CN104588102B

CN104588102B - 一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104588102B
Application number: CN201310532028.5A
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104588102A

Abstract

本发明公开了一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法。该方法是在模板剂存在下硅成胶，然后依次通过热处理、浸有机酸、铵或氨气处理等过程，再负载助剂和杂多酸，这样使助剂和杂多酸均匀地分布在载体外表面，从而改善催化剂的整体性能，使催化剂具有较高的活性和抗积炭性能的同时，具有高选择性，并且提高了催化剂的稳定性。

Description

一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于甲醇脱水生产二甲醚的负载型杂多酸铵盐催化剂的制备方法。

背景技术

二甲醚（Dimethy Ether，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。

二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。

目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al₂O₃或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。

CN101214451A公开了将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米HZSM-5沸石上形成一种复合固体酸催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度为200℃时，甲醇的转化率高于85%，二甲醚选择性高于99.5%。但是由于载体的比表面相对较小，不能负载更多的杂多酸，使其在低温的催化活性较低。

CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报 2001,2(17): 99-104]报道了题为H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温活性不好，而且用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和活性也随之下降。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法，包括：

（1）将模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；

（2）将硅源加入到混合溶液中，搅拌均匀，然后在40℃~90℃下搅拌至成凝胶，经老化；

（3）将步骤（2）得到的物料在90℃~120℃干燥3.0 h~12.0 h，然后在120 ℃~250℃下热处理0.5 h~4.0 h；

（4）将步骤（3）得到的固体加入到有机酸水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（5）将步骤（4）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（4）得到的固体在40℃~100℃下吸附氨气；

（6）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（5）得到的固体中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（7）将步骤（6）得到的固体经干燥后，在300℃~550℃焙烧2.0 h~6.0 h，即得催化剂。

步骤（1）中，有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.0。

在步骤（1）中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.0。

步骤（2）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的老化条件如下：在室温下老化8 h~24 h。

步骤（4）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~0.5。

步骤（5）中，将步骤（4）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤（4）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。步骤（5）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（5）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤（6）中，所述的助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

步骤（7）中，所述的干燥一般为条件如下：90℃~120℃干燥3.0 h~12.0 h。

本发明方法制备的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %，优选为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1 %~20 %，优选为1 %~15%，SiO₂的含量为40 %~98 %，优选为55 %~94 %；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

本发明方法制备的甲醇脱水生产二甲醚催化剂的性质：比表面积为340~720 m²/g，孔容为0.45~0.75 mL/g，平均孔直径为4.2~6.3 nm。

本发明甲醇脱水制二甲醚催化剂特别适用于含水量较高的甲醇原料脱水制二甲醚反应。所述的甲醇原料的含水量为10wt%~20wt%，可来源于合成气制得的甲醇。本发明中，甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0~4.0 MPa，质量空速1.0 h^-1~4.0 h^-1，反应温度160 ℃~240℃。

本发明方法不但能改善催化剂的孔结构，还能够很好地调节助剂和杂多酸铵盐在载体上的分散，在模板剂存在下硅成胶，然后依次通过热处理、浸有机酸、铵或氨气处理等过程，再负载助剂和杂多酸，使助剂和杂多酸均匀地分布在载体外表面，从而改善催化剂的整体性能，使催化剂具有较高的活性和抗积炭性能的同时，具有高选择性，并且提高了催化剂的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）催化剂制备：

称取145.8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，在100 ℃下干燥8 h，然后在200 ℃热处理2 h，所得固体加入到含有25.6g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥，然后加入到含有13.3g硝酸镧和15.6g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为5wt%，(NH₄)_0.5H_2.5PW₁₂O₄₀含量为15wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8和0.1。催化剂性质列于表1。

（2）催化剂表征：

在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：四周各点处的助剂金属和杂多酸铵盐含量基本相当，而中间各点未检测到助剂金属和杂多酸铵盐，说明采用此方法制备的催化剂，其助剂金属与杂多酸铵盐在催化剂表面上具有好的分散，而未浸渍到孔道内。

（3）催化剂的评价：

甲醇（工业级，≥98.5wt%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量空速2.0h^-1，反应温度200 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃ 活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表2。

实施例2

称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，在100 ℃下干燥8 h，然后在200 ℃热处理2 h，所得固体加入到含有42.3g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥，然后加入到含有37.2g硝酸镧和20.8g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在450℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为14wt%，(NH₄)_0.7H_2.3PW₁₂O₄₀含量为20wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5和0.2。催化剂性质列于表1。

催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。

实施例3

称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，在100 ℃下干燥8 h，然后在200 ℃热处理2 h，所得固体加入到含有62.4g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥，然后加入到含有26.6g硝酸镧和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为10wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为25wt%。其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3和0.3。催化剂性质列于表1。

实施例4

在实施例3中，将十六烷基三甲基溴化铵改为433g 聚乙二醇4000，硝酸

镧改为25.2g硝酸铈，其余同实施例3，所得催化剂为(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀-CeO₂/SiO₂，其中CeO₂含量为10wt%，(NH₄)_0.2H_2.8PW₁₂O₄₀含量为25wt%，聚乙二醇4000与SiO₂的摩尔比为0.1。催化剂性质列于表1。

实施例5

在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸

附10v% NH₃/Ar混合气10min，其余同实施例3，所得催化剂为(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂，其中La₂O₃含量为10wt%，(NH₄)_0.2H_3.8SiW₁₂O₄₀含量为25wt%。催化剂性质列于表1。

实施例6

与实施例3相比，不同之处在于：在催化剂评价中，将甲醇原料换成改为纯度为80wt%的甲醇，其中含水20wt%，其余同实施例3。

实施例7

按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，转化率及裂化产物的选择性结果见表3。

比较例1

称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，在100 ℃下干燥8 h，然后在520℃焙烧3.0 h，所得固体加入到含有26.6g硝酸镧和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在350℃焙烧3.0 h，制得H₃PW₁₂O₄₀-La₂O₃/SiO₂催化剂，其中La₂O₃含量为10wt%，H₃PW₁₂O₄₀含量为25wt%。催化剂性质列于表1。

比较例2

与比较例1相比，不同之处在于：在催化剂评价中，将甲醇原料换成改为纯度为80wt%的甲醇，其中含水20wt%，其余同比较例1。

比较例3

按照比较例1制得催化剂，根据比较例1的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，转化率及裂化产物的选择性结果见表3。

表1 各例催化剂的性质

表2 各例催化剂的转化率及选择性

表3 稳定性试验评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例7	86.4	99.1
比较例3	82.5	82.5

Claims

1.一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法，包括：

（1）将模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的物料在90℃~120℃干燥3.0 h~12.0 h，然后在120 ℃~250 ℃下热处理0.5 h~4.0 h；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.0。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的老化条件如下：在室温下老化8 h~24 h。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~0.5。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的氨气可采用纯氨气，或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中，所述的干燥条件如下：90℃~120℃干燥3.0 h~12.0 h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂中，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %，助剂以氧化物计的含量为1 %~20 %，SiO₂的含量为40 %~98 %。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂中，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1 %~15%，SiO₂的含量为55 %~94 %。

13.一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂，其特征在于采用权利要求1~12任一所述的方法制备的。

14.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀ （1）

15.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂的性质：比表面积为340~720 m²/g，孔容为0.45~0.75 mL/g，平均孔直径为4.2~6.3 nm。