CN102741208A - 使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产乙酸和二甲醚的方法，该方法通过在140-250℃的温度范围内使甲醇和乙酸甲酯与催化剂组合物接触而生产，其中所述催化剂组合物含有具有2-维通道系统的沸石，所述通道系统包含至少一个具有10元环的通道。

Description

使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法
本发明涉及一种用于在沸石催化剂存在下由包含甲醇和乙酸甲酯的原料生产乙酸和二甲醚的方法。
用于生产乙酸的最广泛使用的工业方法是甲醇羰基化，其总的描述于例如，英国专利1,185,453和1,277,242与美国专利3,689,533。在那种方法中，甲醇与一氧化碳在含有铑或铱的催化剂存在下，在另外含有卤素(常为碘)的助剂的存在下反应。
二甲醚可，例如，由合成气通过直接合成而生产，所述合成气通过使烃材料(比如甲烷)重整或通过甲醇的脱水而制备。在这些方法中，通过甲醇的脱水而生产二甲醚的方法描述于例如EP 1396483、US5,684,213、WO 2004/074228以及WO 2006/041253。
一般地，用于甲醇脱水成为二甲醚的工业方法采用氧化铝催化剂，并在高温(一般超过250℃的温度)下进行。为了实现商业上可接受的反应速率，期望高温。例如，在EP-A-1396483中描述了用于生产二甲醚的方法，所述方法通过甲醇在活性氧化铝催化剂存在下在气相中于一定温度下脱水而生产，考虑到反应速率，公开的所述温度优选超过250℃，更优选280℃或以上。
也已知，二烷基醚可通过使醇在催化蒸馏条件下脱水而生成。例如，US 5,684,213中描述了用于生产二烷基醚(包括二甲醚)的方法，该方法通过使相应的醇在氢存在下在蒸馏塔反应器中脱水而生产。所述催化剂据说是沸石，且二烷基醚是二甲醚时，优选的沸石是丝光沸石。
但是，与用于由甲醇在氧化铝或沸石催化剂存在下生产二甲醚的脱水方法有关的缺点是，在采用的反应温度(一般超过250℃)下，烃常常与目标二甲醚产物一起共同产生，然后在催化剂表面形成焦炭，所述焦炭使催化剂失活且因此降低反应速率。
在“Effect of γ-alumina content on catalytic performance of modifiedZSM-5 for dehydration of crude methanol to dimethyl ether(γ-氧化铝含量对改性ZSM-5用于粗甲醇脱水形成二甲醚的催化性能的影响)”，Shin Dong Kim等人，Applied Catalysis A：General 309(2006)139-143中提出，在270℃下减少烃形成的方法是通过与钠交换而将ZSM-5改性。
WO 2004/074228描述了用于通过采用双装料(dual-charged)催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。起初甲醇经亲水性固体酸催化剂(比如γ-氧化铝)脱水；未反应的甲醇随后经疏水性沸石催化剂(比如ZSM-5)脱水。
使用γ-氧化铝催化甲醇脱水的另外的缺点是，γ-氧化铝为亲水性因而要求甲醇原料实际上无水以免催化剂失活。
WO 2006/041253描述了用于由含水甲醇制备二甲醚的方法，该方法通过首先使甲醇与部分取代的疏水性沸石(比如Na-ZSM-5)接触，随后与选自γ-氧化铝或二氧化硅-氧化铝的催化剂接触而制备。所述脱水在绝热反应器中而不是常规恒温反应器中进行。
在水存在下，乙酸甲酯水解成乙酸和甲醇。例如，US 5,235,102描述了用于乙酸甲酯水解以生产乙酸的催化蒸馏方法。用于这种方法的催化剂据说是包含刚性细胞状整块的催化剂填料，比如堇青石和莫来石。
从CN 1541991中也已知，酯在杂多酸的铵盐(比如磷钨酸或硅钨酸的铵盐)的存在下可水解成相应的酸。
聚合树脂，比如基于具有磺酸基团的苯乙烯二乙烯基苯共聚物的那些，例如AmberlystTM36WET(可从Rohm&Haas Company获得)也可用来催化乙酸甲酯水解成乙酸。但是，一般地，这些树脂的最高操作温度为约150℃。
在US 6,521,783的实施方案中描述了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至水解/脱水反应器，所述反应器含有酯水解催化剂和醇脱水催化剂，所述催化剂可以相同或不同。所述醇脱水催化剂可选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅增效(promote)的氧化铝、磷酸铝或负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。所述酯水解催化剂可选自酸性离子交换树脂、酸性γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐增效的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅增效的氧化铝、磷酸铝、负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的矿物酸、沸石或杂多酸。在涉及这种方法的实施例中，所述反应在300℃在200psia下进行。催化剂未指明。
现已发现，组合的甲醇脱水和乙酸甲酯水解反应的方法效率可通过使用具有2-维通道系统的沸石显著提高，所述通道系统包含至少一个具有10元环的通道。
因此，本发明提供一种用于生产乙酸和二甲醚的方法，在该方法中甲醇和乙酸甲酯在140-250℃的温度范围内在反应区与催化剂组合物接触以生成乙酸和二甲醚，其中所述催化剂组合物包含具有2-维通道系统的沸石，所述通道系统包含至少一个具有10元环的通道。
本发明的一个特征是，在用于所述方法的催化剂中采用具有2-维通道系统的沸石，所述通道系统包含至少一个具有10元环的通道。意外地，已发现使用具有2-维通道系统(其包含至少一个具有10元环的通道)的沸石提高产物的时空产率(STY)。此外，在低于一般用于甲醇脱水的温度下获得了提高的时空产率，仅有低水平的副产物形成且无须(例如通过与金属离子交换)降低沸石的酸性。
在本发明的方法中，通过包含甲醇和乙酸甲酯的原料的脱水与水解而生成乙酸和二甲醚。甲醇脱水反应和乙酸甲酯水解反应可分别表示为方程式(1)和(2)：
Figure BPA00001547363200031
Figure BPA00001547363200032
所述脱水和水解反应通过具有2-维通道系统(其包含至少一个具有10元环的通道)的沸石催化。
在沸石中的通道系统描述为0-、1-、2-或3-维。但是，发现可用于本发明方法的沸石具有2-维通道系统。所述2-维通道系统可包含互连通道。或者，所述2-维通道系统可包含非互连的通道。
沸石的通道系统可具有(例如)4、5、6、8、10、12、14或16元环。用于本发明的方法中的沸石的2-维通道系统具有至少一个具有10元环的通道。
适用于本发明方法中的沸石的实例是具有以下骨架结构(framework structure)类型的沸石：FER(典型的为镁碱沸石和ZSM-35)、HEU(典型的为斜发沸石)、DAC(环晶石)、MFS(例如ZSM-57)、STI(例如辉沸石)、NES(例如NU-87)、MWW(例如MCM-22)和TER(特拉沸石(terranovaite))。所述三字母代码(比如‘FER’)指的是使用由International Zeolite Association(国际沸石协会)提出的命名法的沸石的骨架结构类型。关于结构代码和沸石的信息可在www.iza-online.org在International Zeolite Association的网站上获得。
优选地，用于本发明的沸石还包含至少一个具有八元环的通道。这些沸石的实例是具有骨架结构类型FER(比如镁碱沸石和ZSM-35)、HEU(比如斜发沸石)、MFS(比如ZSM-57)、DAC(环晶石)和STI(比如辉沸石)的那些。
特别优选的沸石是具有骨架结构类型FER、HEU或MFS的那些。
出于本发明的目的，优选所述沸石为酸性。适当地，所述沸石，至少部分(优选几乎全部)以酸式使用，所述酸式通常称为沸石的‘H’形式。沸石的其它形式，比如NH4形式可例如通过将NH4形式在升高的温度下锻烧而转化成H-形式。沸石的酸形式可具有布朗斯台德酸(H+)位，所述酸位在沸石中分布在各种通道系统中。存在于任何特定通道系统的H+物种的数目或浓度可通过已知技术(比如红外光谱)测定。沸石的酸性程度可受H+位的交换(例如通过金属离子比如碱金属，钠和钾)的影响。通过碱金属交换的程度越大，沸石的酸性越低。优选地，用于本发明的沸石仅含有痕量碱金属或碱土金属。适当地，存在于沸石中的碱金属和碱土金属的量使所述沸石保留至少90％的其布朗斯台德酸(H+)位。为了在本发明中使用，存在于所述沸石中的碱金属和碱土金属的总量适当地在沸石的0-0.2重量％的范围内。
用于本发明的优选的沸石是铝硅酸盐沸石。沸石的二氧化硅∶氧化铝比率优选在5-200∶1的范围内。如果沸石的二氧化硅∶氧化铝比率超过200，其酸位的量变得可忽略且其催化甲醇脱水的效率会被削弱。因而，沸石的二氧化硅∶氧化铝比率更优选在5-90∶1，尤其15-60∶1的范围内。
合成沸石一般以粉末的形式制备。由于粉末没有显著的机械强度，其实际应用有限。通过形成沸石聚集物，例如成形体(比如丸剂或挤出物)，可给予沸石机械强度。挤出物可通过在粘合剂存在下挤出沸石，并干燥与锻烧产生的挤出物而形成。
除所述沸石之外，催化剂组合物优选包含至少一种无机氧化物粘合剂。合适的无机氧化物粘合剂的实例是二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛、氧化锆和粘土，尤其是氧化铝、氧化铝-硅酸盐或二氧化硅粘合剂。合适的氧化铝的实例包括boehemite类型氧化铝和γ氧化铝。
适当地，可存在于所述催化剂组合物中的无机氧化物粘合剂的量在10重量％-90重量％的范围内，优选在15重量％-60重量％范围内(基于沸石和粘合剂的总重量)。
根据本发明，用作生产乙酸和二甲醚的起始材料的原料包含甲醇和乙酸甲酯的混合物。
所述甲醇和乙酸甲酯可作为分离进料流或作为单一进料流进料至反应区。
所述甲醇和乙酸甲酯可以任何期望的比率进料至反应区，但是适当地，甲醇∶乙酸甲酯的摩尔比率在1∶0.1-1∶10，比如1∶1-1∶10，优选1∶0.2-1∶5的范围内。
所述水解反应需要水作为反应物。水可从脱水反应中获得，所述脱水反应原位生成水。但是，优选将水加入反应区。加入水的量不应高到实质降低催化活性。适当地，基于乙酸甲酯、甲醇和水的总进料，可加入的水的量在0.1-50mol％的范围内，优选在3-40mol％的范围内且，更优选在5-30mol％的范围内。
进入反应区的甲醇和/或乙酸甲酯进料流可任选包含其它组分。这些组分可包括乙酸、二甲醚和水中的一种或多种。
稀释剂，比如惰性气体(例如氮气和氦气)也可进料至反应区。
所述方法可作为气相法或液相法进行，例如作为固定床法或浆料相法。
所述方法作为气相法操作时，进料流的组分可(在进入反应区之前)为液相。但是，在与沸石接触之前，所述液相组分应该(例如通过使用预热器)挥发。
所述方法在140-250℃的温度范围内进行。优选地，其在160-250℃(比如170-240℃)的温度范围内进行。更优选地，所述方法以液相进行时，温度在170-210℃，比如170-190℃(例如170-180℃)的范围内。但是，液相法也可在160-190℃的温度范围内进行。所述方法以气相进行时，最优选地，温度在175-250℃的范围内，比如在175-240℃的范围内，例如在175-220℃的范围内和175-200℃的范围内。
申请人已意外发现，通过在这些温度范围内(其与本领域采用的一般温度相比时特别低)操作，他们不仅能得益于在降低的温度操作方法的通常优点，而且他们发现所述催化剂在这些低温下具有意外高的活性。
所述方法可在大气压或在大于大气压的压力下进行。所述方法以液相进行时，优选在足以将二甲醚产物保持在溶液中的总反应压力下操作该方法。因此，适当地，压力可为至少40bar，比如40-100barg，适当地40-60barg。所述方法以气相进行时，合适的操作压力在大气压至30barg，比如10-20barg的范围内。
气时空速(GHSV)适当地在500-40,000h-1，比如2,000-25,000h-1，例如2,000-15,000h-1的范围内。
液时空速(LHSV)适当地在0.2-20的范围内，比如在0.5-10h-1(例如0.5-5h-1)的范围内或在2-8h-1的范围内。
根据本发明的一个优选实施方案，将进行所述方法的操作条件保持为所述方法在气相下操作。
在本发明方法的一个实施方案中，所述方法在175-220℃的温度范围内在气相下操作，将水加入反应区，所述沸石还包含至少一个具有8元环的通道且为酸式，并且优选地，气时空速(GHSV)在2-25,000h-1的范围内。
在本发明方法的另一实施方案中，所述方法在160-190℃的温度范围内在液相下操作，将水加入反应区，且其中所述沸石还包含至少一个具有8元环的通道且为酸式，并且优选地，液时空速(LHSV)在2-8h-1的范围内。
所述方法可作为连续法或者分批法(优选作为连续法)操作。
在本发明的方法中，包含乙酸、二甲醚、水、甲醇和乙酸甲酯的产品流由甲醇、乙酸甲酯和任选的水的反应物进料流生成。乙酸和二甲醚可通过常规提纯法(比如通过蒸馏)从产品流中回收。二甲醚通常作为塔顶馏分从蒸馏塔回收，且乙酸一般作为底部馏分与乙酸甲酯、甲醇和水一起从所述塔回收。乙酸可通过进一步蒸馏与这些组分分离。回收的二甲醚可用作乙酸甲酯生产方法的原料，所述方法通过用一氧化碳使二甲醚羰基化而生产。所述乙酸可出售或可用作其它下游方法(比如制造乙酸乙烯酯或乙酸乙酯)的进料。
现参考以下实施例说明本发明。
实施例1
在本实施例中，测试多种沸石在由甲醇和乙酸甲酯的混合物以液相生产乙酸和二甲醚中的催化活性。所述沸石以其酸式测试。这些实验在170℃的温度，50barg的压力，4hr-1的液时空速和包含50mol％甲醇和50mol％乙酸甲酯的进料下在X-CubeTM连续流反应器(exThalesNano Nanotechnology Incorporated)中进行。在投入生产50小时后收集来自反应器中的液体反应产物，并使用装有CP-Wax52CB柱的气相色谱仪(具有FID用于氧化分析)，以及在开口管状二氧化硅柱上装有DB-Wax的气相色谱仪(具有TCD用于水分析)分析。实验结果在以下表1中给出。
表1
Figure BPA00001547363200081
Figure BPA00001547363200091
SAR＝二氧化硅∶氧化铝摩尔比率。粘合剂的重量％为基于沸石和粘合剂总重量的重量％。
*由生成的mol乙酸+mol水计算
实施例2
进行许多实验以测试镁碱沸石和ZSM-5在由甲醇、乙酸甲酯和水的进料以液相生产乙酸和二甲醚中的催化活性。镁碱沸石和ZSM-5的二氧化硅∶氧化铝比率分别为20和23。ZSM-5含有20重量％氧化铝粘合剂(基于总重量)。这些实验在X-CubeTM连续流反应器(exThalesNano Nanotechnology Incorporated)中进行。在每个实验中，所述反应在170℃的温度、50barg的压力、8hr-1的液时空速和含有8.5mol％甲醇、69.2mol％乙酸甲酯和22.3mol％水的进料下进行。投入生产大约170小时之后，将每个实验中的温度升至180℃且压力增至70barg，液时空速和进料组成不变。投入生产50、100和大约200小时后收集来自反应器的液体反应产物，并使用装有开口管状二氧化硅柱(涂有CP-Poraplot Q)和TCD的气相色谱仪分析。实验结果在以下表2中给出。
以上实验使用AmberlystTM 36WET树脂(ex Rohm&HaasCompany)作为催化剂重复，除了由于该树脂的最高操作温度(150℃)，实验在140℃而不是170℃下进行。使用AmberlystTM 36WET的结果在以下表2中给出。
表2
Figure BPA00001547363200092
Figure BPA00001547363200101
实施例3
进行本实验以测试镁碱沸石在由甲醇和乙酸甲酯以气相生产乙酸和二甲醚中的催化活性。将二氧化硅∶氧化铝比率为20且结合20重量％的氧化铝(基于总重量)的镁碱沸石筛分为粒度直径在500-1000微米的范围内。随后将6ml用12ml二氧化硅稀释并负载在玻璃棉塞上的镁碱沸石装入含有48ml碳化硅预床(pre-bed)的哈司特镍合金管反应器。玻璃棉塞使催化剂与预床分离。将25mol％乙酸甲酯、15mol％甲醇、10mol％水和50mol％氦气的气相进料引入反应器并在175℃的温度，10barg的压力和2790h-1的气时空速下与镁碱沸石催化剂接触。使该反应持续190小时。气态产物流通过气相色谱法分析。液体产物流收集在加压的容器(其被降至大气压)中并通过气相色谱法分析内容物。基于甲醇转化和乙酸制造，发现对二甲醚的时空产率(STY)为419g/l/hr；对乙酸的STY为216g/l/hr。发现二氧化碳副产物制造为0.03g/l/hr。未检测到丙酮。
实施例4-7
进行实验以测试镁碱沸石在由甲醇和乙酸甲酯以气相使用高气时空速生产乙酸和二甲醚中的催化活性。将0.7ml结合20重量％氧化铝(基于总重量)且负载在玻璃棉塞上的镁碱沸石(二氧化硅∶氧化铝比率为20)，装入含有30ml碳化硅预床的哈司特镍合金U形管反应器。玻璃棉塞使催化剂与预床分离。将该反应器的温度和压力调至190℃的反应温度和10barg的压力。使包含10mol％乙酸甲酯、6mol％甲醇、4mol％水和80mol％氦气的气相进料在7735h-1的气时空速(GHSV)下与催化剂接触。使该反应在190℃下持续90小时。随后使温度降至185℃并使所述反应持续另外70小时。使用质谱仪和微气相色谱仪以规则间隔在线分析产品流。随后重复实验，除了使气时空速增至10770h-1和使催化剂的体积减至0.5ml。
实验结果在以下表3中给出。
表3
Figure BPA00001547363200111
*数据基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2
实施例8
在本实施例中测试具有含不同环尺寸的通道的沸石的催化活性。测试的沸石为H-ZSM-35、H-SUZ-4和H-β。所述沸石的二氧化硅∶氧化铝比率分别为18、17和20。在使用之前，压制每种沸石并筛分为粒径在250-500微米的范围内。
重复实施例4，除了在每个反应过程期间保持温度180℃及气时空速7735h-1。投入生产150-170小时时间对乙酸和二甲醚的平均时空产率(STY)在以下表4中给出。
表4
*基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2
实施例9
在本实施例中，测试了H-镁碱沸石、H-丝光沸石和H-ZSM-5的催化活性。每种沸石结合20重量％的氧化铝(基于总重量)。每种沸石的二氧化硅∶氧化铝比率为大约20。在使用之前，将每种沸石压碎并筛分为粒度在250-500微米的范围内。
重复实施例4，除了在每个反应过程期间保持温度200℃和气时空速7600h-1。在投入生产220-240小时时间对乙酸和二甲醚的平均时空产率(STY)在以下表5中给出。
表5
*基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2
实施例10
进行本实验以测试镁碱沸石在由甲醇、乙酸甲酯、水和乙酸的进料以液相生产乙酸和二甲醚中的催化活性。所述镁碱沸石的二氧化硅∶氧化铝比率为20且含有20重量％氧化铝粘合剂(基于总重量)。在X-CubeTM连续流反应器(ex ThalesNano Nanotechnology Incorporated)中进行实验。所述反应在170℃的温度、50barg的压力、2hr-1的液时空速和含有23.3mol％甲醇、49.6mol％乙酸甲酯、26.4mol％水和0.7mol％乙酸的进料下进行。投入生产50、100和200小时后收集来自反应器的液体反应产物，并使用装有开口管状二氧化硅柱(涂有CP-Poraplot Q)和TCD的气相色谱仪分析。实验结果在以下表6中给出。
表6
Figure BPA00001547363200131
实施例11
在本实施例中，测试了H-镁碱沸石、H-MCM-22和H-θ-1的催化活性。镁碱沸石的二氧化硅∶氧化铝比率为17。在使用之前，将每种沸石压碎并筛分为粒度在250-500微米的范围内。
重复实施例4，除了在每个反应过程期间保持温度180℃和气时空速大约7600h-1。投入生产150-170小时时间对乙酸和二甲醚的平均时空产率(STY)在以下表7中给出。
表7
Figure BPA00001547363200132
*基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2
实施例12
在本实施例中，测试了结合20重量％氧化铝且二氧化硅∶氧化铝比率为20的H-镁碱沸石的催化活性。在使用之前，将所述沸石压碎并筛分为粒度在250-500微米的范围内。
使用0.5ml镁碱沸石重复实施例4，且在整个反应过程期间保持气时空速大约10,600h-1。起初将反应器调至180℃的温度并保持在这个温度下90小时。随后将温度升至210℃并使该反应持续另外75小时，在所述时间之后，将温度升至240℃并使该反应持续另外100小时。对乙酸和二甲醚的平均时空产率(STY)在以下表8中给出。
表8
Figure BPA00001547363200141
*基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2
实施例13
在本实施例中，测试了H-镁碱沸石、H-沸石-Y和H-斜发沸石的催化活性。镁碱沸石和沸石Y各自结合20重量％的氧化铝(基于总重量)且二氧化硅∶氧化铝比率分别为20和30。所述斜发沸石含有1.2重量％碱金属。在使用之前，将每种沸石压碎并筛分为粒度在250-500微米的范围内。
重复实施例4，除了在每个反应过程期间保持温度180℃和气时空速大约10,600h-1。对乙酸和二甲醚的平均时空产率(STY)在以下表9中给出。
表9
Figure BPA00001547363200142
*基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2
实施例14
进行本实验以测试镁碱沸石在由甲醇和乙酸甲酯以气相生产乙酸和二甲醚中的催化活性。将二氧化硅∶氧化铝比率为20且结合20重量％氧化铝的镁碱沸石作为整个颗粒挤出物(标称直径为3.2mm)使用。在含有50ml碳化硅预床的哈司特镍合金管反应器内测试2ml负载在玻璃棉塞上的镁碱沸石。玻璃棉塞使所述镁碱沸石与预床分离。将35mol％乙酸甲酯、21mol％甲醇、14mol％水和30mol％氦气的气相进料引入所述反应器并在200℃的起始温度、26barg的压力和21,400h-1的气时空速下与镁碱沸石接触。在将GHSV减至10,700h-1以前使所述反应持续5.5小时。在另外18小时后，将GHSV增至21,400h-1且将温度升至220℃。在6小时后将GHSV减至10,700h-1。使所述反应持续另外18小时，此后将GHSV增至21,400h-1且将温度升至240℃。在这些条件下4小时后，将GHSV减至10,700h-1并使所述反应持续另一21小时。气态产物流通过气相色谱法分析。将液体产物流周期性收集在加压的容器(其被降至大气压)中并通过气相色谱法分析内容物。对乙酸和二甲醚的平均时空产率(STY)在以下表10中给出。
表10
Figure BPA00001547363200151
*基于(转化的甲醇+生成的乙酸)/2

Claims (22)

1.一种用于生产乙酸和二甲醚的方法，在所述方法中甲醇和乙酸甲酯在140-250℃的温度范围内在反应区与催化剂组合物接触以生成乙酸和二甲醚，且其中所述催化剂组合物包含具有2-维通道系统的沸石，所述通道系统包含至少一个具有10元环的通道。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石还包含至少一个具有8元环的通道。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述2-维通道系统包含互连通道。
4.根据权利要求1的方法，其中所述沸石选自具有骨架结构类型FER、HEU、MFS、DAC、STI、NES、MWW和TER的沸石。
5.根据权利要求4的方法，其中所述沸石选自具有骨架结构类型FER、HEU和MFS的沸石。
6.根据权利要求5的方法，其中所述沸石选自镁碱沸石、ZSM-35、ZSM-57和斜发沸石。
7.根据权利要求1至6任意一项的方法，其中所述沸石以酸形式使用。
8.根据权利要求1至7任意一项的方法，其中所述沸石具有的碱金属和碱土金属含量的总量在所述沸石的0-0.2重量％范围内。
9.根据权利要求1至8任意一项的方法，其中所述沸石的二氧化硅∶氧化铝比率在5-90∶1的范围内。
10.根据权利要求9的方法，其中所述二氧化硅∶氧化铝比率在15-60∶1的范围内。
11.根据权利要求1至10任意一项的方法，其中所述催化剂组合物包含至少一种无机氧化物粘合剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述粘合剂存在的量在10重量％-90重量％(基于沸石和粘合剂的总重量)的范围内。
13.根据权利要求1至12任意一项的方法，其中甲醇∶乙酸甲酯的摩尔比率在1∶0.1-1∶10的范围内。
14.根据权利要求1至13任意一项的方法，其中所述方法在液相或气相下操作。
15.根据权利要求14的方法，其中所述方法在175-240℃的温度下在气相下操作。
16.根据权利要求14的方法，其中所述方法在160-190℃的温度下在液相下操作。
17.根据权利要求1至16任意一项的方法，其中将水加入所述反应区。
18.根据权利要求1的方法，其中所述方法在175-220℃的温度范围内在气相下操作，将水加入所述反应区且其中所述沸石还包含至少一个具有8元环的通道且为酸形式。
19.根据权利要求18的方法，其中所述方法在气时空速(GHSV)为2-25,000h-1的范围内操作。
20.根据权利要求1的方法，其中所述方法在160-190℃的温度范围内在液相下操作，将水加入所述反应区且其中所述沸石还包含至少一个具有8元环的通道并且为酸形式。
21.根据权利要求20的方法，其中所述方法在液时空速(LHSV)为2-8h-1的范围内操作。
22.根据权利要求1至21任意一项的方法，其中生成的二甲醚用作用于二甲醚的羰基化方法的原料。
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