BRPI0803764A2 - sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese - Google Patents
sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0803764A2 BRPI0803764A2 BRPI0803764-7A BRPI0803764A BRPI0803764A2 BR PI0803764 A2 BRPI0803764 A2 BR PI0803764A2 BR PI0803764 A BRPI0803764 A BR PI0803764A BR PI0803764 A2 BRPI0803764 A2 BR PI0803764A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- range
- synthesis
- catalytic system
- catalyst
- methanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
SISTEMA CATALìTICO E PROCESSO DE SìNTESE DIRETA DO éTER DIMETìLICO A PARTIR DO GáS DE SìNTESE. E relatado, um sistema catalitico em leito misto e sua ativação para síntese direta de éter dimetílico a partir de gás de síntese, que compreende um catalisador de síntese de metanol e zeólita ferrierita em sua forma ácida como componente desidratante do metanol, sendo ambos misturados fisicamente na forma de pó com granulometria definida ou como pastilhas. é outro objetivo da presente invenção um processo para obtenção da forma ácida da zeólita ferrierita. E outro objetivo da presente invenção um processo para síntese direta de éter dimetílico a partir de um gás de síntese, utilizando o sistema catalítico da presente invenção.
Description
SISTEMA CATALÍTICO E PROCESSO DE SÍNTESE DIRETA DO ÉTERDIMETÍLICO A PARTIR DO GÁS DE SÍNTESE
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção encontra-se no campo dos catalisadores parasíntese direta de compostos a partir de gás de síntese, maisparticularmente, para síntese direta de éter dimetílico, maisespecificamente, um sistema catalítico resultante da mistura física-de umcatalisador de síntese de metanol e uma zeólita como componentedesidratante.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O éter dimetílico, também conhecido pela sigla DME, que significa"dimethyl ether", desponta entre empresas e centros de pesquisas dospaíses mais desenvolvidos, como uma promissora alternativa energética,em substituição a derivados de petróleo, com destaque para o Diesel e oGLP.
Uma das grandes vantagens do DME é a sua flexibilidade quantoà matéria-prima. De fato, ele pode ser obtido do carvão, de resíduos depetróleo, de gás natural ou resíduos de biomassa.
Este combustível tem diversas vantagens em relação àpreservação do meio-ambiente, onde o fato principal é a não geração departiculados quando empregado em motores do ciclo diesel.
Tradicionalmente o DME é produzido a partir da desidratação demetanol, onde são empregados catalisadores com características ácidas.
Por outro lado, o metanol é produzido a partir da hidrogenação demonóxido de carbono.
Recentemente, as atenções têm sido direcionadas para a síntesedireta do éter dimetílico a partir de um gás de síntese, utilizando umsistema catalítico que reúne um catalisador de síntese de metanol e umcatalisador de desidratação deste álcool.
Foi comprovado com base em estudos teóricos e experimentaisque, tanto a etapa de síntese do metanol, quanto a etapa de desidrataçãodo metanol, poderiam ser conduzidas simultaneamente sobre um mesmosistema catalítico, também conhecido como catalisador híbrido. A esteconjunto de reações deve-se, ainda, acrescentar a reação dedeslocamento de gás dágua que também ocorreria simultaneamente.
A síntese direta permite superar as limitações termodinâmicas dasíntese do metanol.
De fato, na síntese direta do éter dimetílico o metanol émonóxido de carbono, deslocando o valor de equilíbrio de conversão parapatamares muito elevados.
A maioria dos documentos de patente relacionados à síntesedireta do éter dimetílico a partir de um gás de síntese apresenta muitassimilaridades.
Geralmente é usado um gás de síntese com razão H2/CO entre 1 e2, em um processo que opera na faixa de temperatura compreendida entre240°C e 300°C, com pressão em uma faixa compreendida entre 3000 KPae 6000 KPa, com velocidades espaciais compreendidas na faixa entre 500h'1 e 5000 h\
Estas patentes empregam catalisadores híbridos compostos porum catalisador de síntese de metanol, os quais contêm, de modo geral, osseguintes elementos: Cu/Zn, Zn/AI, Zn/Cr, Cu/Zn/AI, Cu/Zn/Cr, Cu/Zn/Coou Cu/Cr/Fe, e um catalisador de desidratação de metanol baseado emaluminas ou zeólitas. Na maioria dos documentos de patente, o catalisador híbrido é formado por uma mistura física de ambos componentes.
Entre os catalisadores de síntese de metanol, o que temapresentado os melhores resultados tem sido CuO/ZnO/AI203, catalisadorusualmente empregado em escala industrial.
A desidratação do metanol para a obtenção de éter dimetílico acontece sobre os sítios ácidos de um material poroso e, na maioria dosdocumentos de patente e artigos científicos, são citados comocomponentes desidratantes a gama-alumina e as zeólitas HZSM-5 e HY(Huang, Applied Catalyst A: General, 167, 1998, 23 e Li, Appl. Catai. A147, 1996, 23). Alguns documentos de patente chineses citam também as seguintes zeólitas: H-faujasita, mordenita e HY, (1Ch-CN 1087033).
TÉCNICA RELACIONADA
Baseados em estudos de mecanismo de reação, Schiffino ecolaboradores (J. Phys. Chem., 97, 1993, 6425) demonstraram que adesidratação do metanol acontece sobre os sítios ácidos.
Segundo Takeguchi e colaboradores (Applied Catalysis A: General192, 2000, 201-209) os centros ativos para a desidratação do metanolseriam os sítios ácidos de Brõnsted e o par ácido-base de Lewis.
Shen (Thermochimica Acta 434, 2005, 22-26) encontrou quecatalisadores com sítios ácidos fortes de Brõnsted apresentaram uma alta atividade em termos de desidratação.
Por outro lado, Kim (Applied Catalysis A: General 264, 2004, 37-41) e Appel (Catalysis Today 101, 2005, 39-44) demonstraram que a taxade desidratação do metanol depende da força ácida dos componentesdesidratantes.
A patente norte-americana US 4,375,424 (Slaugh), aqui inseridacomo referência, apresenta um catalisador e um processo para a produçãode éter dimetílico a partir de um gás de síntese, no qual o catalisador écomposto por cobre e zinco suportados em gama-alumina com uma áreade superficial de cerca de 150 m2/g e 500 m2/g, calcinado em uma faixa detemperatura de cerca de 400°C a 900°C e reduzido a uma temperatura decerca de 100°C a 275°C e onde o dito catalisador tem uma quantidade desódio menor que 700 ppm.
A patente norte-americana US 3,894,102 (Chang e outros), aquiinserida como referência, mostra uma conversão de gás de síntese em gasolina, na qual se coloca o gás de síntese em contato com uma misturade um catalisador de hidrogenação e um catalisador ácido dedesidratação, para produzir éter dimetílico em uma primeira etapa. Aseguir esta substancia deve entrar em contato com um aluminosilicatocristalino de forma a convertê-lo em gasolina de alta octanagem.
A patente norte-americana US 4,520,216 (Skov e outros), aquiinserida como referência, mostra que hidrocarbonetos sintéticos,especialmente gasolina de alta octanagem são preparados por meio deuma reação catalítica de um gás de síntese contendo hidrogênio e óxidosde carbono em duas etapas. Em uma primeira etapa, o gás de síntese éconvertido em um produto intermediário contendo metanol e/ou éterdimetílico nas seguintes condições: 1000 KPa a 8000 KPa e 200°C a300°C. Os catalisadores que podem ser usados para a síntese do metanolsão óxidos de cromo, alumínio e/ou cobre, e zinco; e, para a síntese doéter dimetílico, determinadas zeólitas. Na segunda etapa, o produto intermediário da primeira etapa é convertido totalmente, empregando-setemperaturas de entrada de 300°C a 340°C. Ao longo do reator é fornecidocalor para que se possa atingir temperaturas de saída de 410°C a 440°C;a diferença entre a temperatura de entrada e a temperatura de saída deveser, pelo menos 30°C maior que o aumento de temperatura causado pela reação. Como catalisador na segunda etapa, podem-se usar algunscatalisadores convencionais para conversão de metanol e/ou éterdimetílico em hidrocarbonetos, especialmente zeólitas sintéticas. Oproduto obtido pela segunda etapa é resfriado e separado em duascorrentes: uma mistura de hidrocarbonetos condensados e gases de reciclo. Este último é reciclado e combinado com a alimentação de cargafresca de gás de síntese. São observadas: uma baixa taxa de desativaçãodo catalisador usado na segunda etapa e uma mistura de hidrocarbonetosde alta qualidade.
A patente chinesa CN 1085824 (Guangyu e outros), aqui inserida como referência, descreve um catalisador e um processo para produziréter dimetílico com gás de síntese como matéria prima. O catalisador éformado por um tipo de catalisador para síntese industrial de metanol ealumina a qual foi modificada por oxido de boro, titânio ou fósforo. Ocatalisador é simples em seu processo de preparação, apresenta altaatividade cataiítica, boa seletividade em éter dimetílico e é estável durantea reação. A tecnologia envolve além da preparação direta do éterdimetílico a partir de gás de síntese, também procedimentos deseparação. O método usa etanol ou água como solvente extrator e o éterdimetílico com pureza maior que 99% pode ser diretamente obtido sob baixa pressão.
A patente japonesa JP 63254188 A2 (Masaaki e outros), aquiinserida como referência, ensina uma produção de hidrocarbonetos a partirde um gás de síntese obtendo uma fração liqüefeita com alto índice deoctanas, colocando em contato um gás de síntese em contato com umcatalisador de síntese de metanol e um desidratante para formação de éterdimetílico e C02, separando C02 do gás não condensado por meio de umamembrana e colocando o gás purificado em contato com uma zeólita.
De fato, a acidez é a propriedade mais relevante do componentedesidratante.
Além disso, foi verificado por Appel e colaboradores (Catalysis
Today 101, 2005, 39-44) que quanto maior a acidez, maior a taxa deformação de DME. Por outro lado, foi observado que, para sistemas deacidez elevada, essa taxa é função da velocidade de formação dometanol.
Torna-se então muito desejável, para a condução da síntese de
DME de forma adequada, dispor-se de um material ácido com um númeroelevado de sítios ácidos fortes de Brónsted.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A utilização de materiais ácidos porosos, como as zeólitas, tem fornecido bons resultados na síntese direta do éter dimetílico,principalmente por apresentarem uma elevada força ácida e um númeroelevado de sítios de Brõnsted.
É um objetivo da presente invenção, um sistema catalítico em leitomisto e sua ativação para síntese direta de éter dimetílico a partir de gásde síntese, que compreende um catalisador de síntese de metanol ezeólita ferrierita em sua forma ácida como componente desidratante dometanol, sendo ambos misturados fisicamente na forma de pó comgranulometria definida ou como pastilhas.
O sistema catalítico obtido é seletivo ao éter dimetílico e nãoapresenta formação de produtos indesejados como metano ehidrocarbonetos, por exemplo.
É outro objetivo da presente invenção um processo para obtençãoda forma ácida da zeólita ferrierita.
A zeólita H-ferrierita, forma ácida da zeólita ferrierita, apresentauma razão sílica/alumina igual a 10 e com teor em peso de potássio esódio na ordem de 5,2% e 0,9%, respectivamente.
É outro objetivo da presente invenção um processo para síntesedireta de éter dimetílico a partir de um gás de síntese, utilizando o sistemacatalítico da presente invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 é uma representação gráfica que ilustra o espectro naregião do infravermelho de piridina adsorvida a 25°C na zeólita H-ferrieritaapós exposição a vácuo.
A Figura 2 é uma representação gráfica do perfil de dessorção deamônia por temperatura programada na zeólita H-ferrierita.
A Figura 3 é uma representação gráfica da conversão do COpresente no gás de síntese para éter dimetílico a diferentes vazões do gásde alimentação.
A Figura 4 é uma representação gráfica da seletividade molar paraC02 a diferentes vazões do gás de alimentação.A Figura 5 é uma representação gráfica da seletividade molar parametanol a diferentes vazões de gás de alimentação.
A Figura 6 é uma representação gráfica da seletividade molar paraéter dimetílico a diferentes vazões de gás de alimentação.
A Figura 7 é uma representação gráfica da estabilidade naconversão do gás de síntese a éter dimetílico.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Refere-se a presente invenção a um sistema catalítico em leitomisto para síntese direta de éter dimetílico a partir de gás de síntese, quecompreende um catalisador de síntese de metanol e zeólita H-ferrieritacomo componente desidratante do metanol, um processo para obtençãoda forma ácida da zeólita ferrierita e, um processo para síntese direta deéter dimetílico a partir de um gás de síntese, utilizando o sistema catalíticoda presente invenção.
O sistema catalítico da presente invenção compreende umcatalisador de síntese de metanol e uma zeólita ferrierita na sua formaácida.
O catalisador de síntese de metanol tem uma composição quepode ser escolhida entre uma mistura de oxido de cobre e oxido de zinco, podendo também ser somente composto por oxido de cobre, oxido dezinco e oxido de alumínio. Outros cátions também podem ser adicionados,como por exemplo: Zr, Cr, Ga, Pd, Pt, ou outros metais.
O catalisador de síntese de metanol pode ser preparado por co-precipitação a partir de uma mistura de uma solução de nitratos dos metaisde interesse com uma solução de carbonato de cálcio. O precipitadoobtido é posteriormente calcinado.
Alternativamente, o catalisador de síntese de metanol pode serescolhido entre catalisadores comerciais para esta finalidade.
O uso de materiais ácidos porosos, como as zeólitas, tem gerado bons resultados na síntese direta do éter dimetílico, e o desempenhodepende da natureza e concentração de sítios ácidos, como já foimencionado.
As zeólitas são estruturas formadas por um sistema tridimensionalde tetraedros de alumínio (trivalente) e silício (tetravalente), os quais estãocoordenados tetraedricamente com átomos de oxigênio. Estes tetraedrosse unem entre si por meio de átomos de oxigênio comuns.
Nesta situação, cada átomo de oxigênio possui, como vizinhospróximos, dois átomos de Al ou dois átomos de Si ou, ainda, um átomo deAl e outro de Si. Esta última opção provoca um desequilíbrio de carga,pois o Al possui menor valência e torna-se necessário a ligação de umpróton para gerar uma estrutura estável. Surge, então, o sítio ácido deBrõnsted.
A zeólita ferrierita resulta ser um bom componente desidratantedevido, principalmente, à alta concentração de sítios ácidos de Brõnsted eà elevada força ácida.
A ferrierita é uma zeólita que pertence ao grupo da mordenita eapresenta dois sistemas de canais. Um deles tem uma seção elíptica comdimensões de 4,2 x 5,4 A e uma área de seção de, aproximadamente,18A. O segundo sistema de canais é formado por anéis de oito membros com diâmetros de 3,5 x 4,8 A. Esses canais são os responsáveis pelaspropriedades da ferrierita e contêm água e íons sódio e/ou potássio paracompensação da carga negativa da estrutura dos tetraedros T04) (Datka,Applied Catalyst A: General 6414, 2003, 1-7 e Wichterlová, Microporousand Mesoporous Materials 24, 1998, 223-233).
O processo de obtenção da forma ácida da zeólita ferrierita, comrazão sílica/alumina na faixa de valores entre 60-5 acontece, basicamente,pela troca iônica dos íons sódio e potássio da ferrierita por íons NH4*empregando-se uma solução de sais que podem ser escolhidos entre:nitrato de amonio, cloreto de amonio e acetato de amonio, e quecompreende os seguintes passos:- colocar em contato, em um sistema de refluxo, uma massa de zeólitaferrierita com uma solução de sal de amônio com uma concentração maiorque 1 mol/L, sob agitação constante, a uma temperatura de 90°C, duranteum tempo que varia na faixa de 1,5 a 3 horas;
- lavar a pasta de zeólita com água deionizada correspondente a quatrovezes o volume final da mistura, após a troca;
- repetir as etapas anteriores de troca e lavagem;
- secar a zeólita ácida em temperatura na faixa de 80°C a 120°C;
- calcinar a zeólita ácida em temperatura na faixa de 300°C a 700°C porum período de tempo na faixa de 2 a 6 horas, com uma taxa deaquecimento na faixa de 1°C/min a 10°C/min para eliminação de íonsNH4+.
Preferencialmente, o sal para troca iônica é o nitrato de amônio; asolução de sal de amônio tem uma concentração preferencial na faixa de1,5 mol/L a 1,7 mol/L; o tempo de agitação encontra-se na faixa de 2 a 2,5horas; a temperatura de secagem, preferencialmente está na faixa de90°C a 100°C; a temperatura preferida de calcinação está na faixa de400°C a 500°C, o período de calcinação preferencial está na faixa de 4 a 5horas; e a taxa de aquecimento preferencial está entre 3°C/min a 8°C/min.
Após o processo de tratamento acima descrito, a zeólita ferrieritaapresenta sítios ácidos de Brónsted e elevada força ácida, principalrequisito para desidratação do metanol formado.
Passando agora a uma apresentação e explicação das Figurasque fazem parte integrante do presente relatório, pode-se notar na Figura1 um espectro na região do infravermelho da zeólita H-ferrierita apósadsorção de piridina a 25°C e exposição a vácuo a 25°C (A), 150°C (B) e250°C (C). Bandas de elevada intensidade correspondentes a piridinacoordenada a sítios ácidos de Lewis e Brõnsted foram observadas. A 1444cm"1, foi identificada uma banda correspondente aos sítios ácidos deLewis, (Wichterlova. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 24,223-233) e, a 1488 cm"1, foi identificada uma banda correspondente aossítios ácidos de Brõnsted (íons piridínio e ligação ponte de hidrogênio)mais sítios ácidos de Lewis.
Por outro lado, uma banda muito intensa a 1545 cm"1 também foi observada, correspondente aos sítios de Brõnsted (íon piridínio), e maisduas bandas encontradas a 1620 cm"1 e 1635 cm"1, identificadas comosítios ácidos de Lewis e de Brõnsted.
A Figura 2 apresenta o resultado da dessorção de amônia portemperatura programada na zeólita H-ferrierita, onde se observa claramente a presença de três picos de dessorção em 280°C, 550°C e840°C, que podem ser identificados como sítios ácidos fracos, sítiosácidos fortes e sítios ácidos muito fortes, respectivamente. A acidez totalda zeólita H-ferrierita calculada por meio da dessorção de amônia portemperatura programada (DTP-NH3) foi de 1608 umol NH3/g de amostrasendo que 71% desta acidez corresponderiam aos sítios ácidos fortes, ouseja, 1134 umol NH^g.
O sistema catalítico para síntese direta de éter dimetílico a partirde um gás de síntese, um dos objetivos da presente invenção, épreparado pela mistura física do catalisador de síntese de metanol e do catalisador de desidratação obtido conforme acima descrito, ambos emforma de pó ou pastilhas, cuja razão molar entre o catalisador de síntesede metanol e o catalisador de desidratação encontra-se na faixa de valoresentre 1 e 10.
Preferencialmente, a razão entre o catalisador de síntese de metanol e o catalisador de desidratação encontra-se na faixa de valoresentre 3 e 7.
A ativação do sistema catalítico é feita a partir de uma atmosferaredutora de hidrogênio em uma mistura gasosa de H2/He comconcentração molar na faixa entre 3% e 10% em H2, com uma taxa de aquecimento na faixa entre 1°C/min até 10°C/min .durante um período detempo na faixa entre 40 e 80 min, e uma temperatura de redução na faixaentre 150°Ce350°C.
Os valores preferenciais para a ativação do sistema cataiítico sãoconcentração molar na faixa entre 4% e 6% em H2, com uma taxa deaquecimento na faixa entre 3°C e 8°C e, até, uma temperatura de reduçãona faixa entre 200°C e 300°C, durante um período de tempo na faixa entre50 min e 70 min.
Para que a invenção possa ser mais bem compreendida eavaliada, são apresentados os resultados de alguns experimentos emlaboratório, os quais possuem caráter puramente ilustrativo, porém nãolimitante da invenção.
Exemplo 1 - Preparação de sistema catalítico de síntese direta de éterdimetíiico (leito misto)
Foram pesados 5 g de zeólita ferrierita (Toyo Soda ManufacturingCo., série N° HZS-720 KOA) e colocados em um balão contendo 75 mL deuma solução de nitrato de amônia com concentração 1,5 mol/L eaquecidos até 90°C, durante um período de 2 horas com um sistema derefluxo para evitar a evaporação do solvente.
Após esse período de tempo, a zeólita foi separada da solução porcentrifugação e lavada com 1 L de água deionizada. Após a lavagem,colocou-se novamente a pasta de zeólita obtida na primeira troca em umbalão contendo o mesmo volume da solução de nitrato de amônia de igualconcentração e empregou-se o sistema de refluxo aquecendo a 90°C porum período de mais 2 horas.
A zeólita foi separada por centrifugação e lavada com 1 L de águadeionizada. A seguir a zeólita foi seca em uma estufa a 90°C por umperíodo de 12 horas.
Este material foi macerado e peneirado para obtenção de umagranulometria de partículas com tamanho de 60 mesh. A zeólita foicalcinada em atmosfera de nitrogênio (50 mL/min) à temperatura de 400°Cpor um período de 4 horas, com uma taxa de aquecimento de 5°C/min.
Finalmente, pesou-se aproximadamente 0,05 g da zeólita H-ferrierita obtida e 0,2 g de catalisador de síntese de metanol comercial.Ambas as amostras foram peletizadas antes de serem avaliadas. Pastilhas com tamanho médio de 7 mm de diâmetro e 3,3 mm de espessura,aproximadamente, foram empregadas para os testes catalíticos.
O processo de síntese direta de éter dimetílico compreende:
- formar o sistema catalítico pela mistura física entre o catalisador desíntese de metanol e o catalisador de desidratação zeólita H-ferrierita; - reduzir o sistema catalítico com uma mistura gasosa H2/He;
- finalizada a redução, iniciar a alimentação do gás de síntese de acordocom os seguintes parâmetros: a razão volumétrica H2/CO de reaçãoencontrar-se na faixa de valores entre 0,5 e 5; a temperatura de reaçãovariar na faixa de valores entre 200°C e 300°C; a pressão de reação variar na faixa de valores entre 1000 KPa e 10000 KPa; e a velocidade espacial
de reação encontrar-se na faixa de valores entre 2 h"1 a 100 h"1.
Exemplo 2 - Síntese de éter dimetílico
O processo de síntese do éter dimetílico a partir do gás de síntese
foi realizado em uma unidade contínua que compreende um reator Berty eum cromatógrafo Varian CP-3800 acoplado em linha, equipado com doisdetectores: um de condutividade térmica (TCD) e outro de ionização dechama (FID).
O gás de alimentação (mistura 1:1 de H2/CO) tem sua vazãocontrolada por um medidor de vazão mássica.
O volume do reator é de 50 mL.
O reator Berty é um reator de reciclo interno sem gradiente detemperatura, equipado com:
- uma cesta cilíndrica fixa que serve para acomodar o catalisador;
- um agitador interno, fica acima da cesta e promove a movimentação do gás em um direcionamento para baixo ao longo da parede do reator e queretorne, de baixo para cima, por entre o leito catalítico;
- um medidor e controlador de temperatura;
- um medidor de pressão;
- um banho termostático que serve para resfriar a conexão entre o reator eo agitador; e
- um forno elétrico com a temperatura controlada.
O cromatógrafo Varian que está conectado em linha com o reatorBerty, é equipado com uma coluna cromatográfica (Varian), tendo H2 comogás de arraste. A programação de temperatura na coluna foi de 35°Cdurante 2 minutos, seguida de uma rampa de aquecimento em uma faixade valores que varia de 5°C/min até 150°C/min.
A linha de conexão entre o reator e o cromatógrafo possui umaválvula micrométrica que controla pressão e é mantida a uma temperaturaem torno de 90°C, impedindo a condensação de produtos.
O catalisador foi colocado na cesta do reator e fechadohermeticamente. Em seguida, o forno foi instalado no reator e a agitaçãoligada. A redução do catalisador foi feita usando uma mistura gasosaH2/He (5% H2) a uma vazão de 30 mL/min. A redução foi conduzida a250°C por uma hora, aquecendo a uma taxa de 5°C/min.
Depois de finalizada a redução, foi iniciada a alimentação do gásde síntese. Tanto a temperatura quanto a pressão foram ajustadas àscondições operacionais de 250°C e 5066 KPa.
Os produtos da reação foram analisados no cromatógrafo por meiode injeções periódicas (cada meia hora) feitas por uma válvula de injeçãoautomática.
A primeira injeção começou aos 10 minutos posteriores ao começoda passagem dos gases. As subseqüentes receberam um intervalo demeia hora. A reação foi conduzida por 250 minutos.
O catalisador mostrou-se ativo e seletivo para a síntese direta do éter dimetílico.Resultados da conversão em diferentes vazões de gás dealimentação mostraram uma relação inversa com o aumento desta vazão(10 mL/min (A), 18 mL/min (B) e 24 mL/min (C)), como era previsível.
A conversão atinge valores de até 70%, como se podeacompanhar graficamente com o auxílio da Figura 3.
A seletividade em C02 ficou em tomo de 30% para 10, 18 e 24mL/min, como se pode observar e acompanhar com o auxílio da Figura 4.
Muito pouco metanol foi observado, sendo os valores observadossituando-se na faixa entre 2,6% a 3,7%, como se pode acompanhargraficamente com o auxílio da Figura 5.
A seletividade molar em termos de éter dimetílico foi de 67% paraas vazões de 18 mL/min (B), 24 mL/min (C) e 10 mL/min (A), como sepode observar com o auxílio da Figura 6.
O catalisador apresentou queda na conversão após 24 horas dereação, como ilustrado graficamente na Figura 7.
Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma derealização preferida e exemplo representativo, o conceito principal quenorteia a presente invenção que é um sistema catalítico em leito mistopara síntese direta de éter dimetílico a partir de gás de síntese, quecompreende um catalisador de síntese de metanol e zeólita H-ferrieritacomo componente desidratante do metanol, um processo para obtençãoda forma totalmente ácida da zeólita ferrierita e, um processo para síntesedireta de éter dimetílico a partir de um gás de síntese, utilizando o sistemacatalítico da presente invenção, se mantém preservado quanto ao seucaráter inovador, onde aqueles usualmente versados na técnica poderãovislumbrar e praticar variações, modificações, alterações, adaptações eequivalentes cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão sem,contudo, se afastar da abrangência do espírito e escopo da presenteinvenção, que estão representados pelas reivindicações que se seguem.
Claims (8)
1. SISTEMA CATALÍTICO EM LEITO MISTO PARA SÍNTESE DIRETADE ÉTER DIMETÍLICO A PARTIR DE GÁS DE SÍNTESE, quecompreende um catalisador de síntese de metanol e um catalisador dedesidratação de metanol caracterizado por o catalisador de desidrataçãode metanol ser uma zeólita ferrierita em sua forma ácida, ambosmisturados fisicamente na forma que pode ser escolhida entre pó comgranulometria definida e de pastilhas e onde a razão entre o catalisador desíntese de metanol e o catalisador de desidratação de metanol encontrar-se na faixa de valores entre 1 e 10.
2. SISTEMA CATALÍTICO de acordo com a reivindicação 1caracterizado por a razão entre o catalisador de síntese de metanol e ocatalisador de desidratação encontrar-se na faixa de valores entre 3 e 7.
3.SISTEMA CATALÍTICO de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por a ativação do sistema catalítico ser feita a partir de umaatmosfera redutora de hidrogênio em uma mistura gasosa de H2/He, comconcentração molar na faixa entre 3% e 10% em H2, com uma taxa deaquecimento na faixa entre 1°C/min e 10°C/min e uma temperatura deredução na faixa entre 150°C e 350°C, durante um período de tempo na faixa entre 40 e 80 min.
4. SISTEMA CATALÍTICO de acordo com a reivindicação 3,caracterizado por a ativação do sistema catalítico ser feita a umaconcentração molar na faixa entre 4% e 6% em H2 , com uma vazão nafaixa entre 25 mL/min e 30 mL/min, com uma taxa de aquecimento nafaixa entre 3°C/min e 8°C/min e uma temperatura de redução na faixaentre 200°C e 300°C, durante um período de tempo na faixa entre 50 e 70min.
5.- SISTEMA CATALÍTICO de acordo com a reivindicação 1caracterizado por o catalisador de síntese de metanol poder ser preparado por co-precipitação a partir de uma mistura de uma solução denitratos de metais com uma solução de carbonato de cálcio, com posteriorcalcinação, ter uma composição que pode ser escolhida entre uma misturade oxido de cobre e oxido de zinco e uma mistura de oxido de cobre, oxidode zinco e oxido de alumínio e ter outros cátions adicionados que podemser escolhidos entre: Zr, Cr, Ga, Pd, Pt, e outros metais.
6. - SISTEMA CATALÍTICO de acordo com a reivindicação 1caracterizado por a forma ácida da zeólita ferrierita, com razãosílica/alumina entre 60 - 5, ser obtida pela troca iônica dos íons sódio epotássio da zeólita ferrierita por íons NH4+ com uma solução de sais quepodem ser escolhidos entre nitrato de amônio, cloreto de amônio e acetatode amônio, e que, adicionalmente, compreende os seguintes passos:- colocar em contato, em um sistema de refluxo, sob agitação constante, auma temperatura de 90°C, uma massa de zeólita ferrierita de uma soluçãode sal de amônio com uma concentração maior que 1 mol/L, durante umtempo que varia na faixa de 1,5 a 3 horas;- lavar a pasta de zeólita com água deionizada correspondente a quatrovezes o volume final da mistura, após a troca;- repetir as etapas anteriores de troca e lavagem;- secar a zeólita ácida em temperatura na faixa de 80°C a 120°C;- calcinar a zeólita ácida em temperatura na faixa de 300°C a 700°C porum período de tempo na faixa de 2 a 6 horas, com uma taxa deaquecimento na faixa de 1°C/min a 10°C/min para eliminação de íonsNH4+
7. - SISTEMA CATALÍTICO de acordo com a reivindicação 6caracterizado por o sal para troca iônica ser o nitrato de amônio; asolução de sal de amônio ter uma concentração na faixa de 1,5 mol/L a 1,7mol/L; o tempo de agitação encontrar-se na faixa de 2 a 2,5 horas; atemperatura de secagem estar na faixa de 90°C a 100°C; a temperatura decalcinação estar na faixa de 400°C a 500°C; o período de calcinação estarna faixa de 4 a 5 horas; e a taxa de aquecimento estar na faixa entre3°C/min a 8°C/min.
8. PROCESSO DE SÍNTESE DIRETA DE ÉTER DIMETÍLICO A PARTIRDE UM GÁS DE SÍNTESE, caracterizado por:- formar o sistema catalítico pela mistura física entre o catalisador desíntese de metanol e o catalisador de desidratação zeólita H-ferrierita;- reduzir o sistema catalítico com uma mistura gasosa H2/He;- finalizada a redução, iniciar a alimentação do gás de síntese de acordocom os seguintes parâmetros: a razão volumétrica H2/CO de reaçãoencontrar-se na faixa de valores entre 0,5 e 5; a temperatura de reaçãovariar na faixa de valores entre 200°C e 300°C; a pressão de reação variarna faixa de valores entre 1000 KPa e 10000 KPa; e a velocidade espacialde reação encontrar-se na faixa de valores entre 2 h"1 a 100 h"1.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0803764-7A BRPI0803764A2 (pt) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese |
| ARP090101822A AR072455A1 (es) | 2008-06-30 | 2009-05-20 | Sistema catalitico y procedimiento de sintesis directa de eter dimetilico a partir de gas de sintesis |
| US12/458,004 US20090326281A1 (en) | 2008-06-30 | 2009-06-29 | Catalytic system and process for direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas |
| JP2009153801A JP2010012462A (ja) | 2008-06-30 | 2009-06-29 | 合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒系及び方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0803764-7A BRPI0803764A2 (pt) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0803764A2 true BRPI0803764A2 (pt) | 2010-03-09 |
Family
ID=41448262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0803764-7A BRPI0803764A2 (pt) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090326281A1 (pt) |
| JP (1) | JP2010012462A (pt) |
| AR (1) | AR072455A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0803764A2 (pt) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130211147A1 (en) * | 2011-09-02 | 2013-08-15 | Michael Cheiky | Low pressure dimethyl ether synthesis catalyst |
| EP2817283A1 (en) | 2012-02-23 | 2014-12-31 | BP Chemicals Limited | Process for the production of acetic acid and diemthyl ether |
| TWI571457B (zh) | 2012-02-23 | 2017-02-21 | Ｂｐ化學有限公司 | 用於製造醋酸及甲醚之催化劑及方法 |
| KR101463660B1 (ko) | 2012-12-17 | 2014-11-24 | 성균관대학교산학협력단 | 합성가스로부터 디메틸에테르 직접 합성용 촉매 및 이의 제조방법 |
| SG11201506356WA (en) | 2013-02-15 | 2015-09-29 | Bp Chem Int Ltd | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor |
| CN104588102B (zh) * | 2013-11-03 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法 |
| CN105693476A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-22 | 山东联星能源集团有限公司 | 一种一步法制备二甲醚的方法 |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894102A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Conversion of synthesis gas to gasoline |
| NL7812162A (nl) * | 1978-12-14 | 1980-06-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet. |
| JPS577432A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-14 | Nippon Gosei Arukoole Kk | Preparation of dialkyl ether |
| US4423155A (en) * | 1981-02-20 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Dimethyl ether synthesis catalyst |
| US4375424A (en) * | 1981-10-21 | 1983-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the preparation of dimethyl ether |
| DK149529C (da) * | 1983-05-11 | 1986-12-22 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af syntetiske carbonhydrider ud fra syntesegas |
| US4590176A (en) * | 1984-06-05 | 1986-05-20 | Shell Oil Company | Catalyst for dimethyl ether synthesis and a process for its preparation |
| ES2053820T3 (es) * | 1988-01-14 | 1994-08-01 | Air Prod & Chem | Un procedimiento para la sintesis directa de eter dimetilico utilizando un sistema de reactor en fase liquida. |
| JP4038239B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2008-01-23 | シェル オイル カンパニー | フェリエライト、 結晶性アルミノシリケート、 フェリエライト水素、 それらの製造方法、 及び線状オレフィンを構造的に異性化する方法 |
| JP2008019176A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Ihi Corp | メタノールおよびジメチルエーテルの合成方法 |
| JP2008029988A (ja) * | 2006-07-31 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒とその製造方法およびこれを用いたジメチルエーテルの製造方法 |
-
2008
- 2008-06-30 BR BRPI0803764-7A patent/BRPI0803764A2/pt not_active Application Discontinuation
-
2009
- 2009-05-20 AR ARP090101822A patent/AR072455A1/es active IP Right Grant
- 2009-06-29 US US12/458,004 patent/US20090326281A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-29 JP JP2009153801A patent/JP2010012462A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR072455A1 (es) | 2010-09-01 |
| US20090326281A1 (en) | 2009-12-31 |
| JP2010012462A (ja) | 2010-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0803764A2 (pt) | sistema catalìtico e processo de sìntese direta do éter dimetìlico a partir do gás de sìntese | |
| Nabgan et al. | Acetic acid-phenol steam reforming for hydrogen production: Effect of different composition of La2O3-Al2O3 support for bimetallic Ni-Co catalyst | |
| Sirous-Rezaei et al. | Insight into the effect of metal and support for mild hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to BTX aromatics | |
| US20210070672A1 (en) | Multistage Nanoreactor Catalyst and Preparation and Application Thereof | |
| Nabgan et al. | Hydrogen production from catalytic steam reforming of phenol with bimetallic nickel-cobalt catalyst on various supports | |
| García-Trenco et al. | Study of the interaction between components in hybrid CuZnAl/HZSM-5 catalysts and its impact in the syngas-to-DME reaction | |
| Guo et al. | Roles investigation of promoters in K/Cu–Zn catalyst and higher alcohols synthesis from CO2 hydrogenation over a novel two-stage bed catalyst combination system | |
| Tan et al. | Modification of Cu-based methanol synthesis catalyst for dimethyl ether synthesis from syngas in slurry phase | |
| Xu et al. | An alumina-supported silver catalyst with high water tolerance for H2 assisted C3H6-SCR of NOx | |
| Cunha et al. | Steam reforming of ethanol on copper catalysts derived from hydrotalcite-like materials | |
| Lawson et al. | Screening of adsorbent/catalyst composite monoliths for carbon capture-utilization and ethylene production | |
| Basu et al. | Selective production of hydrogen by acetone steam reforming over Ni–Co/olivine catalysts | |
| Zhang et al. | Promotion effects of platinum and ruthenium on carbon nanotube supported cobalt catalysts for Fischer–Tropsch synthesis | |
| Hanaoka et al. | Jet fuel synthesis in hydrocracking of Fischer–Tropsch product over Pt-loaded zeolite catalysts prepared using microemulsions | |
| Zhao et al. | The potential mechanism of potassium promoting effect in the removal of COS over K/NiAlO mixed oxides | |
| Gianotti et al. | Hydrogen generation via catalytic partial dehydrogenation of gasoline and diesel fuels | |
| Amin et al. | Study of coking and catalyst stability over CaO promoted Ni-based MCF synthesized by different methods for CH4/CO2 reforming reaction | |
| Mao et al. | Highly effective conversion of syngas to dimethyl ether over the hybrid catalysts containing high-silica HMCM-22 zeolites | |
| Rosadi et al. | The catalytic activity of Co/kaolinite catalyst for dimethyl ether synthesis via methanol dehydration | |
| Celik et al. | Performance of silicotungstic acid incorporated mesoporous catalyst in direct synthesis of dimethyl ether from syngas in the presence and absence of CO2 | |
| Narayanan et al. | Nickel-alumina prepared by constant and varying pH method: Evaluation by hydrogen-oxygen chemisorption and aniline hydrogenation | |
| Khandan et al. | Direct production of dimethyl ether from synthesis gas utilizing bifunctional catalysts | |
| Putra et al. | Green diesel rich product (C-15) from the hydro-deoxygenation of refined palm oil over activated NH4+-Indonesian natural zeolite | |
| Li et al. | Effect of zinc incorporation manner on a Cu–ZnO/Al2O3 glycerol hydrogenation catalyst | |
| Mao et al. | Dimethyl Ether Synthesis from Syngas over the Admixed Cu/ZnO/Al2O3 Catalyst and Alkaline Earth Oxide‐Modified HZSM‐5 Zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] | ||
| B09B | Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette] |
Free format text: MANTIDO O INDEFERIMENTO UMA VEZ QUE NAO FOI APRESENTADO RECURSO DENTRO DO PRAZO LEGAL |