UA122055C2 - Покращені каталітичні характеристики в способах одержання оцтової кислоти - Google Patents
Покращені каталітичні характеристики в способах одержання оцтової кислоти Download PDFInfo
- Publication number
- UA122055C2 UA122055C2 UAA201611747A UAA201611747A UA122055C2 UA 122055 C2 UA122055 C2 UA 122055C2 UA A201611747 A UAA201611747 A UA A201611747A UA A201611747 A UAA201611747 A UA A201611747A UA 122055 C2 UA122055 C2 UA 122055C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- methyl acetate
- acetaldehyde
- zeolite
- catalyst
- raw material
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 137
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 4
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 155
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 103
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 102
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 21
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 66
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 50
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 38
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 11
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 2
- 101100346221 Mus musculus Mpi gene Proteins 0.000 claims 1
- 101100313912 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) TIM44 gene Proteins 0.000 claims 1
- JKMYXNKXJWIHOA-ACRUOGEOSA-N benzyl n-[(2s)-1-oxo-1-[[(2s)-1-oxo-3-[(3s)-2-oxopyrrolidin-3-yl]propan-2-yl]amino]-3-phenylpropan-2-yl]carbamate Chemical compound C([C@@H](C=O)NC(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)[C@@H]1CCNC1=O JKMYXNKXJWIHOA-ACRUOGEOSA-N 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 45
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 20
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 13
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Chemical class 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWNCJCPLPUBNCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxyethane;hydrate Chemical compound O.COCCOC ZWNCJCPLPUBNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035051 Malignant migrating focal seizures of infancy Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000009614 chemical analysis method Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 208000012054 malignant migrating partial seizures of infancy Diseases 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/043—Dimethyl ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Винахід стосується способу гідролізу метилацетату принаймні одним з наступних: вода і метанол в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти Бренстеда з одержанням оцтової кислоти, у якому робочі характеристики каталізатора покращуються шляхом використання метилацетатної сировини, в якій повна кількість домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану підтримується такою, що дорівнює 100 мас. част./млн або менше при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
Description
Даний винахід стосується способу покращення робочих характеристик твердих кислотних каталізаторів при одержанні оцтової кислоти з сировини, яка містить метилацетат з використанням таких каталізаторів. Зокрема, даний винахід стосується способу покращення робочих характеристик каталізаторів - кислот Бренстеда при спільному одержанні оцтової кислоти і диметилового ефіру з метилацетату і метанолу з використанням таких каталізаторів.
Метилацетат можна гідролізувати з одержанням оцтової кислоти в присутності кислотного каталізатора і води. Наприклад, також відомо з СМ 1541991, що складні ефіри можна гідролізувати з одержанням відповідної кислоти в присутності амонієвої солі гетерополікислоти, такої як амонієва сіль фосфорновольфрамової кислоти або кремнійвольфрамової кислоти.
В 05 6521783 описаний спосіб, в якій оцтову кислоту, метилацетат, метанол, диметиловий ефір і воду подають в реактор гідролізу/дегідратації, який містить каталізатор гідролізу складного ефіру і каталізатор дегідратації спирту, які можуть бути однаковими або різними.
Каталізатор дегідратації спирту можна вибрати з групи, яка включає тверду кислоту, гетерополікислоти, кислі цеоліти, модифікований диоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію або оксид вольфраму на підкладці з діоксиду кремнію-оксиду алюмінію. Каталізатор гідролізу складного ефіру можна вибрати з групи, яка включає кислі іонообмінні смоли, кислий гамма-оксид алюмінію, фторований оксид алюмінію, модифікований сульфатом або вольфраматом оксид цирконію, модифікований діоксидом титану або діоксидом кремнію оксид алюмінію, фосфат алюмінію, оксид вольфраму на підкладці з діоксиду кремнію- оксиду алюмінію, глини, неорганічні кислоти на підкладці, цеоліти або гетерополікислоти.
В УМО 2011/027105 описано застосування кислих цеолітів для каталізу дегідратації і гідролізу сумішей метанолу і метилацетату і стверджують, що такі цеоліти містять 10-ч-ленний кільцевий канал і 2-мірну систему каналів.
В УМО 2013/124404 описаний спосіб спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру з суміші метанолу і метилацетату шляхом взаємодії суміші при температурі від 200 до 260202 з каталітичною композицією, що містить цеоліт, що включає 2-мірну систему каналів, що містить принаймні один канал, який містить 10-ч-ленне кільце, і при молярному відношенні діоксид кремнію: оксид алюмінію, що дорівнює принаймні 22: 1.
В УМО 2013/124423 описаний спосіб спільного одержання оцтової кислоти і диметилового
Зо ефіру шляхом взаємодії суміші метанолу і метилацетату з цеолітним каталізатором, що включає 2-мірну систему каналів, що містить принаймні один канал, який містить 10--ленне кільце, і в якому не менше 5965 його катіонообмінних центрів зайняті одним або більшою кількістю катіонів лужних металів.
Як показано вище, метилацетат можна гідролізувати з одержанням оцтової кислоти в присутності кислих цеолітних каталізаторів та інших твердих каталізаторів - кислот Бренстеда.
Метилацетатну сировину можна одержати з продуктів карбонілювання простих ефірів або можна ввести у вигляді суміші з метанолом у вигляді побічного продукту гідролізу полівінілацетату, який використовується для одержання полівінілового спирту. У таких способах ацетальдегід і його сполуки-попередники, такі як 1,1-диметоксіетан, можуть утворитися у вигляді небажаних побічних продуктів, зазвичай в результаті побічних реакцій.
В 05 2009/0107833 описаний спосіб видалення ацетальдегіду з потрійних сумішей метилацетату, метанолу і ацетальдегіду, який включає а) загрузку суміші в дистиляційну колону; Б) дистиляцію суміші при тиску, що дорівнює 10 фунт-сила/дюйм?" надлишкове або більше, для одержання потоку пари, що відводиться з верху колони, збагаченого ацетальдегідом в порівнянні з завантажуваною сумішшю, і залишкового потоку, збідненого ацетальдегідом в порівнянні з завантажуваною сумішшю; і с) відбір залишкового потоку, збідненого ацетальдегідом, з дистиляційної колони.
В УМО 2009/045253 описаний спосіб видалення домішок альдегіду з метилацетату, що подається, шляхом його взаємодії з поліолом і перетворення домішок альдегіду в циклічні ацетали, які потім можна видалити шляхом відгону.
Відповідно до винаходу було встановлено, що присутність ацетальдегіду і його сполук- попередників в проведених при каталізі твердою кислотою способах одержання оцтової кислоти може мати шкідливий вплив на каталітичні властивості (активність і/або термін служби) каталізаторів і, зокрема, на робочі характеристики твердих каталізаторів - кислот Бренстеда, таких як цеоліти, що використовуються в таких способах. Робочі характеристики цих каталізаторів можна значно покращити шляхом регулювання кількості ацетальдегіду і його сполук-попередників, що містяться в метилацетатній сировині для таких способів. Зокрема, відповідно до винаходу було встановлено, що підтримка кількості ацетальдегіду і його сполук- попередників в повній кількості, що дорівнює приблизно до 100 мас. част./млн при перерахунку бо на мас-еквіваленти ацетальдегіду, особливо сприятливо для терміну служби каталізатора.
Конкретні сполуки-попередники ацетальдегіду, для яких встановлено, що вони є шкідливими, включають ацеталь, 1,1-диметоксіетан. Цей ацеталь в присутності твердих каталізаторів - кислот Бренстеда і метанолу є джерелом ацетальдегіду і навпаки внаслідок протікання рівноважної реакції: ацетальдегід т 2 метанол «» 1,1-диметоксієтан т вода.
Відповідно, даний винахід стосується способу гідролізу метилацетатної сировини принаймні одним з наступних: вода і метанол в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти
Бренстеда з одержанням оцтової кислоти, де в цьому способі робочі характеристики каталізатора покращуються шляхом використання як сировини для способу метилацетатної сировини, в якому повна кількість домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану підтримується такою, що дорівнює 100 мас. част/млн або менше при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
Способи одержання метилацетату включають такі, в яких реагент - диметиловий ефір карбонілюють газом, який містить монооксид вуглецю і одержують метилацетат. Такі способи описані, наприклад, в 5 7465822, МО 2008/132438, УМО 2008/132468 і УМО 2008/132450.
Відповідно до винаходу було встановлено, що в таких способах ацетальдегід і/або його сполуки-попередники можуть утворитися в результаті побічних реакцій.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу метилацетатну сировину для способу одержують з продуктів реакції карбонілювання диметилового ефіру, газом, який містить монооксид вуглецю, в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу метилацетатну сировину одержують з продуктів реакції карбонілювання диметилового ефіру, газом, який містить монооксид вуглецю, в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання, в якому газ, який містить монооксид вуглецю являє собою синтез-газ.
Таким чином, даний винахід також стосується способу дегідратації-гідролізу метилацетату і метанолу для спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру, де цей спосіб об'єднують із способом карбонілювання для одержання метилацетату, де об'єднаний спосіб включає стадії: а) карбонілювання диметилового ефіру газом, який містить монооксид вуглецю, в
Зо присутності цеолітного каталізатора карбонілювання для одержання продукту реакції карбонілювання і вилучення з нього метилацетату; р) попередньої обробки принаймні частини метилацетату, вилученого на стадії (а), для зменшення кількості таких, які містяться в ньому домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану; с) перетворення метанолу і метилацетату за допомогою дегідратації-гідролізу в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти Бренстеда для спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру; і в цьому способі дегідратації-гідролізу робочі характеристики каталізатора покращуються шляхом використання як метилацетатної сировини метилацетату, попередньо обробленого на стадії (Б), в якому повна кількість домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану підтримується такою, що дорівнює 100 мас. част/млн або менше при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу повна кількість ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану в метилацетатній сировині підтримується такою, що дорівнює від 0 до 75 мас. част/млн або менше, наприклад, від 0 до 50 мас. част./млн, краще від 0 до 25 мас. част./млн при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу метилацетатна сировина додатково містить один або обидва метанол і воду. Краще, якщо метилацетатна сировина додатково містить метанол і воду.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу метилацетатна сировина додатково містить один або більшу кількість наступних: оксиди вуглецю, водень і оцтова кислота.
Метилацетат можна гідролізувати принаймні одним з наступних: вода і метанол в присутності твердого каталізатора - кислоти Бренстеда для одержання оцтової кислоти.
Спосіб гідролізу можна провести у вигляді парофазного способу або у вигляді рідиннофазного способу, наприклад, у вигляді способу з нерухомим шаром або способу з суспендованою фазою.
Якщо бажано провести спосіб гідролізу у вигляді парофазного способу, то краще випарити рідку сировину, наприклад, в пристрої попереднього нагрівання до взаємодії з каталізатором - кислотою Бренстеда.
Спосіб гідролізу можна провести при температурі в діапазоні від 1002 до 3502С. Краще, якщо способи гідролізу, що проводяться у вигляді рідиннофазного способу, проводять при температурах в діапазоні від 1402 до 210 "С. Краще, якщо парофазні способи проводять при температурах в діапазоні від 1502 до 3502С, наприклад, в діапазоні від 2002С до 28020.
Спосіб гідролізу можна провести при атмосферному тиску або при тисках, що перевищують атмосферний.
Краще, якщо спосіб гідролізу проводять при годинній об'ємній швидкості газу-реагенту (ГОШГ,, яка знаходиться в діапазоні від 500 до 40000 год.7".
Краще, якщо спосіб гідролізу проводять при годинній об'ємній швидкості рідини (ГОШР), яка знаходиться в діапазоні від 0,2 до 20 год.7. "Каталізатор - кислота Бренстеда" означає твердий кислотний каталізатор, який має здатність віддавати кислий протон для полегшення перебігу хімічної реакції.
У даному винаході принаймні одну тверду кислоту Бренстеда використовують для каталізу гідролізу або дегідратації, або їх обох.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу принаймні одним твердим каталізатором - кислотою Бренстеда є цеоліт.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу принаймні одним твердим каталізатором - кислотою Бренстеда є гетерополікислота.
Термін "гетерополікислота" при використанні в даному винаході і в даному описі включає вільні кислоти. Гетерополікислоти при використанні в даному винаході можна застосовувати у вигляді вільних кислот або у вигляді неповних солей. Зазвичай гетерополікислота або відповідні її солі містять від 2 до 18 зв'язаних з киснем багатовалентних атомів металів, які називаються периферійними атомами. Ці периферійні атоми симетричним чином оточують один або більшу кількість центральних атомів. Периферійними атомами зазвичай являється один або більша кількість наступних: молібден, вольфрам, ванадій, ніобій, тантал та інші метали. Центральними атомами зазвичай є кремній або фосфор, але вони можуть включати найрізноманітніші атоми груп І-МІЇ Періодичної системи елементів. Вони включають, наприклад, іони міді; двовалентні іони берилію, цинку, кобальту або нікелю; трьохвалентні іони бору, алюмінію, галію, заліза, церію, миш'яку, сурми, фосфору, вісмуту, хрому або родію; чотирьохвалентні іони кремнію, германію, олова, титану, цирконію, ванадію, сірки, телуру, марганцю, нікелю, платини, торію, гафнію, церію та інші рідкоземельні іони; п'ятивалентні іони фосфору, миш'яку, ванадію, сурми; шестивалентні іони телуру; і семивалентні іони йоду. Такі гетерополікислоти також відомі, як "поліоксоаніони", "поліоксометалати" або "кластери оксидів металів". Структури деяких добре відомих аніонів названі первинними дослідниками в цій галузі і відомі, наприклад, як структури
Кеггіна, Уелса-Даусона, Андерсона-Еванса-Перлова.
Гетерополікислоти зазвичай мають велику молекулярну масу, наприклад, яка знаходиться в діапазоні 700-8500, і включають димерні комплекси. Вони мають відносно високу розчинність в полярних розчинниках, таких як вода або інші кисневмісні розчинники, особливо якщо вони являють собою вільні кислоти, і в випадку різних солей їх розчинність можна регулювати шляхом підбору відповідних протиіїонів. Конкретні приклади гетерополікислот, які можна з успіхом використати в даному винаході, включають вільні кислоти, такі як кремневольфрамові кислоти, фосфорновольфрамові кислоти і 12-вольфрамовофосфорну кислоту (НаТРУМ:2Озо|-х НО); 12-молібденовофосфорну кислоту (НаІРМоч:2Озо|.х Н2гО); 12- вольфрамовокремнієву кислоту /(Н4а(5ІММ12О40|-:хН2О); 12-молібденовокремнієву кислоту (На5Ім»;О12О40)Ї;хН2О, їі амонієві солі гетерополікислот, такі як амонієві солі фосфорновольфрамової кислоти або кремнійвольфрамової кислоти.
Цеоліти придатні як каталізатори для гідролізу метилацетату з одержанням оцтової кислоти і також для дегідратації метанолу з одержанням диметилового ефіру. Деякі цеоліти є ефективними каталізаторами для обох цих реакцій. Таким чином, в присутності цих цеолітів, які мають подвійну ефективність і сировини, яка містить метилацетат і один або обидва метанол і воду, одержаний з неї неочищений продукт реакції включає спільно одержані оцтову кислоту і диметиловий ефір.
Гідроліз метилацетату з одержанням оцтової кислоти і дегідратацію метанолу з одержанням диметилового ефіру можна описати рівняннями (1) і (2) відповідно:
СснІСООсСНзіНгО «єї СнІСООнНаіСНЗОН (1) 2гонНзОнН є СНзОсСНзаНгО (2)
Цеоліти, застосовувані як каталізатори дегідратації і гідролізу, включають цеоліти, що мають каркасні структури типів РЕК (приклади яких являють собою фер'єрит і 25М-35) і МРЕЇ (прикладом яких являють собою 25М-5). Трилітерні коди, такі як РЕК" означають типи каркасної бо структури цеолітів, які використовуються в номенклатурі, запропонованій Міжнародною цеолітною асоціацією. Інформація про коди структур і цеоліти приведена в інтернеті на сайті
Міжнародної цеолітної асоціації ммли.ї2а-опіїпе.ога.
У деяких або у всіх варіантах здійснення даного винаходу твердим каталізатором - кислотою
Бренстеда є принаймні один цеоліт, який включає принаймні один канал, який містить 10- членне кільце. У цих варіантах здійснення цеоліт, що включає принаймні один канал, який містить 10-членне кільце, може мати тип структури, вибраний з групи, яка включає РЕК і МРЇ.
Таким чином, краще, щоб цеоліт мав каркасну структуру типу ЕЕК і був вибраний з групи, яка включає фер'єрит і 25М-35. Альтернативно і/або додатково, можна використати цеоліт, який має каркасну структуру типу МЕЇ, таку як 25М-5.
Цеоліти, застосовувані в реакціях гідролізу або дегідратації-гідролізу, можна використовувати в підданій іонному обміну формі. Піддані іонному обміну форми цеолітів можна одержати за такими методиками, як іонний обмін і просочування. Ці методики добре відомі в даній галузі техніки і зазвичай включають обмін катіонів водню або амонію в цеоліті на катіони металів. Наприклад, цеоліт може знаходитися в формі, підданій обміну з одним або більшою кількістю катіонів лужних металів, наприклад, з одним або більшою кількістю наступних: натрій, калій або цезій. Краще, якщо підданій обміну формою цеоліту є фер'єрит підданий обміну з цезієм, або 25М-35.
Відношення кількості молей діоксиду кремнію до кількості молей оксиду алюмінію в цеолітах є об'ємним або загальним відношенням. Його можна визначити за допомогою однієї з цілого ряду методик хімічного аналізу. Такі методики включають рентгенівську флуоресценцію, атомну абсорбцію і ІЗП (індуктивно зв'язана плазма). Всі вони дають в основному однакові значення відношення кількості молей діоксиду кремнію до кількості молей оксиду алюмінію.
Об'ємне відношення кількості молей діоксиду кремнію до кількості молей оксиду алюмінію (в даному винаході також позначається, як "ОКА") в синтетичних цеолітах змінюється. Наприклад,
ОКА для такого цеоліту, як фер'єрит, може знаходитися в діапазоні від такого, що дорівнює лише 5 до більше 90. Краще, якщо ОКА цеоліту, який використовується в даному винаході, може складати від 10: 1 до 90: 1, наприклад, від 20: 1 до 60: 1.
Краще, якщо цеоліт, який використовується в даному винаході, можна перетворити в композит з матеріалом зв'язуючого. Як повинні розуміти спеціалісти із загальною підготовкою в
Зо даній галузі техніки, матеріали зв'язуючого вибирають так, щоб цеолітний каталізатор був досить активним і стійким при умовах проведення реакції, які використовуються. Приклади придатних матеріалів зв'язуючого включають неорганічні оксиди, такі як діоксиди кремнію, оксиди алюмінію, алюмосилікати, силікати магнію, алюмосилікати магнію, діоксиди титану і діоксиди цирконію. Кращі матеріали зв'язуючого включають оксиди алюмінію, алюмосилікати і діоксиди кремнію, наприклад, оксид алюмінію типу беміту.
Відносні вмісти каталізатора і матеріалу зв'язуючого можуть значно змінюватися, але краще, якщо матеріал зв'язуючого може міститися в композиті в кількості, що знаходиться в діапазоні від 10 956 до 90 мас. 95 в перерахунку на композит, краще в діапазоні від 10 95 до 65 мас. 95 в перерахунку на композит.
Зазвичай, цеоліти синтезують у вигляді порошків і їх можна сформувати в частинки без використання зв'язуючого. Типові частинки цеолітного каталізатора включають екструдати, перетини яких є круговими або включають аркоподібні пелюстки, що виходять з центральної ділянки частинок каталізатора.
У даному винаході можна використовувати більше, ніж один каталізатор - кислоту
Бренстеда. Якщо бажано використовувати два або більшу кількість різних каталізаторів, такі каталізатори можна використовувати в формі шарів каталізаторів, які чергуються або у вигляді одного або більшої кількості ретельно змішаних шарів каталізаторів.
В реакції дегідратації вода утворюється іп 5йи і її можна використовувати в реакції гідролізу.
Однак краще, якщо в спосіб додатково вводять воду. Краще, якщо воду можна вводити в кількості, що дорівнює від 0,1 до 50 мол. 96 в перерахунку на повну загрузку метилацетату, метанолу і води, яка вводиться в спосіб.
Як зазначено вище, придатну метилацетатну сировину для винаходу можна одержати із способів одержання метилацетату шляхом карбонілювання диметилового ефіру газом, який містить монооксид вуглецю, в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання.
На додаток до метилацетату, компоненти, які можуть міститися в продукті реакції карбонілювання, включають один або більшу кількість наступних: диметиловий ефір, що не прореагував, монооксид вуглецю, вода, оцтова кислота, метанол і невеликі кількості ацетальдегіду і/або 1,1-диметоксіетану. Якщо діоксид вуглецю і водень присутні в реакції карбонілювання, наприклад, як компоненти газу, що містить монооксид вуглецю, то продукт бо реакції карбонілювання також може містити невеликі кількості діоксиду вуглецю і водню.
Метилацетат можна вилучити з таких продуктів реакції карбонілювання за допомогою звичайних методик розділення газу і рідини з одержанням потоку рідкого метилацетату і цей потік крім метилацетату може містити один або більшу кількість наступних: диметиловий ефір, вода, оцтова кислота, метанол, оксиди вуглецю, водень і невеликі кількості ацетальдегіду і / або 1,1-диметоксіетану.
Зазвичай метилацетат, одержаний за допомогою таких реакцій карбонілювання, може містити від 50 до 99 мол. 96 метилацетату, від 20 до 45 мол. 96 диметилового ефіру і повна кількість ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, дорівнює більше 100 мас. част./млн або більше 500 мас. част./млн, або більше 1000 мас. част./млн, або від більше 2000 мас. част./млн до 1 мас. о при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду. Також можуть міститися невеликі кількості однієї або більшої кількості наступних: оцтова кислота, вода, оксиди вуглецю і водень.
Як має розуміти спеціаліст в даній галузі техніки, кількість домішок, таких як ацетальдегід і 1,1-диметоксіетан, в потоці метилацетату можна визначити за допомогою звичайних методик аналізу складу, таких як газова хроматографія, і зазвичай його можна визначити в залежності від конкретного газового хроматографа, який використовується, до вмістів, що становлять приблизно 2 част./млн або менше.
Реакцію карбонілювання проводять з використанням будь-якого придатного газу, що містить монооксид вуглецю. Краще, якщо газ, який містить монооксид вуглецю може являти собою чистий монооксид вуглецю або може являти собою суміш монооксиду вуглецю і водню, краще синтез-газ. Газ або синтез-газ, який містить монооксид вуглецю може додатково містити діоксид вуглецю.
Парціальний тиск монооксиду вуглецю, який використовується в реакції карбонілювання, має бути достатнім, щоб забезпечити утворення метилацетату. Придатні парціальні тиски монооксиду вуглецю включають такі, що знаходяться в діапазоні від 0,1 до 100 бар надлишкового тиску (від 10 кПа до 10000 кПа).
Якщо він використовується в реакції карбонілювання, то придатні парціальні тиски водню включають такі, що знаходяться в діапазоні від 1 бар надлишкового тиску до 100 бар надлишкового тиску (від 100 кПа до 10000 кПа).
Диметиловий ефір можна використовувати при концентрації, яка знаходиться в діапазоні від
Зо 1 мол. 95 до 20 мол. о в перерахунку на повний вміст всіх потоків сировини, що вводяться в реакцію карбонілювання.
Відповідне відношення кількості молей монооксиду вуглецю до кількості молей диметилового ефіру знаходиться в діапазоні від 1: 1 до 99: 1.
Карбонілювання диметилового ефіру можна провести в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання. Придатні цеолітні каталізатори карбонілювання включають алюмосилікатні цеоліти, які включають принаймні один канал, який утворений 8-ч-ленним кільцем. Отвори в системі каналів цеоліту, утворені 8--ленним кільцем, повинні бути такого розміру, щоб молекули реагенту - диметилового ефіру і монооксиду вуглецю могли вільно дифундувати в каркас цеоліту і з нього. Краще, якщо отвір в 8--ленному кільцевому каналі цеоліту мав розміри, які становлять принаймні 2,5х3,6 ангстремів. Не обмежуючі приклади придатних цеолітів включають такі, що мають каркас типів МОК (наприклад, морденіт), РЕК (наприклад, фер'єрит),
ОЕРЕ (наприклад, офретит) і МЕ (наприклад, гмелініт).
В таких процедурах карбонілювання присутність значних кількостей води схильна пригнічувати утворення метилацетату і тому краще, якщо карбонілювання проводять в безводному середовищі. Його можна забезпечити шляхом сушки диметилового ефіру, монооксиду вуглецю або іншої сировини до введення в спосіб.
Процедуру карбонілювання можна провести у вигляді парофазного способу.
Краще, якщо реакцію карбонілювання проводять при температурі, яка дорівнює приблизно від 10092С до 3502С, і при повному тиску, що дорівнює приблизно від 10 до 100 бар надлишкового тиску (від 1000 кПа до 10000 кПа).
Вміст ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, що знаходяться в потоках, які містять метилацетат, призначених для використання як сировини в способах, запропонованих в даному винаході, можна зменшити для контролювання або регулювання кількості цих домішок до такої, що дорівнює менше 100 част./млн мас./мас. за допомогою попередньої обробки метилацетатної сировини. Такі попередні обробки включають, наприклад, одну або більшу кількість методик дистиляції, таких як методика фракційної дистиляції в дистиляційній колоні. Таким чином, краще, якщо метилацетатну сировину, призначену для застосування в способах, запропонованих в даному винаході, попередньо обробляють, наприклад, за допомогою методики фракційної дистиляції для зменшення кількості домішок до такої, що дорівнює менше бо 100 мас. част./млн або приблизно до того при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
Краще, якщо метилацетатну сировину попередньо обробляють для зменшення кількості домішок до такої, що дорівнює менше приблизно 50 мас. част./млн.
Краще, якщо дистиляцію суміші метилацетату, диметилового ефіру і ацетальдегіду/1,1- диметоксіетану можна провести за допомогою стадій: (ії) загрузки суміші в дистиляційну колону; (і) дистиляції суміші з одержанням головного потоку, збідненого ацетальдегідом і сполуками-попередниками в порівнянні з завантажуваною сумішшю, основного потоку, збідненого ацетальдегідом і сполуками-попередниками в порівнянні з завантажуваною сумішшю, і бічного потоку, збагаченого ацетальдегідом в порівнянні з завантажуваною сумішшю; (її) відбору з колони бічного потоку, збагаченого ацетальдегідом і сполуками- попередниками, в положенні вище положення загрузки суміші, завантажуваної в колону.
Ацетальдегід і 1,1-диметоксіетан видаляють у вигляді летких компонентів як бічний потік вище положення загрузки суміші, завантажуваної в колону, диметиловий ефір видаляють у вигляді легкого компоненту з верху колони і метилацетат видаляють у вигляді важкого компоненту з низу колони.
Краще, якщо дистиляційна колона працює при підвищеному тиску, такому як тиск, що дорівнює приблизно від 10 до 30 бар надлишкового тиску (від 1000 до 3000 кПа), і температурі верху, яка дорівнює від 45 до 902С або більш низькій, наприклад, при температурі верху, яка дорівнює від 40 до 9020.
Суміш, завантажувану в колону, можна завантажувати у вигляді пари або у вигляді рідини.
Зазвичай головний потік, збіднений ацетальдегідом і який містить в основному диметиловий ефір, відбирають у вигляді пари. Головний потік зазвичай містить не менше 60 мол. 95 диметилового ефіру, наприклад, від 60 до 95 мол. 95 або більше диметилового ефіру. Пару, що відводиться з верху колони, зазвичай конденсують і порцію конденсованої рідини повертають в колону у вигляді флегми.
Колона може працювати з поверненням рідкої флегми в верх колони при відношенні кількості флегми до кількості дистиляту, що залежить від таких факторів, як необхідний склад потоку, який відводиться з верху колони. При робочих тисках, що дорівнюють від 10 до 30 бар
Зо надлишкового тиску (від 1000 до 3000 кПа), і при температурах пари, що відводиться з верху колони, що дорівнюють від 45 до 902С або від 40 до 902С, придатне флегмове число знаходиться в діапазоні від 1 до 4, наприклад, від 1,5 до 2,5. Придатне відношення кількості пари до кількості сировини може дорівнювати в діапазоні від 2 до 8.
Краще, якщо дистиляційна колона має принаймні 5, наприклад, принаймні 15 теоретичних ступенів, наприклад, від 20 до 60 теоретичних ступенів. Оскільки дистиляційні колони можуть мати різні ефективності, 15 теоретичних ступенів можуть бути еквівалентні принаймні 25 реальним ступеням, які мають ефективність, що становить приблизно 0,7, або принаймні 30 реальним ступеням, які мають ефективність, що становить приблизно 0,5.
Бічний потік, збагачений домішками ацетальдегід/1,1-диметоксієтан, відбирають з колони в положенні вище положення загрузки суміші, завантажуваної в колону. Вилучення таких домішок, що містяться в бічному потоці, можна покращити шляхом забезпечення достатньої очищаючої здатності в дистиляційній колоні нижче положення загрузки суміші, завантажуваної в колону. Таким чином, краще, якщо дистиляційна колона має принаймні З теоретичні ступені, наприклад, від З до 10 теоретичних ступенів нижче положення загрузки завантажуваної суміші.
Для оптимізації вилучення ацетальдегіду, що міститься в бічному потоці, краще, якщо бічний потік відбирають з колони в положенні максимальної концентрації ацетальдегіду в колоні. Як має розуміти спеціаліст в даній галузі техніки, положення в колоні, в якому концентрація ацетальдегіду буде найбільшою, залежить від конкретних робочих умов, які використовуються і, зокрема, від конкретних тиску, температури і флегмового числа, які використовуються.
Концентрації компонентів в колоні можна легко визначити, наприклад, шляхом аналізу складу одержуваних за допомогою дистиляції сумішей на різних ступенях вздовж колони, наприклад, за допомогою методик аналізу за допомогою газової хроматографії.
Однак зазвичай для колони, що має 40 ступенів, положення загрузки суміші, завантажуваної в колону, може знаходитися на ступенях від 10 до 25 при відліку від верху колони і бічний потік відбирають на ступенях від 4 до 15 при відліку від верху, за умови, що бічний потік відбирають на ступені вище ступені загрузки в колону.
Краще, якщо бічний потік відбирають з колони у вигляді рідини. На додаток до ацетальдегіду, бічний потік може додатково містити деякі кількості одного або обох диметилового ефіру і метилацетату.
Основний потік, збіднений ацетальдегідом/1,1-діметоксіетаном в порівнянні з завантажуваною сумішшю, містить метилацетат і зазвичай містить велику частину метилацетату, що міститься в суміші, завантажуваної в колону.
Такі методики дистиляції є ефективними і дають вміст ацетальдегіду в основному потоці, який дорівнює 100 мас. част/млн або менше, або 50 мас. част/млн або менше, де завантажувана суміш має повний вміст ацетальдегіду, який дорівнює більше 100 мас. част./млн або більше, або більше 200 мас. част./млн, або більше 500 мас. част./млн, або більше 1000 мас. част./млн, або від більше 2000 мас. част./млн до 1 мас. 95 при перерахунку на мас- еквіваленти ацетальдегіду.
В одному або більших кількостях варіантів здійснення даного винаходу повна кількість ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану в метилацетатній сировині, що подається на дегідратацію- гідроліз, підтримується такою, що дорівнює від 0 до 100 мас. част./млн, при перерахунку на мас- еквіваленти ацетальдегіду за допомогою попередньої обробки метилацетату, вилученого зі стадії карбонілювання (а) за допомогою методики фракційної дистиляції.
Для завантажуваної суміші, що містить від » 0 до 80 мол. 95 метилацетату, наприклад, від 50 до 80 мол. 95, повна кількість, що дорівнює більше 100 част./млн, або більше 500 мас. част./млн, або більше 1000 част./млн, або від більше 2000 част./млн до 1 мас. 95 ацетальдегіду і 1,1- диметоксієтану, і від 20 до 50 мол. 96 диметилового ефіру, наприклад, від 10 до 30 мол. об, попередня обробка за допомогою дистиляції є ефективною і дає метилацетат, що має повний вміст домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, що дорівнює від 0 до 100 мас. част./млн при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
Метилацетат, який містить повну кількість ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, що дорівнює від 0 до 100 мас. част/млн при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду, можна безпосередньо подавати як сировину в спосіб гідролізу метилацетату в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти Бренстеда з одержанням оцтової кислоти без необхідності очистки.
Метилацетат, який містить повну кількість ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, що дорівнює від 0 до 100 мас. част/млн при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду, можна безпосередньо подавати як сировину в спосіб перетворення метилацетату і метанолу за
Зо допомогою дегідратації-гідролізу в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти
Бренстеда для спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру без необхідності очистки.
Для реакції дегідратації-гідролізу необхідне джерело метанолу. Метанол можна вводити в спосіб у вигляді об'єднаної загрузки з метилацетатом або у вигляді однієї або більшої кількості окремих загрузок. Якщо метанол вводять у вигляді окремої загрузки, краще, якщо він містить в основному метанол, але він також може містити один або обидва диметиловий ефір і воду.
Реакцію дегідратації-гідролізу можна провести з використанням будь-якого бажаного відношення кількості молей метанолу до кількості молей метилацетату, але краще, якщо молярне відношення метанол: метилацетат знаходиться в діапазоні від 1:0,1 до 1:20.
Реакцію дегідратації-гідролізу можна провести у вигляді парофазного способу або у вигляді рідиннофазного способу, наприклад, у вигляді способу з нерухомим шаром або способу з суспендованою фазою.
Якщо бажано провести реакцію дегідратації-гідролізу у вигляді парофазного способу, то краще випарити рідку сировину, наприклад, в пристрої попереднього нагрівання до взаємодії з каталізатором - кислотою Бренстеда.
Реакцію дегідратації-гідролізу можна провести при температурі, яка дорівнює від 1002 до 3502С. Краще, якщо рідиннофазні способи проводять при температурах в діапазоні від 1402 до 210 "С. Краще, якщо парофазні способи проводять при температурах в діапазоні від 1502С до 3502С, наприклад, в діапазоні від 2002С до 2802С або в діапазоні від 180 до 280260.
Реакцію дегідратації-гідролізу можна провести при атмосферному тиску або при тисках, що перевищують атмосферний. Для рідиннофазних способів бажано проводити спосіб при повному тиску реакції, який достатній для того, щоб утворений диметиловий ефір залишався в розчині.
Придатні робочі тиски дорівнюють від 40 до 100 бар надлишкового тиску (від 4000 до 10000 кПа). Для парофазних способів, придатні робочі тиски знаходяться в діапазоні від атмосферного до такого, що дорівнює 30 бар надлишкового тиску (від атмосферного до такого, що дорівнює 3000 кПа).
Краще, якщо реакцію дегідратації-гідролізу проводять при годинній об'ємній швидкості газу- реагенту (ГОШГ), яка знаходиться в діапазоні від 500 до 40000 год...
Краще, якщо реакцію дегідратації-гідролізу проводять при годинній об'ємній швидкості 60 рідини (ГОШР), яка знаходиться в діапазоні від 0,2 до 20 год...
В одному або більших кількостях варіантів здійснення даного винаходу дегідратацію-гідроліз проводять у вигляді парофазного способу при температурі, яка дорівнює від 150 до 35020, наприклад, яка дорівнює від 180 до 2802С, і при тиску від атмосферного до такого, що дорівнює 30 бар надлишкового тиску (від атмосферного до такого, що дорівнює 3000 кПа), наприклад, від 5 до 20 бар надлишкового тиску (від 500 кПа до 2000 кПа). Краще, якщо в таких випадках ГОШГ знаходиться в діапазоні від 500 до 40000 год.7".
В одному або більших кількостях варіантів здійснення даного винаходу дегідратацію-гідроліз проводять у вигляді рідиннофазного способу при температурі, яка дорівнює від 140 до 2102С, їі при тиску, що дорівнює 40 бар надлишкового тиску (4000 кПа) або більш високому, наприклад, від 40 до 100 бар надлишкового тиску (від 4000 кПа до 10000 кПа). Краще, якщо в таких випадках ГОШР знаходиться в діапазоні від 0,2 до 20 год.7.
Реакцію дегідратації-гідролізу можна провести з використанням будь-якої підходящої технології і апаратури, наприклад, за допомогою реакційної дистиляції. Методики і апарати реакційної дистиляції добре відомі. Зазвичай сировину, наприклад, сировину, що містить метилацетат, метанол і необов'язково воду, можна подавати в звичайну реакційну дистиляційну колону, яка працює, наприклад, при тиску в діапазоні від атмосферного до такого, що дорівнює бар надлишкового тиску (від атмосферного до такого, що дорівнює 2000 кПа), і при температурі реакції яка знаходиться в діапазоні від 1009Сб до 3502С, для одержання неочищеного продукту реакції, що представляє собою суміш оцтової кислоти і диметилового 20 ефіру, і ця суміш за своєю природою розділяється в реакційній дистиляційній колоні для вилучення потоку продукту, збагаченого диметиловим ефіром, який зазвичай видаляється з колони у вигляді потоку, який відводиться з верху колони, і потоку продукту, збагаченого оцтовою кислотою, який зазвичай видаляють як основний потік з колони.
Альтернативно, дегідратацію-гідроліз можна провести в реакторі з нерухомим шаром або в суспензійному реакторі.
Реакція дегідратації-гідролізу дає неочищений продукт реакції, який містить диметиловий ефір і оцтову кислоту. Неочищений продукт реакції може додатково містити один або більшу кількість наступних: метилацетат, метанол, вода і ацетальдегід.
Залежно від тиску диметиловий ефір має температуру кипіння, яка дорівнює -242С, і оцтова
Зо кислота має температуру кипіння, яка дорівнює 1182. Внаслідок відмінності їх температур кипіння оцтову кислоту і диметиловий ефір можна вилучити з неочищеного продукту реакції дегідратації-гідролізу за допомогою звичайних методик очистки, наприклад, за допомогою дистиляції в одній або більшій кількості звичайних дистиляційних колон. Придатні дистиляційні колони включають тарілчасті або насадочні колони. Температури і тиски, які використовуються в колонах, можуть змінюватися. Краще, якщо дистиляційна колона може працювати при тиску, наприклад, від атмосферного до такого, що дорівнює 20 бар надлишкового тиску (від 0 до 2000 кПа). Зазвичай потік, збагачений диметиловим ефіром, вилучають з дистиляційної колони у вигляді потоку, що відводиться з верху колони і потік, збагачений оцтовою кислотою, вилучають як основний потік з колони.
Один або обидва вилучені збагачений диметиловим ефіром і збагачений оцтовою кислотою потоки можуть містити один або більшу кількість наступних: метанол, метилацетат і вода. Ці компоненти можна видалити з одного або обох збагаченого диметиловим ефіром і збагаченого оцтовою кислотою потоків за допомогою звичайних методик очистки, наприклад, за допомогою дистиляції в одній або більшій кількості дистиляційних колон, і повторно використовувати як рециклові потоки для способів, що застосовуються в даному винаході, таких як одна або обидві реакції карбонілювання і реакції дегідратації-гідролізу.
В одному або більших кількостях варіантів здійснення даного винаходу неочищений продукт реакції дегідратації-гідролізу обробляють, краще за методикою дистиляції, для вилучення збагаченого оцтовою кислотою потоку і збагаченого диметиловим ефіром потоку, що містить диметиловий ефір і ацетальдегід. У таких випадках принаймні частину збагаченого диметиловим ефіром потоку можна піддати дистиляції, наприклад, за допомогою фракційної дистиляції, разом з метилацетатом, який містить домішки ацетальдегід/1,1-диметоксіетан, призначеним для застосування як сировину в способах, запропонованих в даному винаході, для видалення з нього таких домішок.
Оцтову кислоту можна продати або можна використовувати як сировину в різних хімічних технологіях, таких як одержання вінілацетату або етилацетату.
Диметиловий ефір можна продати або використати як паливо або як сировину для карбонілювання, або в інших хімічних технологіях.
Реакції гідролізу і дегідратації-гідролізу можна провести у вигляді безперервного способу 60 або у вигляді періодичного способу, краще провести у вигляді безперервного способу.
Нижче даний винахід ілюструється за допомогою наступних необмежуючих прикладів.
Приклад 1
Цей приклад ілюструє вплив домішок ацетальдегіду в сировині на каталітичні властивості цеолітних каталізаторів, які використовуються для одержання оцтової кислоти.
Експерименти проводили в реакторній системі, придатній для проведення газофазних реакцій на твердих каталізаторах - кислотах Бренстеда. Система включала 64 окремих реактора з прямими трубками, що мають внутрішній діаметр, що дорівнює приблизно 2 мм, здатних вміщати від 0,01 до 0,1 г твердого матеріалу каталізатора, подрібненого і просіяного з одержанням фракції розміром від 100 до 200 мкм.
Каталізатори, що використовувалися в реакції, представляли собою екструдати оксиду алюмінію - цеолітів Н-25М-5 і Н-фер'єриту. Перед використанням кожен із каталізаторів подрібнювали і просіювали з одержанням частинок з розміром, що знаходиться в діапазоні 100- 200 мкм. 10 мг каталізатора поміщали в реактор і нагрівали протягом 1 год. в потоці інертного газу (суміш М2/Не) до температури, яка дорівнює 1802С, потім потік газу в реактор замінювали газоподібним потоком сировини, який містить 20 мол. 95 метанолу і метилацетату в молярному відношенні, що становить 1:1, і 80 мол. 95 інертного газу. Кількості 1,1-диметоксіетану, що знаходяться в діапазоні від 115 мас. част./млн до 2100 мас. част./млн, додавали до сировини, так щоб забезпечити повні концентрації ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, наведені нижче в таблицях 1 і 2, при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду. Проведення реакції починали при наявності в сировині 56 част./млн 1,1- диметоксіетану при температурі, яка дорівнює 1802С, і при повному тиску, що дорівнює 10 бар надлишкового тиску. Через 96 год. кількість 1,1-диметоксіетану збільшувалася до 703 мас. част./млн і реакцію продовжували проводити протягом ще 96 годин при температурі, яка дорівнює 1802С, і при повному тиску, що дорівнює 10 бар надлишкового тиску.
Потік продукту з реактора періодично аналізували за допомогою газової хроматографії і отримували дані про вміст компонентів сировини і продуктів. Результати експериментів наведені нижче в таблицях 1 і 2. У таблицях "ВЕВ" означає вихід продукту за один прохід в одиницю часу при одержанні диметилового ефіру і оцтової кислоти.
Коо)
Таблиця 1 2, Швидкість Швидкість Оцінений термін . Кількість мас-
Каталізатор (годин . диметилового оцтової каталізатора до ацетальдегіду : й проведення) ефіру в день |кислоти в день нульової (мас. част./млн) . . г/кг/год./день) | (г/кг/год./день) продуктивності (дні н-йЗМ-5 | 740-190 | -( 56 2 щЩ | 8 | 29 | 499
Таблиця 2 2, Швидкість Швидкість Оцінений термін . Кількість мас-
Каталізатор (годин . диметилового оцтової каталізатора до ацетальдегіду : й проведення) ефіру в день |кислоти в день нульової (мас. част./млн) . . (г/кг/год./день) | (г/кг/год./день) Іпродуктивності (дні)
Н-РЕН | 740-225 | (56 | 4 | 8 | 86
Результати, наведені в таблицях 1 і 2, ясно показують, що присутність понад 100 мас. част. / млн ацетальдегіду шкідливо впливає на активність і термін служби цеолітних каталізаторів.
Приклад 2
Каталізатор з гетерополікислоти на підкладці одержували мокрим просоченням розчином 215 г кремневольфрамової кислоти (КВК) в 488 г води підкладки з діоксиду кремнію (200 г) і витримували протягом 1 год. і потім давали стікати протягом 1 год. Потім вологий каталізатор сушили в сушильній шафі протягом 18 год. при 1302С. Висушений каталізатор подрібнювали і просіювали з одержанням частинок з розміром, що знаходиться в діапазоні 100-200 мкм.
З використанням апарату, описаного в прикладі 1, 10 мг подрібненого і просіяного каталізатора поміщали в реактор і поступово нагрівали при температурі, яка дорівнює 18020, протягом приблизно 250 год. в потоці інертного газу (суміш М2/Не). Потік інертного газу замінювали газоподібним потоком сировини для реакції, який містить 20 мол. 95 метанолу і метилацетату в молярному відношенні, що становить 1: 1, ії 80 мол. 95 інертного газу і при повній ГОШГ, яка дорівнює 40000 год.7". Сировина також містила 1,1-диметоксієтан в кількостях, що дорівнюють 120 мас. част./млн и 260 мас. част./млн, так що забезпечувалися повні концентрації ацетальдегіду і 1,1-диметоксієтану, наведені нижче в таблиці 3, при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
Проведення реакції починали при наявності 59 мас. част./млн 1,1-диметоксіетану, що міститься в сировині і реакцію проводили протягом 45 год. при температурі, яка дорівнює 18020, і при повному тиску, що дорівнює 10 бар надлишкового тиску. Через 45 год. кількість 1,1- диметоксіетану збільшувалася до 127 мас. част/млн і реакцію продовжували проводити протягом ще 67 год. при температурі, яка дорівнює 1802С, і при повному тиску, що дорівнює 10 бар надлишкового тиску.
Потік продукту періодично аналізували за допомогою газової хроматографії і одержували дані про вміст компонентів загрузки і продуктів. Результати експериментів наведені нижче в таблиці 3. У таблиці З "ВЕВ" означає вихід продукту за один прохід в одиницю часу при одержанні диметилового ефіру і оцтової кислоти.
Таблиця З й Кількість мас- | Швидкість зниження й
Період часу еквівалентів ВЕВ диметилового Швидкість зниження
Каталізатор (годин . Я ВЕВ оцтової кислоти проведення) ацетальдегіду ефіру в день в день (г/кг/год./день) (мас. част./млн) (г/кг/год./день) кремнію
Приклад З
Експеримент в цьому прикладі З проводили з використанням реакторної системи, придатної для проведення газофазних реакцій на твердих каталізаторах - кислотах Бренстеда. Реакторна система включала виготовлений зі сплаву Хастелой реактор з трубками, що мають внутрішній діаметр, що дорівнює 15 мм, центральний вимірювальний канал для термопари, що має зовнішній діаметр, що дорівнює З мм, розташований по всій довжині реактора, і який містить 7,17 г частинок фер'єритного цеолітного каталізатора (довжиною 10 мм і діаметром 3,2 мм).
Цеолітний каталізатор містив 3,1 мас. С. Пустоти між частинками каталізатора були заповнені невеликими частинками інертного карбіду кремнію. У реакторі використовували електричний нагрів і температура могла доходити до 3402С. Регулювання тиску в реакторі проводили за допомогою клапана регулювання тиску, який можна було використовувати для регулювання тиску аж до повного тиску, що дорівнює 40 бар надлишкового тиску.
Реакцію проводили шляхом взаємодії цезієвого фер'єритного каталізатора з газоподібною сировиною, який містить приблизно 70 мол. 95 метилацетату, 10 мол. 95 метанолу, 20 мол. 95 води і 1,1-диметоксієтан. 1,1-Диметоксіетан додавали в кількостях, що дорівнюють 146 мас. част./млн и 1010 мас. част./млн, так щоб забезпечити повні концентрації ацетальдегіду і 1,1- диметоксіетану, наведені нижче в таблиці 4.
Протягом експерименту використовували і підтримували наступні умови проведення реакції: температура, яка дорівнює 2042С, парціальний тиск реагенту, який дорівнює 9,0 бар абс., при використанні газоподібної суміші, що містить 30-35 95 реагентів і 60-65 95 інертного газу (суміш
Мег/Не) і годинна об'ємна швидкість газу-реагенту (ГОШГ) дорівнює 1500 год.7.
Потік продукту підтримували в паровій фазі і періодично аналізували для визначення вмісту компонентів сировини і продуктів за допомогою газової хроматографії. Результати наведені нижче в таблиці 4. "ВЕВ" означає вихід продукту за один прохід в одиницю часу при одержанні диметилового ефіру і оцтової кислоти.
Таблиця 4 2. Швидкість . - . . Кількість мас- . Оцінений термін
Період часу й . зниження ВЕВ Швидкість зниження ; (годин еквівалентів диметилового |ВЕВ оцтової кислоти служби каталізатора проведення) ацетальдегіду ефіру в день в день (г/кг/год./день) до нульової (мас. част./млн) продуктивності (дні) (г/кг/год./день)
Результати, наведені в таблиці 4, ясно показують, що використання менше 100 мас. част. / млн ацетальдегід приводить до значного покращення активності і терміну служби цеолітного каталізатора.
Приклад 4
Цей приклад ілюструє спосіб видалення домішок ацетальдегіду з потоку метилацетатної сировини шляхом обробки потоку за допомогою дистиляції. Потік метилацетату, який містить в основному метилацетат разом з диметиловим ефіром і який містить таку кількість ацетальдегіду, щоб його можна було вилучити зі способу карбонілювання диметилового ефіру газом, який містить монооксид вуглецю, в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання, піддають фракційній дистиляції з метанолом в дистиляційної колоні, яка має 30 теоретичних ступенів і обладнаній ребойлером. Положення загрузки метилацетатної сировини в дистиляційну колону знаходиться на ступені 15 (якщо рахувати від верху колони). Колона працює при тиску, що дорівнює 11,7 бар надлишкового тиску, температури верху, яка дорівнює 452С, і температурі низу, яка дорівнює 14820. З колони видаляють головний потік, який містить в основному диметиловий ефір, основний потік, який містить в основному метилацетат з меншими кількостями води і ацетальдегіду, і бічний потік, який видаляють на ступені б колони, що містить більшу частину ацетальдегіду, що спочатку міститься в потоці метилацетатної сировини. Потік, який скидається, відбирають з колони, конденсують і його частину повертають в колону при флегмовому числі, що дорівнює 2,1, і відношенні кількості пари до кількості сировини, що дорівнює 0,70. Для цієї процедури проводили моделювання з використанням програмного забезпечення АЗРЕМ мегзіоп 7.3. Швидкості потоків для різних потоків (в кмоль / год.) наведені нижче в таблиці 5. У таблиці 5 використані наступні абревіатури:
МеоАс - метилацетат
ДМЕ - диметиловий ефір
АсСОН - оцтова кислота
Меон - метанол
АсСН - ацетальдегід
Зо СО; - оксиди вуглецю (монооксид вуглецю і діоксид вуглецю)
Нг - водень.
Як можна бачити з результатів, наведених в таблиці 5, використання методики дистиляції дозволяє сконцентрувати ацетальдегід в колоні і більшу частину видалити у вигляді компоненту бічного потоку. Оброблений таким чином метилацетат можна безпосередньо використовувати як сировину в способах, в яких проводиться каталіз твердим каталізатором - кислотою
Бренстеда, в яких як реагент використовується метилацетат, таких як способи гідролізу метилацетату в присутності твердих каталізаторів - кислот Бренстеда з одержанням оцтової кислоти і способи спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру за допомогою дегідратації-гідролізу метилацетату і метанолу в присутності твердих каталізаторів - кислот
Бренстеда.
Таблиця 5
Потік сировини . : Бічний потік (кмоль/год.) скидається потік потік
Вода | 2208. | -:МКРК 0 | 05 | 22042 | 32
СОН | 77108 | 77777077 170 | 708 | щ 0 " мен | 927. | щ-.|х: 0 | 02 | 9262 | 06
Таблиця 5
Потік сировини . і Бічний потік (кмоль/год.) скидається потік потік
Со | 717199... | ...ю724 | 1265 | 0 | 03 не Її 17771110 | 08 | 0 | 0
Claims (19)
1. Спосіб перетворення метилацетатної сировини та принаймні одного з наступних: вода і метанол, в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти Бренстеда, що являє собою цеоліт або гетерополікислоту, з одержанням оцтової кислоти, де в зазначеному способі робочі характеристики каталізатора або каталізаторів покращуються, причому загальна кількість домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіеєтану в метилацетатній сировині підтримують такою, що дорівнює 100 мас. част./млн або менше при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду, та де метилацетатна сировина містить метилацетат, одержаний за допомогою способу карбонілювання диметилового ефіру газом, який містить монооксид вуглецю, в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання.
2. Спосіб за п. 1, який включає стадії: а) карбонілювання диметилового ефіру газом, який містить монооксид вуглецю, в присутності цеолітного каталізатора карбонілювання для одержання продукту реакції карбонілювання і вилучення з нього метилацетату; Б) попередньої обробки принаймні частини метилацетату, вилученого на стадії (а), для зменшення кількості домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, які містяться в ньому; с) перетворення метанолу і метилацетатної сировини, що містить метилацетат, попередньо оброблений на стадії р), в присутності принаймні одного каталізатора - кислоти Бренстеда, для спільного одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру;
3. Спосіб за п. 1, в якому метилацетатна сировина містить від 50 до 99 мол. 95 метилацетату, від 20 до 45 мол. 95 диметилового ефіру і повна кількість домішок ацетальдегіду і 1,1- диметоксіетану дорівнює від більше 100 мас. част./млн до 1 мас. 95 при перерахунку на мас- еквіваленти ацетальдегіду, і є попередньо обробленою для зменшення загальної кількості домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану до менше ніж 100 мас. част./млн при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
4. Спосіб за п. 1, в якому метилацетатну сировину попередньо обробляють для зменшення кількості домішок до менше ніж 100 мас. част/млн при перерахунку на мас-еквіваленти ацетальдегіду.
5. Спосіб за п. З або 4, в якому метилацетатну сировину попередньо обробляють за допомогою методики фракційної дистиляції.
6. Спосіб за п. 4, в якому метилацетат, який містить від »0 до 80 мол. 95 метилацетату, повну кількість, що дорівнює від більше 100 мас. част./млн до 1 мас. 95 домішок ацетальдегіду і 1,1- диметоксієтану і від 20 до 50 мол. 95 диметилового ефіру, попередньо обробляють і одержують метилацетатну сировину, яка має повний вміст домішок ацетальдегіду і 1,1-диметоксіетану, що дорівнює від 0 до 100 мас. част./млн.
7. Спосіб за п. 6, в якому метилацетат, який підлягає попередній обробці, додатково містить одну або більшу кількість наступних: оцтова кислота, вода, оксиди вуглецю і водень.
8. Спосіб за п. 1, в якому каталізатор - кислота Бренстеда, являє собою цеоліт.
9. Спосіб за п. 8, в якому каталізатор - кислота Бренстеда, що являє собою цеоліт, включає цеоліт, що має принаймні один канал, який містить 10-членне кільце.
10. Спосіб за п. 8, в якому каталізатор - кислота Бренстеда, що являє собою цеоліт, включає цеоліт, що має каркасну структуру, вибрану з групи яка включає РЕК і МРЇ1.
11. Спосіб за п. 10, в якому каталізатор - кислота Бренстеда, що являє собою цеоліт, включає цеоліт, що має каркасну структуру типу РЕК і вибраний з одного або обох фер'єриту і 75М-35.
12. Спосіб п. 8, в якому каталізатор - кислота Бренстеда, що являє собою цеоліт, включає цеоліт, що знаходиться у формі, підданій обміну з одним або більшою кількістю катіонів лужних металів.
13. Спосіб за п. 1, в якому каталізатором - кислотою Бренстеда, є гетерополікислота.
14. Спосіб за п. 1, в якому метилацетатна сировина додатково містить один або обидва: метанол і воду.
15. Спосіб за п. 14, в якому метилацетатна сировина додатково містить один або більшу кількість наступних: оксиди вуглецю, водень і оцтова кислота.
16. Спосіб за п. 2, де перетворення проводять у вигляді парофазного способу.
17. Спосіб за п. 1, де спосіб проводять при температурі, яка дорівнює від 100 до 350 "С.
18. Спосіб за п. 17, де спосіб проводять при температурі, яка дорівнює від 180 до 280 "с.
19. Спосіб за п. 1, в якому цеолітний каталізатор карбонілювання включає цеоліт, який включає принаймні один канал, утворений 8-членним кільцем.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14173358 | 2014-06-20 | ||
| PCT/EP2015/063151 WO2015193185A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-06-12 | Improved catalytic performance in processes for preparing acetic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA122055C2 true UA122055C2 (uk) | 2020-09-10 |
Family
ID=50982791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA201611747A UA122055C2 (uk) | 2014-06-20 | 2015-06-12 | Покращені каталітичні характеристики в способах одержання оцтової кислоти |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10183906B2 (uk) |
| EP (1) | EP3131873A1 (uk) |
| JP (1) | JP2017519745A (uk) |
| KR (1) | KR20170020327A (uk) |
| CN (1) | CN106687434B (uk) |
| CA (1) | CA2950363A1 (uk) |
| RU (1) | RU2704319C2 (uk) |
| SG (1) | SG11201609909SA (uk) |
| TW (1) | TW201605777A (uk) |
| UA (1) | UA122055C2 (uk) |
| WO (1) | WO2015193185A1 (uk) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3672929A4 (en) | 2017-08-24 | 2021-05-19 | Bp P.L.C. | PROCEDURE |
| EP3672930A4 (en) | 2017-08-24 | 2021-05-12 | Bp P.L.C. | PROCEDURE |
| WO2019037760A1 (en) * | 2017-08-24 | 2019-02-28 | Bp P.L.C. | PROCESS |
| CN111356673B (zh) | 2017-08-24 | 2023-05-30 | 英国石油有限公司 | 甲醇脱水的方法 |
| CN109280003A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-01-29 | 大丰跃龙化学有限公司 | 一种使用杂多酸催化剂制备环丙甲酸的方法 |
| EP3927680B1 (en) * | 2019-02-22 | 2024-04-03 | Bp P.L.C. | Process for dehydrating methanol to dimethylether |
| EP3927682A1 (en) * | 2019-02-22 | 2021-12-29 | Bp P.L.C. | Process |
| CN113677654B (zh) * | 2019-02-22 | 2023-10-10 | 英国石油有限公司 | 方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4792620A (en) * | 1983-10-14 | 1988-12-20 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation catalysts |
| JP2896787B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1999-05-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ゼオライト触媒の活性維持法 |
| US6521783B1 (en) | 1998-01-29 | 2003-02-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing oxygenates |
| US7465822B2 (en) | 2005-05-05 | 2008-12-16 | Bp Chemicals Ltd. | Process for carbonylation of alkyl ethers |
| EP1985607A1 (en) | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP1985606A1 (en) | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| EP1985608A1 (en) | 2007-04-26 | 2008-10-29 | BP Chemicals Limited | Process for the carbonylation of dimethyl ether |
| US7390919B1 (en) | 2007-10-01 | 2008-06-24 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Methyl acetate purification and carbonylation |
| US8062482B2 (en) | 2007-10-30 | 2011-11-22 | Celanese International Corporation | Acetaldehyde removal from methyl acetate by distillation at elevated pressure |
| EP2292578A1 (en) * | 2009-09-03 | 2011-03-09 | BP Chemicals Limited | Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst |
| UA112887C2 (uk) * | 2012-02-23 | 2016-11-10 | Бп Кемікалз Лімітед | Спосіб одержання оцтової кислоти і диметилового ефіру |
| KR20140127263A (ko) | 2012-02-23 | 2014-11-03 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 아세트산 및 디메틸 에테르의 제조를 위한 촉매 및 방법 |
| US8969613B2 (en) * | 2012-10-31 | 2015-03-03 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Removal of aldehydes in acetic acid production |
-
2015
- 2015-06-12 US US15/312,060 patent/US10183906B2/en active Active
- 2015-06-12 RU RU2016145670A patent/RU2704319C2/ru active
- 2015-06-12 SG SG11201609909SA patent/SG11201609909SA/en unknown
- 2015-06-12 CN CN201580028848.8A patent/CN106687434B/zh active Active
- 2015-06-12 KR KR1020167033375A patent/KR20170020327A/ko unknown
- 2015-06-12 UA UAA201611747A patent/UA122055C2/uk unknown
- 2015-06-12 CA CA2950363A patent/CA2950363A1/en not_active Abandoned
- 2015-06-12 EP EP15727684.1A patent/EP3131873A1/en not_active Withdrawn
- 2015-06-12 WO PCT/EP2015/063151 patent/WO2015193185A1/en active Application Filing
- 2015-06-12 JP JP2016570105A patent/JP2017519745A/ja active Pending
- 2015-06-18 TW TW104119780A patent/TW201605777A/zh unknown
-
2018
- 2018-12-11 US US16/216,766 patent/US10501398B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106687434B (zh) | 2020-10-30 |
| RU2016145670A (ru) | 2018-05-24 |
| CA2950363A1 (en) | 2015-12-23 |
| US20190112253A1 (en) | 2019-04-18 |
| CN106687434A (zh) | 2017-05-17 |
| TW201605777A (zh) | 2016-02-16 |
| US10183906B2 (en) | 2019-01-22 |
| US10501398B2 (en) | 2019-12-10 |
| US20170081267A1 (en) | 2017-03-23 |
| WO2015193185A1 (en) | 2015-12-23 |
| JP2017519745A (ja) | 2017-07-20 |
| KR20170020327A (ko) | 2017-02-22 |
| SG11201609909SA (en) | 2017-01-27 |
| EP3131873A1 (en) | 2017-02-22 |
| RU2016145670A3 (uk) | 2019-01-17 |
| RU2704319C2 (ru) | 2019-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA122055C2 (uk) | Покращені каталітичні характеристики в способах одержання оцтової кислоти | |
| RU2680101C2 (ru) | Способ очистки смесей метилацетата | |
| RU2673463C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| RU2673668C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| RU2708627C2 (ru) | Способ получения диметилового эфира из газообразных смесей монооксида углерода, водорода и метилацетата | |
| RU2708261C2 (ru) | Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира | |
| US8785645B2 (en) | Method for synthesizing bio-based pyridine and picolines |