徑，而減少以分別產生表面積及孔隙尺寸的分布。該t-plot法係用來決定該微孔隙的體積及外表面積，其使用一適合的厚度範圍0.35-0.5nm[B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catal.4(1965)319]。該間隙孔體積係藉由自該總孔隙體積減去該微孔隙體積計算而得(使用該單點吸收法之總孔隙體積所 決定；p/p0>0.98)。
範例1
該範例闡釋根據本發明之小晶粒FER體系類型沸石之製備。0.440g之在去離子水中的50% m/v氫氧化鈉溶液被添加至56.58g的去離子水及2.153g的鋁酸鈉並使用一頂部攪拌器(250-300rpm)充分混合。14.30g的哌以攪拌的方式被添加。53.58g的Ludox(W.R Grace & Co之註冊商標)AS 30(30wt%氧化矽於水中)被添加且攪拌直到凝膠形成。該凝膠被載至一熱壓器中，其於以15rpm旋轉且於135℃被加熱17天。該熱壓器係被允許在旋轉的情況下以超過一2小時的週期冷卻至室溫，且該固態產物係藉由過濾自該液體分離、以去離子水沖洗及在90℃徹夜地乾燥。範例1所合成之產物的X射線繞射圖係顯示於圖1。該XRD資料闡明該產物係鎂鹼沸石。
該所合成產物之一部分在550℃被煆燒16小時，以自該沸石之孔隙移除哌，以製造一經煆燒的鎂鹼沸石。3.5g之該經煆燒之鎂鹼沸石藉由與35mL 1M硝酸銨之離子交換反應被轉換至銨形式的鎂鹼沸石。銨離子交換係在80℃進行1小時且重複三次。銨鎂鹼沸石係藉由過濾自該液體分離、以去離子水沖洗並於90℃徹夜地被乾燥。該銨鎂鹼沸石係藉由在空氣中於500℃煆燒4小時而轉換至氫形式的鎂鹼沸石。
製備於該範例1之該微結晶鎂鹼沸石係藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)分析。圖2係攝於50,000X放大倍率之 該鎂鹼沸石之一SEM微顯像。該鎂鹼沸石之晶粒具有一典型的小於500nm之c軸尺寸，且該c軸尺寸：b軸尺寸之典型比例係5：1或更大。
在用作一催化劑之前，一部分之該氫形式鎂鹼沸石被擠壓、碾碎並被篩選至100-160微米的顆粒。
範例2
製備於範例1之所合成的鎂鹼沸石之一部分，於550℃煆燒16小時以自該沸石之孔隙移除哌，以製造一經煆燒的鎂鹼沸石。3.5g之該經煆燒之鎂鹼沸石藉由與35mL 1M硝酸銨之離子交換反應被轉換至銨形式鎂鹼沸石。銨離子交換反應於80℃進行1小時並重複三次。銨鎂鹼沸石係藉由過濾自該液體分離、以去離子水沖洗並於90℃徹夜地被乾燥。該銨鎂鹼沸石係使用下列過程被轉換至銫形式鎂鹼沸石。一在0.96ml去離子水之0.012g的Cs甲酸酯(Sigma Aldrich)溶液以滴入的方式添加至2g的銨鎂鹼沸石，並徹底地混合以確保該Cs溶液均勻分佈。在空氣中以500℃煆燒4小時之前，該經混合的溶液在空氣中於90℃被徹夜地乾燥以產生載有銫的H-鎂鹼沸石，其包含3mol%的Cs。
範例A
該範例之催化劑係一商業上可得之鎂鹼沸石(Zeolyst CP914C)，其具有以長方形為主之不規則形狀結晶，其中該結晶之多數具有自100nm至高達數微米之範圍中的c軸尺寸，典型地具有大於250nm之c軸尺寸，且該c 軸之尺寸對b軸之尺寸的比例係小於5：1。圖3係攝於50,000X放大倍率之該鎂鹼沸石之一SEM微顯像。該催化劑係以顆粒的形式被使用，其係被篩選至100-160微米。
範例3 脫水-水解反應
使用製備於上述範例1及範例A的催化劑之脫水-水解反應，係在一壓力流反應器單元內進行，該壓力流反應器單元由16個相同的平行等溫並流管狀反應器所組成，其型式係描述於如WO2006107187。該等反應器係以4個具有4個反應器的區塊做配置，其中每一區塊具有獨立的溫度控制。0.015g之一催化劑(100-160微米之顆粒形式)，在一反應器中被負載於一金屬燒結物上(20微米的孔隙尺寸)並以150微升的金剛砂覆蓋。該來自一反應器的出口流係藉由氣相層析法被週期性地分析，其係使用一Interscience Trace氣相層析儀配載兩個TCD偵測器及一個FID偵測器。
氮氣及氦氣在16,000h-1的總每時之氣體空間速度下被導入一反應器中。該壓力被提升至30barg且該反應器的溫度被調整至180℃。一包含72mol%之甲基乙酸酯、7.5mol%之甲醇、0.5mol%之丙酮及20mol%之水的汽相供料(於4,000h-1的每時之氣體空間速度)被導入該反應器中，並在180℃的反應器溫度被引至與該催化劑接觸。該反應被允許運作總共560小時，在運作期間該反應溫度改變如下列表1所示。
該等實驗的結果係顯示於表2如下。
範例4
使用製備於範例2及範例A之催化劑重複範例3的步驟。該反應溫度於反應行進的期間改變，如下列表3所示。
該等實驗的結果係顯示於表4。
範例5-使用飽和的含氮雜環化合物之沸石製備
0.440g之於去離子水中的50% m/v氫氧化鈉溶液被添加至56.58g的去離子水及2.153g的鋁酸鈉，並使用一頂部攪拌器(250-300rpm)充分混合。一作為結構導向劑之飽和的含氮雜環化合物之含量，如下列表5所示，以攪拌的方式被添加至該混合物中。53.58g的Ludox AS 30(30wt%氧化矽於水中)接而被添加且攪拌直到凝膠形成。該凝膠被轉移至一以鐵氟龍襯裡相襯的不銹鋼熱壓器(100mL)，且在一爐中於135℃旋轉(15rpm)17天。該熱壓器係被允許在旋轉的情況下以超過一個2小時的週期冷卻至室溫。該熱壓器的內容物接著被過濾，且該固體以去離 子水沖洗並於90℃徹夜乾燥。所合成之產物的一部分係藉由X射線繞射法(XRD)分析。由所合成之產物產生的X射線繞射圖使用不同的有機結構導向劑，如圖8所示。在每一個案例中，該XRD資料顯示該所製成之產物係鎂鹼沸石。
所合成之產物的一部分於550℃煆燒16小時以自該沸石之孔隙移除哌。該經煆燒之產物接著藉由與1M之硝酸銨(每克沸石10mL)做離子交換而被轉換至銨形式的鎂鹼沸石。該銨交換係於80℃進行1小時並重複三次。該經離子交換的產物係藉由過濾自該液體分離、以去離子水沖洗並於90℃徹夜乾燥。該經銨交換的鎂鹼沸石係藉由在空氣中於500℃煆燒4小時而轉換至氫形式的鎂鹼沸石。該氫形式鎂鹼沸石的一部分被擠壓、碾碎並篩選至100-160微米之顆粒。
該沸石之間隙孔體積(Vmesopore cm3/g)係顯示於下列表6中。
圖4至圖7係使用吡咯啶、N-甲基吡咯啶、哌啶及哌所製備之產物的SEM微顯影(100kX放大倍率)。該等使用吡咯啶、N-甲基吡咯啶、哌啶所製備之產物，產生長形型態之鎂鹼沸石結晶，且該等結晶之多數具有於c軸約50至約350nm的尺寸。該等晶粒之至少70%具有一在50至350nm範圍中的c軸尺寸，且該c軸尺寸對b軸尺寸之比例係<3：1。該使用哌所製備之產物，產生針狀型態之鎂鹼沸石結晶，其具有至少70%之多數晶粒具有一在50-250nm範圍中的c軸尺寸，及一5：1或更大之c軸尺寸對b軸尺寸的比例。
範例6-使用氫氧化鉀之沸石製備
除了使用0.617g之50% m/v的去離子水中的氫氧化鉀水溶液，而非氫氧化鈉水溶液，重複做範例5。該由所合成產物所產生的X射線繞射圖使用每一個不同的有機結構導向劑如圖9所示。在每一個情況中該XRD資料闡明該所合成產物係鎂鹼沸石。

Claims (15)

  1. 一種用於同時製造乙酸及甲基醚的製程，其包含以下步驟，在一包含具有FER體系類型之結晶性沸石的催化劑存在之情況下，接觸甲基乙酸酯及甲醇，其中該沸石晶粒具有於c軸約500奈米或更小(nm)之尺寸，且該於c軸的尺寸對該於b軸的尺寸之比例係大於或等於5：1。
  2. 如請求項1之製程，其中該沸石之晶粒具有於c軸約500奈米(nm)或更小之尺寸，且該於c軸的尺寸對該於b軸的尺寸之比例係在5至11：1的範圍中。
  3. 如請求項1或2之製程，其中該沸石具有一至少0.1cm3/g的間隙孔體積，其係藉由N2吸收法所量測。
  4. 如請求項1-3任一項之製程，其中該FER體系類型之沸石係鎂鹼沸石。
  5. 如請求項1-4任一項之製程，其中該FER體系類型之沸石係氫形式的或實質上氫形式的。
  6. 如請求項1-5任一項之製程，其中該FER體系類型之沸石係鹼金屬形式的。
  7. 如請求項6之製程，其中該鹼金屬係銫。
  8. 如請求項1-7任一項之製程，其中該催化劑包含一耐火氧化黏結劑。
  9. 如請求項1-8任一項之製程，其中該方法係在汽相操作。
  10. 如請求項1-9任一項之製程，其中該方法係於自170℃至300℃之溫度進行。
  11. 如請求項1-10任一項之製程，其中該方法係於大氣壓力至30barg之壓力範圍進行。
  12. 一種用於製備一具有FER體系類型之結晶性沸石的方法，其中該沸石晶粒具有於c軸約500nm或更小之尺寸，且該於c軸的尺寸對該於b軸的尺寸之比例係大於或等於5：1，該方法包含：a)製備一合成混合物，其包含氧化矽、氧化鋁、鹼金屬、及一選自未經取代的及經烷基取代的哌之飽合含氮雜環化合物的來源物，該混合物具有以下以莫耳表示的組成物 其中R係選自未經取代的及經烷基取代的哌，且M係一鹼金屬；b)加熱並攪動該混合物於90至200℃的溫度；及c)回復該FER類型沸石。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包含下列步驟：(d)藉由將其加熱自約500℃至約600℃的溫度，移除至少一部分存在於該經回復的FER類型沸石的哌，以獲得一經煆燒的沸石；(e)以一銨離子來源物接觸該經煆燒的沸石，以提供一經銨離子交換的沸石；以及(f)在自約500℃至約600℃的溫度煆燒該經銨離子交換的沸石，以獲得氫形式的FER類型沸石。
  14. 如請求項12或13之方法，其中R係哌。
  15. 如請求項12或13之方法，其中R係一經烷基取代的哌，其選自N-烷基哌及二烷基哌。
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