TW201605777A - 經改良的用於製備乙酸之方法中的催化性能 - Google Patents

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Abstract

於在至少一布忍斯特酸催化劑存在中，以水及甲醇之至少一者水解乙酸甲酯而生產乙酸之方法中，催化劑之性能係藉由使用一乙酸甲酯改良，其中，以乙醛之質當量計算，乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質之總量係維持於100ppm wt或更少。

Description

經改良的用於製備乙酸之方法中的催化性能
本發明係有關於一種於使用固體酸催化劑自一含有乙酸甲酯之原料生產乙酸中，改良此催化劑的性能之方法。特別地，本發明係有關於一種於使用布忍斯特(Brønsted)酸催化劑自乙酸甲酯及甲醇共同生產乙酸及二甲醚中，改良此催化劑的性能之方法。
乙酸甲酯可於一酸催化劑及水存在中水解成乙酸。例如，由CN 1541991亦知酯類可於一異聚酸之一銨鹽(諸如，一磷鎢酸或一矽鎢酸之一銨鹽)存在中水解成相對應之酸。
US 6,521,783描述一種方法，其中，乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚，及水被供應至一水解/脫水反應器，其含有可為相同或不同之一酯水解催化劑及一醇脫水催化劑。醇脫水催化劑可選自固體酸、異聚酸、酸性沸石、以氧化鈦或二氧化矽增強之氧化鋁、支撐於二氧化矽-氧化鋁上之磷酸鋁或氧化鎢。酯水解催化劑可選自酸性離子交換樹脂、酸性γ氧化鋁、經氟化之氧化鋁、以硫酸鹽或鎢酸鹽增強之氧化鋯、以氧化鈦或二氧化矽增強之氧化鋁、磷 酸鋁、支撐於二氧化矽-氧化鋁上之氧化鎢、黏土、經支撐之礦物酸、沸石，或異聚酸。
WO 2011/027105描述使用酸性沸石催化甲醇與乙酸甲酯之混合物的脫水及水解，此等沸石被認為擁有一10個成員之環通道及一2維通道系統。
WO 2013/124404描述一種一種自甲醇與乙酸甲酯之混合物共同生產乙酸及二甲醚之方法，其係藉由使此混合物於從200至260℃之溫度與一催化劑組成物接觸，此催化劑組成物包含一擁有一2維通道系統之沸石，此通道系統包含至少一具有一10個成員之環的通道及至少22：1之二氧化矽：氧化鋁的莫耳比率。
WO 2013/124423描述一種用於藉由使甲醇與乙酸甲酯之混合物與一沸石催化劑接觸共同生產乙酸及二甲醚之方法，此沸石催化劑擁有一2維通道系統，其包含至少一通道，其具有一10個成員之環且具有其陽離子交換能力之至少5%係由一或多個鹼金屬陽離子佔據。
如上所述，乙酸甲酯可於酸性沸石催化劑及其它固體布忍斯特酸催化劑存在中水解成乙酸。乙酸甲酯原料可自用於使醚類羰基化之方法衍生，或可以聚乙酸乙烯酯水解生產聚乙烯醇的副產物之與甲醇的一混合物供應。於此等方法，乙醛及其先質化合物(諸如，1,1二甲氧基乙烷)會以不需要之副產物形成，一般係副反應之結果。
US 2009/0107833描述一種自乙酸甲酯、甲醇，及乙醛之三元混合物移除乙醛之方法，其包含a)使此混合 物供應至一蒸餾塔；b)於10psig或更多之壓力蒸餾此混合物，產生相較於進料混合物於乙醛係富化之一塔頂蒸氣流，及相較於進料混合物於乙醛係耗乏之一殘餘物流；及c)自蒸餾塔收回於乙醛係耗乏之殘餘物流。
WO 2009/045253描述一種自一乙酸甲酯供應物移除醛雜質之方法，其係藉由使此供應物與一多元醇反應，及使醛雜質轉化成環狀縮醛，此可於後藉由蒸餾移除。
現已發現於用於生產乙酸之固體酸催化的方法中存在乙醛及其先質化合物會對此催化劑之催化性能(活性及/或壽命)，且特別是固體布忍斯特酸催化劑，諸如，於此等方法中使用之沸石，的性能會具有不利作用。此等催化劑之性能可藉由控制存在於至此等方法之乙酸甲酯原料中的乙醛及其先質化合物之量而相當地改良。特別地，已發現以乙醛之質當量計算，使乙醛及其先質化合物維持於最高達約100ppm wt之總量對於催化劑壽命係特別有利。
發現不利之特別乙醛先質化合物包括此縮醛，1,1-二甲氧基乙烷。存在於固體布忍斯特酸催化劑及甲醇中之此縮醛化合物係乙醛之來源，且經由平衡反應：乙醛+2甲醇1,1二甲氧基乙烷+水，反之亦然。
因此，本發明提供一種於至少一布忍斯特酸催化劑存在中，以水及甲醇之至少一者水解一乙酸甲酯進料製造乙酸之方法，於此方法中，催化劑之性能係藉由使用其中以乙醛之質當量計算時乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質之 總量維持於100ppm wt或更少之一乙酸甲酯進料作為此方法之一進料而改良。
用於製造乙酸甲酯之方法包括其中二甲醚反應物係以一含一氧化碳之氣體羰基化生產乙酸甲酯者。此等方法係描述於，例如，US 7,465,822、WO 2008/132438、WO 2008/132468，及WO 2008/132450。現已確定乙醛及/或其先質化合物可於此等方法中經由副反應產生。
於本發明之一些或所有實施例，用於一方法之乙酸甲酯進料係自用於在一沸石羰基化催化劑存在中使二甲醚以一含一氧化碳之氣體羰基化而衍生。
於本發明之一些或所有實施例，乙酸甲酯進料係自一種於一沸石羰基化催化劑存在中，使二甲醚以含一氧化碳的氣體羰基化之方法衍生，其中，含一氧化碳之氣體係一合成氣體。
因此，本發明進一步提供一種用於使乙酸甲酯及甲醇脫水-水解而共同生產乙酸及二甲醚之方法，此方法係與一種用於生產乙酸甲酯之羰基化方法整合，此整合方法包含步驟：a)於一沸石羰基化催化劑存在中，使二甲醚以一含一氧化碳之氣體羰基化而生產一羰基化反應產物及自其回收乙酸甲酯；b)使於步驟(a)回收之乙酸甲酯的至少一部份預處理，以降低其內之乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質的量；c)藉由於至少一布忍斯特酸催化劑存在中脫水-水解使甲醇 及乙酸甲酯轉化，而共同生產乙酸及二甲醚；於此脫水-水解方法，催化劑之性能係藉由使用於步驟(b)預處理之乙酸甲酯作為一乙酸甲酯進料而改良，其中，以乙醛之質當量計算，乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質之總量係維持於100ppm wt或更少。
於本發明之一些或所有實施例，以乙醛之質當量計算時，一乙酸甲酯進料中之乙醛及1,1二甲氧基乙烷的總量係維持於0至75ppm wt或更少，例如，0至50ppm wt，較佳係0至25ppm wt。
於本發明之一些或所有實施例，乙酸甲酯進料進一步包含甲醇及水之一者或二者。適合地，乙酸甲酯進一步包含甲醇及水。
於本發明之一些或所有實施例，乙酸甲酯進料進一步包含碳氧化物、氫，及乙酸之一或多者。乙酸甲酯可於一固體布忍斯特酸催化劑存在中以水及甲醇之至少一者水解產生乙酸。
水解方法可以一蒸氣相方法或以一液體相方法實行，例如，以一固定床方法或一漿料相方法。
若想要以一蒸氣相方法操作水解方法，較佳係使液體進料與布忍斯特酸催化劑接觸之前於，例如，一預熱器中揮發。
水解方法可於範圍100℃至350℃之溫度實行。較佳地，以液相方法進行之水解方法係於範圍140℃至 210℃之溫度實行。較佳地，蒸氣相方法係於範圍150℃至350℃，例如，範圍200℃至280℃之溫度進行。
水解方法可於大氣壓或於大於大氣壓之壓力進行。
適合地，水解方法係於範圍500至40,000小時h-1的每小時之氣體空間速度(GHSV)實行。
適合地，水解方法係於範圍0.2至20小時-1的每小時之液體空間速度(LHSV)實行。
‘布忍斯特酸催化劑’意指具有供應一酸性質子以增強一化學反應的能力之一固體酸催化劑。
於本發明，至少一固體布忍斯特酸被用以催化水解及脫水方法之一或二者。
於本發明之一些或所有實施例，至少一固體布忍斯特酸催化劑係一沸石。
於本發明之一些或所有實施例，至少一固體布忍斯特酸催化劑係一異聚酸。
術語"異聚酸"於此處及說明書各處使用時係意指包括游離酸類。用於此處之異聚酸可以游離酸類或以部份鹽類使用。典型上，異聚酸或其相對應鹽之陰離子組份包含2至18個以氧連接之多價金屬原子，其係稱為周邊原子。此等周邊原子係以一對稱方式圍繞一或多個中間原子。周邊原子通常係鉬、鎢、釩、鈮、鉭，及其它方屬之一或多者。中間原子通常係矽或磷，但可包含元素週期表第I-VIII族之大量各種不同原子之任一者。此等包括，例 如，銅離子；二價鈹、鋅、鈷，或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻，或銠離子；四價矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子，及其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；及七價碘離子。此等異聚酸亦稱為"多氧合陰離子"、"多金屬氧酸鹽"或"金屬氧化物團簇"。一些已知陰離子之結構係以此領域之原始研究者命名，且係稱為，例如，Keggin,Wells-Dawson及Anderson-Evans-Perloff結構。
異聚酸通常具有高分子量，例如，於從700-8500之範圍，且包含二聚物錯合物。其等於諸如水之極性溶劑或其它含氧溶劑中具有相對較高溶解度，特別是若其等係游離酸且於數種鹽之情況，且其等之溶解度可藉由選擇適當反離子而控制。可有用地用於本發明之異聚酸的特別例子包括游離酸，諸如，矽鎢酸類、磷鎢酸類，及12-鎢磷酸(H3[PW12O40].xH20)；12-鉬磷酸(H3[PMo12O40].xH2O)；12-鎢矽酸(H4[SiW12O40].xH2O)；12-鉬矽酸(H4[SiMo12O40].xH2O0，及異聚酸之銨鹽，諸如磷鎢酸或矽鎢酸之銨鹽。
沸石係可作為用於使乙酸甲酯水解生產乙酸及使甲醇脫水生產二甲醚之催化劑。某些沸石係用於此二反應之有效催化劑。因此，於此等雙重功效沸石、包含乙酸甲酯之一進料，及甲醇與水之一或二者存在中，自其生產之粗製反應產物包含包含共同產物乙酸及二甲醚。
乙酸甲酯水解生產乙酸及甲醇脫水生產二甲醚 可個別以方程式(1)及(2)表示：
可作為脫水及水解之催化劑的沸石包含具有FER(以鎂鹼沸石及ZSM-35為典型)及MFI(以ZSM-5為典型)之架構結構型式之沸石。諸如‘FER’之三字母編碼係指使用國際沸石協會(International Zeolite Association)提出之命名法之沸石架構結構型式。有關於結構編碼及沸石之資訊係可於國際沸石會網站www.iza-online.org獲得。
於本發明之一些或所有實施例，固體布忍斯特酸催化劑係至少一包含至少一具有一10個成員的環之通道的沸石。於此等實施例，包含至少一具有一10個成員的環之通道的沸石可具有選自FER及MFI之一架構型式。因此，適合地，一沸石具有FER架構型式，且係選自鎂鹼沸石及ZSM-35之一或二者。另外及/或此外，諸如ZSM-5之具有MFI架構型式的一沸石可被使用。
用於水解或脫水水解方法之沸石可以一交換型式使用。交換型式之沸石可藉由諸如離子交換及及含浸之技術製備。此等技術係此項技藝已知，且典型上涉及以金屬陽離子交換一沸石之氫或銨陽離子。例如，一沸石可為具有一或多種鹼金屬陽離子(例如，鈉、鉀，或銫之一或多者)之一交換型式。適合地，一交換型式之沸石係以銫交換之鎂鹼沸石及以銫交換之ZSM-35。
一沸石之二氧化矽對氧化鋁的莫耳比率係體積 比率或總比率。此可藉由數種化學分析技術之任一者決定。此等技術包括x-射線螢光、原子吸收，及ICP(感應耦合電漿)。所有者會提供實質上相同之二氧化矽對氧化鋁的莫耳比率值。
合成沸石之體積二氧化矽對氧化鋁之莫耳比率(此處亦稱為“SAR”)會改變。例如，諸如鎂鹼沸石之一沸石的SAR範圍可低達5至超過90。適合地，用於本發明之一沸石的SAR可為從10：1至90：1，例如，從20：1至60：1。
適合地，用於本發明之一沸石可與一結合劑材料複合。如熟習此項技藝者會瞭解，結合劑材料係選擇使得沸石催化劑於使用之反應條件下具適合活性且係強健。適合結合劑材料之例子包括無機氧化物類，諸如，二氧化矽類、氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類、矽酸鎂類、矽酸鎂鋁類、氧化鈦類，及氧化鋯類。較佳之結合劑材料包括氧化鋁類、氧化鋁-矽酸鹽類，及二氧化矽類，例如，勃姆石型氧化鋁。
催化劑與結合劑材料之相對比例可廣泛變化，但適合地，結合劑材料可以複合物之10重量%至90重量%的範圍之量存在於一複合物中，較佳係此複合物之10重量%至65重量%的範圍。
一般，沸石係以粉末型式合成，且因此，可未使用結合劑而形成顆粒。典型之沸石催化劑顆粒包括截面係圓形之擠壓物或包含自催化劑顆粒之中間部向外延伸之多數個弧形瓣。
多於一種布忍斯特酸催化劑可用於本發明。若欲 使用二或更多種不同催化劑，此等催化劑可以交替之催化劑床或以一或多個緻密混合之催化劑床的型式使用。
脫水反應於原位產生水，且此可用於水解反應。但是且較佳地，另外之水供應至此方法。適合地，以供應至此方法之乙酸甲酯、甲醇及水之總進料為基準，水可以從0.1至50莫耳%之量供應。
如上所示，用於本發明之一適合乙酸甲酯進料可自藉由於一沸石羰基化催化劑存在中使二甲醚以一含一氧化碳之氣體羰基化生產乙酸甲酯之方法衍生。
除了乙酸甲酯外，可存在於一羰基化反應產物之組份包括未反應之二甲醚、一氧化碳、水、乙酸、甲醇，及小量的乙醛及/或1,1二甲氧基乙烷之一或多者。若二氧化羰及氫存在於羰基化方法，例如，以含一氧化碳之氣體的組份，羰基化反應產物亦可包含小量之二氧化碳及氫。
乙酸甲酯可藉由傳統氣液分離技術自此等羰基化反應產物回收，形成一液體乙酸甲酯流，此流除了乙酸甲酯外可含有二甲醚、水、乙酸、甲醇、碳氧化物、氫，及小量的乙醛及/或1,1二甲氧基乙烷之一或多者。
典型上，以乙醛之質當量計算，自此等羰基化方法衍生之乙酸甲酯可包含50至99莫耳%之乙酸甲酯，>0至45莫耳%之二甲醚，及多於100ppm wt或多於500ppm wt或多於1000ppm wt或多於2000ppm wt最高達1重量%之總量的乙醛及1,1二甲氧基乙烷。小量之乙酸、水、碳氧化物，及氫之一或多者亦可存在。
如熟習此項技藝者會認知，一乙酸甲酯流中之諸如乙醛及1,1二甲氧基乙烷的雜質之量可藉由諸如氣相層析術之傳統組成分析技術判定，且依特定氣相層析術而定，一般可檢測至約2ppm或更低之量。
羰基化方法係使用任何含一氧化碳之氣體實行。適合地，含一氧化碳之氣體可為純的一氧化碳，或可為一氧化碳與氫之混合物，適合地係一合成氣體。含一氧化碳之氣體或合成氣體可進一步包含二氧化碳。
用於一羰基化方法之一氧化碳的分壓需足以能生產乙酸甲酯。適合之一氧化碳分壓包括於0.1至100巴(10kPa至10,000kPa)之範圍者。
若用於羰基化方法，適合之氫分壓包括於1巴至100巴(100kPa至10,000kPa)之範圍者。
以至羰基化方法之所有進料流的總量為基準，二甲醚可以範圍1莫耳%至20莫耳%之濃度使用。
一氧化碳對二甲醚之適合莫耳比率係範圍1：1至99：1。
二甲醚之羰基化可於一沸石羰基化催化劑存在中實行。適合之沸石羰基化催化劑包括鋁矽酸鹽沸石，其包含至少一以一8個成員之環界定之通道。以此8個成員之環界定之沸石通道系統的孔隙需具有使反應物二甲醚及一氧化碳分子量能自由地於沸石架構進出地擴散之尺寸。適合地，沸石之8個成員的環通道的孔隙具有至少2.5 x 3.6埃之尺寸。適合沸石之非限制性例子包括具有MOR(例如，絲 光沸石)、FER(例如，鎂鹼沸石)、OFF(例如，鉀沸石)及GME(例如，鈉菱沸石)之架構型式者。
於此等羰基化方法，大量水存在趨於抑制乙酸甲酯產生，且因此，較佳係使羰基化於無水條件下進行。此可藉由使二甲醚、一氧化碳或其它進料於引入此方法內之前乾燥而達成。
一羰基化方法可以蒸氣相方法實行。
適合地，羰基化方法係於約100℃至350℃之溫度及約10至100巴(1000kPa至10,000kPa)之總壓實行。
存在於打算作為本發明方法之進料的含乙酸甲酯之流體中的乙醛及1,1二甲氧基乙烷之量可藉由預處理乙酸甲酯進料而降低以使此等雜質之量控制或維持於炒於100ppm w/w。此等預處理包括，例如，一或多個蒸餾方法，諸如，於一蒸餾塔中之一分餾方法。
因此，適合地，打算用於本發明方法之一乙酸甲酯進料係，例如，藉由一分餾方法預處理，使雜質之量降到以乙醛之質當量計算為少於100ppm wt或其附近。一乙酸甲酯進料經預處理使雜質之量降到少於約50ppm wt。
適合地，乙酸甲酯、二甲醚，及乙醛/1,1二甲氧基乙烷之混合物的蒸餾係藉由下列步驟達成：(i)使此混合物供應至一蒸餾塔；(ii)使此混合物蒸餾，產生與進料混合物相比於乙醛及先質化合物係耗乏之一頂部流、與進料混合物相比於乙醛及先質化合物係耗乏之一底部流，及與進料混合物相比於 乙醛係富化之一側取流；(iii)於高於進料混合物至此蒸餾塔之進料點的點處，自此蒸餾塔收回於乙醛及先質化合物係富化之側取流。
乙醛及1,1二甲氧基乙烷係於高於進料混合物至蒸餾塔之進料點以一側取流以揮發性組份移除，二甲醚係自蒸餾塔之頂部以一輕組份移除，且乙酸甲酯係自蒸餾塔之底部以一重組份移除。
適合地，蒸餾塔係於高壓，諸如，從約10至30巴(1000至3000kPa)之壓力，及於45至90℃或更低之頂部溫度，諸如，於40至90℃之頂部溫度操作。
至蒸餾塔之進料混合物可以一蒸氣或以一液體供應。典型上，於乙醛係耗乏且主要包含二甲醚之頂部流係以一蒸氣收回。頂部典型上包含至少60莫耳%之二甲醚，例如，60至95莫耳%或更高之二甲醚。頂部蒸氣典型上被濃縮，且一部份之濃縮液體係以迴流送回蒸餾塔。
蒸餾塔可以依諸如所需塔頂流組成之因素而定之迴流物對餾出物的比例使液體迴流物送回頂部而操作。於從10至30巴(1000至3000kPa)之操作壓力及於45至90℃或40至90℃之塔頂蒸氣溫度，一適合迴流出率係於1至4之範圍，例如，1.5至2.5。一適合之沸騰比率可於2至8之範圍。
適合地，蒸餾塔具有至少5個，諸如，至少15個理論階級，例如，20至60個理論階級。因為蒸餾塔可具有不同效率，15個理論階級可等於至少25個具有約0.7之效率的實際階級，或至少30個具有約0.5之效率的實際階級。
於乙醛/1,1二甲氧基乙烷雜質係富化之一側取流係於高於進料混合物至蒸餾塔的進料點之點處自蒸餾塔收回。側取流中之此等雜質之回收可藉由於低於進料混合物至蒸餾塔之進料點提供蒸餾塔內足夠汽提能力而增強。因此，較佳係一蒸餾塔於低於進料混合物之進料點具有至少3個理論階級，例如，3至10個理論階級。
為使側取流內之乙醛回收達最佳，較佳係側取流於蒸餾塔內之最大乙醛濃度點處自蒸餾塔取回。如熟習此項技藝者所認知，蒸餾塔內乙醛濃度於其高之點係依使用之特別操作條件而定，且特別是使用之特別的壓力、溫度，及迴流比率。蒸餾塔內之組份濃度可，例如，藉由於蒸餾塔之不同階級的蒸餾混合物之組成分析而輕易判定，諸如，藉由氣相層析分析技術。
但是，典型上，對於一40個階級之塔，進料混合物至蒸餾塔之進料點可於自蒸餾塔頂部算起之第10至25階級，且側取流係於自頂部算起之第4至15階級取回，但側取物係於高於蒸餾塔之進料點階級之階級取回。
較佳地，側取流係以液體自蒸餾塔收回。除了乙醛，側取流可進一步包含二甲醚及乙醛甲酯之一或二者。
與進料混合物相比於乙醛/1,1二甲氧基乙烷係耗乏之底部流包含乙酸甲酯，且一般包含大部份之存在於至蒸餾塔之進料混合物中的乙酸甲酯。
此等蒸餾方法對於提供於底部流中100ppm wt或更少，或50ppm wt或更少之乙醛含量係有效，其中，以 乙醛之質當量計算，進料混合物具有多於100ppm wt，或多於200ppm wt，或多於500ppm wt，或多於1000ppm wt，或多於2000ppm wt，最高達1wt%之總乙醛含量。
於本發明之一或多個實施例，以乙醛之質當量計算，至脫水-水解之乙酸甲酯進料中之乙醛及1,1二甲氧基乙烷之總量係藉由以一分餾方法預處理自羰基化步驟(a)回收之乙酸甲酯而維持於0至100ppm wt。
對於包含>0至80莫耳%之乙酸甲酯，例如，50至80莫耳%，總量為多於100ppm，或多於500ppm wt，或多於1000ppm，或多於2000ppm，最高達1重量%之乙醛及1,1二甲氧基乙烷，及>0至50莫耳%之二甲醚，例如，10至30莫耳%的一進料混合物，以乙醛之質當量計算，一蒸餾預處理對於提供具有0至100ppm wt之總乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質含量的乙酸甲酯係有效。
以乙醛之質當量計算，具有0至100ppm wt之總量的乙醛及1,1二甲氧基乙烷之乙酸甲酯可被直接供應作為於至少一布忍斯特酸催化劑存在中使乙酸甲酯水解生產乙酸之一方法的進料，而無需進一步純化。
以乙醛之質當量計算，具有0至100ppm wt之總量的乙醛及1,1二甲氧基乙烷之乙酸甲酯可被直接供應作為藉由於至少一布忍斯特酸催化劑存在中脫水-水解使乙酸甲酯及甲醇轉化共同生產乙酸及二甲醚之一方法的進料，而無需進一步純化。
甲醇之一來源對於脫水-水解方法係需要。甲醇 可以與乙酸甲酯之一混合進料或以至此方法之一或多種個別進料供應。若甲醇係以一個別進料供應，較佳係其主要包含甲醇，但其亦可包含二甲醚及水之一或二者。
脫水-水解方法可使用任何合意之甲醇對乙酸甲酯的莫耳比率實行，但適合地，甲醇：乙酸甲酯之莫耳比率係於範圍1：0.1至1：20。
脫水-水解方法可以一蒸氣相方法或以一液相方法實行，例如，以一固定床方法或以一漿料相方法。
若欲以一蒸氣相方法操作脫水-水解方法，較佳係於與布忍斯特酸催化劑接觸前使液體進料，例如，於一預熱器中揮發。
脫水-水解方法可於從100℃至350℃之溫度實行。較佳地，液相方法係於範圍140℃至210℃之溫度實行。較佳地，蒸氣相方法係於範圍150℃至350℃，例如，範圍200℃至280℃或範圍180至280℃之溫度實行。
脫水-水解方法可於大氣壓力或於大於大氣壓力之壓力實行。對於液相方法，較佳係於足以使二甲醚產物維持於溶液的總反應壓力操作此方法。適合操作壓力係40至100巴(4000至10,000kPa)。對於蒸氣相方法，適合操作壓力係於大氣壓力至30巴(大氣壓力至3000kPa)之範圍。
適合地，脫水-水解方法係於範圍500至40,000小時-1之每小時的氣體空間速度(GHSV)實行。
適合地，脫水-水解方法係於範圍0.2至20小時-1之每小時的液體空間速度(LHSV)實行。
於本發明之一或多個實施例，脫水-水解係以一蒸氣相方法，於從150至350℃，例如，從180至280℃之溫度，及大氣壓力至30巴(大氣壓力至3000kPa)，例如，5至20巴(500kPa至2000kPa)之壓力進行。適合地，於此等情況，GHSV係於範圍500至40,000小時-1。
於本發明之一或多個實施例，脫水-水解係以一液相方法，於從140至210℃之溫度，及40巴(4000kPa)或更高，例如，40至100巴(4000kPa至10,000kPa)之壓力進行。適合地，於此等情況，LHSV係於範圍0.2至20小時-1。
脫水-水解方法可使用任何適合技術及裝置實行，例如，藉由反應蒸餾。反應蒸餾技術及其裝置係已知。典型上，供料，例如，包含乙酸甲酯、甲醇及選擇性之水的一供料，可供應至，例如，於大氣壓力至20巴(大氣壓力至2000kPa)之範圍的壓力及於範圍100℃至350℃之反應溫度操作之一傳統反應蒸餾塔，產生包含乙酸與二甲醚之混合物的一粗製反應產物，此混合物於反應蒸餾塔內固有地分離，回收典型上係自蒸餾塔以一塔頂物移除之於二甲醚係豐富的一產物流，及典型上係自蒸餾塔以一底部流移除之於乙酸係豐富的一產物流。
另外，脫水-水解可於一固定床反應器或一漿料床反應器中實行。
脫水-水解方法產生包含二甲醚及乙酸之一粗製反應產物。粗製反應產物可進一步包含乙酸甲酯、甲醇、水，及乙醛之一或多者。
依壓力而定，二甲醚具有-24℃之沸點，且乙酸具有118℃之沸點。由於此等沸點之差異，乙酸及二甲醚可藉由傳統純化方法，諸如，藉由於一或多個傳統蒸餾塔中蒸餾，而自粗製脫水-水解反應產物回收。適合之蒸餾塔包括板式或充填式蒸餾塔。用於蒸餾塔之溫度及壓力可改變。適合地，一蒸餾塔可於，例如，大氣壓至20巴(0至2000kPa)之壓力操作。典型上，於二甲醚係富化之一流體係以一塔頂物自蒸餾塔回收，且於乙酸係富化之一流體係以一底部流自蒸餾塔回收。
經回收之於二甲醚係富化及於乙酸係富化之流體的一或二者可包含甲醇、乙酸甲酯，及水之一或多者。此等組份可藉由傳統純化方法自於二甲醚係富化及於乙酸係富化之流體的一或二者移除，諸如，藉由於一或多個蒸餾塔內之蒸餾，且再利用作為至本發明方法之循環流，諸如，羰基化方法及脫水-水解方法之一或二者。
於本發明之一或多個實施例，脫水-水解方法之粗製反應產物係適合地藉由一蒸餾方法處理，以回收於乙酸係富化之一流體，及包含二甲醚及乙醛的於二甲醚係富化之一流體。於此等情況，於二甲醚係富化的流體之至少一部份可與打算作為本發明方法之一進料的包含乙醛/1,1二甲氧基乙烷雜質之乙酸甲酯一起，諸如，藉由分餾而蒸餾，以自其等移除此等雜質。
乙酸可被出售，或可作為諸如製造乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的各種化學方法之一原料。
二甲醚可被出售，或作為一燃料或羰基化方法或其它化學方法之一原料。
水解及脫水-水解方法可以一連續方法或以一批式方法操作，較佳地，係以一連續方法操作。
本發明現將參考下列非限制性範例作例示說明。
範例1
此範例係證實進料中之乙醛雜質對於用於生產乙酸之沸石催化劑的催化性號能的作用。
實驗係於能於固體布忍斯特酸催化劑上實行氣相反應之一反應器系統中實行。此系統包含64個具有約2mm內直徑之個別的直管反應器，其等能容納0.01與0.1克之間的固體催化劑材料，其被粉碎及篩選至100與200微米之間的尺寸分級。
用於此反應之催化劑係沸石H-ZSM-5及H-鎂鹼沸石之氧化鋁擠壓物。使用前，此等催化劑之每一者被粉碎及篩選至範圍100-200微米之顆粒尺寸。
10毫克之一催化劑被置於一反應器中，且於一惰性氣體流(N2/He混合物)下加熱1小時至180℃之溫度，於此時，至反應器之氣體進料以包含20莫耳%之為1：1之莫耳比率的甲醇及乙酸甲酯及80莫耳%之惰性氣體的一氣體反應進料取代。範圍從115ppm wt至2100ppm wt之量的1,1-二甲氧基乙烷添加至反應進料，以便提供如於下之表1及2中所示之總乙醛及1,1-二甲氧基乙烷濃度，其係以乙醛之質當量計算。反應係以於進料中56ppm之1,1二甲氧基乙烷 於180℃之溫度及10巴之總壓的條件下開始。96小時後，1,1-二甲氧基乙烷之量增至703ppm wt，且反應於180℃之溫度及10巴之總壓持續另外之96小時。
來自一反應器之產物流藉由氣相層析術週期性分析，以提供進料及產物組份之組成數據。實驗結果係顯示於下之表1及2中。於此等表中，‘STY’表示二甲醚及乙酸產物之空間時間產率。
表1及2中提供之結果清楚地證實多於100ppm wt乙醛存在對於沸石催化劑之活性及壽命係不利。
範例2
一經支撐之異聚酸催化劑係藉由使於488克水中之215克矽鎢酸(STA)的溶液含浸於一二氧化矽撐體(200克)上，且使其靜置1小時，然後，排水1小時而製備。然後，濕的催化劑於一爐箱中於130℃乾燥18小時。經乾燥之催化劑被粉碎及篩選100-200微米之顆粒範圍。
使用範例1中所述之裝置，10毫克之經粉碎及篩選的催化劑被置於一反應器內，且於約250小時期間於一惰性氣流(N2/He混合物)下逐漸加熱至180℃之溫度。惰性氣流以包含20莫耳%之1：1莫耳比率的甲醇與乙酸甲酯及80莫耳%之惰性氣體的一氣體反應進料流且以40,000小時-1之總GHSV替換。此進料亦含有120ppm wt及260ppm wt量之1,1-二甲氧基乙烷，以便提供如下之表3中所示的總乙醛及1,1-二甲氧基乙烷濃度，其係以乙醛之質當量計算。
反應以存在於進料之59ppm wt的1,1二甲氧基乙烷開始，且於180℃之溫度及10巴之總壓進行45小時。45小時後，1,1-二甲氧基乙烷之量增至127ppm wt，且反應於180℃及10巴之總壓的條件下持續另外67小時。
產物流藉由氣相層析術週期性分析，提供進料及產物組份之組成數據。實驗結果係顯示於表之表3。於3，‘STY’表示二甲醚及乙酸產物之空間時間產率。
範例3
此範例3之實驗係使用能於固體布忍斯特酸催化劑上實行氣相反應之一反應器系統實行。此反應器系統包含具有15mm內直徑之一Hastelloy管式反應器，其具有位於此反應器整個長度之具3mm外直徑的一中間熱套管，且含有7.17克之鎂鹼沸石沸石催化劑顆粒(長度10mm及直徑3.2mm)。沸石催化劑含有3.1重量%之Cs。催化劑顆粒間之孔隙係以小的惰性碳化矽顆粒填充。反應器反應器係以電加熱且能最高達340℃之溫度。反應器之壓力控制係藉由一壓力控制閥達成，其能用以調節最高達40巴之總壓的壓力。
反應係藉由使銫鎂鹼沸石催化劑與包含約70莫耳%之乙酸甲酯、10莫耳%之甲醇、20莫耳%之水，及1,1二甲氧基乙烷之一氣體進料接觸而實行。1,1二甲氧基乙烷係以146ppm wt及1010ppm wt之量添加，以便提供如下表4中所示之總乙醛及1,1-二甲氧基乙烷濃度。
於整個實驗使用及維持之反應條件係204℃之溫度，具有30-35%之反應物及60-65%之惰性氣體(N2/He混合物)的氣體分佈之9.0巴之反應物分壓，及1,500小時-1之反應物每小時氣體空間速度(GHSV)。
產物流維持於蒸氣相，且使用氣相層析術週期性分析進料及產物組份。結果係顯示於下之表4中。‘STY’表示二甲醚及乙酸產物之空間時間產率。
表4中顯示之結果清楚地證實使用少於100ppm wt之乙醛於沸石催化劑之活性及壽命提供顯著改良。
範例4
此範例證實自一乙酸甲酯進料流藉由以蒸餾處理此流體而移除乙醛雜質之一方法。主要包含乙酸甲酯且與二甲醚一起及含有雜質量之乙醛(諸如，可自用於在一沸石羰基化催化劑存在中使二甲醚以一含一氧化碳之氣體羰基化之一方法回收者)的一乙酸甲酯流係於具有30個理論階級且裝設一再沸器之一蒸餾塔中以甲醇分餾。乙酸甲酯至蒸餾塔的進料點係於第15階級(從蒸餾塔之頂部算起)。蒸餾塔係於11.7巴之壓力、45℃之頂部溫度，及148℃之底部溫度操作。自蒸餾塔移除主要包含二甲醚之一頂部流，主要包含乙酸甲酯及較少量之水及乙醛的一底部流，及於蒸餾塔之第6階級移除且包含大多數原始存在於乙酸甲酯進料流中之乙醛的一側取流。一排放流自蒸餾塔取得，冷凝，且其一部份係以2.1之迴流比率及0.70之沸騰比率送回蒸餾 塔。利用此程序，使用ASPEN軟體第7.3版實行模擬。各種流體之流速(千莫耳/小時)係顯示於下之表5中。於表5中，下列縮寫被使用：MeOAc-乙酸甲酯
DME-二甲醚
AcOH-乙酸
MeOH-甲醇
AcH-乙醛
COx-碳氧化物(一氧化碳及二氧化碳)
H2-氫
如表5中提供之結果可看出，使用蒸餾法能使乙醛於蒸餾塔中濃縮，且大多數係以側取流之一組份移除。經如此處理之乙酸甲酯可直接作為以固體布忍斯特酸催化劑催化且使用乙酸甲酯作為其內之一反應物的方法之進料，諸如，用於在固體布忍斯特酸催化劑存在中水解乙酸甲酯而生產乙酸之方法，及藉由在固體布忍斯特酸催化劑存在中使乙酸甲酯及甲醇脫水-水解而共同生產乙酸及二甲醚之方法。

Claims (26)

  1. 一種用於在至少一布忍斯特酸(Brønsted)催化劑存在中以水及甲醇之至少一者水解一乙酸甲酯進料而生產乙酸之方法，於該方法中，該催化劑之性能係藉由使用一乙酸甲酯進料作為該方法之一進料而改良，其中，以乙醛之質當量計算，乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質之量係維持於100ppm wt或更少。
  2. 如請求項1之方法，其中，該乙酸甲酯進料係自於一沸石羰基化催化劑存在中以一含一氧化碳之氣體使二甲醚羰基化之方法衍生。
  3. 一種用於使乙酸甲酯及甲醇脫水-水解而共同生產乙酸及二甲醚之方法，該方法係與用於生產乙酸甲酯之一種羰基化方法整合，該整合方法包含步驟：a)於一沸石羰基化催化劑存在中，使二甲醚以一含一氧化碳之氣體羰基化而生產一羰基化反應產物及自其回收乙酸甲酯；b)使於步驟(a)回收之該乙酸甲酯的至少一部份預處理，以降低其內之乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質的量；c)藉由於至少一布忍斯特酸催化劑存在中脫水-水解使甲醇及乙酸甲酯轉化，而共同生產乙酸及二甲醚；於該脫水-水解方法中，該催化劑之性能係藉由使用於步驟(b)預處理之乙酸甲酯作為一種乙酸甲酯進料而改良，其中，以乙醛之質當量計算，乙醛及1,1二甲氧基 乙烷雜質之總量係維持於100ppm wt或更少。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，以乙醛之質當量計算，存在於該乙酸甲酯進料中之雜質的總量係維持於0至50ppm wt。
  5. 如請求項4之方法，其中，以乙醛之質當量計算，該進料中之雜質的總量係維持於0至25ppm wt。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中，以乙醛之質當量計算，該乙酸甲酯進料包含50至99莫耳%之乙酸甲酯，>0至45莫耳%之二甲醚，及多於100ppm wt且最高達1wt%之總量的乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中，以乙醛之質當量計算，該乙酸甲酯進料係經預處理，以使雜質之量降至少於100ppm wt。
  8. 如請求項7之方法，其中，以乙醛之質當量計算，該乙酸甲酯進料係經預處理，以使雜質之量降至50ppm wt或更少。
  9. 如請求項7或8之方法，其中，該乙酸甲酯進料係藉由一分餾方法預處理。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中，包含>0至80莫耳%之乙酸甲酯、多於100ppm最高達1重量%之總量的乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質，及>0至50mol%之二甲醚的乙酸甲酯係經預處理，以提供一具有0至100ppm wt之總乙醛及1,1二甲氧基乙烷雜質含量的乙酸甲酯進料。
  11. 如請求項10之方法，其中，將被預處理之該乙酸甲酯進 一步包含乙酸、水、碳氧化物，及氫之一或多者。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中，該布忍斯特酸催化劑係一沸石。
  13. 如請求項12之方法，其中，該沸石包含至少一具有一10個成員之環的通道。
  14. 如請求項12或13之方法，其中，該沸石具有選自FER及MFI之一架構型式。
  15. 如請求項14之方法，其中，該沸石具有FER架構，且係選自鎂鹼沸石及ZSM-35之一或二者。
  16. 如請求項12至15中任一項之方法，其中，該沸石係呈具有一或多個鹼金屬陽離子之一交換型式。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中，該布忍斯特酸催化劑係一異聚酸。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中，該乙酸甲酯進料進一步包含甲醇及水之一或二者。
  19. 如請求項18之方法，其中，該乙酸甲酯進料進一步包含甲醇及水。
  20. 如請求項18或19之方法，其中，該乙酸甲酯進料進一步包含碳氧化物、氫，及乙酸之一或多者。
  21. 如請求項1至20中任一項之方法，其中，甲醇係以一個別進料供應至該方法。
  22. 如請求項3至21中任一項之方法，其中，該脫水-水解方法係以一蒸氣相方法實行。
  23. 如請求項1至22中任一項之方法，其中，該方法係於從 100至350℃之溫度實行。
  24. 如請求項23之方法，其中，該方法係於180至280℃之溫度實行。
  25. 如請求項2至24中任一項之方法，其中，該沸石羰基化催化劑包含一沸石，該沸石包含至少一藉由一8個成員之環界定的通道。
  26. 如請求項1至25中任一項之方法，其中，該方法係以一連續方法操作。
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