CN106794453A - 脱水‑水解方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂存在下通过乙酸甲酯和甲醇接触同时制备乙酸和二甲醚的方法，所述催化剂包含具有FER骨架类型的结晶沸石，其微晶具有约500纳米(nm)或更小的c‑轴尺寸和5:1或更大的c‑轴:b‑轴尺寸比；以及一种用哌嗪制备沸石的方法。

Description

脱水-水解方法及其催化剂
本发明涉及具有FER骨架类型的改良沸石、其制备方法及其用于醇和酯的脱水-水解反应的用途。
沸石由Structure Commission of the International Zeolite Association(国际沸石协会结构委员会)根据IUPAC委员会沸石命名法的规则分类。根据这种分类法，对已确立结构的骨架类型沸石指定三字母编码，并描述于Atlas of Zeolite FrameworkTypes(沸石骨架类型图集), C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker和D.H. Olson, 第6次修订版, Elsevier, Amsterdam, 2007，也可在C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker Databaseof Zeolite Structures(沸石结构数据库)得到：www.iza-online.org。
已确立结构的一种已知沸石为被称为FER的材料，这是一种结晶铝硅酸盐，由通过平行于b-轴的八元环通道和平行于a-轴的六元环通道互连的平行于c-轴的十元环通道组成。
已合成具有FER骨架类型的一些沸石，包括镁碱沸石(ferrierite)和ZSM-35，例如，如US 4,016,245中所述。
US 4,016,245描述制备沸石ZSM-35及其用于烃催化转化的用途。这种沸石具有以氧化物摩尔比(0.3-2.5)R2O:(0-0.8)M2O:Al2O3:>8SiO2表示的组成，其中R为有机含氮阳离子，M为碱金属阳离子，并由规定X-射线粉末衍射图表征。
在溴化鲸蜡基三甲基铵存在下，通过镁碱沸石在碱性溶液中重结晶，制备具有微孔率和中孔率不同比率的镁碱沸石。
氢型镁碱沸石可用氢氧化钠溶液脱硅，如Bonilla A等人'Desilication offerrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness inpolyethylene pyrolysis'(用于产生孔隙性的镁碱沸石脱硅和提高聚乙烯热解效率), JCatalysis 265(2009) 170-180中所述。
已知基于镁碱沸石材料的催化剂用于不同化学过程。US 5,516,959描述线性含烯烃的有机进料以高水平进料转化率高选择性骨架异构化成异烯烃的方法，其中线性烯烃，例如正丁烯，与包含ZSM-35的催化剂在骨架异构化条件下接触。
US 3,992,466描述一种烃在包含ZSM-35结晶铝硅酸盐的催化剂存在下转化的方法，铝硅酸盐用于在烃转化反应期间抑制催化剂老化。
在间二甲苯转换中使用脱铝的镁碱沸石描述于"Catalytic properties ofdealuminated ferrierite type zeolite studied in transformations of m-xylene"(间二甲苯转换中研究的脱铝镁碱沸石类型沸石的催化性质) Rachwalik R等人Catalysis Today 114(2006) 211-216。
已发现具有FER骨架类型的沸石可用于催化甲醇脱水成二甲醚。用氢型镁碱沸石催化甲醇脱水描述于例如公布US 20090326281 A, "Influence of catalyticfunctionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion"(在甲醇转化中沸石对产物选择性的催化功能性的影响) Seung-Chan Baek等人 Energy &Fuels, 2009, 23(2), 第593-598页，和"Determining an optimum catalyst forliquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether"(确定甲醇液相脱水成二甲醚的最佳催化剂) Khandan, N等人 Applied Catalysis: General, 349卷, 1-2期,2008年10月31日, 第6-12页。
US 6,740,783描述在沸石催化剂存在下通过含水甲醇进料脱水制备二甲醚的改进方法，其中沸石氢阳离子部分用周期表第IA、IIA、IB和IIB族的金属离子或铵离子置换。
韩国专利申请KR 2009131560A描述在镁碱沸石基催化剂或由部分引入碱金属和/或碱土金属离子得到的催化剂存在下在200-350℃和1-50个大气压通过甲醇脱水制备二甲醚。
US 6,521,783描述一种方法，其中向水解/脱水反应器加入乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水，反应器包含可相同或不同的酯水解催化剂和醇脱水催化剂。醇脱水催化剂可选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅助催化的氧化铝、磷酸铝或负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。酯水解催化剂可选自酸性离子交换树脂、酸性γ-氧化铝、氟化的氧化铝、硫酸盐或钨酸盐助催化的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅助催化的氧化铝、磷酸铝、负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载型无机酸、沸石或杂多酸。在此美国专利中报告的实例中，催化剂的性质未确定。
WO 2011027105描述在沸石催化剂存在下在140至250℃温度从甲醇和乙酸甲酯制备乙酸和二甲醚。沸石具有2-维通道系统，该系统包含至少一个具有10元环的通道。确定为此类型的沸石包括镁碱沸石、ZSM-35和斜发沸石。
WO 9408920描述高选择性骨架异构化线性含烯烃的有机进料的方法，其中使线性烯烃与包含ZSM-35(优选具有不大于0.5微米最大结晶尺寸的微晶ZSM-35)的催化剂在异构化条件下接触，以产生相应碳数的异烯烃。
沸石，包括具有FER骨架类型的那些沸石，通常随使用时间经历催化活性降低，这一般导致到所需产物的生产率损失。催化剂的这种失活需要代价高且耗时的再生过程使催化剂恢复活性。因此，延长这种沸石催化剂使用寿命的方法是一直以来的商业目标。因此，非常希望在用于醇和酯的同时脱水-水解反应期间抑制包含具有FER骨架类型沸石的催化剂的老化，具体地讲，在用于乙酸甲酯和甲醇通过脱水-水解转化以同时制备乙酸和二甲醚期间。
现已发现，使用具有约500纳米(nm)的最大c-轴微晶尺寸和大于5:1(例如，5至11:1)的c-轴尺寸:b-轴尺寸比的FER骨架类型沸石用于提高催化性能，并抑制脱水-水解反应期间催化剂的老化，例如，在FER类型沸石催化剂存在下甲醇和乙酸甲酯转化，同时产生乙酸和二甲醚。
因此，本发明提供一种同时制备乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在催化剂存在下使乙酸甲酯和甲醇接触的步骤，所述催化剂包含具有FER骨架类型的结晶沸石，其中沸石微晶具有约500纳米(nm)或更小的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1。
在本发明的一个实施方案中，c-轴尺寸:b-轴尺寸比为5至11:1。
本发明的FER沸石具有很小的结晶，微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸。对本领域的技术人员显而易见的是，就具有FER骨架类型沸石的微晶而言，c-轴平行于10-元环通道，b-轴平行于八元环通道，a-轴平行于六元环通道。微晶尺寸可用常规技术测定，例如高分辨扫描电子显微法(SEM)和透射电子显微法(TEM)。
本发明的FER类型沸石的微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约500nm。微晶适合具有约350nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约350nm。微晶优选具有约250nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约250nm。
本发明的FER类型沸石适合主要具有小于350nm的c-轴尺寸的微晶。
在一个实施方案中，FER类型沸石的微晶具有约350nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约350nm，且至少约50%(例如，至少约70%)微晶具有约250nm或更小的c-轴尺寸。
在另一个实施方案中，FER类型沸石的微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约500nm，且至少约50%(例如，至少约70%)微晶具有约250nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约250nm。
微晶的尺寸使得c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。
在一个实施方案中，FER类型沸石的微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约500nm，例如约50nm至约250nm，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。
在另一个实施方案中，FER类型沸石的微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约500nm，其中至少约50%(例如，至少约70%)具有约250nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约250nm，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。
在另一个实施方案中，至少约50%(例如，至少约70%)的FER类型沸石的微晶具有约250nm或更小的c-轴尺寸，例如约50nm至约250nm，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1。
在一个实施方案中，本发明的FER骨架类型沸石选自镁碱沸石和ZSM-35，优选镁碱沸石。
在另一个实施方案中，本发明的具有FER骨架类型的沸石为氢型或基本为氢型。具体地讲，在此实施方案中，沸石为镁碱沸石。
在本发明的另一个实施方案中，FER类型沸石为碱金属型。因此，本发明的FER类型沸石，优选镁碱沸石，与至少一种碱金属交换或负载有至少一种碱金属。本发明的FER类型沸石，优选镁碱沸石，适合地，其阳离子交换容量的至少1%mol，例如1至60%mol，例如1至50%mol，例如5至50%mol或10至45%mol，由一种或多种碱金属阳离子占据。为避免疑虑，'碱金属'是指周期表第I族的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。具体地讲，碱金属为铯。因此，本发明的FER类型沸石可适合为铯型镁碱沸石。具体地讲，镁碱沸石其阳离子交换容量的1至50%mol，例如5至50%mol，例如10至45%mol，可由铯阳离子占据。
碱金属含量、二氧化硅:氧化铝摩尔比和交换度均由以下表达式关联：
%碱金属交换=[mol碱金属]/[(mol Al)×100]
这些值通过得到干燥碱金属交换沸石中存在的各元素的量的任何适合分析技术测定(例如，元素分析、x-射线荧光、原子吸收光谱和电感耦合等离子分析技术)。
图1提供使用哌嗪结构导向剂在实施例1中制备的本发明的小微晶镁碱沸石的X-射线衍射图。
图2为使用哌嗪结构导向剂在实施例1中制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
图3为市售镁碱沸石的SEM显微照片。
图4至7提供使用哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和哌啶在实施例5中制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
图8提供使用哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和哌啶在实施例5中制备的本发明的小微晶镁碱沸石的X-射线衍射图。
图9提供使用氢氧化钾在实施例6中制备的本发明的小微晶镁碱沸石的X-射线衍射图。
沸石为微孔结晶结构，通过沸石微孔由扩散输送分子，并相信其影响反应速率。然而，微孔网络限制扩散，阻止接近活性部位，并限制反应速率。已尝试通过将中孔性引入微孔结构提高催化效率。中孔，即，2和50nm之间的孔，改善进入微孔，从而提高扩散速率，并因此提高催化性能。一般通过处理合成后沸石在沸石中产生或增加中孔性。已应用常规汽蒸和酸沥滤方法或用碱性介质处理改变沸石的不同性质。用碱性介质处理优先从沸石骨架去除硅(脱硅)，而汽蒸和酸沥滤处理导致脱铝。如上所示，如果可提高FER骨架类型沸石的中孔性，则是有利的，因为这产生沸石孔的较佳进入性，并促进提高其催化性能。与常规的合成状态的大结晶FER骨架类型沸石比较，本发明的合成状态的FER骨架类型沸石有利地具有提高的中孔性。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，本发明的FER骨架类型沸石(合成状态)具有通过N2吸收测定至少0.1cm3/g的中孔体积，例如，0.1至0.2cm3/g。
通过形成二氧化硅、氧化铝、碱金属和选自未取代和烷基取代哌嗪的饱和含氮杂环化合物的水性合成混合物，并在搅拌条件下加热所述混合物，直至铝硅酸盐结晶化，可适合制备本发明的沸石。用氧化物的摩尔比表示，合成混合物适合具有以下范围内的组成：
其中R选自未取代和烷基取代的哌嗪，M为碱金属，通常为钠。OH-的量只从碱的无机源计算，没有任何有机碱贡献。
因此，本发明也提供一种制备具有FER骨架类型的结晶沸石的方法，其中沸石微晶具有约500纳米或更小的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，例如5至11:1，所述方法包括：
a)制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属的来源和选自未取代和烷基取代哌嗪的饱和含氮杂环化合物的合成混合物，所述混合物具有用mol表示的以下组成：
其中R选自未取代和烷基取代的哌嗪，M为碱金属；
b)在搅拌下将所述混合物在90至200℃温度加热；并且
c)回收FER类型沸石。
在一个实施方案中，R为哌嗪。
合成混合物适合地不加硫酸，并由二氧化硅、氧化铝、碱金属和饱和含氮杂环化合物组成。
合成混合物适合为碱性，并具有大于7的pH。
二氧化硅源一般为胶态二氧化硅，适合为20-40%重量二氧化硅在水中的溶液(例如30%重量二氧化硅在水中的溶液)、二氧化硅溶胶或易溶解二氧化硅胶。氧化铝源一般为铝酸钠或氧化铝和氢氧化钠的组合。除了与二氧化硅和氧化铝源一起包含的碱金属外，还可使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物适合选自氢氧化钠和氢氧化钾。
在合成混合物中用选自一种或多种未取代或烷基取代哌嗪的饱和含氮杂环化合物作为有机结构导向剂。饱和含氮杂环化合物适合为(未取代)哌嗪。
哌嗪的杂环可用一个或多个烷基取代，例如C1-C4烷基，例如甲基或乙基。经取代哌嗪的适合实例包括N-烷基取代的哌嗪(例如，N-甲基哌嗪)、2-甲基哌嗪和二烷基取代的哌嗪(例如，1,3-二甲基哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪)。
通过混合水性反应剂，直至得到相对均匀性，可制备用于制备本发明沸石的合成混合物。然后，利用搅动，例如，通过旋转、翻转或搅拌，通常在压力下，将混合物加热到约90℃至约200℃温度，例如约130℃至约180℃，例如约130℃至约150℃，直至结晶完成。生成结晶产物可需要约5小时至多达100天之间，例如17天或更长。时间取决于所用温度，且较高温度一般需要较短结晶时间。合成混合物适合通过在130℃至150℃温度加热17天或更长来结晶。优选在搅动下，例如，通过旋转、翻转或搅拌，在约130℃至约150℃温度进行结晶最多约17天。
在结晶后，例如，通过冷却到室温，利用或不利用搅动，过滤或离心和水洗使其从母液分离，可回收结晶产物。可例如在80℃至110℃温度干燥结晶产物。
合成状态的经干燥产物为不包含另外结晶沸石材料的镁碱沸石或镁碱沸石类型沸石。FER骨架结构是通过X-射线衍射测定存在的唯一结晶相。
因此，本发明进一步提供具有FER骨架类型的结晶沸石，其具有镁碱沸石的x-射线衍射图，和具有约500nm或更小的c-轴尺寸，适合为约350nm或更小，例如约250nm或更小。
优选合成状态的FER类型沸石具有在12至60范围的二氧化硅:氧化铝摩尔比，例如，17至55，例如20至55。本体二氧化硅:氧化铝摩尔比可通过一些化学分析技术的任一种测定。这些技术包括x-射线荧光、原子吸收和ICP(电感耦合等离子)。这些均提供基本相同的二氧化硅:氧化铝摩尔比值。
据此制备的FER沸石的结晶可显示针状形态，其中c-轴尺寸很小，约500nm或更小，且适合地至少70%微晶显示约50nm至约350nm c-轴尺寸，优选至少50%微晶显示约50nm至约250nm c-轴尺寸。相比之下，常规制备的FER沸石倾向于显示小片状形态，其中在a-轴的尺寸最小，平均小于约0.2微米(200nm)，且b-轴和c-轴尺寸大得多，一般平均大于约0.6微米(600nm)至约2微米(2000nm)。
在本发明的一些或所有实施方案中，根据本发明方法制备的沸石包含具有镁碱沸石X-射线衍射图和通过N2吸收测定为至少0.1cm3/g (例如，0.1至0.2cm3/g)中孔体积的铝硅酸盐。
本发明的FER类型沸石适合作为催化剂用于醇和酯的同时脱水-水解反应，具体地讲，用于甲醇和乙酸甲酯通过脱水-水解转化成乙酸和二甲醚。
由于结晶过程，回收的结晶沸石在其孔内包含至少部分有机结构导向剂(饱和含氮杂环化合物)。因此，在用作催化剂前，以适合方式处理合成状态的沸石，以从沸石去除有机结构导向，产生对于与原料反应剂接触开放的沸石通道。这一般适合在流动或静态空气气氛下通过在例如约500℃至约600℃温度煅烧或主要加热含结构导向剂的沸石，以产生经煅烧的FER类型沸石来完成。
经煅烧的FER类型沸石优选通过铵离子交换转化成铵型，然后任选煅烧，以产生氢型或基本氢型的FER类型沸石。这可通过使经煅烧FER类型沸石与铵离子源接触一次或多次，以提供铵型FER沸石，且适合地在流动或静态空气气氛下在约450℃至约600℃(例如，约500℃至约600℃)温度煅烧铵型FER沸石来完成。
因此，本发明进一步提供一种制备具有微晶的氢型FER骨架类型沸石的方法，所述微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸和大于或等于5:1的c-轴尺寸:b-轴尺寸比，例如5至11:1，所述方法进一步包括以下步骤：
d)通过在约500℃至约600℃温度加热去除经回收的FER类型沸石中存在的至少部分哌嗪，以得到经煅烧沸石；
e)使经煅烧沸石与铵离子源接触，以提供铵离子交换沸石；和
f)在约450℃至约600℃温度煅烧铵离子交换沸石，以得到氢型FER类型沸石。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂可包含本发明的碱金属型小微晶FER类型沸石。因此，催化剂适合为与至少一种碱金属交换或负载有至少一种碱金属的本发明的FER沸石，优选镁碱沸石。FER类型沸石，优选镁碱沸石，适合地，其阳离子交换容量的至少1%mol，例如1至60%mol，例如1至50%mol，例如5至50%mol或10至45%mol，由一种或多种碱金属阳离子占据。具体地讲，在此实施方案中，碱金属为铯。因此，催化剂可适合为本发明的铯型镁碱沸石。具体地讲，镁碱沸石其阳离子交换容量的1至50%mol，例如5至50%mol，例如10至45%mol，可由铯阳离子占据。
通过由一种或多种碱金属的阳离子交换至少1%mol FER类型沸石的阳离子可交换部位，可使本发明的FER类型沸石转化成碱金属型。本发明的FER类型沸石转化成碱金属型可用任何适合的金属交换技术进行。适合的金属交换技术包括离子交换、浸渍和初湿润浸的熟知技术。
通过使氢或铵型沸石与碱金属离子源接触，例如，包含碱金属阳离子的水溶液，例如，碱金属阳离子在去离子水中的溶液，可简单地实现由一种或多种碱金属离子交换本发明的FER类型沸石。在沸石与碱金属水溶液接触后，可过滤沸石，以去除过量金属溶液，并用水洗涤沸石，然后干燥，以产生具有碱金属阳离子占据至少部分其阳离子可交换部位的干燥沸石。
因此，本发明进一步提供一种制备具有微晶的碱金属型FER骨架类型沸石的方法，所述微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸和大于或等于5:1的c-轴尺寸:b-轴尺寸比，例如5至11:1，所述方法进一步包括以下步骤：
A)使本发明的氢型或铵型FER类型沸石与碱金属离子源接触，以提供具有碱金属阳离子占据至少1%mol其阳离子交换容量的碱金属离子交换沸石；
B)洗涤和干燥碱金属离子交换沸石，以得到干燥碱金属型沸石。
洗涤步骤可用任何适合溶剂进行，例如，水，适合为去离子水。
可根据需要重复离子交换、洗涤和干燥步骤很多次，以达到所需的碱金属交换水平。
作为离子交换的替代，可通过浸渍交换技术制备本发明的氢或铵型FER类型沸石，其中沸石用碱金属离子源浸渍，例如，包含碱金属阳离子的水溶液，例如，碱金属阳离子在去离子水中的溶液，以形成沸石浆料，随后干燥该浆料，以制备具有碱金属阳离子占据至少部分其阳离子可交换部位的干燥沸石。
因此，本发明也提供一种制备具有微晶的碱金属型FER骨架类型沸石的方法，所述微晶具有约500nm或更小的c-轴尺寸和大于或等于5:1的c-轴尺寸:b-轴尺寸比，例如5至11:1，所述方法包括以下步骤：
I)使本发明的氢型或铵型FER类型沸石与碱金属离子源接触，以提供具有碱金属阳离子占据至少1%mol其阳离子交换容量的碱金属交换沸石的浆料；
II)干燥碱金属交换沸石，以得到干燥碱金属型沸石。
干燥在其上有离子交换的碱金属的沸石，无论是通过离子交换还是通过浸渍制备，均可适合地在例如50℃至130℃温度进行，例如50℃至100℃。干燥可在一个或多个阶段进行。如果需要，可在真空下进行干燥。
在用铵型FER类型沸石制备负载有碱金属的FER沸石时，可在干燥之前或之后煅烧负载有碱金属的铵沸石，以使一些或所有剩余铵离子转化成氢阳离子。煅烧适合地在干燥负载有碱金属的铵沸石之后进行。煅烧负载有碱金属的铵FER沸石可适合地在流动或静态空气气氛下在升高的温度进行，例如约450℃至约600℃温度，例如约500℃至约600℃。
可将任何适合碱金属盐用于碱金属阳离子的交换溶液。适合碱金属盐的实例包括碱金属乙酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属甲酸盐和碱金属氯化物。
催化剂包含上述FER类型沸石和任选的粘合剂。
耐高温氧化物可作为粘合剂材料。适合的耐高温氧化物的实例为二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸铝镁、氧化钛、氧化锆和粘土。优选粘合剂为氧化铝。
耐高温氧化物粘合剂可适合地以10%重量至90%重量的量(基于FER类型沸石和粘合剂的总干重)存在于催化剂中。
催化剂可以多种形式使用，例如粉末状，或者成形体的形式，例如丸或挤出物。通过在粘合剂存在下挤出本发明的FER类型沸石，并干燥和煅烧所得挤出物，可形成挤出物。
包含本发明的小微晶FER类型沸石的催化剂可用于催化甲醇和乙酸甲酯混合物的同时脱水和水解，以同时产生乙酸和二甲醚。
与包含明显较大微晶尺寸的相应FER类型沸石催化剂比较，用本发明的很小FER骨架类型沸石结晶制备的催化剂以显著较慢的速率老化，并显示用于脱水-水解反应的优良催化活性。本发明的合成状态沸石结晶也具有明显中孔性，中孔性促进分子在沸石内扩散，这一般导致提高的催化性能。
同时制备乙酸和二甲醚的本发明的方法包括在催化剂存在下使乙酸甲酯和甲醇接触的步骤，所述催化剂包含具有FER骨架类型的结晶沸石，其中微晶具有约500纳米(nm)或更小的c-轴尺寸(例如，250nm或更小)，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，例如，5至11:1。
甲醇和乙酸甲酯的脱水-水解反应可分别由反应式(1)和(2)表示：
2CH3OH ⇋ CH3OCH3 + H2O (1)
CH3COOCH3 + H2O ⇋ CH3COOH + CH3OH (2)
甲醇和乙酸甲酯可作为混合进料用于过程中。然而，优选甲醇和乙酸甲酯作为单独进料使用。
甲醇和乙酸甲酯的摩尔比可以为任何所需比率，但甲醇:乙酸甲酯的摩尔比适合在1:0.1至1:40的范围内，例如1:1至1:30，如1:1至1:10。
到过程的进料包含乙酸甲酯和甲醇，也可包含水。水解反应需要水作为反应剂。可从原位产生水的脱水反应得到水。然而，优选将水加到脱水-水解过程。水可存在于到过程的甲醇和乙酸甲酯进料之一或二者，或者可作为单独进料提供到过程。水适合地以基于到过程的总进料0.1至60%mol的量送到过程中，例如3至40%mol，例如5至30%mol。
到过程的进料适合包含甲醇、乙酸甲酯和水。
甲醇和乙酸甲酯可作为纯进料使用。然而并且根据其来源，甲醇和乙酸甲酯进料之一或二者可含杂质，例如丙酮。已发现，丙酮对镁碱沸石类型催化剂不利，因为其在利用镁碱沸石类型催化剂的脱水-水解过程中存在导致催化剂失活速率提高，从而缩短其寿命。已发现，本发明的催化剂有利显示对丙酮改善的耐性，从而允许改善其中丙酮作为杂质存在于进料的脱水-水解过程的操作。
丙酮可以基于到过程的总进料最高5%mol的量存在于到过程的甲醇和乙酸甲酯进料之一或二者。丙酮适合以基于到过程的总进料>0至5%mol的量存在于甲醇和乙酸甲酯进料之一或二者，例如0.0005至5%mol，例如0.5至5%mol。
在本发明方法的一个实施方案中，催化剂包含镁碱沸石，优选氢型或基本氢型镁碱沸石，且其中到过程的甲醇和乙酸甲酯进料之一或二者包含基于到过程的总进料>0至5%mol量的丙酮，例如0.005至5%mol的量，例如0.5至5%mol。
在本发明方法的另一个实施方案中，适合地包含镁碱沸石的催化剂具有其阳离子可交换部位的1至60%mol由一种或多种碱金属阳离子(例如，铯和钠之一或两者的阳离子)占据，例如，10至45%mol或20至55%mol，且其中到过程的甲醇和乙酸甲酯进料之一或二者包含基于到过程的总进料>0至5%mol总量的丙酮，例如0.005至5%mol，例如0.5至5%mol。
因此，方法可包括在催化剂存在下使乙酸甲酯、甲醇与水和丙酮至少之一接触，所述催化剂包含本发明的FER类型沸石，且适合地其中沸石为镁碱沸石，优选碱金属型沸石，例如铯型镁碱沸石。
也可将稀释剂送到过程中，例如惰性气体，如氮和氦。
此方法可在反应区域中作为气相或作为液相方法进行，例如固定床方法或作为浆相方法。
在方法作为气相方法操作时，原料可在进入反应区域之前处于液相。然而，在与沸石接触之前，应使液相组分挥发，例如，使用气化器。
方法适合地在约170℃至约300℃温度进行，例如约190℃至约280℃，或约180℃至约250℃。
方法可在大气压或在大于大气压的压力进行。方法在液相进行时，优选以足以在溶液中保持二甲醚产物的总反应压力操作此方法。因此，压力可适合为至少40barg，例如，40至100barg，适合地40至60barg。方法在气相中进行时，适合的操作压力在大气压至30barg的范围内，例如2至20barg，例如2至15barg，或10至30barg。
气体时空速(GHSV)适合地为500至40,000h-1，例如1,000至25,000h-1，例如1,000至20,000h-1，例如1,000至15,000h-1。
液体时空速(LHSV)适合地为0.2至20，例如0.5至10h-1，例如0.5至5h-1，或2至8h-1。
所述方法可作为连续法或分批法操作，优选作为连续法操作。
甲醇和乙酸甲酯的脱水-水解产物流包含乙酸和二甲醚。产物流可任选还包含水、未反应甲醇和未反应乙酸甲酯。通过常规纯化方法，例如蒸馏，可从产物流回收乙酸和二甲醚。二甲醚一般作为塔顶馏出物从蒸馏塔回收，乙酸一般作为塔底馏分与任何乙酸甲酯、甲醇和水一起从塔回收。乙酸可通过进一步蒸馏从这些组分分离。回收的二甲醚可以销售，或者作为羰基化过程的原料用于制备乙酸甲酯。乙酸可销售，或者作为进料用于其它下游过程，例如制备乙酸乙烯酯或乙酸乙酯。
现在关于以下非限制实施例说明本发明。
沸石表征方法
合成状态的沸石产物的X-射线衍射图用在40kV和40mA操作的Cu-Kα在Bruker D8 X-射线衍射仪上辐射记录。
扫描电子显微(SEM)图像用在对高真空设定的20kv操作的LEO 435 VP扫描电子显微镜记录。样品用Au在溅射涂覆器中预涂覆45秒。
在配有用于数据分析的Tristar 3000 v6.01软件的Micromeritics Tristar3000仪器中，通过在77K进行的N2吸附测定沸石的中孔体积(V中孔(cm3/g))。分析前，沸石样品在5×10-3 Torr真空下在60℃脱气30分钟，然后在120℃脱气16小时。用BET法在p/po=0.01-0.05压力范围基于公开的模型[S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem.Soc. 60 (1938) 309]和Barrett, Joyner和Halenda方法关于2nm至100nm孔径简化所得数据，以分别得到表面积和孔径分布。使用0.35-0.5nm拟合厚度范围，用t-标绘法确定微孔体积和外表面积[B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catal. 4 (1965) 319]。通过从总孔体积减去微孔体积，计算中孔体积(用单点吸附总孔体积测定；p/p0>0.98)。
实施例1
本实施例说明根据本发明制备小微晶FER骨架类型沸石。将0.440g去离子水中50% m/v氢氧化钠溶液加到56.58g去离子水和2.153g铝酸钠，并用顶部搅拌器(250-300rpm)充分混合。在搅拌下加入14.30g哌嗪。加入53.58g Ludox(W.R Grace & Co的注册商标) AS 30(在水中的30%重量二氧化硅)，并搅拌，直至生成凝胶。将凝胶加到高压釜，以15rpm旋转，并在135℃加热17天。使高压釜经2小时在旋转下冷却到室温，通过过滤从液体分离固体产物，用去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。实施例1的合成状态产物的X-射线衍射图显示图1中。XRD数据证明产物为镁碱沸石。
在550℃煅烧一部分合成状态产物16小时，以从沸石孔去除哌嗪，产生经煅烧镁碱沸石。通过与35mL 1M硝酸铵离子交换使3.5g经煅烧镁碱沸石转化成铵型镁碱沸石。在80℃进行铵离子交换1小时，并重复3次。铵型镁碱沸石通过过滤从液体分离，用去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。通过在500℃在空气中煅烧4小时，使铵型镁碱沸石转化成氢型镁碱沸石。
通过扫描电子显微法(SEM)分析该实施例1中制备的微晶镁碱沸石。图2为以50,000X放大拍摄的镁碱沸石的SEM显微照片。镁碱沸石的微晶具有小于500nm的典型c-轴尺寸，和5:1或更大的典型c-轴尺寸:b-轴尺寸比。
在用作催化剂前，对一部分氢型镁碱沸石加压，粉碎，并过筛为100-160微米颗粒。
实施例2
在550℃煅烧实施例1中制备的一部分合成状态的镁碱沸石16小时，以从沸石孔去除哌嗪，产生经煅烧镁碱沸石。通过与35mL 1M硝酸铵离子交换使3.5g经煅烧镁碱沸石转化成铵型镁碱沸石。在80℃进行铵离子交换1小时，并重复3次。铵型镁碱沸石通过过滤从液体分离，用去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。用以下程序使铵型镁碱沸石转变成铯型镁碱沸石。将0.96ml去离子水中0.012g甲酸铯(Sigma Aldrich)的溶液滴加到2g铵型镁碱沸石，并充分混合，以保证Cs溶液均匀分布。在500℃在空气中煅烧4小时之前，使混合溶液在90℃在空气中干燥过夜，以得到包含3 %mol Cs的铯负载H型镁碱沸石。
实施例A
本实施例的催化剂为市售镁碱沸石(Zeolyst CP914C)，这种沸石具有主要为长方形的不规则形状结晶，其中大部分结晶具有100nm至数微米的c-轴尺寸，一般具有大于250nm的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比小于5:1。
图3为以50,000X放大拍摄的这种镁碱沸石的SEM显微照片。催化剂以过筛为100-160微米的颗粒形式使用。
实施例3 - 脱水-水解反应
脱水-水解反应用以上实施例1和实施例A中制备的催化剂在由例如WO2006107187所述类型的16个相同的并联等温并流管式反应器组成的压流反应器装置中进行。反应器以4组4个反应器布置，各组具有独立的温度控制。将0.015g催化剂(100-160微米颗粒的形式)装在反应器内的金属熔结体(20微米孔径)上，并用150微升金刚砂覆盖。来自反应器的引出流用配备有两个TCD检测器和一个FID检测器的Interscience Trace气相色谱仪通过气相色谱定期分析。
氮和氦气以16,000h-1总气体时空速引入反应器。使压力升高到30barg，并将反应器温度调节到180℃。将包含72%mol乙酸甲酯、7.5%mol甲醇、0.5mol%丙酮和20mol%水的蒸气进料(气体时空速4,000h-1)引入反应器，并与催化剂在180℃反应器温度接触。使反应运行总共560小时，在此期间反应温度如以下表1中所示变化。
表1
温度/℃ 运行总时间/小时
180 115
230 205
180 250
250 365
180 410
270 515
180 560
试验结果显示于以下表2中。
表2 - 失活速率
实施例4
用实施例2和实施例A中制备的催化剂重复实施例3。在反应过程期间反应温度变化，如以下表3中所示。
表3
温度/℃ 运行总时间/小时
180 115
230 205
180 250
250 360
180 405
270 515
180 560
试验结果显示于表4中。
表4 - 失活速率
实施例5 - 用饱和含氮杂环化合物制备沸石
将0.440g去离子水中50% m/v的氢氧化钠溶液加到56.58g去离子水和2.153g铝酸钠，并用顶部搅拌器(250-300rpm)充分混合。在搅拌下，将以下表5中所示量的饱和含氮杂环化合物作为结构导向剂加到混合物。然后加入53.58g Ludox AS 30(在水中的30%重量二氧化硅)，并搅拌，直至生成凝胶。将凝胶转移到装配有Teflon衬里的不锈钢高压釜(100mL)，并在烘箱中在135℃旋转(15rpm)17天。使高压釜在旋转下经2小时冷却到室温。然后过滤高压釜内容物，用去离子水洗涤固体，并在90℃干燥过夜。通过X-射线衍射(XRD)分析一部分合成状态的产物。用不同有机结构导向剂制备的合成状态产物的X-射线衍射图显示于图8中。在各情况下，XRD数据证明合成状态的产物为镁碱沸石。
表5
有机结构导向剂 分子量 Mol 重量/g
哌嗪 86.14 0.166 14.3
吡咯烷 71.12 0.166 11.80
N-甲基吡咯烷 85.15 0.166 14.13
哌啶 85.15 0.166 14.13
在550℃煅烧一部分合成状态的产物16小时，以从沸石孔去除哌嗪。然后，通过与1M硝酸铵(10mL/g沸石)离子交换使经煅烧产物转化成铵型镁碱沸石。在80℃进行铵交换1小时，并重复3次。离子交换产物通过过滤从液体分离，用去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。通过在500℃在空气中煅烧4小时，使铵交换镁碱沸石转变成氢型镁碱沸石。将一部分氢型镁碱沸石加压，粉碎，并过筛为100-160微米颗粒。
沸石的中孔体积(V中孔cm3/g)显示于以下表6中。
表6
图4至7为用吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶和哌嗪制备的产物的SEM显微照片(100000 X放大)。用吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶制备的产物产生椭圆形态的镁碱沸石结晶，且大部分结晶具有约50至约350nm的c-轴尺寸。至少70%微晶具有50至350nm的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比为<3:1。用哌嗪制备的产物产生针状形态的镁碱沸石结晶，且大部分，至少70%的微晶具有50至250nm的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比为5:1或更大。
实施例6 - 用氢氧化钾制备沸石
重复实施例5，不同之处在于用0.617g去离子水中50% m/v的氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液。用各不同有机结构导向剂制备的合成状态产物的X-射线衍射图显示于图9中。在各情况下，XRD数据证明合成状态产物为镁碱沸石。

Claims (15)

1.一种同时制备乙酸和二甲醚的方法，所述方法包括在催化剂存在下使乙酸甲酯和甲醇接触的步骤，所述催化剂包含具有FER骨架类型的结晶沸石，其中所述沸石微晶具有约500纳米(nm)或更小的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石微晶具有约500纳米(nm)或更小的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比为5至11:1。
3.权利要求1或2的方法，其中所述沸石具有通过N2吸收测定至少0.1cm3/g的中孔体积。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述FER骨架类型沸石为镁碱沸石。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述FER骨架类型沸石为氢型或基本氢型。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述FER骨架类型沸石为碱金属型。
7.权利要求6的方法，其中所述碱金属为铯。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述催化剂包含耐高温氧化物粘合剂。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在气相中操作。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在170℃至300℃温度进行。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法在大气压至30barg压力进行。
12.一种制备具有FER骨架类型的结晶沸石的方法，其中所述沸石微晶具有约500纳米或更小的c-轴尺寸，且c-轴尺寸:b-轴尺寸比大于或等于5:1，所述方法包括：
a)制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属的来源和选自未取代和烷基取代哌嗪的饱和含氮杂环化合物的合成混合物，所述混合物具有用mol表示的以下组成：
R+ / (R+ + M+) 0.2 - 1.0 OH-/SiO2 0.05 - 0.5 H2O/OH- 41 - 500 SiO2/Al2O3 9 - 200
其中R选自未取代或烷基取代的哌嗪，M为碱金属；
b)在搅拌下在90至200℃温度加热所述混合物；并且
c)回收FER类型沸石。
13.权利要求12的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
d)通过在约500至约600℃温度加热去除经回收FER类型沸石中存在的至少部分哌嗪，以得到经煅烧沸石；
e)使经煅烧沸石与铵离子源接触，以提供铵离子交换沸石；和
f)在约500℃至约600℃温度煅烧铵离子交换沸石，以得到氢型FER类型沸石。
14.权利要求12或13的方法，其中R为哌嗪。
15.权利要求12或13的方法，其中R为选自N-烷基哌嗪和二烷基哌嗪的烷基取代哌嗪。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344272B (zh) 2017-08-24 2023-06-23 英国石油有限公司 甲醇脱水的方法
EP3672928A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCESS
EP3672930A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCEDURE
WO2019037766A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
CN113753914B (zh) * 2021-10-08 2023-12-29 吉林化工学院 一种粉煤灰基fer结构沸石的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
EP0012473A1 (en) * 1978-12-14 1980-06-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the preparation of ferrierite, ferrierite thus obtained and its use as catalyst or catalyst carrier for converting hydrocarbons, and for separating hydrocarbons
EP0236590A1 (en) * 1985-12-09 1987-09-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of ferrierite and its use as dewaxing catalyst (carrier)
US5288475A (en) * 1992-10-21 1994-02-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of ZSM-35
WO1994008920A1 (en) * 1992-10-16 1994-04-28 Mobil Oil Corporation Olefin skeletal isomerization process using zsm-35
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0607395D0 (en) * 2006-04-12 2006-05-24 Bp Chem Int Ltd Process
US9365483B2 (en) * 2012-02-23 2016-06-14 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and dimethyl ether

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
EP0012473A1 (en) * 1978-12-14 1980-06-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the preparation of ferrierite, ferrierite thus obtained and its use as catalyst or catalyst carrier for converting hydrocarbons, and for separating hydrocarbons
EP0236590A1 (en) * 1985-12-09 1987-09-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of ferrierite and its use as dewaxing catalyst (carrier)
WO1994008920A1 (en) * 1992-10-16 1994-04-28 Mobil Oil Corporation Olefin skeletal isomerization process using zsm-35
US5288475A (en) * 1992-10-21 1994-02-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of ZSM-35
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
CN102741208A (zh) * 2009-09-03 2012-10-17 英国石油化学品有限公司 使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法

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