CN104591977B - 甲醇脱水制二甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇脱水制二甲醚的方法。该方法采用催化剂A和催化剂B进行级配装填，其中催化剂A组成如下：活性组分为杂多酸铵盐、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化硅；催化剂B组成如下：活性组分杂多酸铵盐、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化铝。采用不同的杂多酸铵盐催化剂A和催化剂B进行级配装填，使其相互配合充分发挥各自的优势，在反应温度较低的情况下，使催化剂整体具有较高的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于甲醇脱水制二甲醚的方法。
背景技术
二甲醚（DimethyEther，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。
二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。
目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al2O3或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。
CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报2001,2(17):99-104]报道了题为H4SiW12O40-La2O3/γ-Al2O3催化甲醇脱水制备二甲醚的文章，其中催化剂也是采用浸渍法制备。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高和活性较高，但用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和活性也随之下降。
当使用亲水性的固体酸催化剂时，水很容易吸附到它们的表面上，导致减少它们的活性位，从而降低它们的催化活性。因此，在甲醇脱水反应器中，通常会发现反应器顶部的催化剂床层显示出有效的脱水活性，但在反应器底部的催化剂床层活性明显降低，从而影响整体催化剂的活性、选择性和稳定性。再有，甲醇气相脱水反应是强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层温升可达到多达100oC，甚至更高。并且，由于反应存在平衡限制，随着床层温度的升高，催化剂的活性会受到明显限制，发挥不出催化剂活性的优势。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水制二甲醚的方法。该方法特别适用于含水量较高的甲醇脱水制二甲醚反应中，具有甲醇转化率高、选择性和稳定性好等优点。
本发明甲醇脱水制二甲醚的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；
催化剂A的组成如下：
活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~40%，优选为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为45%~98%，优选为55%~94%；
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其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0；
催化剂B的组成如下：
活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~20%，优选为5%~18%，助剂以氧化物计的含量为1%~10%，Al2O3的含量为70%~98%，优选为72%~94%；
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。
所述的催化剂A中，所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800m2/g，孔容为0.60~0.90mL/g，平均孔直径为4.5~6.5nm。
所述的催化剂A的制备方法，包括：
（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；
（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在40℃~100℃下吸附氨气；
（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂A。
步骤（1）所述的氧化硅载体可采用如下方法制备：
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；
B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶；
C、将凝胶在室温老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~700℃焙烧2h~6h，得到氧化硅载体。
步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.0；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.0。
步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
步骤（1）中，所述的烷烃溶剂为C5~C10液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3，氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5min~20min。
步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.5。
步骤（3）中，将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
步骤（4）中，助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。
本发明催化剂B采用如下方法制备，包括：
I、将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A；
II、将氧化铝载体加入到溶液A中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
III、将步骤II得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤II得到的固体在40℃~100℃下吸附氨气；
IV、将步骤III得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
V、将步骤IV得到的固体，经干燥，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。
步骤I中，所述的助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述有机酸可为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤II所用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为0.05~0.5。
步骤II中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件：焙烧温度为400℃~700℃，焙烧时间为2h~10h。
步骤III中，将步骤II得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤II得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。
步骤III中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤III中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
步骤IV中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
步骤IV中，将步骤III得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。步骤IV中，是将溶液搅拌至蒸干。
步骤V中，所述的干燥条件如下：90℃~120℃干燥5h~12h。
所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1~1:5。
本发明提供的一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力0~4.0MPa，优选为0~3.5MPa，质量空速1.0h-1~4.0h-1，优选为1.0h-1~3.5h-1，反应温度160℃~240℃，优选为160~200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明方法将催化剂A和催化剂B级配装填，使其相互配合充分发挥各自的优势，在反应温度较低的情况下，使催化剂整体具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性，可以延长催化剂的使用寿命，使反应体系的综合反应性能提高，具有更高的产品收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
（1）催化剂制备：
催化剂A制备：
载体的制备：
称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62.4g柠檬酸配成混合溶液，将246mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，然后在110℃下干燥8h，在600℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为：比表面积为612m2/g，孔容为0.76mL/g，平均孔直径为5.0nm。
催化剂的制备：
将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有62.4g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有26.6g硝酸镧和25.9g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在520℃焙烧3.0h，制得(NH4)0.2H2.8PW12O40-La2O3/SiO2催化剂，其中La2O3含量为10wt%，(NH4)0.2H2.8PW12O40含量为25wt%。
催化剂B制备：
称取21.3g硝酸镧和43.5g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将77g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.3；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；将所得固体加入到含有15.6g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃下干燥8h，在470℃下焙烧3h，制得(NH4)0.5H2.5PW12O40-La2O3/Al2O3催化剂，其中La2O3含量为8wt%，(NH4)0.5H2.5PW12O40含量为15wt%。
（2）催化剂的评价：
甲醇（含量80wt%，含水量20wt%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触，其中催化剂A与催化剂B的装填体积比为3:1，常压，质量空速1.6h-1，反应温度170℃。反应前，催化剂在N2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应100h后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表1。
实施例2
选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:1，反应条件为压力1.5MPa，质量空速2.4h-1，反应温度180℃，其它评价条件不变，转化率及二甲醚选择性结果见表1。
实施例3
选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:3，反应条件为压力3.0MPa，质量空速3.0h-1，反应温度190℃，其它评价条件不变，转化率及二甲醚选择性结果见表1。
实施例4
催化剂A的制备：
（1）载体的制备：
称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105.7g柠檬酸配成混合溶液，将250mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，然后在110℃下干燥8h，在600℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570m2/g，孔容为0.72mL/g，平均孔直径为5.1nm。
（2）催化剂的制备：
将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有42.3g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；然后加入到含有37.2g硝酸镧和20.8g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在500℃焙烧3.0h，制得(NH4)0.5H2.3PW12O40-La2O3/SiO2催化剂，其中La2O3含量为14wt%，(NH4)0.5H2.3PW12O40含量为20wt%。
催化剂B的制备：
称取13.3g硝酸镧和31.3g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将83g氧化铝载体加入到混合溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与Al2O3的摩尔比为0.2；将所得固体放入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；将所得固体加入到含有12.5g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃下干燥8h，在500℃下焙烧3h，制得(NH4)0.1H2.9PW12O40-La2O3/Al2O3催化剂，其中La2O3含量为5wt%，(NH4)0.1H2.9PW12O40含量为12wt%。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例5
在实施例1中，将磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例1，所得催化剂A为(NH4)0.2H3.8SiW12O40-La2O3/SiO2催化剂，其中La2O3含量为10wt%，(NH4)0.2H3.8SiW12O40含量为25wt%。催化剂B为(NH4)0.5H3.5SiW12O40-La2O3/Al2O3催化剂，其中La2O3含量为8wt%，(NH4)0.5H3.5SiW12O40含量为15wt%。
催化剂的评价同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。
比较例1
单独使用实施例1中的催化剂A，评价条件同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。
比较例2
单独使用实施例1中的催化剂B，反应条件为常压，质量空速1.2h-1，反应温度280℃，其余同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。
表1各例催化剂的转化率及选择性
Claims (7)
1.一种甲醇脱水制二甲醚的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其中甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触；
催化剂A的组成如下：
活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~40%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为45%~98%，所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800m2/g，孔容为0.60~0.90mL/g，平均孔直径为4.5~6.5nm；
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0；
催化剂B的组成如下：
活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~20%，助剂以氧化物计的含量为1%~10%，Al2O3的含量为70%~98%；
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.05~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.05~1.0。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A中，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为55%~94%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂B中，以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~18%，助剂以氧化物计的含量为1%~10%，Al2O3的含量为72%~94%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂A中，氧化硅载体中加入介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1~1:5。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力0~4.0MPa，质量空速1.0h-1~4.0h-1，反应温度160℃~240℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力为0~3.5MPa，质量空速为1.0h-1~3.5h-1，反应温度为160~200℃。
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