CN106687434B - 在用于制备乙酸的方法中改进的催化性能 - Google Patents

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Abstract

在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下采用水和甲醇中的至少一种水解乙酸甲酯制备乙酸的方法中，通过使用乙酸甲酯进料改善催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1‑二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100 ppm wt或更少。

Description

在用于制备乙酸的方法中改进的催化性能
本发明涉及在使用固体酸催化剂从含乙酸甲酯的原料制备乙酸中改进此类催化剂性能的方法。具体地，本发明涉及在使用布朗斯特酸（Brønsted acid）催化剂从乙酸甲酯和甲醇共同制备乙酸和二甲醚中改进此类催化剂性能的方法。
乙酸甲酯可以在酸催化剂和水存在下水解成乙酸。例如，从CN 1541991也已知酯可以在杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐的存在下水解成相应的酸。
US 6,521,783记载了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至含有酯水解催化剂和醇脱水催化剂（其可以相同或不同）的水解/脱水反应器。所述醇脱水催化剂可以选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝或负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。所述酯水解催化剂可以选自酸性离子-交换树脂、 酸性γ氧化铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝、负载于二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的无机酸、沸石或杂多酸。
WO 2011/027105记载了使用酸沸石催化甲醇和乙酸甲酯的混合物的脱水和水解，所述的此类沸石具有10元环通道和2维通道系统。
WO 2013/124404记载了通过在200至260 ℃的温度下使甲醇和乙酸甲酯的混合物与包含具有2维通道系统的沸石的催化剂组合物接触从该混合物共同制备乙酸和二甲醚的方法，所述2维通道系统包含至少一个具有10元环和至少22 : 1的二氧化硅 : 氧化铝摩尔比的通道。
WO 2013/124423记载了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物与具有2维通道系统的沸石催化剂接触共同制备乙酸和二甲醚的方法，所述2维通道系统包含至少一个具有10元环并具有至少5%的被一种或多种碱金属阳离子占据的其阳离子交换能力的通道。
如上所述，乙酸甲酯可以在酸沸石催化剂和其他固体布朗斯特酸催化剂的存在下水解成乙酸。乙酸甲酯原料可以源自用于醚羰基化的方法或可以作为来自聚乙酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇的副产物以与甲醇的混合物的形式供应。在此类方法中，乙醛和其前体化合物，例如1,1-二甲氧基乙烷，可以作为不想要的副产物（通常由于副反应）形成。
US 2009/0107833记载了从乙酸甲酯、甲醇和乙醛的三元混合物除去乙醛的方法，其包括a）将该混合物进料至蒸馏塔；b）在10 psig或更大的压力下蒸馏该混合物以生成相比于进料混合物富含乙醛的顶部蒸气料流和相比于进料混合物贫含乙醛的残余料流；和c）从蒸馏塔取出不含乙醛的残余料流。
WO 2009/045253记载了通过使乙酸甲酯供应料与多元醇反应并转化醛杂质以环化缩醛（其可以随后通过蒸馏除去）从该供应料除去醛杂质的方法。
目前发现，在制备乙酸的固体酸催化的方法中存在乙醛和其前体化合物能够对催化剂的催化性能（活性和/或寿命）并且特别是对固体布朗斯特酸催化剂例如在此类方法中使用的沸石的性能具有不利影响。这些催化剂的性能能够通过控制在此类方法的乙酸甲酯原料中存在的乙醛和其前体化合物的量大幅度改进。具体地，已经发现，通过保持乙醛和其前体化合物为以乙醛的质量当量计的至多约100 ppm wt的总量对于催化剂寿命是特别有益的。
被发现有害的特定乙醛前体化合物包括缩醛1,1-二甲氧基乙烷。在固体布朗斯特酸催化剂和甲醇的存在下，该缩醛化合物是乙醛的来源，并且通过平衡反应：乙醛 + 2甲醇⇋ 1,1-二甲氧基乙烷 + 水反之亦然。
因此，本发明提供在至少一种布朗斯特酸催化剂的存在下采用水和甲醇的至少一种水解乙酸甲酯进料以制备乙酸的方法，在该方法中，通过使用乙酸甲酯进料作为该方法的进料改进催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100 ppm wt或更少。
用于制备乙酸甲酯的方法包括其中采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚反应物制备乙酸甲酯的那些。此类方法在例如US 7,465,822、WO 2008/132438、WO 2008/132468和WO 2008/132450中记载。目前确定，可以通过副反应在此类方法中生成乙醛和/或其前体化合物。
在本发明的一些或全部实施方案中，用于某一方法的乙酸甲酯进料源自在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚的方法。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述乙酸甲酯进料源自在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚的方法，其中所述含一氧化碳的气体为合成气。
因此，本发明进一步提供脱水-洗脱乙酸甲酯和甲醇以共同制备乙酸和二甲醚的方法，该方法与制备乙酸甲酯的羰基化方法整合，该整合方法包括如下步骤：
a) 在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚以制备羰基化反应产物并从其中回收乙酸甲酯；
b) 预处理在步骤(a)中回收的至少一部分乙酸甲酯以降低其中的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的量；
c) 在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下通过脱水-水解使甲醇和乙酸甲酯转化以共同制备乙酸和二甲醚；
在该脱水-水解方法中，通过使用步骤(b)中预处理的乙酸甲酯作为乙酸甲酯进料改进催化剂性能，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100 ppm wt或更少。
在本发明的一些或全部实施方案中，以乙醛的质量当量计，乙酸甲酯进料中的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的总量保持在0至75 ppm wt或更少，例如0至50 ppm wt，优选0至25ppm wt。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述乙酸甲酯进料进一步包含甲醇和水中的一种或两种。适当地，所述乙酸甲酯进料进一步包含甲醇和水。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述乙酸甲酯进料进一步包含碳氧化物、氢气和乙酸的一种或多种。
可以在固体布朗斯特酸催化剂的存在下采用水和甲醇中的至少一种水解乙酸甲酯以生成乙酸。
所述水解方法可以以气相方法或以液相方法，例如以固定床方法或淤浆相方法进行。
如果期望以气相方法操作该水解方法，优选例如在预热器中在与布朗斯特酸催化剂接触之前气化液体进料。
所述水解方法可以在100 ℃至350 ℃范围的温度下进行。优选地，以液相方法进行的水解方法在140 ℃至210℃范围的温度下进行。优选地，气相方法在150 ℃至350 ℃范围，例如200 ℃至280 ℃范围的温度下进行。
所述水解方法可以在大气压下或在高于大气压的压力下进行。
适当地，所述水解方法在500至40,000 h-1范围的气时空速(GHSV)下进行。
适当地，所述水解方法在0.2至20 h-1范围的液时空速(LHSV)下进行。
‘布朗斯特酸催化剂’是指具有贡献酸性质子以促进化学反应的能力的固体酸催化剂。
在本发明中，使用至少一种固体布朗斯特酸催化水解和脱水方法的一种或两种。
在本发明的一些或全部实施方案中，至少一种固体布朗斯特酸催化剂为沸石。
在本发明的一些或全部实施方案中，至少一种固体布朗斯特酸催化剂为杂多酸。
本文中和贯穿整篇说明书使用的术语“杂多酸”是指包括游离酸。本文中使用的杂多酸可以游离酸或部分盐的形式使用。典型地，杂多酸或其相应的盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，这称为外周原子。这些外周原子以对称的方式在一个或多个中心原子周围。所述外周原子通常为钼、钨、钒、铌、钽和其他金属的一种或多种。中心原子通常为硅或磷，但可以包含元素周期表第I-VIII 族的大量类型原子的任一种。这些包括，例如铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其他稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。此类杂多酸也称为“多含氧阴离子”、“多含氧金属盐”或“金属氧化物簇”。将一些熟知的阴离子的结构命名在这个领域中的早期研究人员之后，并例如称为Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500的范围并且包括二聚络合物。它们在极性溶剂例如水或其他含氧溶剂中具有相对高的溶解度，特别是如果它们是游离酸并且在一些盐的情况下，并且可以通过选择适当的相反离子控制它们的溶解度。在本发明中可以使用的杂多酸的具体实例包括游离酸，例如硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸(H3[PW12O40].xH2O )；12-钼磷酸 (H3[PMo12O40].xH2O)；12-钨硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)；12-钼硅酸 (H4[SiMo12O40].xH2O)和杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。
沸石可用作水解乙酸甲酯以制备乙酸和也用于甲醇脱水以制备二甲醚的催化剂。某些沸石为对于这两种反应有效的催化剂。因此，在这些双效沸石、包含乙酸甲酯的进料和甲醇与水的一者或两者的存在下，从中生成的粗反应产物包含共产物乙酸和二甲醚。
方程式(1)和(2)能够分别代表乙酸甲酯水解制备乙酸和甲醇脱水制备二甲醚：
CH3COOCH3+ H2O ⇋ CH3COOH + CH3OH (1)
2CH3OH ⇋ CH3OCH3 + H2O (2)
可用作脱水和水解催化剂的沸石包括具有骨架结构类型，FER (由镁碱沸石和ZSM-35代表)和MFI (由ZSM-5代表)的沸石。三字母代码例如‘FER’是指使用国际沸石协会提出的命名法的沸石的骨架结构类型。关于结构代码和沸石的信息可以在国际沸石协会的网站www.iza-online.org上获得。
在本发明的一些或全部实施方案中，所述固体布朗斯特酸催化剂为至少一种包含至少一个具有10元环的通道的沸石。在这些实施方案中，包含至少一个具有10元环的通道的沸石可以具有选自FER和MFI的骨架类型。因此，适当地，沸石具有骨架类型FER并且选自镁碱沸石和ZSM-35的一种或两种。或者和/或另外，可以使用具有骨架类型MFI的沸石例如ZSM-5。
用于水解或脱水-水解过程的沸石可以交换形式使用。可以通过技术例如离子交换和浸渍制备交换形式的沸石。这些技术在本领域中是熟知的，典型地涉及沸石的氢或铵阳离子与金属阳离子的交换。例如，沸石可以为与一种或多种碱金属阳离子，例如钠、钾或铯的一种或多种的交换形式。适当地，交换形式沸石为与铯交换的镁碱沸石或与铯交换的ZSM-35。
沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比为整体或总比率（bulk or overall ratio）。这可以通过大量化学分析技术的任一种确定。此类技术包括X射线荧光、原子吸收和ICP（电感耦合等离子体）。全部提供基本上相同的二氧化硅与氧化铝摩尔比值。
合成沸石的整体二氧化硅与氧化铝摩尔比（本文中也称为“SAR”）会变化。例如沸石，如镁碱沸石的SAR可以低至5至超过90。适当地，本发明中使用的沸石的SAR可以为10 :1至90 : 1，例如20 : 1至60 : 1。
适当地，在本发明中使用的沸石可以与粘合剂材料复合。如本领域普通技术人员理解的，选择粘合剂材料使得沸石催化剂在使用的反应条件下为适当活性的并且稳固的。适当的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、镁铝硅酸盐、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅，例如勃姆石类型的氧化铝。
催化剂和粘合剂材料的相对比率可以宽泛地变化，但适当地，所述粘合剂材料可以复合材料的10重量%至90重量%范围、优选复合材料的10重量%至65重量%范围的量存在于复合材料中。
一般而言，以粉末形式合成沸石，并且如此可以成形为颗粒而不使用粘合剂。典型的沸石催化剂颗粒包括其截面为圆形的挤出物并包含多个从催化剂颗粒的中心部分向外延伸的弓形耳垂。
在本发明中可以使用多于一种布朗斯特酸催化剂。在期望使用两种或更多种不同的催化剂的情况下，可以交替催化剂床的形式或作为一个或多个紧密混合的催化剂床使用此类催化剂。
脱水反应原位生成水，并且这可以在水解反应中使用。然而并且优选地，可以将另外的水供应到该方法。适当地，可以基于供应至该方法的乙酸甲酯、甲醇和水的总进料的0.1至50 mol%的量供应水。
如上文所述，用于本发明的适当的乙酸甲酯进料可以源自通过在沸石羰基化催化剂存在下采用含一氧化碳气体羰基化二甲醚制备乙酸甲酯的方法。
除了乙酸甲酯之外，可以在羰基化反应产物中存在的组分包括不反应的二甲醚、一氧化碳、水、乙酸、甲醇和少量乙醛和/或1,1-二甲氧基乙烷的一种或多种。如果在该羰基化方法中存在二氧化碳和氢气，例如作为含一氧化碳气体的组分，则羰基化反应产物也可以包含少量二氧化碳和氢气。
可以通过常规气体-液体分离技术从此类羰基化反应产物回收乙酸甲酯以形成液体乙酸甲酯的料流，该料流可以除了乙酸甲酯之外还含有二甲醚、水、乙酸、甲醇、碳氧化物、氢气和少量乙醛和/或1,1-二甲氧基乙烷的一种或多种。
典型地，源自此类羰基化方法的乙酸甲酯可以包含50至99 mol%乙酸甲酯、>0至45mol%二甲醚和以乙醛的质量当量计的多于100 ppm wt或多于500 ppm wt或多于1000 ppmwt或多于2000 ppm wt最高至1 wt%的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的总量。也可以存在小量的乙酸、水、碳氧化物和氢气的一种或多种。
如本领域技术人员意识到的，可以通过常规组成分析技术例如气相色谱法确定乙酸甲酯料流中的杂质例如乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的量，并且通常取决于所使用的特定的气相色谱法可检测至大约2 ppm或更低的水平。
使用任何适当的含一氧化碳气体实施羰基化方法。适当地，所述含一氧化碳气体可以为纯一氧化碳或可以为一氧化碳和氢气的混合物，适当地为合成气。所述含一氧化碳气体或合成气可以进一步包含二氧化碳。
在羰基化方法中使用的一氧化碳的分压应该足以满足乙酸甲酯的制备。合适的一氧化碳分压包括0.1至100 barg (10kPa至10,000kPa)的那些。
如果在所述羰基化方法中使用，合适的氢气分压包括1 barg至100 barg (100kPa至10,000kPa)范围的那些。
可以基于羰基化方法的全部进料料流的总量，以1 mol%至20 mol%范围的浓度使用二甲醚。
一氧化碳与二甲醚的合适的摩尔比为1 : 1至99 : 1范围。
可以在沸石羰基化催化剂的存在下进行二甲醚的羰基化。合适的沸石羰基化催化剂包括硅铝酸盐沸石，其包含至少一个由8元环界定的通道。由8元环界定的沸石通道系统的孔的尺寸应该使得反应物二甲醚和一氧化碳分子可以自由扩散在沸石骨架中和自由扩散出沸石骨架。适当地，沸石的8元环通道的孔的尺寸为至少2.5 x 3.6埃。合适的沸石的非限定性实施例包括骨架类型MOR（例如丝光沸石）、FER（例如镁碱沸石）、OFF（例如菱钾铝矿）和GME（例如钠菱沸石）的那些。
在此类羰基化方法中，相当量的水的存在趋向于抑制生产乙酸甲酯，因此羰基化优选在无水条件下进行。这可以在引入到该方法中之前通过干燥二甲醚、一氧化碳或其他进料实现。
羰基化方法可以以气相方法进行。
适当地，羰基化方法在约100 ℃至350 ℃的温度和大约10至100 barg (1000kPa至10,000kPa)的总压力下进行。
可以通过预处理乙酸甲酯进料降低在意欲用作本发明方法中的进料的含乙酸甲酯的料流中存在的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的水平以控制或保持这些杂质的量至低于100ppm w/w。此类预处理包括例如一种或多种蒸馏方法，例如蒸馏塔中的分馏方法。
因此，适当地，例如通过分馏方法预处理意欲用于本发明方法中的乙酸甲酯进料以降低杂质的量至以乙醛的质量当量计的低于100 ppm wt左右。优选地，预处理乙酸甲酯进料以降低杂质的量至低于约50 ppm wt。
适当地，可以通过如下步骤实现乙酸甲酯、二甲醚和乙醛/1,1-二甲氧基乙烷的混合物的蒸馏：
(i) 将该混合物进料至蒸馏塔；
(ii) 蒸馏该混合物以生成与进料混合物相比贫含乙醛和前体化合物的顶部料流、与进料混合物相比贫含乙醛和前体化合物的底部料流、和与进料混合物相比富含乙醛的侧馏分料流；
(iii) 在所述塔的进料混合物的进料点上方的点从所述塔取出富含乙醛和前体化合物的侧馏分料流。
在所述塔的进料混合物的进料点上方以挥发性组分的形式除去乙醛和1,1-二甲氧基乙烷作为侧馏分，从所述塔的顶部除去二甲醚作为轻组分，并从所述塔的底部除去乙酸甲酯作为重组分。
适当地，在升高的压力下，例如在约10至30 barg (1000至3000kPa)的压力下和在45至90 ℃或更低的顶部温度下，例如在40至90 ℃的顶部温度下操作所述蒸馏塔。
可以将所述塔的进料混合物以蒸气形式或以液体形式进料。典型地，贫含乙醛并主要包含二甲醚的顶部料流以蒸气形式取出。顶部典型地包含至少60 mol%二甲醚，例如60至95 mol%或更高的二甲醚。典型地，浓缩顶部蒸气并且使一部分浓缩的液体作为回流返回到所述塔。
可以取决于例如需要的顶部料流组成等的因素以某一回流与馏出物比例伴随液体回流返回到塔顶部来操作所述塔。在10至30 barg (1000至3000kPa)的操作压力下和在45至90 ℃或40至90 ℃的顶部蒸气温度下，适当的回流比率为1至4，例如1.5至2.5范围。适当的溜出比（boil-up ratio）可以为2至8的范围。
适当地，所述蒸馏塔具有至少5，例如至少15个理论级，例如20至60个理论级。由于蒸馏塔可以具有差别效率，15个理论级可以等同于具有约0.7的效率的至少25个实际级或具有约0.5的效率的至少30个实际级。
在所述塔的进料混合物的进料点上方的点从所述塔取出富含乙醛/1,1-二甲氧基乙烷杂质的侧馏分料流。可以通过在所述塔的进料混合物的进料点下方提供蒸馏塔中的足够的清除能力（stripping capacity）改进侧馏分料流中的此类杂质的回收。因此，蒸馏塔在所述进料混合物的进料点的下方优选具有至少3个理论级，例如3至10个理论级。
为了优化侧馏分料流中乙醛的回收，所述侧馏分料流优选在所述塔内的乙醛的最大浓度的点从塔取出。如本领域技术人员意识到的，塔中乙醛的浓度最高的点取决于使用的具体操作条件，特别是使用的具体压力、温度和回流比。可以容易地例如通过沿着塔的不同级处的蒸馏混合物的组成分析例如通过气相色谱分析技术确定所述塔内的组分浓度。
典型地，然而，对于40级塔，所述塔的进料混合物的进料点可以在从塔顶部开始数的第10至25级，侧馏分料流在从顶部数第4至15级取出，条件是所述侧馏分在所述塔的进料点级上方的级处取出。
优选地，所述侧馏分料流从所述塔作为液体取出。除了乙醛之外，所述侧馏分料流可以进一步包含一定量的二甲醚和乙酸甲酯的一种或两种。
与所述进料混合物相比，贫含乙醛/1,1-二甲氧基乙烷的底部料流包含乙酸甲酯并通常包含在所述塔的进料混合物中存在的大部分乙酸甲酯。
此类蒸馏方法在底部料流中有效提供100 ppm wt或更少或50 ppm wt或更少的乙醛含量，其中以乙醛的质量当量计，所述进料混合物的总乙醛含量为多于100 ppm wt或多于200 ppm wt或多于500 ppm wt或多于1000 ppm wt或多于2000 ppm wt 最高至1 wt%。
在本发明的一个或多个实施方案中，通过借助于分馏方法预处理从羰基化步骤(a)回收的乙酸甲酯，以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷在脱水-水解的乙酸甲酯进料中的总量保持在0至100 ppm wt。
对于包含>0至80 mol%乙酸甲酯，例如50至80 mol%，多于100 ppm或多于500 ppmwt或多于1000 ppm或多于2000 ppm最高至1 wt%的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的总量以及>0至50 mol%二甲醚，例如10至30 mol%的进料混合物，蒸馏预处理有效提供具有以乙醛的质量当量计的0至100 ppm wt的乙醛1,1-二甲氧基乙烷杂质含量的总量的乙酸甲酯。
可以将具有以乙醛的质量当量计的0至100 ppm wt的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷的总量的乙酸甲酯作为进料直接进料至在至少一种布朗斯特酸催化剂的存在下水解乙酸甲酯生产乙酸而不需要进一步纯化的方法。
可以将具有以乙醛的质量当量计的0至100 ppm wt的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷总量的乙酸甲酯作为进料直接进料至在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下通过脱水-水解使乙酸甲酯和甲醇转化以共同制备乙酸和二甲醚而不需要进一步纯化的方法。
所述脱水-水解方法需要甲醇源。甲醇可以作为与乙酸甲酯的联合进料或作为一个或多个分开的进料供应至所述方法。如果以分开的进料形式供应甲醇，其优选主要包含甲醇，但其还可以包含二甲醚和水的一者或两者。
可以使用任何期望的甲醇与乙酸甲酯的摩尔比进行所述脱水-水解方法，但适当地，甲醇 : 乙酸甲酯的摩尔比为1:0.1至1:20。
所述脱水-水解方法可以以气相方法或以液相方法，例如以固定床方法或淤浆相方法进行。
如果期望以气相方法形式操作所述脱水-水解方法，优选例如在预热器中在与布朗斯特酸催化剂接触之前气化液体进料。
所述脱水-水解方法可以在100 ℃至350 ℃的温度下进行。优选地，液相方法在140 ℃至210℃范围的温度下进行。优选地，气相方法在150 ℃至350 ℃范围，例如在200℃至280 ℃范围或在180至280 ℃范围的温度下进行。
所述脱水-水解方法可以在大气压或高于大气压的压力下进行。对于液相方法，优选在足以保持二甲醚产物溶解的总反应压力下操作所述方法。合适的操作压力为40至100barg (4000至10,000kPa)。对于气相方法，合适的操作压力为大气压至30 barg (大气压至3000kPa)的范围。
适当地，所述脱水-水解方法以500至40,000 h-1的气时空速(GHSV)进行。
适当地，所述脱水-水解方法以0.2至20 h-1范围的液时空速(LHSV)进行。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水-水解在150至350 ℃，例如180至280 ℃的温度下并在大气压至30 barg (大气压至3000kPa)，例如5至20 barg (500kPa至2000kPa)的压力下以气相方法进行。适当地，在此类情况下，GHSV为500至40,000 h-1范围。
在本发明的一个或多个实施方案中，脱水-水解在140至210 ℃的温度和在40barg (4000kPa)或更高，例如40至100 barg (4000kPa至10,000kPa)的压力下以液相方法进行。适当地，在此类情况下，所述LHSV为0.2至20 h-1范围。
可以使用任何适当的技术和装置，例如通过反应蒸馏进行所述脱水-水解。用于其的反应蒸馏技术和装置是熟知的。典型地，可以将所述进料，例如包含乙酸甲酯、甲醇和任选地水的进料供应至例如在大气压至20 barg (大气压至2000kPa)范围的压力下和100 ℃至350 ℃范围的反应温度下操作的常规反应蒸馏塔，以生产包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反应产物，该混合物在反应蒸馏塔内自然地分开以回收富含二甲醚的产物料流（通常作为顶部料流从所述塔移出）和富含乙酸的产物料流（其通常作为底部料流从所述塔移出）。
或者，所述脱水-水解可以在固定床反应器或淤浆床反应器中进行。
所述脱水-水解方法产生包含二甲醚和乙酸的粗反应产物。所述粗反应产物可以进一步包含乙酸甲酯、甲醇、水和乙醛的一种或多种。
取决于压力，二甲醚具有-24 ℃的沸点，乙酸具有118 ℃的沸点。由于它们沸点的差别，乙酸和二甲醚可以通过常规纯化法，例如在一个或多个常规蒸馏塔中的蒸馏从粗脱水-水解反应产物回收。合适的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。在塔中使用的温度和压力可以变化。适当地，蒸馏塔可以在例如大气压至20 barg (0至2000kPa)的压力下操作。通常，富含二甲醚的料流作为顶部产物从所述蒸馏塔回收，富含乙酸的料流作为底部料流从所述塔回收。
所述回收的富含二甲醚和富含乙酸的料流的一者或两者可以包含甲醇、乙酸甲酯和水的一种或多种。这些组分可以通过常规纯化方法，例如通过在一个或多个蒸馏塔中的蒸馏从富含二甲醚和富含乙酸的料流的一者或两者回收，并且作为本发明中使用的方法例如羰基化方法和脱水-水解方法的一者或两者的再循环料流重新使用。
在本发明的一个或多个实施方案中，适当地通过蒸馏方法处理所述脱水-水解方法的粗反应产物以回收富含乙酸的料流和富含二甲醚的料流，其包含二甲醚和乙醛。在此类情况下，可以例如通过分馏蒸馏的至少一部分富含二甲醚的料流与包含乙醛/1,1-二甲氧基乙烷杂质的乙酸甲酯一起意欲作为进料用于本发明的方法以从中除去此类杂质。
乙酸可以售卖或可以用作各种化学方法（例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制备）中的原料。
二甲醚可以售卖或作为燃料或作为原料用至羰基化方法或至其他化学方法。
所述水解和脱水-水解方法可以作为连续法或作为间歇法操作，优选作为连续法操作。
本发明参考以下的非限定性实施例示例。
实施例1
该实施例示范了进料中乙醛杂质对在制备乙酸中使用的沸石催化剂的催化性能的影响。
在能够在固体布朗斯特酸催化剂上进行气相反应的反应器系统中进行实验。所述系统包括64个内径为大约2mm的能够装载0.01至0.1g的压碎并筛分成100至200微米的粒级的固体催化剂材料的分开的直管反应器。
在该反应中使用的催化剂为沸石H-ZSM-5和H-镁碱沸石的氧化铝挤出物。在使用之前，压碎每种催化剂并筛分成100-200微米范围的粒度。
将10 mg催化剂置于反应器中并在惰性气体流(N2/He混合物)下加热1小时至180℃的温度，在该点，用包含20 mol%甲醇和乙酸甲酯（摩尔比为1:1）和80 mol%惰性气体的气体反应进料替代所述反应器的气体进料。将115 ppm wt至2100 ppm wt范围的量的1,1-二甲氧基乙烷添加至该反应进料从而提供下表1和2中示出的以乙醛的质量当量计的总乙醛和1,1-二甲氧基乙烷浓度。该反应在180 ℃的温度和10 barg的总压力的条件下采用56ppm 1,1-二甲氧基乙烷开始。在96小时之后，将1,1-二甲氧基乙烷的量提高到703 ppm wt，该反应在180 ℃的温度下和10 barg的总压力下再继续进行96小时。
通过气相色谱法周期性地分析来自反应器的产物料流以提供进料和产物组分的组成数据。在下表1和2中示出实验结果。在表中，‘STY’表示产物二甲醚和乙酸的空时产率。
表1
催化剂 时间周期(连续工作时数) 乙醛的质量当量(ppm wt) 二甲醚STY损失的速率/天(g/kg/hr/天) 乙酸STY损失的速率/天(g/kg/hr/天) 估计的至零产量的催化剂寿命 (天)
H-ZSM-5 140 - 190 56 8 29 499
H-ZSM-5 140 - 190 703 2072 360 2
H-FER 140 - 190 56 13 7 312
H-FER 140 - 190 703 61 31 65
表2
催化剂 时间周期(连续工作时数) 乙醛的质量当量(ppm wt) 二甲醚STY损失的速率/天(g/kg/hr/天) 乙酸STY损失的速率/天(g/kg/hr/天) 估计的至零产量的催化剂寿命(天数)
H-ZSM-5 140 - 225 56 12 28 291
H-ZSM-5 225 - 250 1034 2751 478 1
H-FER 140 - 225 56 4 8 806
H-FER 225 - 300 1034 77 29 45
表1和2中提供的结果清楚地示范了存在多于100 ppm wt乙醛对于沸石催化剂的活性和寿命是不利的。
实施例2
通过215g硅钨酸(STA)在488g水中的溶液湿法浸渍到二氧化硅载体(200g)上并允许保持1小时之后持续排出1小时来制备负载的杂多酸催化剂。然后在炉中在130 ℃下干燥所述湿催化剂18小时。压碎经干燥的催化剂并筛分成100–200微米范围的颗粒。
使用实施例1中所述的装置，将10mg压碎并筛分的催化剂置于反应器中并在惰性气体料流(N2/He混合物)下经大约250小时的时间逐渐地加热至180 ℃。用包含20 mol%甲醇和乙酸甲酯（摩尔比为1:1）和80 mol%惰性气体并在40,000 h-1的总GHSV下的气体反应进料料流替代惰性气体料流。所述料流还含有120 ppm wt和260 ppm wt的量的1,1-二甲氧基乙烷从而提供如下表3中所示的以乙醛的质量当量计的总乙醛和1,1-二甲氧基乙烷浓度。
采用在进料中存在的59 ppm wt的 1,1-二甲氧基乙烷开始该反应并在180 ℃的温度和在10 barg的总压力下运行45小时。在45小时之后，将1,1-二甲氧基乙烷的量提高到127 ppm wt并且该反应在180 ℃和10 barg的总压的条件下再继续67小时。
通过气相色谱法周期性地分析产物料流以提供进料和产物组分的组成数据。在下表3中示出实验结果。在表3中，‘STY’表示产物二甲醚和乙酸的空时产率。
表3
Figure 503308DEST_PATH_IMAGE001
实施例3
使用能够在固体布朗斯特酸催化剂上进行气相反应的反应器系统进行该实施例3中的实验。该反应器系统包括具有贯穿反应器整个长度的外径为3mm的中心热电偶套管并且含有7.17g镁碱沸石催化剂颗粒（长度10mm和直径3.2mm）的内径为15mm的Hastelloy管反应器。所述沸石催化剂含有3.1wt% Cs。采用小颗粒的惰性碳化硅填充催化剂颗粒之间的孔隙。电加热所述反应器并且温度能够最高至340℃。通过可以用于调节压力最高至40 barg的总压的压力控制阀实现反应器的压力控制。
通过使铯镁碱沸石催化剂与包含大约70 mol%乙酸甲酯、10 mol%甲醇、20 mol%水和1,1-二甲氧基乙烷的气体进料接触进行该反应。以146 ppm wt和1010 ppm wt的量添加1,1-二甲氧基乙烷从而提供下表4中所示的总乙醛和1,1-二甲氧基乙烷浓度。
在整个实验中使用和保持的反应条件为204 ℃的温度、9.0 bara的反应物分压和30-35%反应物和60-65%惰性气体(N2/He混合物)的气体分布和1,500h-1的反应物气时空速(GHSV)。
所述产物料流保持为气相，并且使用气相色谱法周期性地分析进料和产物组分。在下表4中示出结果。‘STY’表示产物二甲醚和乙酸的空时产率。
表4
时间周期 (连续工作时数) 乙醛的质量当量(ppm wt) 二甲醚STY损失的速率/天(g/kg/hr/天) 乙酸STY损失的速率/天(g/kg/hr/天) 估计的至零产量的催化剂寿命(天)
0 - 192 494 1.9 3.7 134
192 - 767 71 0.2 0.2 1333
表4中示出的结果清楚地示范了少于100 ppm wt乙醛的使用提供了沸石催化剂的活性和寿命的显著改进。
实施例4
该实施例示范了通过蒸馏处理料流从乙酸甲酯进料料流移出乙醛杂质的方法。包含主要量的乙酸甲酯以及二甲醚并含有杂质水平的乙醛的乙酸甲酯料流，例如可以从在沸石羰基化催化剂存在下采用含有含一氧化碳气体羰基化二甲醚的方法回收的那些，在具有30个理论级并配备再沸器的蒸馏塔中与甲醇分馏。蒸馏塔的乙酸甲酯进料点在第15级（从塔的顶部数起）。在11.7 barg的压力、45 ℃的顶部温度和148 ℃的底部温度下操作该塔。从塔移出包含主要量的二甲醚的顶部料流、包含主要量的乙酸甲酯和较少量的水和乙醛的底部料流和在塔的第6级移出的包含最初在乙酸甲酯进料料流中存在的大部分乙醛的侧馏分料流。从该塔取出出口料流，浓缩并以2.1的回流比和0.70的馏出比使其一部分返回到该塔。使用ASPEN软件7.3版进行这个程序模拟。在下表5中示出各个料流的流速(以kmol/hr计)。在表5中，使用以下缩写：
MeOAc – 乙酸甲酯
DME – 二甲醚
AcOH – 乙酸
MeOH – 甲醇
AcH – 乙醛
COx - 碳氧化物（一氧化碳和二氧化碳）
H2 – 氢气。
如可以从表5中提供的结果看出，使用蒸馏法允许乙醛在该塔内浓缩（其中大部分作为侧馏分料流的组分移出）。如此处理的乙酸甲酯可以直接用作通过固体布朗斯特酸催化剂催化并使用乙酸甲酯作为其中的反应物的方法，例如在固体布朗斯特酸催化剂存在下水解乙酸甲酯以制备乙酸的方法和通过在固体布朗斯特酸催化剂存在下脱水-脱水乙酸甲酯和甲醇共同制备乙酸和二甲醚的方法的进料。
表5
料流(kmol/hr) 进料料流 出口料流 顶部料流 底部料流 侧馏分料流
MeOAc 8092 0.001 0.04 8080.6 11.4
DME 3917 322.3 3438.6 56.9 82.5
Water 2208 0 0.5 2204.2 3.2
AcOH 108 0 0 108 0
MeOH 927 0 0.2 926.2 0.6
AcH 5 0.035 1.3 1.6 2.1
CO<sub>x</sub> 199 72.4 126.5 0 0.3
H<sub>2</sub> 11 10.2 0.8 0 0

Claims (16)

1.脱水-水解乙酸甲酯和甲醇以共同制备乙酸和二甲醚的方法，该方法与制备乙酸甲酯的羰基化方法整合，该整合方法包括如下步骤：
a) 在沸石羰基化催化剂的存在下采用含一氧化碳的气体羰基化二甲醚以制备羰基化反应产物并从其中回收乙酸甲酯；
b) 通过蒸馏预处理步骤(a)中回收的至少一部分乙酸甲酯以降低其中的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的量；
c) 在至少一种布朗斯特酸催化剂存在下通过脱水-水解使甲醇和乙酸甲酯转化以共同制备乙酸和二甲醚；
在该脱水-水解方法中，通过使用步骤(b)中预处理的乙酸甲酯作为乙酸甲酯进料改进催化剂的活性和/或寿命，其中以乙醛的质量当量计，乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量保持在100 ppm wt或更少，
其中所述至少一种布朗斯特酸催化剂各自为沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯进料包含50至99 mol%乙酸甲酯、>0至45mol%二甲醚和以乙醛的质量当量计的大于100 ppm wt最高至1 wt%的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量。
3.根据权利要求1的方法，其中预处理乙酸甲酯进料以降低杂质的量至以乙醛的质量当量计的少于100 ppm wt。
4.根据权利要求3的方法，其中通过分馏方法预处理乙酸甲酯进料。
5.根据权利要求3的方法，其中预处理包含>0至80 mol%乙酸甲酯、大于100 ppm wt最高至1 wt%的乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质的总量和>0至50 mol%二甲醚的乙酸甲酯以提供具有0至100 ppm wt的总乙醛和1,1-二甲氧基乙烷杂质含量的乙酸甲酯进料。
6.根据权利要求5的方法，其中待预处理的乙酸甲酯进一步包含乙酸、水、碳氧化物和氢气的一种或多种。
7.根据权利要求1的方法，其中各布朗斯特酸催化剂的沸石包含至少一个具有10元环的通道。
8.根据权利要求1的方法，其中各布朗斯特酸催化剂的沸石具有选自FER和MFI的骨架类型。
9.根据权利要求8的方法，其中各布朗斯特酸催化剂的沸石具有骨架类型FER并且选自镁碱沸石和ZSM-35的一种或两种。
10.根据权利要求1的方法，其中各布朗斯特酸催化剂的沸石为与一种或多种碱金属阳离子交换的形式。
11.根据权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯进料进一步包含甲醇和水的一种或两种。
12.根据权利要求11的方法，其中所述乙酸甲酯进料进一步包含碳氧化物、氢气和乙酸的一种或多种。
13.根据权利要求1的方法，其中所述脱水-水解方法以气相方法进行。
14.根据权利要求1的方法，其中所述脱水-水解方法在100至350 ℃的温度下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述方法在180至280 ℃的温度下进行。
16.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述沸石羰基化催化剂包含沸石，该沸石包含至少一个由8元环界定的通道。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111511709B (zh) 2017-08-24 2023-05-30 英国石油有限公司 甲醇脱水方法
CN111344272B (zh) * 2017-08-24 2023-06-23 英国石油有限公司 甲醇脱水的方法
EP3672930A4 (en) 2017-08-24 2021-05-12 Bp P.L.C. PROCEDURE
WO2019037764A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
CN109280003A (zh) * 2018-09-29 2019-01-29 大丰跃龙化学有限公司 一种使用杂多酸催化剂制备环丙甲酸的方法
EP3927680B1 (en) * 2019-02-22 2024-04-03 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethylether
CN113677654B (zh) * 2019-02-22 2023-10-10 英国石油有限公司 方法
WO2020169466A1 (en) * 2019-02-22 2020-08-27 Bp P.L.C. Process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
CN102741208A (zh) * 2009-09-03 2012-10-17 英国石油化学品有限公司 使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法
WO2013124404A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Catalyst and process for the production of acetic acid and dimetyhl ether
WO2013124423A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and diemthyl ether
WO2014070739A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removal of aldehydes in acetic acid production

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2896787B2 (ja) * 1988-05-20 1999-05-31 三菱レイヨン株式会社 ゼオライト触媒の活性維持法
US6521783B1 (en) 1998-01-29 2003-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for preparing oxygenates
US7465822B2 (en) 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
EP1985606A1 (en) 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985607A1 (en) 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
EP1985608A1 (en) 2007-04-26 2008-10-29 BP Chemicals Limited Process for the carbonylation of dimethyl ether
US7390919B1 (en) * 2007-10-01 2008-06-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Methyl acetate purification and carbonylation
US8062482B2 (en) * 2007-10-30 2011-11-22 Celanese International Corporation Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
CN102741208A (zh) * 2009-09-03 2012-10-17 英国石油化学品有限公司 使用沸石催化剂生产乙酸和二甲醚的方法
WO2013124404A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Catalyst and process for the production of acetic acid and dimetyhl ether
WO2013124423A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and diemthyl ether
WO2014070739A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Lyondell Chemical Technology, L.P. Removal of aldehydes in acetic acid production

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