CN113614056A - 方法 - Google Patents

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CN113614056A CN202080015918.7A CN202080015918A CN113614056A CN 113614056 A CN113614056 A CN 113614056A CN 202080015918 A CN202080015918 A CN 202080015918A CN 113614056 A CN113614056 A CN 113614056A
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B·J·丹尼斯-史密瑟斯
J·G·森利
F·杰克逊
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

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Abstract

在催化剂和助催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。

Description

方法
本发明一般性涉及脱水方法，并且特别是涉及在硅铝酸盐沸石催化剂和助催化剂化合物存在下用于将醇脱水以制备醚的方法。
醚是广泛使用的化学品，并且在世界范围内以工业规模生产。醚的制备方法是本领域已知的；例如，使用固体酸催化剂通过将醇脱水制备醚是本领域已知的，例如使用沸石(例如ZSM-5)将甲醇脱水为二甲醚或将乙醇脱水为乙醚是本领域已知的。
申请人现已发现有机羰基化合物或其衍生物(特别是选自以下的化合物)对在硅铝酸盐沸石催化剂(所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石)存在下进行的将C2+醇脱水的速率具有有益作用：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团。
因此，本发明提供了在催化剂和助催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
根据特定实施方案，本发明提供了在催化剂和助催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种选自以下的化合物：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，
并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
有利地，本发明的助催化剂使得在C2+醇的脱水反应中改进醚产物的生产能力，所述脱水反应在硅铝酸盐沸石催化剂存在下进行，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石。
另外，根据本发明，提供了在催化剂和助催化剂存在下在用于将C2+醇脱水的方法中改进醚产物的生产能力的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
根据本发明的特定实施方案，提供了在催化剂和助催化剂存在下在用于将C2+醇脱水的方法中改进醚产物的生产能力的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种选自以下的化合物：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，
并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
又进一步根据本发明，提供了助催化剂在用于将C2+醇催化脱水为醚产物以改进醚产物的生产能力的方法中的用途，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
又进一步根据本发明的特定实施方案，提供了助催化剂在用于将C2+醇催化脱水为醚产物以改进醚产物的生产能力的方法中的用途，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种选自以下的化合物：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，
并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
本发明的进一步的方面提供了在催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，所述助催化剂为有机羰基化合物或其衍生物。
根据本发明的特定方面，提供了在催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，所述助催化剂选自：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团。
醇至醚的催化脱水反应可以由以下反应式表示：RxOH + RyOH ⇌ RxORy + 水，其中Rx和Ry可以相同或不同。
在本发明中，待脱水的C2+醇可以是能够通过脱水形成醚的任何C2+醇。在一些或所有实施方案中，C2+醇为一元C2+醇。通常，C2+醇为伯醇。
在一些或所有实施方案中，C2+醇为C2-C12醇，优选C2-C12一元醇。
在本发明的一些或所有实施方案中，C2+醇仅包含未取代的烃基和羟基，优选C2+醇包含未取代的C2-C12烃基和羟基。
C2-C12烃基可以是任何合适的饱和或不饱和的、直链、支链或环状烃基，其包含2-12个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，例如2-6个碳原子。在一些或所有实施方案中，C2+醇包含C2-C6烷基和羟基。
在一些或所有实施方案中，待脱水的C2+醇为包含C2-C6烷基和羟基的伯醇，例如选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇的一种或多种醇。在一些或所有实施方案中，待脱水的C2+醇为包含直链C2-C6烷基和羟基的伯醇，例如选自乙醇、正丙醇和正丁醇的一种或多种醇。
待脱水的C2+醇可以是单一的C2+醇物类，或者可以是两种或更多种C2+醇物类的混合物。在本发明的一些或所有实施方案中，待脱水的C2+醇为单一的C2+醇物类。
在本发明中，脱水方法在至少一种硅铝酸盐沸石催化剂存在下进行，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石。
硅铝酸盐沸石为结晶微孔材料，其具有由共享顶点的SiO4和AlO4的四面体构成的骨架结构。这样的四面体物类通常称为TO4物类，其中T原子为硅或铝。铝‘T’原子可以部分或全部被一个或多个镓、硼或铁原子代替。对于本发明的目的，认为这样的镓、硼或铁改性的沸石落入术语‘硅铝酸盐沸石’的定义内。
含有PO4四面体的硅铝磷酸盐结构不被认为是硅铝酸盐材料，并因此这样的硅铝磷酸盐(例如SAPO型材料)不在本发明的范围内。
沸石骨架拓扑结构含有尺寸、形状和维度不同的孔、通道和/或穴的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑结构或结构类型由Structure Commission of the InternationalZeolite Association在IUPAC的授权下指定三字母结构代码。
沸石、它们的骨架代码、结构、维度、性质和合成方法的描述可以结合基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)在Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 第5版, Elsevier, Amsterdam,2001)中找到。
沸石晶体含有具有固定几何形状和尺寸的分子尺寸的孔或通道系统，并且可以根据在沸石骨架结构内以不同方向延伸的通道的数目进行分类。如果沸石在不同方向上分别具有一个、两个或三个通道，则沸石被描述为1维、2维或3维。
沸石也可以根据它们的孔的尺寸来分类。具有由四面体配位中的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有8元环，具有由四面体配位中的10个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有10元环，而具有由四面体配位中的8个T原子限定的孔开口的沸石通道定义为具有12元环。沸石也可以基于含有最大孔开口的通道方便地分类，并且具有由四面体配位中的8个T原子限定的最大孔开口的沸石(8元环)可以定义为“小孔沸石” (8元环)；具有由四面体配位中的10个T原子限定的最大孔开口的沸石(10元环)可以定义为“中孔沸石”；而具有由四面体配位中的12个T原子限定的最大孔开口的沸石(12元环)可以定义为“大孔沸石”。
小孔沸石的非限制性实例为骨架类型CHA、RHO和KFI的那些。
中孔沸石的非限制性实例为骨架类型TON、MTT、FER、MWW、MFI、EUO、MEL、MFS和TER的那些。
大孔沸石的非限制性实例为骨架类型MOR、BEA、FAU、EON、IWV、SEW和USI的那些。
促进脱水反应的程度可以根据例如沸石的结构和在反应中所用助催化剂的性质的因素而变化。理想地，为了促进提高的生产能力，沸石通道的尺寸必须使得助催化剂能够扩散到沸石通道中。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂包含至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石。在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，催化剂为选自骨架类型MFI和MEL的硅铝酸盐沸石。骨架类型MFI的硅铝酸盐沸石的实例包括ZSM-5。骨架类型MEL的硅铝酸盐沸石的实例包括ZSM-11。
通常，沸石由包含所需比例的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水的合成混合物合成。在搅拌或不搅拌的情况下，将合成混合物保持在足以形成结晶硅铝酸盐沸石的温度、压力和时间条件下。所得沸石含有碱金属作为阳离子。这样的阳离子可以用已知的离子交换技术代替。例如，沸石可以与铵盐的水性溶液接触以用铵离子代替碱金属阳离子。铵形式的沸石也是可商购获得的。
虽然铵形式的沸石可以是催化活性的，为了用于本发明，优选使用氢形式(H形式)的沸石。H形式沸石是可商购获得的。或者，铵形式的沸石可以通过已知的技术转化为H形式，例如通过在空气或惰性气体中在高温下(例如在500℃或更高的温度下)煅烧铵形式的沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，硅铝酸盐沸石催化剂为沸石，所述沸石为氢形式(H形式)的沸石。
为了用于本发明，硅铝酸盐沸石可以与至少一种粘结剂材料复合。粘结剂材料可以是耐火无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。
为了用于本发明，硅铝酸盐沸石和粘结剂材料在复合材料中的相对比例可以广泛变化。合适地，粘结剂材料可以以复合材料的10重量%至90重量%的量存在。
为了用于本发明，沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比可以广泛变化，但合适地在10-300范围内，例如在20-280范围内，例如在20-100范围内。
用于本发明的助催化剂化合物为有机羰基化合物或其衍生物。在本发明中，助催化剂化合物可以单独使用，或者任何两种或更多种助催化剂化合物的混合物也可以用于本发明。在本发明的一些或所有实施方案中，仅使用单一物类的助催化剂化合物。
在本发明的一些或所有实施方案中，用于本发明的助催化剂化合物选自一种或多种选自以下的化合物：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团。
化合物(i)至(vi)的助催化剂可以单独使用，或者任何两种或更多种助催化剂化合物的混合物也可以用于本发明。在本发明的一些或所有实施方案中，仅使用单一物类的助催化剂化合物。
用于本发明的助催化剂化合物可以选自(i)式I (RA1CHO)的醛(其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团)或(ii)式I的醛的缩醛衍生物。
式I的醛和它们的缩醛衍生物的混合物也可以用于本发明。
在本发明的一些或所有实施方案中，RA1为氢、C1-C7烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基、或任选取代的芳族基团。
在本发明的一些或所有实施方案中，RA1为C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
在本发明中，RA1可以是直链C1-C11烷基或支链C3-C11烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，RA1为直链烷基，并且式I的醛选自正丁醛、正己醛和正辛醛。
有利地，申请人已经发现，与使用相应的C3-C11直链醛相比，使用其中RA1为C3-C11支链烷基、或任选取代的芳族基团的式I的醛可以导致催化剂的改进的稳定性。
在本发明的一些或所有实施方案中，RA1为支链C3-C7烷基，并且合适地，式I的醛选自异丁醛和2-乙基己醛。
在本发明的一些或所有实施方案中，在式I的醛中，RA1为其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基。合适地，4-7个碳原子(例如4-6个碳原子)可以结合以形成环。这样的醛化合物的非限制性实例为环戊烷甲醛、环己烷甲醛和环庚烷甲醛。
在一些或所有实施方案中，RA1为任选取代的芳族基团，其中所述任选的取代基可独立地选自卤素、取代或未取代的烃基取代基或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R为氢或取代或未取代的烃基取代基。在其中RA1为取代的芳族基团的实施方案中，芳环可在芳环的任何间位、邻位或对位上包含一个或多个取代基；优选地，当RA1为取代的芳族基团时，芳环为对位取代的芳环。
在其中RA1为取代的芳族基团的一些或所有实施方案中，取代基为取代或未取代的烃基取代基，其包含1-11个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如1-6个碳原子。
本文所用的术语未取代的烃基是指包含1-11个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如1-6个碳原子的烃基组分。烃基取代基优选为C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基。在一些或所有实施方案中，烃基取代基为C1-C7烷基或其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基。在一些或所有实施方案中，烃基取代基为C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
本文所用的术语取代的烃基是指包含一个或多个杂原子的如上所述的烃基组分。所述一个或多个杂原子可以方便地独立地选自氮、氧或卤素。
式I的醛的缩醛衍生物在本发明中也起助催化剂的作用。在本发明中，术语‘缩醛衍生物’还包括式I的醛的半缩醛衍生物。如本领域技术人员容易理解的，缩醛是通过用两个烷氧基取代醛的羰基而衍生自醛的官能团。半缩醛是通过用烷氧基和羟基取代醛的羰基而醛衍生自醛。因此，式I的醛的缩醛衍生物可以由以下结构通式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(式IA)
其中RA1具有上述式I中的含义，并且各个RA2和RA3为烷基或氢，条件是RA2和RA3不同时为氢。
合适地，各个RA2和RA3为烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基。在这些情况下，RA2和RA3可以相同或不同。
在本发明的一些或所有实施方案中，RA2和RA3各自选自C1或C2烷基。在这些实施方案中，RA2和RA3可以相同或不同。
在本发明的一些或所有实施方案中，RA2和RA3是相同的，并且各自为C1烷基。在这种情况下，式IA的缩醛衍生物为二甲氧基缩醛。二甲氧基缩醛的具体非限制性实例为二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二甲氧基庚烷。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的醛的缩醛衍生物为半缩醛。合适地，在这些实施方案中，RA2和RA3中的一个为氢，并且RA2和RA3中的一个为C1-C6烷基，例如C1-C3烷基。合适地，半缩醛为甲氧基半缩醛。
在本发明的一些或所有实施方案中，式I的醛为环醛，所述环醛具有4-8个碳原子，例如4-6个碳原子。合适地，在这些实施方案中，环醛的缩醛衍生物的各个RA2和RA3为C1-C2烷基，并且可相同或不同。合适地，在这些实施方案中，RA2和RA3是相同的，并且可以是C1烷基。
式I的醛和它们的缩醛衍生物是可商购获得的。
在本发明中，化合物(i)或(ii)的助催化剂可以作为进料的组分加入到脱水方法中。作为另外一种选择和/或除此之外，化合物(i)或(ii)的助催化剂可通过向该方法中加入可由其原位产生式I的醛或其缩醛衍生物的任何化合物(前体化合物)而原位产生。
用于式I的醛化合物的合适的前体化合物包括其缩醛衍生物。
式I的醛化合物也可以通过β-羟基醛化合物或由其失水产生的化合物的逆醛醇型缩合反应而原位产生。例如，当期望在脱水方法中原位产生助催化剂化合物乙醛时，可以加入到该方法中的合适的前体化合物可以是丁烯醛或β-羟基醛、3-羟基丁醛。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂化合物(i)的前体为β-羟基醛化合物或由其失水产生的化合物。
用于本发明的助催化剂化合物也可以选自(iii)式II (RK1CORK2)的酮(其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮)和(iv)式II的酮的缩酮衍生物。
式II的酮和它们的缩酮衍生物的混合物也可以用于本发明。
在本发明中，式II的酮可以是直链烷基酮、支链烷基酮、芳族酮或环酮。
有利地，申请人已经发现，与使用相应的直链酮相比，使用其中RK1和RK2中的至少一个为支链烷基、或任选取代的芳族基团的式II的酮可以导致催化剂的改进的稳定性。
在本发明的一些或所有实施方案中，各个RK1和RK2可独立地为C1-C7烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基、或任选取代的芳族基团。
在本发明的一些或所有实施方案中，各个RK1和RK2可独立地为C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
在本发明中，各个RK1和RK2可独立地为直链C1-C11烷基或支链C3-C11烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，在式II的酮中，各个RK1和RK2可独立地为其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基。合适地，4-7个碳原子(例如4-6个碳原子)可以结合以形成环。
在一些或所有实施方案中，各个RK1和RK2可独立地为任选取代的芳族基团，其中所述任选的取代基可独立地选自卤素、取代或未取代的烃基取代基或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R为氢或取代或未取代的烃基取代基。在其中RK1和RK2中的一个或两者为取代的芳族基团的实施方案中，芳环可在芳环的任何间位、邻位或对位上包含一个或多个取代基；优选地，当RK1和RK2中的一个或两者为取代的芳族基团时，芳环为对位取代的芳环。
在其中RK1和RK2中的一个或两者为取代的芳族基团的一些或所有实施方案中，取代基为取代或未取代的烃基取代基，其包含1-11个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如1-6个碳原子。
本文所用的术语未取代的烃基是指烃基组分，其包含1-11个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如1-6个碳原子。烃基取代基优选为C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基。在一些或所有实施方案中，烃基取代基为C1-C7烷基或其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基。在一些或所有实施方案中，烃基取代基为C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
本文所用的术语取代的烃基是指如上所述的烃基组分，其包含一个或多个杂原子。所述一个或多个杂原子可以方便地独立地选自氮、氧或卤素。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK1和RK2相同或不同并且各自为支链C3-C11烷基，优选支链C3-C7烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C3烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK1和RK2中的一个或两者为C3烷基，并且所述C3烷基为直链或支链C3烷基。合适地，在这些实施方案中，RK1和RK2各自为C3支链烷基，并且式II的酮为2,4-二甲基-3-戊酮。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK1和RK2是相同的，并且各自为C3-C11烷基，优选C3-C7烷基，例如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或庚基。
适用于本发明的酮的具体非限制性实例为丙酮、3-戊酮、4-庚酮和5-壬酮，其中RK1和RK2是相同的。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK1和RK2是不同的，其中RK1为C1-C3烷基，并且RK2为C1-C7烷基、或任选取代的芳族基团。合适地，在这些实施方案中，RK1为C1烷基，并且RK2为C1-C3烷基、或任选取代的芳族基团。
适用于本发明的酮（其中RK1和RK2是不同的）的具体非限制性实例为2-丁酮、2-庚酮、2-壬酮和苯乙酮。
在本发明的一些或所有实施方案中，式II的酮为环酮，并且合适地选自包含4-12个碳原子(例如4-6个碳原子)的环酮。式II的环酮的具体非限制性实例为环丁酮、环戊酮和环己酮。
式II的酮的缩酮衍生物在本发明中也起助催化剂的作用。在本发明中，术语‘缩酮衍生物’还包括式II的酮的半缩酮衍生物。如本领域技术人员容易理解的，缩酮为通过用两个烷氧基取代酮的羰基而衍生自酮的官能团。半缩酮通过用烷氧基和羟基取代酮的羰基而衍生自酮。因此，式II的酮的缩酮衍生物可以由以下结构通式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(式IIIK)
其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮，并且各个RK3和RK4为烷基或氢，条件是RK3和RK4不同时为氢。
合适地，各个RK3和RK4为烷基，所述烷基为C1-C6直链或支链烷基。在这些情况下，RK3和RK4可以相同或不同。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK3和RK4各自选自C1或C2烷基。在这些实施方案中，RK3和RK4可以相同或不同。
在本发明的一些或所有实施方案中，RK3和RK4是相同的，并且各自为C1烷基。在这种情况下，式IIIK的缩酮为二甲氧基缩酮。二甲氧基缩酮的具体非限制性实例为2,2-二甲氧基丙烷和2,2-二甲氧基丁烷。
在本发明的一些或所有实施方案中，式II的酮的缩酮衍生物为半缩酮。合适地，在这些实施方案中，RK3和RK4中的一个为氢，并且RK3和RK4中的一个为C1-C6烷基，例如C1-C3烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，式II的酮为环酮，所述环酮具有4-12个碳原子，例如4-6个碳原子，并且环酮的缩酮衍生物的各个RK3和RK4为C1-C2烷基，并且可相同或不同。合适地，在这些实施方案中，RK3和RK4是相同的，并且可以是C1烷基。
式II的环酮的缩酮衍生物的具体实例包括环己酮二甲基缩酮。
由其衍生式IIIK的缩酮衍生物的合适的式II的酮的实例包括以下化合物：甲乙酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-庚酮、4-庚酮和5-壬酮。
式II的酮和式IIIK的缩酮衍生物的混合物也可以用于本发明。
式II的酮和它们的缩酮衍生物是可商购获得的。
在本发明中，化合物(iii)或(iv)的助催化剂可以作为进料的组分加入到脱水方法。作为另外一种选择和/或除此之外，化合物(iii)或(iv)的助催化剂可以通过向该方法中加入可由其原位产生式II的酮或其缩酮衍生物的任何化合物(前体化合物)而原位产生。
用于产生式II的酮化合物的合适的前体化合物包括其缩酮衍生物。
式II的酮化合物也可以通过β-羟基酮化合物的逆醛醇型缩合反应而原位产生。例如，当期望在脱水方法中原位产生丙酮时，前体化合物可以是β-羟基酮、4-羟基-4-甲基-3-戊-2-酮。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂化合物(iii)的前体为β-羟基酮化合物或由其失水产生的化合物。
用于本发明的助催化剂化合物可以进一步选自(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯(其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团)和(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯(其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团)。
式III的酯和式IV的二酯的混合物也可以用于本发明。
有利地，申请人已经发现，与使用相应的直链酮相比，使用其中RE1和RE2中的至少一个为支链烷基、或任选取代的芳族基团的式II的酮可以导致催化剂的改进的稳定性。
在本发明的一些或所有实施方案中，各个RE1和RE2可独立地为C1-C7烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基、或任选取代的芳族基团。
在本发明的一些或所有实施方案中，各个RE1和RE2可独立地为C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
在本发明中，各个RE1和RE2可独立地为直链C1-C11烷基或支链C3-C11烷基。
在本发明的一些或所有实施方案中，在式III的酯或式IV的二酯中，各个RE1和RE2可独立地为其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基。合适地，4-7个碳原子(例如4-6个碳原子)可以结合以形成环。
在一些或所有实施方案中，各个RE1和RE2可独立地为任选取代的芳族基团，其中所述任选的取代基可独立地选自卤素、取代或未取代的烃基取代基或式-CHO、-CO2R、-COR或-OR的化合物，其中R为氢或取代或未取代的烃基取代基。在其中RE1和RE2中的一个或两者为取代的芳族基团的实施方案中，芳环可在芳环的任何间位、邻位或对位上包含一个或多个取代基；优选地，当RE1和RE2中的一个或两者为取代的芳族基团时，所述芳环为对位取代的芳环。
在其中RE1和RE2中的一个或两者为取代的芳族基团的一些或所有实施方案中，取代基为取代或未取代的烃基取代基，其包含1-11个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如1-6个碳原子。
本文所用的术语未取代的烃基是指烃基组分，其包含1-11个碳原子，优选1-9个碳原子，更优选1-7个碳原子，例如1-6个碳原子。烃基取代基优选为C1-C11烷基或其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基。在一些或所有实施方案中，烃基取代基为C1-C7烷基或其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C7烷基。在一些或所有实施方案中，烃基取代基为C3-C11烷基，例如C3-C7烷基，例如正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基烷基。
本文所用的术语取代的烃基是指如上所述的烃基组分，其包含一个或多个杂原子。所述一个或多个杂原子可以方便地独立地选自氮、氧或卤素。
在本发明的一些或所有实施方案中，式III的酯为羧酸烷基酯，其中RE1为具有1-9个碳原子，例如2-7个碳原子，例如3-7个碳原子的烷基，并且RE2为具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基或乙基。
在本发明的一些或所有实施方案中，式III的酯为羧酸烷基酯，其中RE2为具有1-9个碳原子，例如2-7个碳原子，例如3-7个碳原子的烷基，并且RE1为任选取代的芳族基团。
在本发明的一些或所有实施方案中，式III的酯可以是直链羧酸烷基酯或支链羧酸烷基酯。
在本发明的一些或所有实施方案中，式III的酯为直链羧酸烷基酯，其中RE1为具有1-9个碳原子的烷基，并且RE2为甲基或乙基。
在本发明的一些或所有实施方案中，式III的酯为直链羧酸烷基酯，其中RE1为具有2-7个碳原子的烷基，并且RE2为甲基或乙基。
在本发明的一些或所有实施方案中，式III的酯为直链羧酸烷基酯，其中RE1为具有1-9个碳原子的烷基，并且RE2为甲基或乙基。
适用于本发明的式III的直链羧酸烷基酯的具体非限制性实例为乙酸甲酯、丙酸甲酯、正丁酸甲酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯、正庚酸甲酯、正辛酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、正丁酸乙酯、正戊酸乙酯、正己酸乙酯、正庚酸乙酯和正辛酸乙酯。
在本发明的一些或所有实施方案中，式IV的二酯化合物为二酯，其中RE1为具有1-9个碳原子，例如2-7个碳原子，例如2-4个碳原子或3-7个碳原子的烷基，并且RE2为具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基或乙基.。
在本发明的一些或所有实施方案中，式IV的二酯化合物选自琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的至少一种。
在本发明中，化合物(v)或(vi)的助催化剂可以作为进料的组分加入到脱水方法中。作为另外一种选择和/或除此之外，化合物(v)或(vi)的助催化剂可以通过向该方法中加入可由其原位产生式III的酯或式IV的二酯化合物的任何化合物(前体化合物)而原位产生。
可用于原位产生式III的酯助催化剂化合物的前体化合物包括式RE1CO2X的化合物，其中X选自氢、卤素(例如氯)和-C(=O)-R1基团(其中R1为氢或烷基)。
可用于原位产生式II (RE1(CO2RE2)2)的二酯助催化剂化合物的前体化合物包括式RE1(CO2X)2的化合物，其中各个X可以相同或不同，并且选自氢、卤素(例如氯)和-C(=O)-R1基团(其中R1为氢或烷基)。
在本发明中，在整个脱水反应中，助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。术语‘助催化剂与C2+醇的摩尔比’等是指存在于脱水反应中的C2+醇的总量与脱水反应中的助催化剂化合物的总量的摩尔比，即(C2+醇的总量):(助催化剂化合物的总量)。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在0.000001:1至小于0.5:1的范围内，优选在0.00005:1至小于0.5:1的范围内。在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在0.00001:1至小于0.5:1的范围内，例如0.00005:1至0.2:1，例如0.0001:1至0.2:1。在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在0.01:1至小于0.5:1的范围内，例如0.01:1至0.2:1，例如0.02:1至0.2:1。
合适地，在本发明中，在整个脱水反应中，相对于C2+醇的总量，助催化剂的总量保持在至少1 ppm的量。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，相对于C2+醇的总量，助催化剂的总量保持在至少0.001摩尔%的量，例如0.001摩尔%至小于50摩尔%的量，例如0.001摩尔%至20摩尔%，例如0.005摩尔%至20摩尔%。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，相对于C2+醇的总量，助催化剂的总量保持在至少0.01摩尔%的量，例如0.01摩尔%至小于50摩尔%的量，例如0.01摩尔%至20摩尔%，例如0.05-20摩尔%。在本发明的一些或所有实施方案中，在整个脱水反应中，相对于C2+醇的总量，助催化剂的总量保持在至少1摩尔%的量，例如1摩尔%至小于50摩尔%的量，例如1摩尔%至20摩尔%，例如2-20摩尔%。
合适地，在本发明中，脱水方法可以作为独立运行的方法进行。在这样的情况下，脱水反应不是例如作为共同生产方法的一部分进行。因此，合适地，在本发明中，该方法的进料组分是一种或多种C2+醇和至少一种助催化剂化合物，所述助催化剂化合物为羰基化合物或其衍生物，例如至少一种选自上述(i)至(vi)的助催化剂化合物的助催化剂化合物。
然而，通常C2+醇脱水反应的产物流将包含一种或多种醚产物、水、未转化的C2+醇和一种或多种助催化剂化合物和/或助催化剂化合物的前体。因此，在本发明的一些或所有实施方案中，将脱水方法的产物流的一种或多种组分作为进料再循环到该方法中。在这样的情况下，醚产物和水中的一种或两者为脱水方法的另外的进料组分。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的进料组分为C2+醇、至少一种助催化剂化合物(所述助催化剂化合物为羰基化合物或其衍生物，例如至少一种选自上述(i)至(vi)的助催化剂化合物的助催化剂化合物)和醚产物和水中的一种或两者。
在当期望在脱水方法中原位产生助催化剂的情况下，该方法的进料组分可以是至少一种C2+醇和一种或多种助催化剂的至少一种前体的化合物。
因此，在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法的进料组分为C2+醇；(i)本文所述的助催化剂化合物和(ii)本文所述的助催化剂化合物的至少一种前体化合物中的一种或两者；和醚产物和水中的一种或两者。
可以将该方法的进料组分在一种或多种进料流中供应给该方法。
脱水方法作为非均相方法进行，或者作为气相非均相方法或作为液相非均相方法进行。
用于脱水方法的反应器的类型没有限制，并且其可以合适地在其内可以进行气相非均相方法或液相非均相方法的任何类型的反应器中进行。可以用其进行脱水反应的反应器的非限制性类型包括釜式反应器、多管反应器、活塞流反应器、环管反应器、流化床反应器和反应蒸馏塔。
脱水方法可以在100℃至300℃的温度下进行。在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法在140℃至250℃，例如150℃至250℃的温度下进行。
合适地，脱水方法可以在大气压或升高的压力下进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法在大气压至3000kPa的总压力下进行。当该方法在液相中进行时，可能需要较高的总压力，例如4000kPa至10,000kPa，以保持醚产物在溶液中。
在本发明的一些或所有实施方案中，脱水方法作为非均相气相方法在大气压至3000kPa的总压力下进行。在这些实施方案中，温度可以是100℃至300℃，例如140℃至250℃，例如150℃至250℃。
对于气相方法，该方法可以在总气时空速(GHSV)在500-40,000 h-1范围内进行。
对于液相方法，该方法可以在总液时空速(LHSV)在0.2-20 h-1范围内进行。
脱水方法可以使用一个或多个沸石催化剂床进行，所述沸石催化剂床合适地选自固定床、流化床和移动床催化剂。
脱水方法可以作为连续或间歇方法操作，优选作为连续方法操作。
脱水方法产生粗反应产物，其包含一种或多种醚和水作为反应产物、未反应的C2+醇和选自助催化剂化合物和助催化剂前体化合物的一种或多种化合物。可以将粗反应产物的一种或多种组分作为进料再循环到该方法中。
一种或多种醚产物可以通过任何合适的方法(例如通过蒸馏方法)从粗反应产物中回收。
不受理论束缚，催化剂的生产能力通常将在生产时随时间而降低；在工业应用的催化方法中，通过其可补偿生产能力降低的方式之一是通过提高反应温度以保持恒定的生产能力。提高反应温度的缺点在于这可能导致不希望的副产物增加或者可能导致选择性降低；提高反应温度的另一个缺点在于这样的提高温度可能加速催化剂失活的速率。然而，不希望受理论的束缚，据信在本发明中，催化剂生产能力的降低可至少部分地通过提高C2+醇进料中助催化剂的相对浓度来补偿，并因此可降低或消除提高温度以补偿可能在生产时随时间发生的任何生产能力降低的需要；类似地，催化剂生产能力的降低可至少部分地通过改变所用的助催化剂或通过在生产时随时间增加而向一种或多种C2+醇进料中加入第二或进一步另外的助催化剂化合物来补偿。
除了对在至少一种硅铝酸盐沸石催化剂(所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3-维骨架结构的中孔沸石)存在下进行的C2+醇反应的脱水速率的有益作用之外，据信使用本文所述的助催化剂可以导致催化剂稳定性的增加，并可使催化剂更耐受由C2+醇进料中存在的杂质引起的失活。
在本发明的进一步的方面，提供了在催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3-维骨架结构的中孔沸石，并且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，所述助催化剂为有机羰基化合物或其衍生物。
在本发明的该进一步的方面的特定实施方案中，提供了在催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3-维骨架结构的中孔沸石，并且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，所述助催化剂选自：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团。
在本发明的该进一步的方面，脱水方法的进料包含C2+醇，并且可任选包含其它组分，例如醚、水或至少一种助催化剂，所述助催化剂为有机羰基化合物或其衍生物，例如至少一种选自上述(i)至(vi)的助催化剂化合物的助催化剂化合物、或其前体化合物。
现在参考以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
实施例1-11中使用的ZSM-5催化剂以铵形式从Zeolyst International获得。实施例12中使用的ZSM-11催化剂以铵形式从ACS Material获得。ZSM-5和ZSM-11催化剂在通过在空气中于500℃下煅烧转化后以它们的H形式使用。
通用反应方法和设备I
乙醇脱水反应使用16通道平行固定床不锈钢反应器系统进行。加热每个反应器(2mm内径)以保持150℃或200℃的温度。每个反应器封装25 mg催化剂床(粒度级为100-200微米直径)，该催化剂床负载在6cm深的惰性材料(金刚砂)床的顶部。催化剂上方的反应器体积也填充有金刚砂。反应器以下流配置安装。
在整个反应中，每个反应器保持在150℃的温度和1100 kPa的总压力下。将包含10摩尔%乙醇和惰性气体的气态进料以13 mmol h-1的乙醇的恒定流速引入反应器中，并使其流过催化剂床达至少24小时的时间段。将不同浓度的助催化剂加入到进料中以确定对乙醚产率的影响。在加入助催化剂时，降低惰性气体的流速以保持恒定的气时空速，并且将乙醇流速保持在13 mmol h-1。
用惰性气体(氮气)稀释来自每个反应器的流出物流，并通过在线气相色谱定期分析以确定乙醚产物的产率。
通用反应方法和设备II
正己醇脱水反应使用单通道固定床不锈钢反应器系统进行。反应器封装350 mgZSM-5催化剂床，其二氧化硅与氧化铝比率(SAR)为80。该催化剂的粒度级为250-500微米直径。催化剂负载在低于170 mg惰性材料(碳化硅)的前床和高于600 mg惰性材料(碳化硅)的后床。
在整个反应中，反应器保持在160℃的温度和20 barg的压力下。
实施例1
本实施例证明在150℃的反应温度下，在不同的ZSM-5催化剂上，甲酸乙酯对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表1中提供。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表1中的结果显示使用甲酸乙酯增强乙醚的时空产率。
实施例2
本实施例证明在200℃的反应温度下，在不同的ZSM-5催化剂上，甲酸乙酯对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在200℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表2中提供。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表2中的结果显示使用甲酸乙酯增强乙醚的时空产率。
实施例3
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，正丁酸乙酯对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表3中提供。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE008
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表3中的结果显示使用正丁酸乙酯增强乙醚的时空产率。
实施例4
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，己二酸二甲酯对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表4中提供。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE010
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表4中的结果显示使用己二酸二甲酯增强乙醚的时空产率。
实施例5
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，5-壬酮对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表5中提供。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE012
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表5中的结果显示使用5-壬酮增强乙醚的时空产率。
实施例6
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，丙酮对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表6中提供。
表6
Figure DEST_PATH_IMAGE014
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表6中的结果显示使用丙酮增强乙醚的时空产率。
实施例7
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，1,1-二乙氧基乙烷对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表7中提供。
表7
Figure DEST_PATH_IMAGE016
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表7中的结果显示使用1,1-二乙氧基乙烷增强乙醚的时空产率。
实施例8
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，苯甲醛对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表8中提供。
表8
Figure DEST_PATH_IMAGE018
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表8中的结果显示使用苯甲醛增强乙醚的时空产率。
实施例9
本实施例证明在不同的ZSM-5催化剂上，正丁醛对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表9中提供。
表9
Figure DEST_PATH_IMAGE020
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表9中的结果显示使用正丁醛增强乙醚的时空产率。
实施例10
本实施例证明在ZSM-5催化剂上，苯甲醛对正己醇脱水反应的作用。
正己醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备II进行。以0.08 ml min-1的恒定流速将液体进料引入反应器中，以实现10 mL mLcat -1 h-1的液时空速(LHSV)。反应器以下流配置安装。通过离线气相色谱(GC)在3.5 h生产时间(ToS)分析液体样品。
在3.5 h ToS，液体进料变为由1摩尔%苯甲醛(1.06 g)在正己醇(101.14 g)中组成的液体进料；所有其它变量保持相同。在5.5 h ToS，通过离线GC分析液体样品。观察到的二己基醚和己烯产物的时空产率在表10中提供。
表10
Figure DEST_PATH_IMAGE022
表10中的结果显示使用苯甲醛增强二己基醚的时空产率。
实施例11
本实施例证明在ZSM-5催化剂上，4-三氟苯甲醛对正己醇脱水反应的作用。
正己醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备II进行。以0.08 ml min-1的恒定流速将液体进料引入反应器中，以实现10 mL mLcat -1 h-1的液时空速(LHSV)。反应器以下流配置安装。通过离线气相色谱(GC)在4.25 h生产时间(ToS)分析液体样品。
在4.25 h ToS，液体进料变为由1摩尔% 4-氟苯甲醛(1.746 g)在正己醇(101.14g)中组成的液体进料；所有其它变量保持相同。在6.25 h ToS，通过离线GC分析液体样品。观察到的二己基醚和己烯产物的时空产率在表11中提供。
表11
Figure DEST_PATH_IMAGE024
表11中的结果显示使用4-三氟苯甲醛增强二己基醚的时空产率。
实施例12
本实施例证明在150℃的反应温度下，在ZSM-5和ZSM-11催化剂上，甲酸乙酯对乙醇脱水反应的作用。
乙醇脱水反应使用上述通用反应方法和设备I在150℃的反应温度下进行。观察到的乙醚产物的时空产率在表12中提供。
表12
Figure DEST_PATH_IMAGE026
SAR指示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比
表12中的结果显示使用甲酸乙酯增强乙醚的时空产率。

Claims (16)

1.在催化剂和助催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂为一种或多种选自以下的化合物：
(i)式RA1CHO (式I)的醛，RA1CHO，其中RA1为氢、C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；
(ii)式I的醛的缩醛衍生物；
(iii)式RK1CORK2 (式II)的酮，其中RK1和RK2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团，并且此外RK1和RK2与它们所键合的羰基碳原子一起可形成环酮；
(iv)式II的酮的缩酮衍生物；
(v)式RE1CO2RE2 (式III)的酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团；和
(vi)式RE1(CO2RE2)2 (式IV)的二酯，其中RE1和RE2相同或不同并且各自为C1-C11烷基、其中3个或更多个碳原子结合以形成环的C3-C11烷基、或任选取代的芳族基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述硅铝酸盐沸石催化剂选自骨架类型MFI和MEL。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述硅铝酸盐沸石催化剂选自ZSM-5或ZSM-11。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述硅铝酸盐沸石与粘结剂材料复合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述待脱水的C2+醇为包含C2-C6烷基和羟基的伯醇。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述待脱水的C2+醇为选自乙醇、正丙醇和正丁醇的一种或多种醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述待脱水的C2+醇为单一的C2+醇物类。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在0.00001:1至0.2:1的范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述助催化剂在所述脱水方法中原位产生。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法在100℃至300℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述方法作为非均相气相方法进行。
14.在催化剂和助催化剂存在下在用于将C2+醇脱水的方法中改进醚产物的生产能力的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
15.助催化剂在用于将C2+醇催化脱水为醚产物以改进醚产物的生产能力的方法中的用途，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且所述助催化剂为一种或多种有机羰基化合物或其衍生物，并且其中助催化剂与C2+醇的摩尔比保持在小于1。
16.在催化剂存在下用于将C2+醇脱水为醚产物的方法，其中所述催化剂为至少一种硅铝酸盐沸石催化剂，所述硅铝酸盐沸石催化剂为具有3维骨架结构的中孔沸石，并且其中在所述脱水方法中使用所述催化剂之前，所述催化剂已经用助催化剂浸渍，所述助催化剂为有机羰基化合物或其衍生物。
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