KR20140127263A

KR20140127263A - 아세트산 및 디메틸 에테르의 제조를 위한 촉매 및 방법

Info

Publication number: KR20140127263A
Application number: KR1020147023363A
Authority: KR
Inventors: 토마스 에드워드 클락; 데이비드 존 로우; 브루스 레오 윌리엄스
Original assignee: 비피 케미칼즈 리미티드
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-11-03
Also published as: CN104245650A; JP2015513536A; RU2014138169A; MY167587A; IN2014DN06923A; TWI571457B; CA2864632A1; US9302253B2; US20150352535A1; RU2630675C2; SG11201405023VA; EP2817282A1; WO2013124404A1; TW201341350A; JP6082034B2; UA113197C2; CN104245650B

Abstract

본 발명은 200 내지 260℃ 의 온도에서 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물을, 적어도 22 : 1 의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지며 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

아세트산 및 디메틸 에테르의 제조를 위한 촉매 및 방법 {CATALYST AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID AND DIMETHYL ETHER}

본 발명은 높은 실리카 : 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하 고온에서 실행된, 메탄올 및 메틸 아세테이트로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

제올라이트 촉매를 사용하여 메탄올의 디메틸 에테르로의 탈수를 촉매화시키는 것은 공지되어 있다. 그의 수소 형태로 페리어라이트 (ferrierite) 를 사용하여 메탄올의 탈수를 촉매화시키는 것이 예를 들어 공개물 [US 20090326281 A, "Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek et al. Energy & Fuels, 2009, 23(2), p. 593-598] 및 ["Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N et al. Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, p. 6-12] 에 기재되어 있다.

한국 특허 출원 KR 2009131560 A 는 200-350℃ 및 1-50 대기압에서 페리어라이트 기재 촉매 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 부분적 도입에 의해 수득한 촉매의 존재 하 메탄올의 탈수에 의한 디메틸 에테르의 제조를 기재하고 있다.

한국 특허 출원 KR 20090103512 는 규정량의 인산알루미늄 결합제를 갖는 제올라이트 촉매의 존재 하 메탄올의 탈수에 의한 디메틸 에테르의 제조를 기재하고 있다.

메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수/가수분해 전환을 위한 촉매가 공지되어 있다. US 6,521,783 은 아세트산, 메틸 아세테이트, 메탄올, 디메틸 에테르 및 물이 에스테르 가수분해 촉매 및 알코올 탈수 촉매 (동일하거나 상이할 수 있음) 를 함유하는 가수분해/탈수 반응기에 공급되는 방법을 기재하고 있다. 알코올 탈수 촉매는 고체산, 헤테로폴리산, 산성 제올라이트, 티타니아 또는 실리카 촉진된 알루미나, 인산알루미늄 또는 실리카-알루미나 상에 지지된 산화텅스텐에서 선택될 수 있다. 에스테르 가수분해 촉매는 산성 이온-교환 수지, 산성 감마 알루미나, 불소화 알루미나, 술페이트 또는 텅스테이트 촉진된 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 촉진된 알루미나, 인산알루미늄, 실리카-알루미나, 점토 상에 지지된 산화텅스텐, 지지된 무기산, 제올라이트 또는 헤테로폴리산에서 선택될 수 있다. 이러한 방법에 관한 실시예에서 촉매의 성질은 확인되지 않는다.

WO 2011027105 는 140 내지 250℃ 의 온도에서 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트 촉매의 존재 하에 메탄올 및 메틸 아세테이트를 아세트산 및 디메틸 에테르 생성물로 전환시키는 것을 기재하고 있다. 이러한 유형인 것으로 확인된 제올라이트는 페리어라이트, ZSM-35 및 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite) 를 포함한다.

제올라이트 촉매, 제올라이트 촉매 예컨대 페리어라이트의 존재 하, 시간의 경과와 함께, 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수 및 가수분해에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조가, 촉매 활성의 소실을 나타내어 생성물, 아세트산 및 디메틸 에테르에 대한 생산성 소실을 초래한다는 것이 이제 발견되었다. 이러한 촉매의 불활성화는 촉매의 활성을 회복하기 위해 고비용 및 시간 소모적 재생성 공정을 필요로 한다.

통상, 탈수 및 가수분해 반응은 적어도 140℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 보다 우수한 생산율을 얻기 위해 더 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 반응에 유용한 제올라이트 촉매가 더 높은 반응 온도에서 훨씬 더 빠르게 불활성화된다는 것이 또한 관찰되었다.

또한, 그의 공급원에 따라, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 공급원료는 아세톤과 같은 특정 불순물을 함유할 수 있다. 특히 상대적으로 높은 수준에서의 이러한 불순물의 존재가 제올라이트 촉매에 유해하다는 것이 이제 발견되었다. 제올라이트 촉매와의 접촉 전에 이러한 불순물을 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 공급원료로부터 제거하기 위한 단계를 따르지 않는 한, 이들의 존재는 촉매가 불활성화되는 속도를 높일 것이다.

따라서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는데 사용되는 제올라이트 촉매의 불활성화 속도를 감소시키고, 특히 높은 반응 온도에서 및/또는 아세톤과 같은 불순물의 존재 하에 이러한 제올라이트 촉매의 불활성화 속도를 감소시키는 것이 매우 필요하다.

이들 상기 요약한 유해한 효과가, 높은 실리카 : 알루미나 몰비를 가지며 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 사용하여 탈수 및 가수분해 반응을 실행함으로써 예기치 않게 개선될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 특히, 이러한 제올라이트가 높은 반응 온도 및/또는 아세톤의 존재 하 불활성화에 대한 저항성 증가를 나타낸다는 것이 발견되었다. 유리하게는, 상기 언급한 특징을 갖는 제올라이트를 이용한 결과는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수 및 가수분해 방법, 및 특히 공급원료가 아세톤을 포함하는 이들 방법에서의 제올라이트 촉매의 유효 수명 증가이다.

따라서, 본 발명은 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 방법은 반응 구역에서 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료를 200 내지 260℃ 의 온도에서 촉매 조성물과 접촉시켜 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 것을 포함하고, 상기 촉매 조성물은 적어도 22 : 1 의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지며 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함한다.

본 발명은 또한 200 내지 260℃ 의 온도에서 수행된 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 동시 제조 방법에 있어서 향상된 수명을 갖는 촉매 조성물을 제공하며, 이때 상기 촉매 조성물은 적어도 22 : 1 의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지며 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함한다.

본 설명의 범주 내에서, 용어 "제올라이트" 는 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트로서 이해된다.

제올라이트는 자연적으로 발생하며 또한 합성으로 제조될 수 있다. 제올라이트는 산소 원자와 4면체적으로 편성되는 알루미늄 및 규소의 4면체 3-차원 구조를 갖는 알루미노실리케이트 유형의 결정성 물질이다. 이들 4면체는 공통으로 갖는 산소 원자에 의해 함께 연결된다. 결정질 네트워크에 의해 형성된 채널 시스템은 제올라이트가 촉매로서 사용될 수 있게 하며 0-, 1-, 2- 또는 3-차원인 것으로 기재된다. 본 발명에서 유용한 것으로 발견된 제올라이트는 2-차원 채널 시스템을 갖는다. 국제 제올라이트 학회 (International Zeolite Association) 는 제올라이트 골격 구조 유형에 따라 이를 분류하기 위해 3-문자 코드 명명법을 이용한다. 제올라이트에 대한 정보, 그의 골격 구조 유형 및 채널 시스템이 [Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007] 에 공개되어 있으며, www.iza-online.org 의 국제 제올라이트 학회 웹사이트에서 또한 이용가능하다.

본 발명에서, 제올라이트의 2-차원 채널 시스템은 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하며, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14 또는 16 원을 함유하는 고리를 갖는 하나 이상의 추가적인 채널을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널 및 또한 8-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 갖는 2-차원 채널 시스템을 갖는다. 이러한 제올라이트의 예는 골격 구조 FER (예를 들어 페리어라이트, ZSM-35, ISI-6 및 FU-9), HEU (예를 들어 클리노프틸로라이트), MFS (예를 들어 ZSM-57), DAC (예를 들어 다키아르다이트 (dachiardite)) 및 STI (예를 들어 스틸바이트 (stilbite)) 의 제올라이트를 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 기타 제올라이트는 NES (예를 들어 NU-87), MWW (예를 들어 MCM-22) 및 TER (테라노바이트 (terranovaite)) 에서 선택되는 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.

바람직하게는, 제올라이트는 FER, HEU 및 MFS 에서 선택되는 골격 구조를 가지며, 보다 바람직하게는 골격 구조 FER 을 갖는다.

적합하게는, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 페리어라이트, ZSM-35, ZSM-57 및 클리노프틸라이트 (clinoptilite) 이다. 바람직하게는, 제올라이트는 페리어라이트 및 ZSM-35 에서 선택되며, 가장 바람직하게는, 제올라이트는 페리어라이트이다.

제올라이트의 2-차원 채널 시스템은 상호연결 채널 또는 비-상호연결 채널, 바람직하게는 상호연결 채널을 포함할 수 있다.

제올라이트는 수많은 공급처, 예를 들어 Zeolyst International Inc. 및 Zeochem AG 에서 시판되거나, 합성으로 제조될 수 있다. 시판 형태 또는 합성으로 제조될 수 있는 형태는 수소 형태 또는 수소 전구체 형태, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 형태를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에서 이용한 제올라이트는 그의 수소 또는 암모늄 형태이며, 가장 바람직하게는 수소 형태이다.

제올라이트의 수소 전구체 형태 (암모늄 또는 알칼리 금속 형태) 는 공지된 기술에 의해 수소 형태로 용이하게 전환될 수 있다. 알칼리 금속 형태는 이를 알칼리 금속 양이온과 교환되는 암모늄 이온을 함유하는 수용액과 접촉시킴으로써 간단히 암모늄 형태로 전환될 수 있다. 암모늄 형태를 하소시켜, 수소 형태가 생성될 것이다.

임의의 적합한 암모늄 염이 암모늄 이온의 수용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 적합한 암모늄 염의 예는 질산암모늄 및 염화암모늄을 포함한다.

제올라이트를 암모늄 염의 수용액과 접촉시킨 후, 제올라이트를 물로 세척한 후 건조시켜, 알칼리 금속 부위를 점유하는 암모늄 이온을 갖는 건식 제올라이트를 제조할 수 있다.

건조시킨 후, 제올라이트를 하소하여 암모늄 양이온을 수소 양이온으로 전환시킬 수 있다.

본 발명에서 이용한 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 벌크 (bulk) 또는 총 (overall) 비율이다. 이는 수많은 화학적 분석 기술 중 임의 하나에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기술은 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라즈마 (inductive coupled plasma)) 를 포함한다. 모두, 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다.

천연 또는 합성 제올라이트의 벌크 실리카 대 알루미나 몰비 (본원에서 또한 "SAR" 로 지칭함) 는 가변적일 수 있다. 예를 들어, 페리어라이트와 같은 제올라이트의 SAR 은 10 만큼 낮거나 90 을 초과하는 범위일 수 있다. 본 발명의 탈수/가수분해 방법에서, 상대적으로 높은 SAR 을 갖는 제올라이트가 덜 빠르게 불활성화되며, 따라서 더 긴 수명을 나타낸다는 것이 이제 발견되었다. 본 발명에서 유용한 제올라이트의 SAR 은 22 초과이다. 적합하게는, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 22 내지 90 범위, 예컨대 22 내지 60, 30 내지 90 또는 30 내지 60 범위의 SAR 을 갖는다.

제올라이트의 SAR 을 증가시키는 기술이 공지되어 있다. 이러한 기술은 탈알루미늄을 포함한다. 전형적인 탈알루미늄 방법은, 제올라이트를 스팀 및 무기산과 교대 단계에서 접촉시키거나, 제올라이트를 디카르복실산과 접촉시키고 스팀처리하는 것을 포함한다. 이들 방법은 알루미늄을 제올라이트 골격으로부터 제거함으로써 제올라이트의 SAR 을 증가시킨다.

본 발명의 특정 구현예에서, 제올라이트는 골격 구조 FER 을 가지며, 바람직하게는 페리어라이트이고; 특히 제올라이트는 FER 제올라이트 또는 페리어라이트의 수소 형태이고, 적합하게는 22 내지 90 범위, 예컨대 22 내지 60, 30 내지 90 또는 30 내지 60 범위의 SAR 을 갖는다.

추가의 구현예에서, 제올라이트는 골격 구조 FER, 바람직하게는 페리어라이트, 보다 바람직하게는 수소 형태의 페리어라이트를 가지며 30 내지 55 범위의 SAR 을 갖는다.

제올라이트 촉매는 시판되거나 미세 결정질 분말로서 합성될 수 있다. 분말이 유의한 기계적 강도를 갖지 않기 때문에, 이의 실제 적용은 제한된다. 기계적 강도는 제올라이트 응집물, 예를 들어 성형체, 예컨대 필 (pill) 또는 압출물을 형성시킴으로써 제올라이트에 부여될 수 있다. 압출물은 결합제의 존재 하에 제올라이트를 압출하고 건조시키고 생성 압출물을 하소함으로써 형성될 수 있다.

따라서, 적합하게는 본 발명에서 사용되는 촉매 조성물은 또한 하나 이상의 무기 산화물 결합제를 포함할 수 있다. 적합한 무기 산화물 결합제의 예는 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아, 지르코니아 및 점토, 특히 알루미나, 알루미나-실리케이트 또는 실리카 결합제이다. 적합한 알루미나의 예는 베마이트 유형 알루미나 및 감마 알루미나를 포함한다.

적합하게는, 무기 산화물 결합제는 10 중량% 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량% 범위 (제올라이트 및 결합제의 총 중량을 기준으로) 의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다.

제올라이트 분말은 또한 결합제를 사용하지 않고 입자 내로 형성될 수 있다. 전형적인 촉매 입자는 횡단면이 원형이거나, 촉매 입자의 중심 부분으로부터 외부쪽으로 확장하는 다수의 아치형 로브 (lobe) 를 수용하는 압출물을 포함한다.

본 발명의 구현예에서, 촉매 조성물은 알루미나 결합제와 결합한 페리어라이트 (바람직하게는 수소 형태) 를 포함하며, 적합하게는 압출물의 형태일 수 있다.

본 발명에 따라서, 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료가 제올라이트 촉매 조성물과 접촉하여, 아세트산 및 디메틸 에테르가 동시 제조된다. 본 발명에서 이용한 제올라이트는 메탄올의 탈수 및 메틸 아세테이트의 가수분해를 촉매화시킨다. 메탄올 탈수 및 메틸 아세테이트 가수분해 반응을 각각 등식 (1) 및 (2) 로 나타낼 수 있다:

메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료는 단일 공급스트림으로서 반응 구역에 도입될 수 있다. 그러나 바람직하게는, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료는 별개의 공급 스트림으로서 반응 구역에 도입된다.

메탄올 및 메틸 아세테이트의 몰비는 임의의 원하는 비일 수 있으나, 적합하게는 메탄올 대 메틸 아세테이트의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 :40 범위, 예를 들어 1 : 1 내지 1 : 30 범위이다.

가수분해 반응은 반응물로서 물을 필요로 한다. 물은 물을 제자리 (in-situ) 생성하는 탈수 반응으로부터 수득될 수 있다. 그러나 바람직하게는 물이 방법에 첨가된다. 물은 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트 공급원료에 첨가될 수 있거나 별개 공급물로서 반응 구역에 도입될 수 있다. 적합하게는, 물은 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물의 총 공급물을 기준으로 0.1 내지 60 mol% 범위, 예컨대 3 내지 40 mol% 범위, 예를 들어 5 내지 30 mol% 범위의 양으로 반응 구역에 도입될 수 있다.

메탄올 및 메틸 아세테이트는 상업적으로 제조된다. 통상, 메탄올은 합성 기체의 촉매적 전환에 의해 산업적 규모로 제조된다. 메틸 아세테이트는 예를 들어 아세트산과 메탄올의 에스테르화에 의해 산업적으로 제조된다. 메틸 아세테이트는 또한 제올라이트 촉매의 존재 하 디메틸 에테르의 무수 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료의 공급원에 따라, 아세트산, 디메틸 에테르, 물 및 아세톤 중 하나 이상과 같은 저수준의 부산물 성분이 존재할 수 있다. 아세톤은 예를 들어 디메틸 에테르의 무수 제올라이트 촉매화된 카르보닐화에서 유래한 메틸 아세테이트 중 존재할 수 있으며 또한 합성 기체의 촉매적 전환에 의해 제조된 메탄올 중 존재할 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 메탄올 및 메틸 아세테이트 중에 존재하는 아세톤의 총량은 가변적이나 예를 들어 0.005 내지 5 mol% 의 양으로 존재할 수 있다.

아세톤은 메틸 아세테이트 및 메탄올에 대해 유사한 비등점을 가지며, 따라서 간단한 증류 기술에 의해 이들 성분으로부터 아세톤을 분리하기가 어렵다. 그러나, 출원인은 심지어 상대적으로 낮은 (ppm) 수준에서의 아세톤도 특정 제올라이트 촉매, 예컨대 페리어라이트의 불활성화에 유해하여, 상기 촉매를 보다 빠르게 불활성화시킨다는 것을 발견하였다. 이는 특히 더 높은 반응 온도에서의 경우이다. 그러므로 디메틸 에테르 및 아세트산이 형성되도록 하는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 전환 방법에 있어서 불활성화가 감소된 촉매를 제공하는 것이 매우 바람직할 수 있으며, 이때 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을 포함한다.

유리하게는, 본 발명에서 이용한 제올라이트는, 감소된 불활성화 속도에 의해 나타낸 바와 같이, 심지어 높은 반응 온도에서도 아세톤에 대해 저항성이 있는 것으로 발견되었다. 특히, 본 발명에서 이용한 제올라이트는 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 mol% 의 아세톤 수준에서 저항성이 있는 것으로 발견되었다. 보다 특히, 본 발명에서 이용한 제올라이트는 높은 반응 온도에서 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 mol% 의 아세톤 수준에서 저항성이 있는 것으로 발견되었다.

본 발명은 반응 구역에서 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료를 200 내지 260℃ 의 온도에서 촉매 조성물과 접촉시켜 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조함으로써 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는 방법에 있어서 향상된 수명을 갖는 촉매 조성물을 추가로 제공하며, 이때 상기 촉매 조성물은 적어도 22 : 1 의 실리카 : 알루미나 몰비를 갖고 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하고, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을 포함한다.

따라서, 본 발명의 구현예에서 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을 포함한다. 아세톤은 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 mol% 의 양, 예를 들어 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 반응 구역에 도입될 수 있다.

적합하게는, 본 발명에서 사용되는 메틸 아세테이트 공급원료는 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 디메틸 에테르의 제올라이트 촉매화된 카르보닐화 방법에서 유래하며, (반응 구역에 대한 총 공급물 (재생물 포함) 을 기준으로) 적합하게는 >0 내지 5 mol%, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 아세톤을 포함할 수 있다.

대안적으로 및/또는 추가적으로, 본 발명에서 사용되는 메탄올 공급원료는 메탄올을 제조하기 위한 합성 기체의 촉매적 전환 방법에서 유래할 수 있으며, (반응 구역에 대한 총 공급물 (재생물 포함) 을 기준으로) 적합하게는 >0 내지 5 mol%, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 아세톤을 포함할 수 있다.

아세톤이 메틸 아세테이트 및 메탄올 공급원료 중 하나 이상에 존재하는 경우, 바람직하게는 물은 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 0.1 내지 60 mol% 범위, 예컨대 3 내지 40 mol% 범위, 예를 들어 5 내지 30 mol% 범위의 양으로 반응 구역에 도입된다.

본 발명의 특정 구현예에서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을, 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 예를 들어 >0 내지 5 mol% 의 양, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 포함하며, 이용한 제올라이트 촉매는 골격 구조 FER, 예를 들어 페리어라이트를 갖고, 적합하게는 FER 제올라이트 또는 페리어라이트의 수소 형태이고, 22 내지 90 범위, 예컨대 30 내지 90, 22 내지 60 및 30 내지 60 범위의 SAR 을 갖는다.

추가의 구현예에서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을, 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 예를 들어 >0 내지 5 mol% 의 양, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 포함하며, 이용한 제올라이트 촉매는 골격 구조 FER, 예를 들어 페리어라이트를 갖고, 적합하게는 FER 제올라이트 또는 페리어라이트의 수소 형태이고, 22 내지 90 범위, 예컨대 30 내지 90, 22 내지 60 및 30 내지 60 범위의 SAR 을 갖고, 물은 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 0.1 내지 60 mol% 범위, 예를 들어 3 내지 40 mol%, 예컨대 5 내지 30 mol% 범위의 양으로 반응 구역에 도입된다.

본 발명의 추가 구현예에서, 제올라이트는 페리어라이트, 바람직하게는 수소 형태의 페리어라이트이고, 아세톤은 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 mol% 의 양, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 반응 구역에 도입된다. 이러한 구현예에서, 페리어라이트의 SAR 은 30 내지 55 범위일 수 있다. 물은 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 0.1 내지 60 mol% 범위, 예를 들어 3 내지 40 mol%, 예컨대 5 내지 30 mol% 범위의 양으로 반응 구역에 도입될 수 있다.

불활성 기체, 예를 들어 질소 및 헬륨과 같은 희석제가 또한 상기 방법에 대한 공급물일 수 있다.

상기 방법은 증기상 방법 또는 액체상 방법으로서, 예를 들어 고정층 방법 또는 슬러리상 방법으로서 반응 구역 내에서 실행될 수 있다.

방법이 증기상 방법으로서 가동되는 경우, 공급원료는 반응 구역에 도입되기 전에 액체상일 수 있다. 그러나 제올라이트와 접촉하기 전에, 액체상 성분은 예를 들어 예열기를 사용하여 휘발되어야 한다.

방법은 200 내지 260℃, 예를 들어 200 내지 250℃, 예컨대 220 내지 250℃ 및 210 내지 250℃ 의 온도에서 실행된다.

본 발명의 특정 구현예에서, 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하기 위한 방법은 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료 (이러한 공급원료 중 하나 이상은 임의로는 아세톤을, 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 예를 들어 >0 내지 5 mol%, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 포함함) 를, 220 내지 250℃ 범위 또는 210 내지 250℃ 범위의 온도에서, 골격 구조 FER, 예컨대 페리어라이트, 특히 FER 제올라이트 또는 페리어라이트의 수소 형태이며 바람직하게는 SAR 이 22 내지 90 범위, 예컨대 30 내지 90, 22 내지 60 및 30 내지 60 범위인 제올라이트와 접촉시켜 실행된다.

추가의 구현예에서, 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는 방법은 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료 (이러한 공급원료 중 하나 이상은 아세톤을, 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 예를 들어 >0 내지 5 mol%, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 포함함) 를, 210 내지 250℃ 범위의 온도에서, 수소 형태의 페리어라이트이며 페리어라이트의 SAR 이 22 내지 90 범위, 예컨대 30 내지 90, 22 내지 60 또는 30 내지 60 범위인 제올라이트와 접촉시켜 실행된다.

상기 방법은 대기압 또는 대기압 초과의 압력에서 실행될 수 있다. 방법이 액체상에서 실행되는 경우, 상기 방법을 디메틸 에테르 생성물을 용액으로 유지시키기에 충분한 총 반응 압력에서 가동시키는 것이 바람직하다. 따라서 적합하게는, 압력은 40 barg 이상, 예컨대 40 내지 100 barg, 적합하게는 40 내지 60 barg 일 수 있다. 방법이 증기상에서 실행되는 경우, 적합한 가동 압력은 대기압 내지 30 barg, 예컨대 2 내지 20 barg 범위이다.

기체 시공간 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h^-1 범위, 예컨대 1,000 내지 25,000 h^-1, 예를 들어 1,000 내지 15,000 h^-1 범위이다.

액체 시공간 속도 (LHSV) 는 적합하게는 0.2 내지 20 h^-1 범위, 예컨대 0.5 내지 10 h^-1 범위, 예를 들어 0.5 내지 5 h^-1 또는 2 내지 8 h^-1 범위이다.

방법은 연속식 또는 배치식 방법으로서, 바람직하게는 연속식 방법으로서 가동될 수 있다.

본 발명의 생성물 스트림은 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함한다. 상기 생성물 스트림은 임의로는 물, 미반응 메탄올 및 미반응 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 아세트산 및 디메틸 에테르는 종래의 정제 방법, 예컨대 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다. 디메틸 에테르는 일반적으로 증류 컬럼으로부터 오버헤드로서 회수되고, 아세트산은 통상 임의의 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물과 함께 컬럼으로부터 하부 분획물로서 회수될 것이다. 아세트산은 추가의 증류에 의해 이들 성분으로부터 분리될 수 있다. 회수된 디메틸 에테르는 판매될 수 있거나 메틸 아세테이트 제조를 위한 카르보닐화 방법에 대한 공급원료로서 사용될 수 있다. 아세트산은 판매될 수 있거나 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 같은 기타 다운스트림 방법에서의 공급물로서 사용될 수 있다.

본 발명을 이제 하기의 비제한적인 실시예를 참조로 하여 설명한다.

실시예 1

공기 중에서 3 시간 동안 500℃ 에서 하소하여, SAR 이 20, 30, 40, 50 및 55 인 수소 형태의 일련의 페리어라이트를 그의 상응하는 암모늄 형태 (Zeolyst International Inc. 에 의해 공급받음) 로부터 제조하였다.

실시예 2

실시예 1 에 따라 제조된 각각의 페리어라이트 0.015g 을 압축하고 100 내지 160 마이크론의 입자로 체질하고, 반응기에 적재하고 150 마이크로리터의 카보런덤 (carborundum) 으로 덮었다. 16,000/h 의 기체 시공간 속도가 제공되도록 질소 및 헬륨 기체를 각각 4.4 ml/분 및 0.9 ml/분의 속도로 반응기에 흘려보냈다. 압력을 10 barg 로 증가시키고 반응기 온도를 180℃ 로 조정하였다. 50 mol% 메틸 아세테이트, 30 mol% 메탄올 및 20 mol% 물을 포함하는 증기 공급물을 4,000/h 의 기체 시공간 속도에서 촉매층에 통과시키고 48 시간 동안 180℃ 의 온도에서 반응기에 유지시키고, 그 이후 120 시간 동안 온도를 220℃ 로 증가시킨 후 36 시간 동안 180℃ 로 감소시켰다. 반응기로부터의 배출 스트림을, 2 개의 TCD 및 1 개의 FID 검출기가 장착된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프 상에서 주기적으로 분석하였으며 이는 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하였다. 페리어라이트 촉매의 불활성화를, 220℃ 에서 120 시간에 걸친 이의 활성 소실에 의해 계산하였다. 촉매의 상대적 불활성화율을 표 1 에 나타낸다. 상대적인 불활성화율이 높을수록, 촉매의 불활성화가 느려진다.

표 1

표 1 에서 볼 수 있듯이, 높은 SAR 촉매의 사용으로 인해 촉매의 불활성화 속도에 있어서 물질 감소가 제공되며, 따라서 방법에서의 촉매 수명이 향상된다.

실시예 3

반응기에 대한 공급물의 조성이 47.5 mol% 메틸 아세테이트, 28.5 mol% 메탄올, 19 mol% 물 및 5 mol% 아세톤인 것을 제외하고는, 실시예 1 에 따라 제조한 페리어라이트 촉매를 사용하여 실시예 2 를 반복하였다. 공급물을 분당 50 마이크로리터의 속도에서 촉매층에 통과시켰다. 반응기를 36 시간 동안 180℃ 에서 유지시킨 다음, 추가 72 시간 동안 200℃ 로 증가시키고, 그런 다음 추가 72 시간 동안 220℃ 로 더 증가시키고, 그 이후 48 시간 동안 온도를 180℃ 로 감소시켰다. 반응기로부터의 배출 스트림을, 2 개의 TCD 검출기 및 1 개의 FID 검출기가 장착된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프 상에서 주기적으로 분석하였고 이는 아세트산 및 디메틸 에테르를 포함하였다. 200-220℃ 온도에서의 페리어라이트 촉매의 불활성화를, 144 시간에 걸친 이의 활성 소실에 의해 계산하였다. 촉매의 상대적 불활성화율을 표 2 에 나타낸다. 상대적 불활성화율이 높을수록, 촉매의 불활성화가 느려진다.

표 2

표 2 에서 볼 수 있듯이, 아세톤의 존재 하에 실행된 방법에 대해 높은 SAR 촉매의 사용으로 인해 촉매의 불활성화 속도가 유의하게 감소되며 따라서 이러한 방법에서의 촉매 수명이 향상된다.

실시예 4

촉매로서 20 중량% 알루미나 (예: Zeolyst International Inc.) 를 포함하는 H-페리어라이트를 사용하여 실시예 2 의 가수분해/탈수 방법을 반복하였다. 페리어라이트는 SAR 20 및 SAR 55 의 것이었다. 직경 3.2 mm 의 원통형 압출물로부터 형성된 입자의 형태로 촉매를 이용하고, 분쇄하고 체질하여 100 내지 160 마이크론의 입자를 수득하였다. 이러한 실시예에서, SAR 55 의 페리어라이트의 불활성화가 SAR 20 의 페리어라이트의 경우보다 6.6 배 더 느리다는 것이 발견되었다.

실시예 5

촉매로서 20 중량% 알루미나 (제조사 Zeolyst International Inc) 와 복합체화된 SAR 20 및 SAR 55 의 H-페리어라이트를 사용하여 실시예 3 (아세톤의 존재 하 메탄올 및 메틸 아세테이트의 가수분해/탈수) 을 반복하였다. 3.2 mm 원통형 압출물로부터 형성된 입자의 형태로 촉매를 이용하고 이를 분쇄하고 체질하여 100 내지 160 마이크론의 입자를 수득하였다. 이러한 실시예에서, SAR 55 의 페리어라이트의 불활성화가 SAR 20 의 페리어라이트의 경우보다 4.4 배 더 느리다는 것이 발견되었다.

실시예 6

분말 형태의 SAR 20 및 SAR 55 의 H-페리어라이트 (제조사 Zeolyst International Inc) 를 이 실시예에서 촉매로서 이용하였다. 0.015g 의 촉매를 압축하고 100-160 μm 의 입자로 체질하고, 반응기에 적재하고 150 마이크로리터의 카보런덤으로 덮었다. 16,000 h^-1 의 기체 시공간 속도가 제공되도록 질소 및 헬륨 기체를 각각 4.4 mL/분 및 0.9 mL/분의 속도로 반응기에 도입하였다. 압력을 10 barg 로 증가시키고 반응기 온도를 180℃ 로 조정하였다. 72.0 mol% 메틸 아세테이트, 7.5 mol% 메탄올, 20 mol% 물 및 0.5 mol% 아세톤을 포함하는 증기 공급물을 4,000 h^-1 의 기체 시공간 속도로 촉매층에 통과시키고 46 시간 동안 180℃ 의 온도에서 반응기에 유지시켰다. 온도를 이후 110 시간 동안 210℃ 로 증가 (3℃/분의 램프 속도) 시킨 후 45 시간 동안 180℃ 로 감소시켰다. 그런 다음 온도를 111 시간 동안 210℃ 로 증가시킨 후, 55 시간 동안 180℃ 로 감소시켰다. 온도를 이후 116 시간 동안 230℃ 로 증가시킨 다음, 45 시간 동안 180℃ 로 감소시켰다. 그런 다음, 온도를 97 시간 동안 250℃ 로 증가시킨 후 35 시간 동안 180℃ 로 감소시켰다. 촉매의 불활성화율 (디메틸 에테르 (DME) 및 아세트산의 % STY 소실/일로서) 을 210℃ 에서, 및 또한 230℃ 및 250℃ 에서 두 번째 기간 동안 계산하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3

표 3 에서 볼 수 있듯이, 아세톤의 존재 하 실행된 반응에 대해 SAR 55 의 촉매는 더 낮은 SAR 의 촉매에 비해 실질적으로 감소된 비율로 불활성화되었다.

실시예 7

이 실시예에서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료의 가수분해/탈수를 아세톤의 존재 및 부재 하, 그리고 20 중량% 알루미나 (SAR 20, 제조사 Zeolyst International Inc.) 와 복합체화되고 촉매의 3.2 mm 압출물을 파쇄하고 체질하여 수득한 크기 250 - 500 마이크론의 입자 형태로 이용된 H-페리어라이트 촉매의 존재 하에 실행하였다.

0.3g 의 촉매를 4-반응기 채널 마이크로-반응기 유닛의 각 4 개 반응기에 적재하였다. 마이크로-반응기 유닛은 내부 직경 6 mm 의 4 개 별개 Hastelloy U-형 반응기 튜브를 포함하였고, 이들 각각은 그의 전용 기체 (별개의 질량-유량 제어 밸브를 사용하여 제어됨) 및 액체 공급물 스트림을 가졌다. 각각의 액체 공급물 스트림을 실린지 드라이브 펌프를 사용하여 증기 형태로 반응기에 투입하였다. 촉매층에 접촉시키기 전에, 증기화된 공급물을, 약 lO,5OO h^-1 의 총 기체 시공간 속도 (GHSV) 로 촉매층에 통과시키기 전에 불활성 탄화규소 예비층 상에서 80 mol% 불활성 기체와 혼합하였다.

50 mol% 메틸 아세테이트, 30 mol% 메탄올 및 20 mol% 물의 액체 공급 조성물을 반응기 1 에 공급하였다. 아세톤과 함께 0.5%, 1.0% 및 3.0% 의 몰 농도로 첨가한 메틸 아세테이트, 메탄올, 물의 액체 공급 조성물을 각각 반응기 2, 3 및 4 에 공급하였다.

각각의 반응기를, 유동화 샌드-배스 가열기를 사용하여 180℃ 의 반응 온도에서 유지시켰다. 각각의 반응기는 독립적인 압력 제어를 가졌으며, 각 반응기의 총 반응 압력은 10 barg 에서 유지되었다. 각각의 반응을 약 450 시간 동안 지속시켰다. 각각의 반응기로부터의 생성물 스트림을 일련의 가열 오븐 및 트레이스-히팅 라인 (trace-heated line) 에서 가열하여, 분석을 위해 기체상 스트림을 유지시켰다. 각 생성물 스트림의 압력을 분석 전에 대기압으로 감소시켰다. 각 생성물 스트림을 기체 크로마토그래피 (Agilent MicroGC) 에 의해 주기적으로 분석하여, 공급물 및 생성물 성분의 조성물 데이터를 제공하였다. 스트림 상의 50 내지 400 시간 동안의 촉매 성능에 대한 아세톤의 효과를 하기 표 4 에서 나타낸다.

표 4

표 4 에서 명백히 볼 수 있듯이, 탈수/가수분해 반응에서의 아세톤의 존재는, 이것이 촉매의 불활성화율 증가를 초래하기 때문에 상기 촉매에 유해하다.

Claims

메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하는 방법으로서, 이때 상기 방법이 반응 구역에서 메탄올 공급원료 및 메틸 아세테이트 공급원료를 200 내지 260℃ 의 온도에서 촉매 조성물과 접촉시켜 아세트산 및 디메틸 에테르를 제조하는 것을 포함하고, 상기 촉매 조성물이 적어도 22 : 1 의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지며 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 제올라이트가 8-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트가 FER, HEU, MFS, DAC, STI, NES, MWW 및 TER 로 이루어지는 군에서 선택되는 골격 구조를 갖는 방법.
제 3 항에 있어서, 제올라이트가 골격 구조 FER 을 갖는 방법.
제 4 항에 있어서, 골격 구조 FER 의 제올라이트가 페리어라이트인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 수소 형태인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 22 내지 90 범위, 예컨대 30 내지 90, 예를 들어 30 내지 60 범위의 SAR 을 갖는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 220 내지 250℃ 범위의 온도에서 실행되는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상이 아세톤을 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서, 아세톤이 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상에 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 >0 내지 5 mol% 의 총량으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료 중 하나 이상이 아세톤을, 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 예를 들어 >0 내지 5 mol%, 예컨대 0.5 내지 5 mol% 의 양으로 포함하고, 메탄올 및 메틸 아세테이트 공급원료가 210 내지 250℃ 범위의 온도에서, 수소 형태이며 22 내지 90 범위, 예컨대 30 내지 90, 22 내지 60 또는 30 내지 60 범위의 SAR 을 갖는 페리어라이트인 제올라이트와 접촉하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트 공급원료가 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 디메틸 에테르의 제올라이트 촉매화된 카르보닐화 방법에서 유래하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 하나 이상의 무기 산화물 결합제를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서, 결합제가 알루미나인 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 촉매 조성물이 압출물 형태인 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올 및 메틸 아세테이트가 1 : 0.1 내지 1 : 40 범위의 몰비로 존재하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 반응 구역에 대한 총 공급물 (임의의 재생물 포함) 을 기준으로 적합하게는 0.1 내지 60 mol% 범위, 예컨대 3 내지 40 mol%, 예를 들어 5 내지 30 mol% 범위의 양으로 반응 구역에 도입되는 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기상에서 가동되는 방법.
200 내지 260℃ 의 온도에서 수행된 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물로부터 아세트산 및 디메틸 에테르를 동시 제조하기 위한 방법에 있어서 향상된 수명을 갖는 촉매 조성물로서, 적어도 22 : 1 의 실리카 : 알루미나 몰비를 가지며 10-원 고리를 갖는 하나 이상의 채널을 포함하는 2-차원 채널 시스템을 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물.
제 19 항에 있어서, 제올라이트가 페리어라이트, 바람직하게는 수소 형태의, 알루미나 결합제와 결합한 페리어라이트이고, 적합하게는 압출물 형태일 수 있는 촉매 조성물.