TWI571457B - 用於製造醋酸及甲醚之催化劑及方法 - Google Patents

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Description

用於製造醋酸及甲醚之催化劑及方法 發明領域
本發明係有關於一種自甲醇及乙酸甲酯共同生產醋酸及甲醚的方法，該方法係於一高溫下且於包含具有高二氧化矽：氧化鋁之莫耳比例之沸石的催化劑存在下進行。
發明背景
已知使用沸石催化劑以催化將甲醇轉化成甲醚的脫水反應。將氫形式之鎂鹼沸石用以催化甲醇之脫水反應係被敘述，例如於US 20090326281A公開案中，“於甲醇轉化中沸石之催化功能對於產物選擇率的影響”，Seung-Chan Baek et al.，能源&燃料(Energy & Fuels)，2009，23(2)，第593-598頁，及“決定一對於甲醇至甲醚之液相脫水反應的最佳化催化劑”，Khandan,N et al.，應用催化(Applied Catalysis)：一般刊，vol.349，議題1-2，2008年10月31日，第6-12頁。
韓國專利申請案KR 2009131560A敘述藉由於 200-350℃及1-50大氣壓下，於以鎂鹼沸石為主之催化劑或一藉由將鹼金屬及/或鹼土金屬離子部分導入所獲得之催化劑的存在下，將甲醇脫水以製備甲醚的方法。
韓國專利申請案KR 20090103512敘述於具有一經定義含量之磷酸鋁結合劑的沸石催化劑的存在下，藉由將甲醇脫水而製備甲醚的方法。
用於甲醇及乙酸甲酯之脫水/水解轉化之催化劑為已知的。US 6,521,783敘述一種方法，其中醋酸、乙酸甲酯、甲醇、甲醚及水被饋入至一水解/脫水反應器，其中包含一醚水解催化劑及一醇脫水催化劑，該等催化劑可為相同或不同者。該醇脫水催化劑可選自固體酸、異聚酸、酸性沸石、經二氧化鈦或二氧化矽促進化之氧化鋁、磷酸鋁或被支撐於二氧化矽-氧化鋁上之氧化鎢。該醚水解催化劑可選自酸性離子交換樹脂、酸性γ氧化鋁(acidic gamma alumina)、氟化鋁、經硫酸鹽或鎢酸鹽促進化之二氧化鋯、經二氧化鈦或二氧化矽促進化之氧化鋁、磷酸鋁、被支撐於二氧化矽-氧化鋁上之氧化鎢、白土(clay)、經支撐之礦物酸、沸石或異聚酸。與此方法相關之一實例中，該催化劑之本質未被定義。
WO 2011027105敘述將甲醇及乙酸甲酯轉化成醋酸及甲醚產物，其係於140至250℃之溫度下，於一沸石催化劑的存在下進行，該沸石催化劑具有一2維通道系統，該2維通道系統包含至少一具有一10員環之通道。被鑑別為屬於此類型之沸石包括鎂鹼沸石、ZSM-35及斜髮沸石。
現今已發現的是，藉由於沸石催化劑的存在下將甲醇及乙酸甲酯脫水及水解以共同生產醋酸及甲醚中，沸石催化劑，如鎂鹼沸石，隨著時間的進行，展現催化活性的損失，其導致對於產物(醋酸及甲醚)之產率的損失。該催化劑之去活化需要昂貴及耗時的再生方法以使沸石之活性回復。
通常，該脫水及水解反應係於至少140℃至約250℃之溫度下進行。一般而言，為了達到更具吸引力之產生速率，於較高溫度下進行反應是有益的。然而，同樣被觀察到的是，用於該反應的沸石催化劑於較高反應溫度下會更迅速的去活化。
另外，依據其來源，該甲醇及/或乙酸甲酯原料可包含特定不純物，如丙酮。現今被發現的是，該等不純物的存在，特別是其具有相對高含量時，對於該等沸石催化劑為有害的。除非於將甲醇及/或乙酸甲酯與該沸石催化劑接觸之前，執行將該等不純物由甲醇及/或乙酸甲酯移除的步驟，該等不純物之存在將影響該催化劑去活化之速率。
因此，高度需要的是，降低用於由甲醇及乙酸甲酯原料而共同生產醋酸及甲醚的沸石催化劑的去活化速率，特別是降低該等沸石催化劑於高反應溫度及/或於不純物，例如丙酮的存在下之去活化速率。
現今被發現的是，上述概括之有害效應可藉由使用具有一2維通道系統之沸石進行脫水及水解反應而被出乎意料地改善，該2維通道系統包含至少一具有10員環及高 二氧化矽：氧化鋁莫耳比例。特別是，被發現的是，該等沸石於高反應溫度下及/或於丙酮存在下，展現對於去活化增高的抗性。有益地，利用具有前述特徵之沸石之結果係對於該用於甲醇及乙酸甲酯之脫水及水解的方法中的沸石催化劑之有效生命期的增加，且，特別是對於其中原料包含丙酮之該等方法中。
於是，本發明提供一用於自甲醇及乙酸甲酯混合物之共同生產醋酸及甲醚的方法，該方法包含於由200至260℃之溫度下，將甲醇原料及乙酸甲酯原料於一反應區域中與一催化組成物相接觸，以產生醋酸及甲醚，且其中該催化劑組成物包含具有一2維通道系統之沸石，該2維通道系統包含至少一具有一10員環以及一至少22：1之二氧化矽：氧化鋁莫耳比率的通道。
本發明更提供了一種於一方法中具有經改良生命期之催化組成物，該方法係用於自甲醇及乙酸甲酯之混合物於從200至260℃之溫度下操作而共同生產醋酸及甲醚，其中該催化組成物包含一具有一2維通道系統之沸石，該2維通道系統包含至少一具有一10員環以及一至少22：1之二氧化矽：氧化鋁之莫耳比率的通道。
發明概要
於本說明書之範圍中，“沸石”一詞須被理解為一具有一2維通道系統之沸石，該2維通道系統包含至少一具有10員環之通道。
沸石為天然產生者且亦可由合成所製備。沸石係鋁矽酸鹽型式之結晶材料，其係具有鋁及矽之四面體的三維結構，其中鋁及矽係四面體式的與氧原子配位。該等四面體係藉由其共同具有之氧相互連結。由該晶體網路形成之該等通道系統使得沸石被作為催化劑且係以0、1、2或3維被敘述。被發現可用於本發明中的該等沸石具有一2維通道系統。該國際沸石協會使用一三碼代碼命名以根據其框架結構型式將沸石分類。關於沸石、其框架結構型式及通道系統之訊息係公開於Atlas of Zeolite Framework Types，C.H.Baerlocher，L.B.Mccusker及D.H.Olson，第6修訂版，Elsevier，Amsterdam，2007，且亦可由該國際沸石協會之網站上取得：www.iza-online.org。
於本發明中，該沸石之2維通道系統包含至少一具有一10員環之通道，且可包含一或多個含有4、5、6、8、12、14或16員環之附加通道。
較佳地，該用於本發明之沸石具有至少一具有一10員環之通道以及至少一具有一8員環之通道。該等沸石之實例包括FER(例如鎂鹼沸石、ZSM-35、ISI-6及FU-9)、HEU(例如斜髮沸石)、MFS(例如ZSM-57)、DAC(例如環沸石)及STI(例如束沸石)框架結構之沸石。
其它適用於本發明之沸石包括具有選自於NES(例如NU-87)、MWW(例如MCM-22)及TER(特拉沸石)之框架的沸石。
較佳地，該沸石具有一選自於FER、HEU及MFS 之框架結構，更佳為具有FER框架結構。
合適地，用於本發明之沸石係鎂鹼沸石、ZSM-35、ZSM-57及斜髮沸石。較佳地，該沸石係選自於鎂鹼沸石及ZSM-35，且最佳地，該沸石係鎂鹼沸石。
沸石之該2維通道系統可包含互連通道或非互連通道，較佳者為非互連通道。
沸石可購自於數個供應商，例如由Zeolyst國際公司及Zeochem AG，或其可由合成所製備。可購得之形式或可由合成所製備之形式包括一氫形式或一氫前驅物形式，例如一鹼金屬或銨形式。
較佳地，本發明中所使用之沸石係為其氫或銨形式，更佳者為於氫形式。
沸石之氫前驅物形式(銨或鹼金屬形式)可藉由習知技術輕易被轉化至氫形式。該鹼金屬型式可簡單地藉由將其與一含銨離子之溶液接觸(將該鹼金屬陽離子予以交換)而被轉化成銨形式。將該銨形式鈣化將製造該氫形式。
任何合適之銨鹽可被用於製備一銨離子之水溶液。合適之銨鹽的實例包括硝酸銨及氯化銨。
於將該沸石與該銨鹽之水溶液相接觸後，該沸石可被以水清洗，接著被乾燥以產生一具有銨離子佔據於鹼金屬位置之乾燥沸石。
乾燥後，該沸石可被鈣化以將銨陽離子轉化成氫陽離子。
本發明中使用之該等沸石之二氧化矽對氧化鋁之莫耳比例係主體或整體比例。此可藉由任何一或數個化學分析技術而決定。該等技術包括x射線螢光、原子吸收及ICP(電感耦合電漿)。所有將會提供實質上相同之二氧化矽對氧化鋁莫耳比例數值。
天然或合成之沸石之主體二氧化矽對氧化鋁莫耳比例(此處亦以“SAR一詞”表示)將是可變的。例如，一沸石之SAR，例如鎂鹼沸石，可為由低至10至高至90之範圍。被發現的是本發明之脫水/水解方法，具有一相對高之SAR的沸石之去活化較不迅速而因此展現較長之生命期。用於本發明之沸石的SAR係大於22。合適地，用於本發明之沸石具有一於22至90，例如22至60、30至90或30至60的範圍。
用於增加一沸石之SAR的技術為已知的。該等技術包括脫鋁。典型的脫鋁方法涉及將一沸石與交替步驟中與原料流及礦物酸相接觸，或將一沸石與二羧酸及分流相接觸。該等方法將鋁由一沸石框架移除而增加該沸石之SAR。
於本發明之特定實施例中，該沸石具有一FER框架結構，且係較佳為鎂鹼沸石；特別是該沸石係該FER沸石或鎂鹼沸石之氫形式且合適地具有一範圍為22至90，例如22至60、30至90或30至60之SAR。
於另一實施例中，該沸石具有FER框架結構，較佳者為鎂鹼沸石，更佳者為氫形式之鎂鹼沸石且具有於30至55範圍之SAR。
沸石催化劑係可購得的或可被合成為微小結晶粉末。因粉末不具有顯著的力學性質，其實際應用係被受限的。力學性質可被藉由形成一沸石粒料而授予至一沸石，例如，一成型體，例如一丸粒或擠壓物。一擠壓物可藉由將該沸石於一結合劑的存在下擠壓並乾燥並將該產生之擠壓物鈣化。
因此，用於本發明之合適催化劑組成物亦可包含至少一無機氧化物結合劑。合適無機氧化物結合劑之實例包括二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鋁鎂、二氧化鈦、二氧化鋯及白土(clay)，特別是氧化鋁、矽酸鋁或矽石結合劑。合適之氧化鋁之實例包括單水鋁石(Boehemite)形式之鋁及γ鋁。
合適地，該無機氧化物結合劑可以一由10wt%至90wt%範圍的量存在於該化劑組成中，較佳者為於15wt%至60wt%的範圍(根據沸石及結合劑之總重)。
沸石粉末亦可不使用一結合劑而被形成為顆粒。典型地催化劑顆粒包括擠壓物，該等擠壓物之截面係圓形或具複數個由該催化劑粒子之中央部分向外延伸的弧狀瓣。
於本發明之一實施例中，該催化劑組成物包含鎂鹼沸石，較佳者係為氫形式者，與一氧化鋁黏結劑聯結，合適者可為一擠壓物之形式。
根據本發明，一甲醇原料及一乙酸甲酯原料係與該沸石催化劑組成物相接觸以共同生產醋酸及甲醚。本發 明中所使用之該沸石對甲醇之脫水反應及乙酸甲酯之水解反應予以催化。該甲醇脫水反應及乙酸甲酯之水解反應可分別由式(1)及(2)所表示：
該甲醇原料及該乙酸甲酯原料可以一單一原料流之形式導入該反應區。然而，較佳地，該甲醇及乙酸甲酯原料係以分離之原料流被導入該反應區。
甲醇及乙酸甲酯之莫耳比例可為任意所欲比例，但合適地，甲醇對乙酸甲酯之莫耳比例係於1：0.1至1：40的範圍內，例如，1：1至1：30。
該水解反應需要水做為一反應物。水可由該脫水反應中獲得，該脫水反應係在原地生成水。然而，較佳地，係將水加入至該程序。水可被加入至該甲醇及/或乙酸甲酯原料或作為一分離原料被導入至該反應區。合適地，水可被以根據乙酸甲酯、甲醇及水的總原料，於0.1至60mol%之範圍的量導入該反應區中，如為3至40mol%的範圍，例如5至30mol%。
甲醇及乙酸甲酯係被生產作為商用。通常，甲醇係藉由合成氣之催化轉化以工業級地被生產。乙酸甲酯係工業地被生產，例如，藉由以甲醇將醋酸進行酯化反應。乙酸甲酯亦可於一沸石催化劑的存在下藉由甲醚之無水羰化反應而生產。
依據本發明中所使用之甲醇及乙酸甲酯原料之 來源而定，低等級之副產物組分，例如醋酸、甲醚、水及丙酮之一或多者可能存在。丙酮可能存在於，例如甲醚之經沸石催化之無水羰化反應中及亦可於藉由合成氣之催化轉化而生產甲醇之中。存在於藉由該等方法產生甲醇及乙酸甲酯中之丙酮的量為不同的，但仍然存在有，例如由0.005至5mol%的量。
丙酮具有相似於乙酸甲酯及甲醇的沸點，因此，難以藉由簡單蒸餾技術將丙酮由該等組分中分離。然而，申請人發現，就丙酮而言，即使是相對低的含量(ppm)等級，其對於特定沸石催化劑，例如鎂鹼沸石之去活化為有害的，其使該等催化劑更快速地去活化。此情形特別發生於較高反應溫度下。因此，提供具有降低去活化之催化劑於一方法中為高度需要的，該方法係將甲醇及乙酸甲酯轉化以形成甲醚及醋酸，其中甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者包含丙酮。
有益的，使用於本發明中之沸石被發現即使在高反應溫度下對於丙酮有耐受性的，如其經降低之去活化速率所示。特別是，用於本發明之沸石被發現於以至反應區之總原料(包括任何在循環)計，由>0至5mol%之丙酮等級下具有耐受性。更特定的是，用於本發明之沸石被發現於高溫下，於以至反應區之總原料(包括任何在循環)計，由>0至5mol%之丙酮等級下具有耐受性。
本發明更提供於一方法中具有經改良之生命期的一種催化組成物，該方法係用以由甲醇及乙酸甲酯之混 合物共同生產醋酸及甲醚，藉由於由200至260℃之溫度下，將甲醇原料及乙酸甲酯原料於一反應區與一催化組成物相接觸，其中該催化組成物包含一具有一2-維通道系統之沸石，該2-維通道系統包含至少一具有一10員環及一二氧化矽：氧化鋁之莫耳比例為至少22：1之通道，其中甲醇及乙酸甲酯之原料的至少一者包含丙酮。
因此，於本發明之一實施例中，甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者包含丙酮。丙酮可被以，以饋至反應區之總原料(包括任何在循環)計，由>0至5mol%之量導入該反應區，例如以由0.5至5mol%之量。
合適地，用於本發明之乙酸甲酯原料係由甲醚之經沸石催化之羰化反應以生產乙酸甲酯的方法中衍生出，且可合適地包含由>0至5mol%的量，例如0.5至5mol%(以饋至反應區之總原料，包括任何在循環計)。
或是，及/或額外地，其中丙酮係存在於該乙酸甲酯及甲醇原料之至少一者中，較佳地水係以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，被以0.1至60mol%之範圍，如3至40mol%之範圍，例如於5至30mol%之範圍被導入該反應區。
於本發明之一特定實施例中，該等甲醇及乙酸甲酯之原料至少一者包含丙酮，以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，被以>0至5mol%之範圍，如0.5至5mol%之範圍被導入該反應區，該被使用之沸石催化劑具有FER框架結構，例如鎂鹼沸石，合適地是為氫形式之該FER沸石 或具有一22至90之範圍，例如30至90、22至60及30至60之SAR的鎂鹼沸石。
於另一實施例中，該等甲醇及乙酸甲酯之原料至少一者包含丙酮，以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，被以>0至5mol%之範圍，如0.5至5mol%之範圍被導入該反應區，該被使用之沸石催化劑具有FER框架結構，例如鎂鹼沸石，合適地是為氫形式之該FER沸石或具有一22至90之範圍，例如30至90、22至60及30至60之SAR的鎂鹼沸石，且水係以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，以0.1至60mol%之範圍，例如3至40mol%，如5至30mol%被導入該反應區。
於本發明之再一實施例中，該沸石係鎂鹼沸石，較佳地係於為其氫形式之鎂鹼沸石，且並同係以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，被以>0至5mol%之範圍，如0.5至5mol%之範圍被導入該反應區。於此實施例中，該鎂鹼沸石之SAR可於30至55之範圍中。水可以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，以0.1至60mol%之範圍，例如3至40mol%，如5至30mol%被導入該反應區。
一稀釋劑如一惰性氣體，例如，氮及氦亦可被饋入該方法中。
該方法可作為一氣相或作為一液相方法於該反應區中進行，例如作為一固定床方法或一漿料相方法。
當該方法係作為一氣相方法被操作，該等原料，於進入該反應區之前，可為液相者。然而，與該沸石接觸 之前，該液相組分必須，例如使用一預先加熱器被氣化。
該方法係於由200至260℃之溫度下進行，例如由200至250℃，如由200至250℃及210至250℃。
於本發明之一特定實施例中，該用以共同生產醋酸及甲醚之方法係藉由，於220至250℃之範圍或210至250℃之範圍的溫度下，將甲醇原料及乙酸甲酯原料與FER框架結構之沸石相接觸而進行，該等原料之至少一只可擇地包含丙酮，例如，丙酮以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，被以>0至5mol%之範圍，如0.5至5mol%之範圍被導入該反應區，該FER框架結構之沸石例如鎂鹼沸石，特別是該FER沸石或鎂鹼沸石之氫形式，且較佳者係具有於22至90之範圍，如30至90、22至60及30至60的SAR。
於一另一實施例中，該用以共同生產醋酸及甲醚的方法係藉由將甲醇原料及乙酸甲酯原料於一210至250C之範圍的溫度下，與一為氫形式之鎂鹼沸石的沸石接觸而進行，該等原料之至少一者包含丙酮，以至該反應區之總原料(包括任何在循環)計，為例如由>0至5mol%之範圍，如0.5至5mol%，且該鎂鹼沸石具有22至90之範圍，例如30至90、22至60或30至60的SAR。
該方法可於大氣壓或高於大氣之壓力下進行。當該方法於該液相中進行，較佳者係於一足以維持該溶液中之甲醚產物的總反應壓力下操作。合適地，因此，該壓力可為至少40barg，例如40至100barg，合適者係40至60barg。當該反應於氣相中進行，合適地操作壓力為於大氣壓至 30barg，例如2至20barg之範圍。
該氣體每小時空間速度(GHSV)合適者係為500至40000h-1之範圍，例如1000至25000h-1，例如1000至15000h-1。
該液體每小時空間速度(LHSV)合適者係為0.2至20之範圍，例如0.5至10h-1之範圍，例如，0.5至5h-1或2至8h-1的範圍。
該方法可作為連續或批次方法操作，較佳者係一連續方法。
本發明之該產物流包含醋酸及甲醚。該產物流可擇地可包含水、未反應之甲醇及未反應之乙酸甲酯。該醋酸及甲醚可藉由習知純化方法，例如蒸餾，由該產物流中重新獲得。甲醚將通常由一蒸餾管柱之頂部重新獲得，且醋酸典型地係由該館住之底部餾分重新獲得，伴隨任何醋酸、甲醇及水。該醋酸可藉由進一步蒸餾被由該等組分中分離。該重新獲得之甲醚可被販售或可被用於一用於乙酸甲酯之生產的羰化方法的原料。該醋酸可被販售或被用於其它下游方法，例如乙烯乙酸酯或乙酸乙酯之製造的原料。
較佳實施例之詳細說明
本發明現參照下列非限制之實例而顯示。
實例1
一系列之為氫形式之鎂鹼沸石具有20、30、40、50及55之SAR’s經由將其對應之銨形式(由Zeolyst國際公司 供應)於空氣中，於500C下鈣化3小時而製備。
實例2
0.015g之各個根據實例1所製備之該等鎂鹼沸石催化劑被擠壓及過篩成100至160微米之顆粒，置入一反應器並以150微升之碳化矽覆蓋。氮氣及氦氣被各自以4.4ml/min及0.9ml/min的速率流入該反應器以提供一16,000/h之氣體每小時空間速度。該壓力備增加至10barg且該反應氣溫度被調節至180℃。一包含50mol%之乙酸甲酯、30mol%之甲醇及20mol%之水的蒸氣原料以一4,000/h之氣體每小時空間速度通過進入該催化劑床並於180℃之反應氣溫度下維持48小時，其後該溫度被增加至220℃，120小時並接著降低至180℃，36小時。自該反應器之該出口流係週期性的以一裝備兩個TCD及一個FID偵測器之Interscience微量氣體層析儀分析，且包含醋酸及甲醚。一鎂鹼沸石催化劑之去活化係藉由於220℃，120小時下其活性之損失而計算。該催化劑之相對去活化速率係顯示於表1中。相對去活化速率越高，該催化劑之去活化越低。
由表1中可看出，較高SAR之催化劑之使用提供一降低催化劑之去活化速率的材料，且因此使該方法中該催化劑之生命期被改良。
實例3
實例2使用根據實例1所製備之鎂鹼沸石催化劑而被重複，除了該被饋給至該反應器之組成物係47.8mol%之乙酸甲酯、28.5mol%之甲醇、19mol%之水及5%之丙酮。該原料以每分50微升的速率進入一催化劑床。該反應器被維持於180℃，36小時，接著被增加至200℃再72小時，接著再被增加至220℃額外的72小時，其後該溫度被降至180℃，48小時的期間。自該反應器之該出口流係週期性的以一裝備兩個TCD偵測器及一個FID偵測器之Interscience微量氣體層析儀分析，且包含醋酸及甲醚。於200-220℃之溫度下之鎂鹼沸石催化劑的去活化係以於144小時之其間下其活性之損失而計算。
由表2可看出，對於於丙酮存在下進行之方法，使用較高SAR之催化劑提供該催化劑之顯著降低之去活化速率且因此使於該等方法中該催化劑之生命期被改良。
實例4
實例2之該水解/脫水方法使用包含20wt%之鋁的H-鎂鹼沸石(ex Zeolyst國際公司)作為催化劑而重複。該等鎂鹼沸石為SAR20及SAR50者。該等催化劑係以顆粒之形式被使用，該等顆粒係由具有3.2mm直徑及篩網之圓柱型擠壓機所形成以產生100至160微米之顆粒。於此實例中，被發現的是該SAR55之鎂鹼沸石的去活化較SAR20之鎂鹼沸石低6.6倍。
實例5
實例3(於丙酮存在下之甲醇及乙酸甲酯之水解/脫水反應)使用SAR20及SAR55，以20wt%鋁構成之H-鎂鹼沸石(製造商Zeolyst國際公司)作為催化劑予以重覆。該等催化劑係以顆粒之形式被使用，該等顆粒係由3.2mm之圓柱型擠壓機所形成，並被研磨及過篩以產生100至160微米之顆粒。於此實例中，被發現的是該SAR55之鎂鹼沸 石的去活化較SAR20之鎂鹼沸石低4.4倍。
實例6
粉末形式之SAR20及SAR55之鎂鹼沸石(製造商Zeolyst國際公司)於此實例中作為催化劑使用。0.015g之催化劑被擠壓及過篩成100-160μm之顆粒，裝入一反應器並以150微升之碳化矽覆蓋氮氣及氦氣被各自以4.4mL/min及0.9 ml/min的速率流入該反應器以提供一16,000/h之氣體每小時空間速度。該壓力被增加至10barg且該反應氣溫度被調節至180℃。一包含72.0mol%之乙酸甲酯、7.5mol%之甲醇、20mol%之水及0.5mol%之丙酮的蒸氣原料以一4,000/h之氣體每小時空間速度通過進入該催化劑床並於180℃之反應氣溫度下維持46小時，接著該溫度被增加至220℃(3℃/min之斜線上升率)，110小時並接著降低至180℃，45小時。該溫度接著被升高至210℃，111小時，並接著被降低至180℃，55小時。接著該溫度被增加至230℃，116小時且接著被降低至180℃，45小時。該溫度接著被升高至250℃，97小時，且接著被降低至180℃，35小時。該等催化劑之該等去活化速率(甲醚(DME)及醋酸之%STY損失/日)係於210℃且230℃及250℃下之該第二期間被計算。該等結果顯示於下列表3中。
從表3中可看出，對於在丙酮存在下進行之反應，該SAR55之催化劑相較於較低SAR之催化劑，係於實質上降低之速率下去活化。
實例7
於此實例中，甲醇及乙酸甲酯原料之水解/脫水係於丙酮之存在及不存在下，以及一H-鎂鹼沸石催化劑的存在下進行，該H-鎂鹼沸石以20wt%氧化鋁(SAR20，Zeolys國際公司所製造)所組成，且以250-500微米之尺寸的形式使用，其係藉由將該催化劑之3.2mm擠壓物壓碎及過篩而獲得。
0.3g之該催化劑被各自裝入一4-反應器通道微反應器單元之該各個反應器中。該微反應器單元包含四個獨立之內部直徑為6mm之Hastelloy U型反應管柱，各自具有自己的專用氣體(使用獨立之重量-流量控制閥而控制)及液體原料流。各個液體原料流係使用一注射驅動泵以蒸氣形式被供給入一反應器。與一催化劑床接觸前，在將其饋入該催化劑床前，該氣化原料於一惰性碳化矽預先反應床上被與80mol%之惰性氣體以一約10,500hr-1之總氣體每小時空間速度(GHSV)混合
一50mol%之乙酸甲酯、30mol%之甲醇及 20mol%之水的液體原料組成物被饋入反應器1中。具有被加入0.5%、1.0%及3.0%之莫耳濃度之丙酮的乙酸甲酯、甲醇、水之液體原料組成物各自被饋入反應器2、3及4。
各個反應器藉由一流體化砂浴加熱器被維持於180℃之反應溫度。各個反應器具有獨立地壓力控制，且各個反應器之總壓被維持於10barg。各個反應器被允許續行約450小時。來自各個反應器知該產物流被於一系列之加熱烘箱及伴加熱線中加熱以維持用於分析之氣相流。各個產物流之壓力於分析前被下降至大氣壓力。各個反應流藉由氣相層析(Agilent MicroGC)被週期性的分析以提供該原料及產物組分之組成數據。反應流中之丙酮於50至400小時之期間對於催化劑效能之影響如下列表4所示。
如表4中清楚可見，於脫水/水解反應中丙酮之存在對於該催化劑是有害的，因其導致該催化劑之去活化速率的增加。

Claims (18)

  1. 一種自甲醇及乙酸甲酯之混合物共同生產醋酸及甲醚的方法，該方法包含於一反應區中，將甲醇原料及乙酸甲酯原料，於自200至260℃之溫度下，與一催化組成物相接觸，以產生醋酸及甲醚，且其中該催化組成物包含具有一2維通道系統且二氧化矽：氧化鋁之莫耳比例為至少22：1之沸石，該2維通道系統包含至少一具有一10員環之通道。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該沸石具有選自於由FER、HEU、MFS、DAC、STI、NES、MWW及TER所組成之群組之一框架結構。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該沸石具有FER框架結構。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該FER框架結構之沸石係鎂鹼沸石。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該沸石為氫形式。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該沸石具有30至60之範圍的SAR。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法係於220至250℃之範圍的溫度下進行。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該甲醇及乙酸甲酯 原料之至少一者包含丙酮。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該丙酮係以總原料(包括任何再循環)計，以自>0至5mol%之總量存在於該甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者中。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲醇及乙酸甲酯原料之至少一者包含丙酮，且該甲醇及乙酸甲酯原料係於210至250℃之範圍的溫度下與一沸石相接觸，該沸石係一氫形式之鎂鹼沸石且該鎂鹼沸石具有22至90之範圍的SAR。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該乙酸甲酯原料係自用於經沸石催化的甲醚之羰化反應以產生乙酸甲酯的方法中衍生出。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該催化組成物包含至少一無機氧化物結合劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該結合劑係氧化鋁。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該催化組成物係為一擠壓物形式。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該甲醇及乙酸甲酯之莫耳比例係於1：0.1至1：40之範圍中。
  17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中以至該反應區之總原料(包括任何再循環)計，水係以3至40mol%之範圍的量被導入該反應區。
  18. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該方法係於氣相中操作。
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