KR101525943B1 - 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조용 불균일계 구리촉매 - Google Patents

디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조용 불균일계 구리촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올의 일산화탄소에 의한 탈수반응 및 카보닐화 반응에 의하여 디메틸에테르와 아세트산을 동시에 제조하는 반응에 사용되는 불균일계 구리촉매에 관한 것이다.

Description

디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조용 불균일계 구리촉매 {Heterogeneous Cupper based catalysts for coproducing dimethyl ether and acetic acid from methanol}
본 발명은 메탄올의 일산화탄소에 의한 탈수반응 및 카보닐화 반응에 의하여 디메틸에테르와 아세트산을 동시에 제조하는 반응에 사용되는 불균일계 구리촉매에 관한 것이다.
지속적인 지구 온난화에 대비한 대책으로 대한민국은 2009년 유엔 기후변화협약(UN Framework Convention on Climate Change) 제15차 당사국 총회(COP15)에서 온실가스 배출량을 2020년까지 배출전망치(BAU) 대비 30 %를 줄이겠다고 선언하였다. 이를 위해 정부는 “저탄소녹색성장기본법”을 비롯한 법·제도를 정비하였고, 산업부는 온실가스를 줄이기 위해 ‘온실가스·에너지 목표관리제’시행 지침을 마련하는 등 국가 차원의 자발적 감축 목표달성을 위해 많은 노력을 하고 있다.
현재 연구되고 있는 이산화탄소의 저감 방법으로는 ①에너지 효율증진, 저탄소 연료 개발, 원자력 에너지 및 신재생 에너지 사용 등으로 원천적으로 이산화탄소의 발생을 줄이는 방법, ②발생된 이산화탄소를 분리 저장하는 방법, ③발생된 이산화탄소를 화학적 전환하여 유용한 화합물을 생산하는 방법 등이 있다.
이산화탄소로부터 유용한 화합물을 생산하는 방법으로서, 대표적으로 이산화탄소와 천연가스를 개질반응(reforming)시켜 합성가스(CO+H2)를 제조하고, 제조된 합성가스(CO+H2)를 활용하여 유용한 화합물(메탄올, 디메틸에테르, 아세트산)을 생산하는 방법이 있다. 이러한 이산화탄소로부터 유용한 화합물을 생산하는 방법은 이산화탄소의 효율적인 활용 방안을 위한 대안책으로 그 중요성이 점차로 증대되고 있다
합성가스(CO+H2)로부터 디메틸에테르를 합성하는 방법은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
첫 번째 방법은 하기 반응식 (1) 및 (2)에 나타낸 바와 같이, 합성가스로부터 메탄올을 제조한 후에 메탄올을 탈수반응시켜 디메틸에테르를 제조하는 방법이다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH (1)
CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (2)
두 번째 방법은 하기 반응식 (3) 또는 (4)에 나타낸 바와 같이, 합성가스로부터 직접 디메틸에테르를 제조하는 방법이다.
2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (3)
3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3 + CO2 (4)
상기 반응식 (1), (2), (3) 및 (4)는 모두 촉매상에서 진행되며, 각 반응별로 적용되는 촉매가 서로 다르다. 예를 들면, 합성가스로부터 메탄올을 제조하는 공정에서는 주로 Cu/Zn/Al2O3 촉매[미국등록특허 제5,221,652호, 유럽공개특허 제7,421,193호]가 사용되고 있으며, 현재 ICI 촉매로서 상품화되어 널리 사용되고 있다. 메탄올의 탈수반응에 의해 디메틸에테르를 제조하는 공정에서는 알루미나, 제올라이트와 같은 고체산 촉매[일본공개특허 제1984-16845, 제1984-42333호]가 주로 사용되고 있다. 또한, 합성가스로부터 직접 디메틸에테르를 제조하는 공정에서는 메탄올 합성기능과 메탄올의 탈수기능이 적절히 조화된 혼성촉매[한국등록특허 제573,055호, 제859,743호]가 주로 사용되고 있다.
또한, 합성가스(CO+H2)로부터 아세트산을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 122(1997)115-123에는 실리카 지지체에 로듐(Rh), 망간(Mn) 및 리튬(Li)을 담지시킨 Rh-Mn-Li/SiO2 촉매를 이용하여 합성가스로부터 아세트산과 아세트알데히드를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그리고, Catalysis Communication 7(2006), 559-562에는 나노입자 크기로 사이즈가 조절된 실리카 지지체에 로듐(Rh) 나노입자가 담지된 Rh/SiO2 촉매를 사용하여 합성가스로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 메탄올의 일산화탄소에 의한 카보닐화 반응에 의해 아세트산을 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다.
Catalysis Communications 9(2008), 2107-2111에는 활성탄에 니켈을 담지시킨 Ni/C 촉매를 이용하여 메탄올 카보닐화를 기체상 반응으로 수행하여 아세트산을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그리고 Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 488-492에는 활성탄에 질산니켈과 염화주석을 함침시킨 Ni-Sn/C 촉매상에서 메탄올을 카보닐화하여 아세트산의 선택도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그리고 Cordination Chemistry Reviews 243(2003) 125-142에는 로듐-이리듐으로 조합된 Rh-Ir 촉매상에서 메탄올을 카보닐화하여 아세트산의 선택도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그리고 중국특허 CN001349852A에는 로듐-리튬으로 구성된 다상 촉매상에서 메탄올을 카보닐화하여 아세트산의 선택도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
그리고 Catalysis Communication 10(2009) 1292-1295에서는 Pd/CeO2와 Cu/모더나이트를 복합한 혼성촉매를 이용하여 메탄올을 카보닐화하여 아세트산을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그리고 국제특허공개 WO2010/067043호에서는 Cu/모더나이트와 무기산화물(실리카, 알루미나, 제올라이트)을 복합한 혼성촉매를 이용한 메탄올의 카보닐화 반응에 의하여 아세트산을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 온실가스인 이산화탄소의 전환기술에 의해 생성된 합성가스를 이용하여 메탄올, 디메틸에테르, 아세트산을 생산하거나, 또는 메탄올을 원료로 사용하여 디메틸에테르, 아세트산을 생산하는 공정에 대해서는 다각적인 연구가 진행되어 있다. 하지만, 대부분이 고가의 귀금속 촉매를 사용하거나 목적 화합물의 수율이 저조하여 상업적으로 이용하는데 한계가 있다.
본 발명은 메탄올로부터 디메틸에테르와 아세트산을 동시에 제조하는 신규의 불균일계 구리촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 불균일계 구리촉매 및 일산화탄소 존재 하에서 메탄올의 탈수반응 및 카보닐화 반응을 동시에 수행하여 디메틸에테르와 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 디메틸에테르와 아세트산의 동시제조 반응에 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매를 그 특징으로 한다:
[화학식 1]
(a)Cu-(b)X-(c)Y/지지체
상기 화학식 1에서,
X는 원소주기율표상 7B족 및 8B족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
Y는 원소주기율표상 1A족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
(a), (b) 및 (c)는 지지체 100 중량부를 기준으로 한 Cu, X 및 Y 금속원소의 중량비를 나타내는 것으로, (a)는 1.5∼8.5 중량부이고, (b)는 0.3∼1.25 중량부이고, (c)는 0.03∼0.1 중량부이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매 및 일산화탄소 존재 하에서 메탄올을 반응시켜 디메틸에테르와 아세트산을 동시에 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 구리촉매는 불균일계 촉매로서 반응물로부터 쉽게 회수 및 재생시켜 재활용이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구리촉매는 최소량의 귀금속이 함유되어 있고, 상압 조건에서도 우수한 촉매활성을 나타내는 장점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 구리촉매는 이산화탄소 온실가스의 개질반응으로부터 생성된 혼합가스(CO+H2) 또는 석탄이나 오일의 저온증류 공정을 통해 합성된 일산화탄소와 수소를 공급가스로 사용이 가능하므로, 온실가스 저감 및 재생에너지의 활용 측면에서 바람직한 효과가 있다.
본 발명은 메탄올로부터 디메틸에테르와 아세트산을 동시에 제조하는 반응에 이용되는 하기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
(a)Cu-(b)X-(c)Y/지지체
상기 화학식 1에서,
X는 원소주기율표상 7B족 및 8B족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
Y는 원소주기율표상 1A족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
(a), (b) 및 (c)는 지지체 100 중량부를 기준으로 한 Cu, X 및 Y 금속원소의 중량비를 나타내는 것으로, (a)는 1.5∼8.5 중량부이고, (b)는 0.3∼1.25 중량부이고, (c)는 0.03∼0.1 중량부이다.
즉, 본 발명은 메탄올의 탈수반응에 의한 디메틸에테르의 합성반응과, 메탄올의 카보닐화 반응에 의한 아세트산의 합성반응을 동시에 수행할 수 있는 신규 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명의 촉매는 지지체에 구리(Cu)와 원소주기율표상 7B족 및 8B족에 속하는 금속원소(X) 및 원소주기율표상 1A족에 속하는 금속원소(Y)가 금속산화물 형태로 담지된 불균일계 촉매이다.
상기 지지체로는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 이의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 지지체는 구체적으로 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO, ZrO2), 산화칼슘(CaO), 산화세륨(CeO2), 산화스트론튬(SrO), 산화바륨(BaO), 산화크롬(Cr2O3), 산화란타늄(La2O3), 알루민산마그네슘(MgAl2O4), 크롬산마그네슘(MgCr2O4), 크롬산아연(ZnCr2O4), 규산칼슘(CaSiO3, Ca2SiO4, Ca2SiO5), 규산(SiO2), 산화토륨(ThO2), 제올라이트(Zeolite), 활성탄(Active carbon), 활성탄소섬유(Active carbon fiber) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 구리(Cu)는 지지체 100 중량부를 기준으로 1.5∼8.5 중량부 범위로 담지될 수 있다. 상기 구리(Cu)의 담지량이 1.5 중량부 미만이면 목적하는 디메틸에테르와 아세트산의 수율이 낮을 수 있고, 구리(Cu)를 8.5 중량부를 초과하여 과량 담지하더라도 더 이상의 개선된 촉매 활성을 기대할 수 없으므로 1.5 중량부를 초과하여 담지시키는 것은 경제성이 없다.
상기 금속원소 X는 원소주기율표상 7B족 및 8B족에 속하는 금속원소이며, 구체적으로 Mn, Rh 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소이다. 특히, 금속원소 X로부터 선택된 2종 이상의 금속을 담지시키게 되면 디메틸에테르와 아세트산의 총 수율을 보다 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속원소 X는 지지체 100 중량부를 기준으로 0.3∼1.25 중량부 범위로 담지될 수 있다. 상기 금속 X의 담지량이 0.3 중량부 미만이면 디메틸에테르의 수율이 낮아짐으로써 목적물의 전체 수율이 낮아지는 문제가 있고, 1.25 중량부를 초과하여 사용해도 목적물의 전체 수율에는 큰 변화가 없으므로 경제성이 떨어진다.
상기 지지체에 담지되는 금속원소로서 Y는 원소주기율표상 1A족에 속하는 금속원소이며, 구체적으로 K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속원소이다. 상기 금속 Y는 지지체 100 중량부를 기준으로 0.03∼0.1 중량부 범위로 담지될 수 있다. 상기 금속 Y의 담지량이 0.03 중량부 미만이면 아세트산의 수율이 낮아져서 전체 수율이 낮아지고, 0.1 중량부를 초과하면 목적물 전체의 수율에 큰 변화가 없으므로 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따른 촉매는 지지체에 금속 전구체를 함침시킨 후 건조 및 소성하여 금소산화물 형태로 담지시켜 제조한다. 상기 금속 전구체는 활성금속으로 지지체에 담지되는 구리(Cu), 금속 X 또는 금속 Y를 포함하는 화합물로서, 예를 들면 금속 염화물, 산화물, 질산염, 황산염, 탄산염 등이 사용될 수 있다. 이러한 금속 전구체는 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 것으로, 본 발명은 전구체의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 지지체에 함침된 금속 전구체는 100 ∼ 200℃의 온도에서 건조시킨 후에 300 ∼ 800℃에서 소성한다. 상기 건조 온도가 상기 범위를 벗어나면 건조속도 및 촉매활성 면에서 바람직하지 못한 결과를 가져올 수 있다. 그리고, 소성온도가 300℃ 미만이면 목적하는 촉매 효능을 얻기 어려우며, 800℃를 초과하는 경우 소결(sintering)에 의한 미세 세공의 막힘현상으로 인해 지지체의 비표면적이 크게 감소할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매 하에서 메탄올을 탈수반응 및 카보닐화 반응시켜 디메틸에테르 및 아세트산으로 전환하는 방법을 그 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명에 따른 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법은 상압 및 180∼360 ℃ 반응조건에서 수행할 수 있다. 상기 반응은 회분식 액상 반응 또는 연속식 기상 반응에 의해 수행될 수 있다. 상기 반응 시간은 반응온도 및 촉매의 구성에 따라 달라질 수 있겠으나, 대체로 3 내지 15시간 범위에서 디메틸에테르 및 아세트산은 최고로 수율로 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 반응원료로 사용되는 메탄올의 공급은 특별한 제한이 없다. 예컨대 메탄올의 액상 자체를 정량적으로 공급하여 반응을 수행할 수 있으며, 액상의 메탄올을 가열장치에 의해 기체화시킨 후 운반가스에 의해 정량적으로 공급할 수 있다.
상기 메탄올을 탈수반응 및 카보닐화 반응시키는 반응가스로서는 일산화탄소를 사용한다. 또한 반응원료로 사용되는 메탄올과 일산화탄소는 화학양론적으로 공급되는 것이 수율 향상 면에서 보다 바람직하다. 이때 화학양론적이라 함은 메탄올과 일산화탄소가 1 : 1 몰비를 의미하는 것이나, 수율 향상 등을 감안할 때 메탄올 : 일산화탄소는 1 : 1 내지 1.5 몰비로 공급되는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법을 수행함에 있어 환원분위기를 유지하여 수율을 보다 극대화시킬 수도 있다. 이때 환원분위기를 유지하기 위하여 수소 기체를 공급할 수도 있다. 본 발명의 제조방법을 수행하기 위해 공급되는 일산화탄소/수소의 혼합비는 1 내지 3 부피비, 좋기로는 1 내지 1.2 부피비를 이루는 것이 디메틸에테르 및 아세트산의 수율 향상 면에서 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법에서 사용하는 반응가스로서 일산화탄소(CO)는 상업적으로 판매되고 있는 순수한 일산화탄소를 사용할 수 있지만, 이산화탄소의 개질반응을 통해 제조된 합성가스 (CO+H2) 또는 석탄이나 오일의 저온증류 공정에 의해 생성된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 분리장치를 이용하여 분리된 일산화탄소를 사용할 수도 있다.
특히 본 발명에 따른 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법은 수소가 존재하는 환원분위기에서 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있으므로, 이산화탄소의 개질반응 또는 석탄이나 오일의 저온증류 공정을 통해 합성된 일산화탄소와 수소를 추가적인 분리공정 없이 직접 공급가스로 사용하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 제조방법은 재생에너지의 활용 및 이산화탄소 분리에 필요한 추가경비를 절감하는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예] 촉매의 제조
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 촉매의 화학조성을 표기함에 있어 각 금속원소 앞에 기재된 숫자는 금속의 담지량을 의미하는 것으로, 전구체 100 중량부를 기준으로 한 금속원소의 중량부로 환산하여 나타내었다.
실시예 1. 5Cu-0.5Rh-0.05Na/NH3-모데나이트 촉매의 제조
100 mL의 비이커에 삼전순약(주)의 Cu(NO3)2 14.76 g과 시그마-알드리치사의 36 % 농도의 수용액 Rh(NO3)3 3.89 mL와 삼전순약(주)의 NaNO3 0.2 g을 측량한 후 적당량의 증류수를 공급하고 교반하여 질산구리, 질산로듐 및 질산나트륨이 용해된 혼합 전구체 용액을 준비하였다. 지지체(Support)로서 Si/Al= 20인 NH3-모데나이트를 100 g 측량한 다음, 천천히 교반하면서 상기 혼합 전구체 용액을 섞어주었다. 상온에서 12시간 동안 수분을 증발시키고, 110 ℃의 오븐에서 완전 건조시켰다. 건조된 분말을 체질(Sieving)하여 250 ㎛ 이하의 일정한 크기로 걸러준 후 공기 분위기의 450℃ 로(Furnace)에서 3시간동안 소성하여 "5Cu-0.5Rh-0.05Na/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 2. 5Cu-0.5Mn-0.05K/NH3-모데나이트 촉매의 제조
Cu(NO3)2 14.76 g, Mn(NO3)2·4H2O 2.28 g, KNO3 0.13 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.05K/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 3. 5Cu-0.5Mn-0.05Cs/NH3-모데나이트 촉매의 제조
Cu(NO3)2 14.76 g, Mn(NO3)2·4H2O 2.28 g, CsNO3 0.07 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.05Cs/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 4. 5Cu-0.5Co-0.05Na/NH3-모데나이트 촉매의 제조
Cu(NO3)2 14.76 g, Co(NO3)2ㅇ6H2O 2.47 g, NaNO3 0.2 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co-0.05Na/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 5. 5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/NH3-모데나이트 촉매의 제조
Cu(NO3)2 4.5 g, Mn(NO3)2·4H2O 2.28 g, Rh(NO3)3 3.89 mL NaNO3 0.2 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 6. 5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/NH3-모데나이트 촉매의 제조
Cu(NO3)2 4.5 g, Co(NO3)2ㅇ6H2O 2.47 g, Rh(NO3)3 3.89 mL NaNO3 0.2 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 7. 5Cu-0.5Rh-0.05Na/SiO2 촉매의 제조
지지체로서 입자크기가 20∼30 nm인 실리카(SiO2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Rh-0.05Na/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 8. 5Cu-0.5Mn-0.05K/SiO2 촉매의 제조
지지체로서 입자크기가 20∼30 nm인 실리카(SiO2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.05K/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 9. 5Cu-0.5Mn-0.05Cs/SiO2 촉매의 제조
지지체로서 입자크기가 20∼30 nm인 실리카(SiO2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.05Cs/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 10. 5Cu-0.5Co-0.05Na/SiO2 촉매의 제조
지지체로서 입자크기가 20∼30 nm인 실리카(SiO2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co-0.05Na/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 11. 5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/SiO2 촉매의 제조
지지체로서 입자크기가 20∼30 nm인 실리카(SiO2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 12. 5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/SiO2 촉매의 제조
지지체로서 입자크기가 20∼30 nm인 실리카(SiO2)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 13. 5Cu-0.5Rh-0.05Na/C 촉매의 제조
지지체로서 비표면적이 1,250 m2/g인 활성탄을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Rh-0.05Na/C" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 14. 5Cu-0.5Mn-0.05K/C 촉매의 제조
지지체로서 비표면적이 1,250 m2/g인 활성탄을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.05K/C" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 15. 5Cu-0.5Mn-0.05Cs/C 촉매의 제조
지지체로서 비표면적이 1,250 m2/g인 활성탄을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.05Cs/C"타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 16. 5Cu-0.5Co-0.05Na/C 촉매의 제조
지지체로서 비표면적이 1,250 m2/g인 활성탄을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co-0.05Na/C"타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 17. 5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/C 촉매의 제조
지지체로서 비표면적이 1,250 m2/g인 활성탄을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/C" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
실시예 18. 5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/C 촉매의 제조
지지체로서 비표면적이 1,250 m2/g인 활성탄을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/C" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
비교예 1. 5Cu-0.5Rh/NH3-모데나이트 촉매의 제조
Cu(NO3)2 14.76 g, Rh(NO3)3 3.89 mL을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Rh/NH3-모데나이트" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
비교예 2. 5Cu-0.5Mn/SiO2 촉매의 제조
Cu(NO3)2 4.5 g, Mn(NO3)2·4H2O 2.28 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Mn/SiO2" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
비교예 3. 5Cu-0.5Co/C 촉매의 제조
Cu(NO3)2 4.5 g, Co(NO3)2ㅇ6H2O 2.47 g을 측량하여 전구체 용액을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 16과 동일하게 수행하여 "5Cu-0.5Co/C" 타입의 불균일계 촉매를 제조하였다.
[실험예] 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 불균일계 구리촉매를 고정층 반응기에 장착하였다. 이산화탄소의 건식 개질반응을 통해 제조된 합성가스(CO/H2= 1.2 부피비)를 기체 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity) 2400 hr-1로 공급하였고, CO/MeOH의 몰비를 1.0으로 하였다. 반응 중 반응기 내부 온도를 제어하기 위하여 온도조절기를 사용하였고, 주입되는 CO 기체는 일정하게 주입하기 위하여 질량유량조절기(MFC, mass flow controller)를 사용하여 조절하였다. 또한 메탄올을 일정한 속도로 주입하기 위하여 고압정량펌프를 사용하였고, 주입된 메탄올은 원활한 기화를 위하여 2미터 이상의 고온 라인(Line)을 통과하면서 기화시켜 반응기에 유입되게 하였다. 반응기 및 전기로(furnace)의 온도를 측정하기 위하여 열전대선을 부착시켰다. 또한 반응기 출구 쪽에 생성물을 기체 상태로 유지시켜주면서 분석하기 위하여 온도조절기를 설치하였으며, 반응 시간에 따른 촉매 활성 변화를 확인하기 위한 생성물은 직접 연결된 가스 크로마토크래피(Gas Chromatography, Varian 450)를 이용한 정량분석을 통해 디메틸에테르와 아세트산의 수율을 확인하였다.
디메틸에테르와 아세트산의 수율을 확인하기 위하여 반응온도 300 ℃에서 6시간 동일한 조건에서 반응시켰으며, 그 결과 생성된 디메틸에테르와 아세트산의 수율은 하기 표 1에 나타냈다.
구분 촉매 수율(%)
DME AcOH DME +
AcOH
실시예 1 5Cu-0.5Rh-0.05Na/NH3-MOR 55.2 26.9 82.1
실시예 2 5Cu-0.5Mn-0.05K/NH3-MOR 49.2 23.5 72.7
실시예 3 5Cu-0.5Mn-0.05Cs/NH3-MOR 48.7 22.5 71.2
실시예 4 5Cu-0.5Co-0.05Na/NH3-MOR 50.0 15.2 65.2
실시예 5 5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/NH3-MOR 52.9 28.2 81.1
실시예 6 5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/NH3-MOR 53.6 15.2 68.8
실시예 7 5Cu-0.5Rh-0.05Na/SiO2 53.6 23.6 77.2
실시예 8 5Cu-0.5Mn-0.05K/SiO2 50.9 19.6 70.5
실시예 9 5Cu-0.5Mn-0.05Cs/SiO2 47.3 23.4 70.7
실시예 10 5Cu-0.5Co-0.05Na/SiO2 47.1 16.8 63.9
실시예 11 5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/SiO2 49.3 21.0 70.3
실시예 12 5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/SiO2 49.3 19.8 69.1
실시예 13 5Cu-0.5Rh-0.05Na/C 52.7 21.5 74.2
실시예 14 5Cu-0.5Mn-0.05K/C 50.4 19.8 70.2
실시예 15 5Cu-0.5Mn-0.05Cs/C 53.2 16.9 70.1
실시예 16 5Cu-0.5Co-0.05Na/C 48.0 15.3 63.3
실시예 17 5Cu-0.5Mn-0.5Rh-0.05Na/C 50 19.3 69.3
실시예 18 5Cu-0.5Co-0.5Rh-0.05Na/C 48.9 16.1 65.0
비교예 1 5Cu-0.5Rh/NH3-MOR 48.2 20.2 68.4
비교예 2 5Cu-0.5Mn/SiO2 45.2 13.2 58.4
비교예 3 5Cu-0.5Co/C 40.2 5.2 45.4
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18로 나타낸 본 발명에 따른 불균일계 구리촉매 하에서의 반응결과 디메틸에테르(DME)의 수율은 47.1∼55.2% 이었고, 아세트산(AcOH)의 수율은 15.2∼28.2% 이었으며, 일산화탄소로부터 얻어진 유용한 화합물로서 디메틸에테르와 아세트산의 총수율은 65.0∼82.1%로 높게 나타났다. 금속원소(X) 중에서도 로듐(Rh)과 망간(Mn)이 담지된 촉매는, 코발트(Co)다 담지된 촉매에 비교하여 보다 활성이 우수하였다. 본 발명의 불균계일 구리촉매에 있어서, 7B족 또는 8B족에 속하는 금속원소(X)로서 로듐(Rh), 망간(Mn) 또는 이들을 동시에 포함하면서 1A족에 속하는 금속원소(Y)가 담지된 3원 또는 4원계 촉매의 경우는 디메틸에테르와 아세트산의 총수율이 보다 향상된 결과를 나타내고 있다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 3은 구리와 7B족 또는 8B족에 속하는 금속원소X)가 담지된 이원계 촉매로서, 실시예 1 내지 18의 3원 또는 4원계 촉매에 비교하여 디메틸에테르(DME) 및/또는 아세트산(AcOH)의 수율이 낮게 나타났다. 비교예 1과 실시예 1의 촉매는 1A족에 속하는 금속원소(Y)의 담지 여부에 차이가 있을 뿐이나, 촉매 활성에서는 현격한 차이를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 디메틸에테르와 아세트산의 동시제조 반응에 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매:
    [화학식 1]
    (a)Cu-(b)X-(c)Y-O/지지체
    상기 화학식 1에서,
    X는 원소주기율표상 7B족 및 8B족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
    Y는 원소주기율표상 1A족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
    (a), (b) 및 (c)는 지지체 100 중량부를 기준으로 한 Cu, X 및 Y 금속원소의 중량비를 나타내는 것으로, (a)는 1.5∼8.5 중량부이고, (b)는 0.3∼1.25 중량부이고, (c)는 0.03∼0.1 중량부이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 Mn, Rh 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속원소인 것을 특징으로 하는 불균일계 구리촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Y는 K 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속원소인 것을 특징으로 하는 불균일계 구리촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 제올라이트, 실리카 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불균일계 구리촉매.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 불균일계 구리촉매 및 일산화탄소 존재 하에서 메탄올을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법 :
    [화학식 1]
    (a)Cu-(b)X-(c)Y-O/지지체
    상기 화학식 1에서,
    X는 원소주기율표상 7B족 및 8B족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
    Y는 원소주기율표상 1A족에 속하는 금속원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소이고,
    (a), (b) 및 (c)는 지지체 100 중량부를 기준으로 한 Cu, X 및 Y 금속원소의 중량비를 나타내는 것으로, (a)는 1.5∼8.5 중량부이고, (b)는 0.3∼1.25 중량부이고, (c)는 0.03∼0.1 중량부이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응은 추가로 수소기체를 포함하는 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 반응은 상압 및 180∼360 ℃ 반응조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법.
  8. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 반응은 회분식 액상 반응 또는 연속식 기상 반응에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 일산화탄소와 수소는 이산화탄소의 개질반응을 통해 제조된 합성가스 (CO+H2)이거나, 또는 석탄이나 오일의 저온증류 공정에 의해 생성된 일산화탄소(CO)와 수소(H2)의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 디메틸에테르와 아세트산의 동시 제조방법.
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